JP3973252B2 - Ｐｃｂ廃棄物の無害化処理方法および得られた固化生成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ナトリウム化合物または金属ナトリウムによるＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法と、それに伴う固化生成物の処理方法に関するもので、特に有害なＰＣＢをビフェニルナトリウムに置換、塩素を抽出しさらに加水分解によりビフェニルとして焼却灰生成物と共に固化処理することを特徴とするＰＣＢ処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢは有機塩素化合物であり、ポリクロリネイテッドビフェニル（poly-chlorinated biphenyl）の略称である。ベンゼン環の水素原子がそれぞれ一個ずつとれて二個のベンゼン環が結合したものをビフェニルと云い、ビフェニルは塩素を含まない炭化水素であり燃料にすることができる。このビフェニルに塩素が水素と置換されることにより有害な塩素化合物ができるのであり、塩素の数や位置により種々の性質を示すことになる。
【０００３】
従来ＰＣＢは、移動禁止の有害物質として行政で管理保管されている。また最近１８００℃の高温にて酸化熱分解する方法が提案されているが、ＰＣＢは熱に強く、うっかり低温で酸化熱の分解を行うとＰＣＢより、もっと有害なダイオキシンが発生しさらに環境破壊を起こすことからも知られるように、今日まで安全な処理方法は見いだされていない。
【０００４】
特公昭６４−８２４２号公報には液状ＰＣＢの燃焼処理方法が記載されている。そこに記載された方法は、液状ＰＣＢを、あらかじめ、該液状ＰＣＢと、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムと、水溶性高分子と、有機酸金属塩と、珪酸塩と、増量剤とからなる固体状組成物とした後、該固体状組成物を、酸素の存在または不存在下、高温に加熱すると共に、該固体状組成物から放出された蒸気状ＰＣＢを、酸素で燃焼させることを特徴とする液状ＰＣＢの燃焼処理方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱分解されたＰＣＢの問題点は、ＰＣＢに含有されている塩素原子が、酸化作用により有害塩素化合物として気体に分解され、大気汚染されることである。このように有害成分を含む気体を、大気中に排出することは、環境に悪影響を与える。したがって有害な塩素化合物を無害な無機塩素化合物にして、有害物が溶出しない処理を施した上で廃棄しなければならない。
【０００６】
本発明はＰＣＢを無機塩素化合物に分解した上で、焼却灰の有害金属安定処理剤で安定化し、その状態で固化させる方法と、それによって得られる固化生成物を目的とするものである。本発明の目的は、ＰＣＢ等の液状有機ハロゲン化物を無害化する方法において、廃棄物を燃焼して得た燃焼灰を利用し、作業性がよくかつ比較的簡単な方法により、確実に無害化する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して触媒および溶媒とともにアルカリ処理することにより、ビフェニルナトリウムと塩化ナトリウムに分解することを特徴とするＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法である。そのＰＣＢに対する分解処理は、ＰＣＢを触媒および溶媒と共にアルカリ処理することである。上記ＰＣＢに対する分解処理により、ＰＣＢをビフェニルナトリウムと塩化ナトリウムに分解し、さらにビフェニルナトリウムをビフェニルに加水分解することができる。
【０００８】
したがって、本発明は、ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して触媒および溶媒とともにアルカリ処理することにより、ビフェニルナトリウムと塩化ナトリウムに分解し、さらにビフェニルナトリウムをビフェニルに加水分解することを特徴とするＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法である。
【０００９】
本発明において、触媒としては塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化アルミニウム、エチレンジアミン、木酢および／または焼却灰に含有されている金属類を用いる。溶媒としてはメタノールおよび／またはジエチルエーテルを用いる。
【００１０】
本発明において、アルカリ処理とは、ナトリウム以外にカリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素および／またはフッ素の複合金属イオン水溶液で処理することである。
【００１１】
本発明はＰＣＢなどの有機塩素化合物をジエチルエーテルとメタノールによって溶解し、オルトケイ酸塩、酸化カルシウム、無水炭酸ナトリウムなどのイオン水溶液と攪拌、触媒として塩化コバルト、木酢を加えて攪拌し、最後に水酸化ナトリウムを混入攪拌する。水酸化ナトリウムの混入により、エマルジョン溶液がラジカルとなり、ここで焼却灰に含まれている金属類の触媒作用がおこり、無機塩素化合物とビフェニルに分離、さらに塩化アンモニウムを混入攪拌することによりアンモニア結合に使われていない電子対が水溶液中の（塩化水素）の酸と共有し、ＮＨ₄ ⁺というイオンになり、塩素イオンと結合、塩化アンモニウムという塩を生成する。それによって焼却灰土壌改良剤による安定固化剤による安定固化物を生成するものである。
【００１２】
