JP3970667B2

JP3970667B2 - Process for producing epoxidized polyphenylene ether

Info

Publication number: JP3970667B2
Application number: JP2002116401A
Authority: JP
Inventors: 哲司常盤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP2003313291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子製品、自動車、その他の各種工業材料、食品、包装分野のプラスチック材料として有用なエポキシ化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性および誘電特性に優れ、加工性および生産性にも優れ、溶融射出成形法、溶融押し出し成形法等の成形法により、所望の形状の製品および部品を効率よく生産できる。そのため、電気・電子分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野の製品および部品の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
昨今、特に、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では、製品および部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。この要求に応えるために、異種材料との複合化または各種既存高分子材料の組み合わせによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。
通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、かつ、機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特に、ポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化させるためには、官能化ポリフェニレンエーテルが必要である。
【０００４】
官能化ポリフェニレンエーテルの中でも、特にエポキシ化ポリフェニレンエーテルが好ましい。エポキシ基は反応性に富み、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等、多様な官能基と容易に反応するため、複合化させる異種ポリマーの種類が豊富なためである。エポキシ化ポリフェニレンエーテルに関しては、特公昭６３−５０３３９２号公報，特公平７−５８１８号公報、特公平３−６１８５号公報等には、ポリフェニレンエーテルとグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレート等のエポキシ化合物を反応させて得られる、エポキシ化ポリフェニレンエーテルについて開示されている。しかし、これらの方法によって得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、高分子鎖に有効に導入されるエポキシ基数が少ないため、異種ポリマーと十分に複合化せず、実用性の低い材料しか得られないという問題があった。
【０００５】
上記の課題を解決する手段として、本発明者は、分子内に複数個のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、固体状ポリフェニレンエーテルとを反応させる方法を検討したが、塩基性触媒を加えない場合は反応速度が低く、異種ポリマーとのアロイ化に必要なエポキシ付加率に達するまでに長時間要するため、反応プロセスの経済性が極めて低いという問題があった。また、アルコラートまたは水酸化ナトリウムを用いた場合、エポキシ基開環やエポキシ化合物のゲル化等の副反応が発生し、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテルに対して過剰に加えなければエポキシ基が有効に導入されないという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量でも効率的にポリフェニレンエーテルと反応し、他の樹脂とのポリマーアロイやブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える、エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルについて鋭意検討を進めた結果、固体状態のポリフェニレンエーテルと多官能のエポキシ化合物との反応において、アミン化合物を触媒として用いると、反応速度が飛躍的に上昇する上に、エポキシ化合物のエポキシ基の開環やゲル化が抑制され、効率的にポリフェニレンエーテルの鎖末端にエポキシ基を導入できることがわかった。本発明者は、この、末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルは、異種ポリマーと容易に複合化して機械特性に優れた材料を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量が１万以上、８万以下のポリフェニレンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、ポリフェニレンエーテルが固体状態を保持したままで反応させるに際して、脂肪族第３級アミンを触媒として用いることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（２）反応温度が２０〜２３０℃であることを特徴とする（１）に記載のエポキシ化フェニレンエーテルの製造方法。
（３）反応温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする（１）に記載のエポキシ化フェニレンエーテルの製造方法。
（４）反応温度が２０〜１００℃であることを特徴とする（１）に記載のエポキシ化フェニレンエーテルの製造方法。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、化学式（１）の構造を持ち、重量平均分子量が１万以上、８万以下の重合体または共重合体である。重量平均分子量１万未満では、異種ポリマーとアロイ化させたとき耐衝撃性等の機械特性が十分ではなく、重量平均分子量が８万を越えると、溶融時の流動性が著しく低下するため、加工性が劣る。
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す）
【００１２】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル重合体は、単独重合体または共重合体である。
単独重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、より好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１４】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテルは、粉体およびペレットのいずれの状態でもよいが、粉体状のものが好ましい。粉体状のポリフェニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加えることによって得ることができる。ポリフェニレンエーテルを、例えば、トルエン、クロロホルム等の良溶媒に溶解させた溶液状またはポリフェニレンエーテルの融点以上における溶融状で反応に供すると、反応中に架橋し、ゲル化が生じやすくなる。
【００１５】
粉体の粒径は限定されないが、取扱い性の観点から１０〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７００μｍの範囲である。
本発明に用いるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物である。具体例を示すと、エポキシ樹脂、１，３−ブタジエンジエポキシド、ヘキサジエンジエポキシド、オクタジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。この中で、好ましいのは、エポキシ樹脂と総称される化合物のグループから選ばれたものであり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル、グリシジルアミン、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、化学式（２）で表されるビスフェノールＡ型樹脂または化学式（３）で表されるポリグリシジルエーテルである。
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、芳香族炭化水素、Ａは、脂肪族炭化水素、ｎは、０または１以上の整数）
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素、ｎは、０または１以上の整数）
【００２０】
本発明のエポキシ化合物の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール基に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．８〜５倍モル、最も好ましくは１．１〜３倍モルの範囲である。エポキシ化合物の添加量が０．１倍モル未満では、ポリフェニレンエーテルに導入されるエポキシ基数が少ないため、異種ポリマーとのアロイ化の目的が十分に達成されない場合がある。またエポキシ化合物の添加量が１０倍モルを越えると、未反応エポキシ化合物が多量に残存しやすいため、異種ポリマーとアロイ化させたとき耐衝撃性等の機械特性が十分に発揮されにくくなる。
【００２１】
エポキシ化合物の状態は限定されないが、後に述べるポリフェニレンエーテルと反応させる温度および圧力条件下において、気体または液体であることが好ましい。また、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテルの貧溶媒に溶解させた溶液をポリフェニレンエーテルと混合させ、反応させてもよい。
ポリフェニレンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させる際は、前記のようにポリフェニレンエーテルは固体状態であることが必要である。
【００２２】
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させるときの温度には制限はないが、好ましくは２０〜２３０℃、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が２０℃未満では、ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物は十分反応しないことがある。反応温度が２３０℃を越えると、エポキシ基開環等の副反応が起こりやすくなって、ポリフェニレンエーテルが溶融し、架橋しやすくなる傾向がある。
【００２３】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物の反応触媒として、アミン化合物を用いる点に大きな特徴を有する。
本発明で用いるアミン化合物は、分子内にアミノ基を有するものであれば限定されない。
アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾールが例として挙げられる。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミンが好ましく、これらの中で脂肪族第３級アミンがより好ましい。
【００２４】
アミン化合物以外の塩基性化合物として、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、これらは塩基性が強いため、エポキシ基の開環やエポキシ化合物の重合反応が起こり、ポリフェニレンエーテルに導入されるエポキシ基数が少なくなる。
本発明のアミン化合物の添加量は、原料ポリフェニレンエーテルに対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、最も好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。アミン化合物の添加量が０．０１重量部未満では、十分な反応促進効果が得られないことがあり、１０重量部を越えると、ポリフェニレンエーテルの色調を悪化させやすくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の製造方法により、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量でも効率的にポリフェニレンエーテルと反応する。その結果、他の樹脂とのポリマーアロイやブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造することができる。
【００２６】
本発明により製造されるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの架橋体を含まず、分子鎖末端にエポキシ基を有する。
このエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、種々のポリマーと容易に複合化し、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野において有用なポリマーアロイを提供する。複合化可能なポリマーは、分子鎖中にエポキシ基と反応可能な官能基を有するものであれば限定されないが、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されない。
本発明で使用する評価方法は以下のとおりである。
（１）エポキシ化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
反応後のエポキシ化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の多官能エポキシ化合物を除去して精製するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させる。
上記の精製操作によって得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行う。ピークのケミカルシフトは、テトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定する。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数は、ポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４，２．８９，３．３４ｐｐｍ）の面積比から求める。
【００２８】
（２）ポリフェニレンエーテルの還元粘度
反応に用いる原料ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定する。
（３）ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行い、予め作成したポリスチレンの数平均分子量−溶出量の関係のグラフから算出する。
【００２９】
【実施例１】
重量平均分子量が４３，０００であるポリフェニレンエーテル３．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５ｇ、およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．０７５ｇをよく混合した後、オートクレーブに密閉し、１５０℃で２時間、加熱した。
反応生成物のプロトンＮＭＲ測定を行った結果、反応後のポリマーは１分子当たり平均１．９個のエポキシ基を有していた。反応後のポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起きていないことが確認された。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したところ、完全に溶解し、均一透明な溶液が得られた。
反応条件および反応生成物の評価結果を、以下の実施例および比較例と共に表１および表２に示す。
【００３０】
【実施例２〜４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の組成、反応温度および反応時間を変えた他は実施例１と同様に行った。
いずれの場合にも、反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。
【００３１】
【実施例５】
エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに化学式（４）
【００３２】
【化４】

