JP3971374B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

着色剤の一種として、アニリンブラックが知られている（特許文献１〜３参照）。
特開平４−１４５４４９号公報（第３頁左上欄９〜１７行） 特開平４−３０６６６６号公報（〔０００８〕） 特開平３−１０９５７３号公報（請求項１）

しかしながら、特許文献１、２では、アニリンブラックは着色剤の１つとして例示されているに過ぎず、また、特許文献３に記載の発明では、カーボンブラックとアニリンブラックの併用に特徴を有している。しかしながら、特許文献１〜３のいずれにおいてもアニリンブラック自体の物性については検討されていない。

本発明の目的は、印刷品質の帯電安定性に優れたトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及びアニリンブラックを含有してなるトナーであって、前記アニリンブラックに含まれるクロムの含有量が、アニリンブラック１ｋｇ当たり０．１ｇ以下であり、前記アニリンブラックに含まれる銅の含有量が、アニリンブラック１ｋｇ当たり０．０９ｇ以下であるトナーに関する。

本発明のトナーは、良好な印刷品質の帯電安定性を有するという優れた効果を奏する。

本発明のトナーは、クロム又は銅の含有量が制御されたアニリンブラックを含有している点に大きな特徴を有する。アニリンブラックは、アニリンを酸化重合させて得られる黒色染料であるが、その製造過程において、通常、触媒として銅塩が、酸化剤としてクロム塩が、それぞれ使用されている。本発明のトナーは、アニリンブラック中のクロムと銅の含有量が制御されているため、極めて優れた帯電安定性を有する。クロムと銅が多量に存在していると、常温常湿下ではさほど影響はみられないが、高温高湿下では、帯電量レベルが低下し、画像濃度や地カブリ等の印刷品質、転写効率やトナー消費量が著しく悪化する。これは、高温高湿下では、クロムと銅により電気伝導性が高くなり、トナーの帯電性が阻害されるためと推定される。

アニリンブラックに含まれるクロムの含有量は、帯電安定性の観点から、アニリンブラック１ｋｇ当たり、０．１ｇ以下であり、好ましくは０．０９ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ以下である。

また、アニリンブラックに含まれる銅の含有量は、帯電安定性の観点から、アニリンブラック１ｋｇ当たり、０．０９ｇ以下であり、好ましくは０．０８ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ以下である。

本発明において、クロム及び銅の含有量は、いずれか一方が上記範囲内に調整されていればよいが、両者が上記範囲内に調整されていることがより好ましい。

クロム及び銅の含有量は、アニリンブラックの製造時に使用されるクロム塩と銅塩の使用量等により制御されるが、本発明におけるアニリンブラックとしては、例えば、特開平１０−２４５４９７号公報等に記載の方法により、クロム塩や銅塩を使用することなく製造されたアニリンブラックを用いることができる。

アニリンブラックの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部が好ましく、６〜２０重量部がより好ましく、７〜１５重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、補色を目的として、カーボンブラックや金属の複合酸化物等の他の着色剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

ポリエステルは、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルのいずれであってもよいが、本発明においては、非晶質ポリエステルが好ましい。本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。

ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

非晶質ポリエステルの軟化点は、８０〜１７０℃が好ましいが、本発明においては、低温定着性向上の観点から、軟化点が１０℃以上異なる２種以上の樹脂が含有されていることが好ましい。

２種の樹脂を用いる場合、軟化点の高い方の樹脂（高軟化点樹脂）の軟化点は、１２０〜１７０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１３５〜１５５℃が特に好ましい。一方、軟化点の低い方の樹脂（低軟化点樹脂）の軟化点は、８０℃以上１２０℃未満が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。また、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の軟化点の差は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃であり、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましい。

さらに、非晶質ポリエステルのガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

本発明のトナーには、トナー飛散を抑制する観点から、磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属粉末等が挙げられる。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜内添又は外添されていてもよい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。

本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー飛散が少なく、微細な網点の再現性に優れ、先端引きも防止されることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。

さらに、本発明のトナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いることができる。

〔アニリンブラックにおけるクロム又は銅の含有量〕
１．下記(1) 〜(3) に示す湿式分解法により、試料を調製する。
(1) 試料（アニリンブラック）０．１ｇを分解容器に採取する。
(2) マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、Ａ−３００）を用いて、２ｍｌの硫酸を添加して加熱し、試料を炭化して、次いで徐々に過酸化水素を添加し、試料を分解する。
(3) 試料をメスフラスコに入れ替え、純水を添加し５０ｍｌに増量する。
２．ＩＣＰ発光分析装置（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ社製、ＪＹ２３８）を用い、以下の測定条件下で、調製した試料の元素分析を行ない、クロム又は銅の含有量を求める。
測定条件 高周波電源周波数：４０．６８ＭＨｚ
プラズマ出力：１０００Ｗ
プラズマガス：１４Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：０Ｌ／ｍｉｎ
シースガス：０．３Ｌ／ｍｉｎ