すなわち本発明のＰＣＢ安定処理方法は、ベンゼン環の水素原子と塩素原子の置換により生成された有機塩素化合物を、金属ナトリウムの置換作用でビフェニル化合と塩素化合に分解し、さらに必要に応じてビフェニルナトリウムを加水分解することによってビフェニル苛性ソーダとするものである。ベンゼン等の芳香族炭化水素は、電気の絶縁体であり、電気を伝えない。これは共有結合化合物にはイオンが存在しないため電気伝導性を示さないからであって、水のもつヒドロニウムイオンと水酸イオンを生じさせ、炭化水素の原子間での電気対をつくらずに一個の荷電子をつくることによって、その電子がリレー状で電気を運び、電気が通じることになる。このことはイオンを生じていることであり、ナトリウムイオンの置換反応が進行されることである。また共有結合化合物では、分子が互いに分子力を結合するのであって電気的な引力が働いているわけではなく、分子力は比較的に弱いので、それを分離するには特に大きなエネルギーは必要としない。したがって高温高圧という、大きなエネルギーはなくても反応はおこる。
【００１３】
上記ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して分解処理をしたものは焼却灰系固化剤により固化することができる。本発明は、ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して分解処理をし、焼却灰系固化剤により固化することを特徴とするＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法である。
【００１４】
本発明で用いる焼却灰系固化剤は、焼却灰をロータリーキルンで加熱処理し、その後粉砕機で微粉体、例えば１００メッシュ以下の微粉体にしたものである。焼却灰をロータリーキルンで加熱処理するに際し、ポルトランドセメントを添加することが好ましい。微粉体にした後、さらにポルトランドセメントを添加することができる。さらに別のロータリーキルンで加熱処理することもできる。
【００１５】
上記焼却灰系固化剤は、一般ゴミ、下水汚泥、ヘドロおよび／または産業廃棄物を焼却した後に残る有害な重金属類を含む燃焼灰に特定の処理を施しセメント化したものである。焼却灰のセメント化は、焼却灰に例えば調整剤として重金属不溶化剤を添加してロータリーキルンで加熱処理し、その後粉砕機で１００メッシュ以下の微粉体にして行う。ロータリーキルンで加熱処理する際、焼却灰に重金属不溶化剤として硫酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加し、ポルトランドセメントを少量混入して、セメント系特殊固化剤の原料をつくることができる。このようにして有害重金属類を含む焼却灰を再利用することができる。
【００１６】
上記重金属不溶化剤は、例えば硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよびポルトランドセメントの組み合わせからなる。これらは、重量で、焼却灰１００に対して硫酸カリウム１、硫酸ナトリウム１およびポルトランドセメント２の割合で用いる。ポルトランドセメントは主として水和反応に必要とされるが、重金属不溶化にも寄与している。ロータリーキルンにて熱循環を行い、粉砕機で１００メッシュ以下の微粉末にして焼却灰の表面横を拡大し、含有している重金属類の表面エネルギーをも増大させる。
【００１７】
ロータリーキルン中の加熱処理で、未燃カーボン、炭化水素など含有されているであろう焼却灰は低酸素雰囲気で加熱処理されることにより脱塩素化し水素化が図られ、微粉砕され微粉体になることによりその表面積が大きくなる。焼却灰が含有している重金属の中には化学反応の触媒作用に適した元素があり、反応促進剤の役割を果たすことも考えられる。
【００１８】
本発明のセメント系特殊固化剤の基本の配合成分である有害重金属安定処理剤は、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂０）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、水酸化ナトリウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、石膏（Ｎａ₂ＳＯ₄２Ｈ₂Ｏ）、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などが例示されるが、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムが最も好ましい例として挙げられる。
【００１９】
すなわち本発明においては、有害重金属安定処理剤として少なくとも硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムを含有するものを用いる。すなわち、焼却灰をロータリーキルンにて熱循環を行い、粉砕機で１００メッシュ以下の微粉末にしたものに、有害重金属安定処理剤、好ましくは硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムを添加し、さらにポルトランドセメントを少量混入させたセメント系特殊固化剤ができあがる。
【００２０】
さらに有害重金属安定処理剤として、塩化カリウム、ケイ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、石膏、塩化アンモニウムおよび硫化鉄を含有させることができる。これらの有害重金属安定処理剤は好ましくは水溶液として添加される。これらを水溶液として混合することにより、イオン水溶液をつくる。イオン性物質でもイオンの電荷が２⁺と２^-の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）は溶けにくい。さらにイオン間結合力の強いものも溶けにくい。分子性物質でも親水性の基−ＯＨを多くもっている物質は水和イオンをつくる。金属イオンのまわりに集まる陰イオンにより錯体が形成され水和反応による造岩作用の働きを強め岩石の主成分であるＨ₂ＳｉＯ₂＋ＳｉＯ₂を長い年月かけてつくりあげるもので共有結合と相まって造岩性を強くするものである。
【００２１】
現在焼却灰の処理方法について廃棄物学会で問題とされている一番の問題は鉛処理である。鉛の環境基準値が上がり、今までの処理方法ではほとんど鉛がクリアーできない。しかし、本発明で使用する有害重金属安定処理剤は上記化合物を含有する「ＲＣ２００１」と「ＲＣ６００１」の二種類の製品があり、ＲＣ６００１のｐＨ濃度２．６、ＲＣ２００１のｐＨ濃度は１２．９である。重金属不溶化剤および有害重金属安定処理剤の添加により、鉛化合物は硫化鉛として化合される。すなわち、鉛は焼却した後は酸化鉛が塩化鉛となる。鉛化合物の水に対する溶解度は、塩化鉛が最大で１０，７００ｐｐｍ、酸化鉛が１．０７ｐｐｍ、硫酸鉛が０．４５２ｐｐｍ、硫化鉛が０．０１０〜０．０１４ｐｐｍである。鉛は硫黄と反応性が強く、酸化鉛、塩化鉛を酸抽出（ＲＣ６００１）して抽出後鉛と硫黄の反応が行われる。
【００２２】
本発明は、上記いずれかの無害化処理方法により生成された固化生成物にも係わる。本発明は、ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して触媒および溶媒とともにアルカリ処理することにより、ビフェニルナトリウムと塩化ナトリウムに分解し、さらにビフェニルナトリウムをビフェニルに加水分解した後、焼却灰に調整剤として重金属不溶化剤を添加してロータリーキルンで加熱処理し、その後粉砕機で１００メッシュ以下の微粉体にして得た焼却灰系固化剤により固化した固化生成物である。上記焼却灰系固化剤の代わりに、さらに必要に応じポルトランドセメントおよび有害重金属安定処理剤を配合してなるセメント系特殊固化剤を用いることができる。
【００２３】
また、本発明は、上記セメント系特殊固化剤で焼却灰を固化した固化生成物である。本発明の焼却灰用固化剤を用いて固化した生成物は金属単体としてではなく、金属化合物としてセメント系含有物が形成される。
【００２４】
焼却灰に含まれている有害物の薬品処理方法では、どのような処理方法であっても焼却灰と薬品の混合、攪拌効率が一番の問題となるため、処理対象物に見合った混合方法、処理時間のテストを繰り返し、焼却灰粒子の無機質成分は固化に必要な石灰分（ＣａＯ）、ケイ酸分（ＳｉＯ₂）、アルミナ分（Ａｌ₂Ｏ₃）、鉄分（Ｆｅ₂Ｏ₃）、硫酸根（−ＳＯ₄）等の化合物を水と反応させて水和物を生成し、液性イオン濃度の変化に応じてイオン荷電が修正され、沈積が始まる。
【００２５】
焼却灰内の液層、気層、さらに有機質の硬化に対する最大の阻害要因は、セメントの水硬性鉱物が加水分解によって生ずるカルシウムイオンといち早く反応して、不溶性、または可溶性の化合物を形成する点にある。例えば不溶性塩を形成する場合はその主成分が、セメント粒子の表面を被覆して以後の反応を進まなくする作用、また、可溶性塩の場合は次々に反応して溶液として水和反応の系外に待ち去ってしまう作用である。いずれにしても、このように水和反応の主体であるべき、カルシウムイオンが他の反応系に持ち去られたのでは水和反応の化学バランスが崩れる。依って本発明の安定カルシウム処理剤を混合することにより、液相が石灰含有量を増大し、アルカリ性の組成となることを、さらには急速な水和反応によって水和阻止効果の及ぶ前に固化を達成する組成とすることで、アルミン酸石灰水和物の水和反応を促進し、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）の生成をより多くするもので、これら複塩は重金属を含む、有害物を固定し、溶出させない状態にするものである。
【００２６】
本発明によるセメント系特殊固化剤にアンモニアを添加することにより、アンモニアを配位子とするアンモニア分子の水素原子が有機の炭化水素基で置換され、炭化水素基の２箇所に窒素原子が結合した分子は、窒素原子が配位したときに一種の環をつくり、安定度を増す。
【００２７】
セメントはエトリンガイドの水和反応による固化作用で固化生成物を形成するため、マイナス温度による固化作用は不可能である。しかし、本発明のセメント系特殊固化剤は、アンモニア分子との反応により、マイナス温度においても固化反応が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではなく、これら実施によって、本発明の趣旨を理解せしめるものである。
【００２９】
参考例
焼却灰系固化剤の製造
江戸崎衛生組合、三鷹市、二枚橋衛生組合、東京都、大阪市の焼却灰を使用した。１００メッシュの焼却灰を６００℃のキルンにて約３０分間攪拌を行ないながら熱加工し焼却灰のセメント化物を調整した。その際、調整剤として硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）１０ｇ、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）１０ｇ、ポルトランドセメント５０ｇを用いた。
【００３０】
セメント系特殊固化剤の主原料として、セメント化物を１００メッシュに粉砕したものを１０００ｇ、ポルトランドセメント２００ｇをよく混合する。