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。ガラス転移点は、非晶質樹脂に特有の物性である。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）９７５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５９ｇ、テレフタル酸９６１ｇ、無水トリメリット酸２７８ｇ及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）９．８ｇを窒素気流下、２３０℃にて８時間反応させた後、系内を８．３ｋＰａに減圧して、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準じて測定した軟化点が約１５０℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は１４８℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３０８７ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）５９ｇ、テレフタル酸９９４ｇ、無水トリメリット酸３３ｇ、ｔ−ブチルカテコール４．５ｇ及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）８．９ｇを窒素気流下、２３０℃にて６時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２９８ｇを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準じて測定した軟化点が約１００℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの軟化点は１０４℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜４及び比較例１、２
樹脂Ａ ５０重量部、樹脂Ｂ ５０重量部、表１に示すアニリンブラック１２重量部、荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部、荷電制御剤「Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＳＹ」（クラリアント社製）０．２重量部、ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練に、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒子径が１０μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、トナーを得た。

試験例１
常温常湿（２４℃・５０％）又は高温高湿（３５℃・８５％）の各環境下でのトナーの抵抗率を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。なお、実用上、トナー抵抗率の好適範囲は、帯電、現像、転写工程の観点から０．９０×１０¹¹Ωｃｍ以上である。この範囲より小さくなると、帯電量の低下により、画像濃度が濃くなりすぎてしまい、地カブリが発生する。

〔抵抗率の測定〕
ナガノ科学機械製作所の恒温恒湿器「ＬＨ−４０」に電極とサンプル（トナーペレット）を入れ、各環境下で３時間放置後、下記の方法により、１ｋＨｚ下でのトナーペレットの電気伝導度（Ｇ）を測定する。

トナー５ｇを内径５９ｍｍの打錠用プレス金型に表面が均一になるように投入し、かかる金型を電動式試料成形機（Ｃ／Ｎ：９３０２／３０、前川試験器社製）にセットし、付属のブルドン管荷重計の目盛りで１０トンの加圧を１０秒間行なうことにより、直径５９ｍｍ、厚さ約１．７ｍｍのトナーペレットを得る。
得られたトナーペレットをプレシジョン ＬＣＲメーター；ＨＰ４２８４及び誘電体測定用電極；ＨＰ１６４５１Ｂ（使用電極：電極Ａ）（ともに、横川ヒューレットパッカード社製）を用い、１ｋＨｚにおけるトナーペレットの電気伝導度（Ｇ）を測定する。

さらに、トナーペレットの厚み（ｄ）をマイクロメータで測定し、下記式より抵抗率ρを算出する。式中、Ｓは主電極面積（１１．３４ｃｍ² ）である。
抵抗率ρ（Ωｃｍ）＝１／Ｇ×Ｓ／ｄ

試験例２
トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された飽和磁化が６０Ａｍ² ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。

接触現像方式の「Infoprint4000IS1」（日本アイビーエム株式会社：線速1066mm/sec、解像度240dpi、現像システム：3 本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、２．５ｃｍ四方のベタ画像を含む、黒化率が８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙に、常温常湿（２４℃・５０％）又は高温高湿（３５℃・８５％）の各環境下で５万枚印刷した。印刷終了後、トナーの帯電量、画像濃度及び地カブリを以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。
Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのメッシュ（ステンレス製、綾織、線径０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）の値を帯電量（μＣ／ｇ）として算出する。

〔画像濃度〕
「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社、絶対白キャリブレイション；Ｐｏｌフィルタ、観測視野：２℃、照明タイプ：＋、Ｗｂａｓｅ：Ａｂｓ、Ｄｓｔｄ：ＤＩＮ ＮＢ、Ｓａｍｐｌｅモード）を用いて４個の２．５ｃｍ四方黒ベタ部に対して１つにつき、５箇所の画像濃度を測定し、合計２０箇所の画像濃度の測定した後、その平均値を画像濃度とする。実用上、画像濃度の好適範囲は２．０〜２．７である。

〔地かぶり〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degree）を用いて、印刷前用紙（Ｙｂ）と印刷済み用紙（Ｙａ）の非画像部を測定し、Ｙｂ−Ｙａの値を求める。実用上、地カブリの好適範囲は０．９以下である。

以上の結果より、クロム又は銅の含有量が少ないアニリンブラックを含有したトナーほど、抵抗率が高く、環境変化に対する帯電安定性にも優れていることが分かる。特に、環境変化に対する帯電安定性については、常温常湿下では、実施例と比較例に大差はなく、いずれも好適範囲内であるものの、高温高湿下では、比較例のトナーは帯電量の低下により、画像濃度の低下や地カブリの発生が著しいことが分かる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims (2)

1. 結着樹脂及びアニリンブラックを含有してなり、カーボンブラックを含有しないトナーであって、前記アニリンブラックに含まれるクロムの含有量が、アニリンブラック１ｋｇ当たり０．１ｇ以下であり、前記アニリンブラックに含まれる銅の含有量が、アニリンブラック１ｋｇ当たり０．０９ｇ以下であるトナー（ただし、アニリンブラックによって表面処理により黒色化された金属材料を含有するものを除く）。
2. 結着樹脂がポリエステルを含有してなる請求項１記載のトナー。