焼却灰が含有している重金属を化学的に処理するために、有害重金属安定処理剤の水溶液を、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₃ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）５ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）２ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）２ｇ、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）３ｇ、塩化カリウム（ＫＣｌ）２ｇ、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）３ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）２ｇ、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）５ｇ、石膏（Ｃａ（ＯＨ）₂２Ｈ₃Ｏ）３ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）５ｇ、硫化鉄（ＦｅＳ2）１０ｇに水１０リットルを入れてよく攪拌して調製した。
【００３１】
ゴミ焼却場より出された焼却灰を１００メッシュの粉体にしたものを１０００ｇに、ポルトランドセメント２００ｇ、上記のセメント系特殊固化剤の主原料３００ｇと混ぜ合わせ、上記の有害重金属安定処理剤を１０倍に希釈してスランプ８ｃｍの水分量で混練し、固化して４週間養生期間を置き溶出試験を行なった。
【００３２】
溶出試験は、カドミウム、シアン、有機リン、鉛、六価クロム、ひ素、アルキル水銀について行った。この試験の結果、シアン、有機リン、六価クロム、アルキル水銀については検出されず、鉛は０．５ｍｇ／ｌ未満、カドミウムおよびひ素は０．０５ｍｇ／ｌ未満、全水銀は０．０００５ｍｇ／ｌ未満といずれも有害物の判定基準に達しない値であった。
【００３３】
実施例１
濃度ＰＣＢ９４００ｍｇ／ｌのＰＣＢ４０００ｃｃにジエチルエーテル５００ｃｃとメタノール５００ｃｃを混合して３０分間攪拌する。次に水酸化ナトリウムを混入し攪拌を続けながら二酸化ケイ素粉末４０ｇ、塩化カリウム６０ｇ、炭酸ナトリウム２００ｇ、塩化アルミニウム４０ｇ、塩化カリウム４０ｇ、塩化アンモニウム２００ｇ、食塩４０ｇ、塩化コバルト２０ｇ、塩化第一鉄２００ｇを混合し、さらに６０分間ほど攪拌をしながら１１０℃に加熱してフッ化水素１００ｃｃを少しづつ加える。
【００３４】
２４時間後ビフェニルは二層に分かれ、上層に溶剤、下層に沈殿物が沈殿する。この溶媒抽出により、表１の９４，０００ｍｇ／ｌのＰＣＢ含有量のものが、表２の７２ｍｇ／ｌから表３の４．７ｍｇ／ｌまでＰＣＢの含有量が減少した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
さらに焼却灰系固化剤と共にセメントと固化して得た固化物についての溶出試験を行った。溶出試験の結果は、表４および表５に示すように、「Ｎ.Ｄｍｇ／ｌ」とＰＣＢを検出していない。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【発明の効果】
ＰＣＢ等の液状有機ハロゲン化物の無害化を、廃棄物を燃焼して得た燃焼灰を利用し、作業性がよくかつ比較的簡単な方法により、確実に行うことができる。

Claims (9)

1. ＰＣＢ廃棄物中のＰＣＢに対して触媒および溶媒とともにアルカリ処理することにより、ビフェニルナトリウムと塩化ナトリウムに分解すること、アルカリ処理による分解の後、そのアルカリ処理による分解物を、焼却灰をロータリーキルンで加熱処理し、その後粉砕機で微粉体にした焼却灰系固化剤により固化すること、その際硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムを含有する有害重金属安定処理剤の存在下固化することを特徴とするＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
2. さらにビフェニルナトリウムをビフェニルに加水分解する請求項１のＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
3. 触媒が塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化アルミニウム、エチレンジアミン、木酢および／または焼却灰に含有されている金属類である請求項１または２のＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
4. 溶媒がメタノールおよび／またはジエチルエーテルである請求項１、２または３のＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
5. アルカリ処理が、ナトリウム以外にカリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素および／またはフッ素の複合金属イオン水溶液で処理することである請求項１ないし４のいずれかのＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
6. 焼却灰をロータリーキルンで加熱処理するに際し、ポルトランドセメントを添加する請求項１ないし５のいずれかのＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
7. 微粉体にした後、さらにポルトランドセメントを添加したものである請求項１ないし６のいずれかのＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
8. 上記の焼却灰系固化剤が、焼却灰をロータリーキルンで加熱処理し、その後粉砕機で微粉体にし、さらにロータリーキルンで加熱処理したものである請求項１ないし７のいずれかのＰＣＢ廃棄物の無害化処理方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかの無害化処理方法により生成された固化生成物。