【００３３】
のエチレングリコールジグリシジル（Ａ）を用いた他は実施例１と同様に行った。反応後のポリマーのプロトンＮＭＲ測定の結果、反応後のポリマーは、１分子当たり平均１．７個のエポキシ基を有していた。ＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起きていないことが確認された。
【００３４】
【実施例６〜８】
エチレングリコールジグリシジル（Ａ）を用い、反応温度および反応時間を変えた他は実施例１と同様に行った。
いずれの場合にも、反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。
【実施例９、１０】
エチレングリコールジグリシジル（Ａ）を用い、（Ａ）の添加量、反応温度および反応時間を変えた他は実施例１と同様に行った。
いずれの場合にも、反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。
【００３５】
【比較例１】
触媒として、トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに、２８重量％ナトリウムメチラートのメタノール溶液０．１ｇ加えた他は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
【比較例２】
反応時間を２０時間とした他は比較例１と同様に行った。
反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成した不溶分が多く見られた。
【００３７】
【比較例３】
エポキシ樹脂の添加量を２．０ｇとした他は比較例１と同様に行った。
【００３８】
【比較例４】
塩基性触媒として３０％水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．１ｇを加えた他は実施例１と同様に行った。
【００３９】
【比較例５】
反応時間を２０時間とした他は比較例３と同様に行った。
反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成した不溶分が多く見られた。
【００４０】
【比較例６】
塩基性触媒を全く加えない他は実施例１と同様に行った。
【００４１】
【比較例７】
反応時間を２０時間とした他は比較例５と同様に行った。
【００４２】
【比較例８】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル３．０ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５ｇをトルエン２７ｇに溶解させた。このトルエン溶液をオートクレーブに密閉し、１５０℃で２時間、加熱した。反応後の溶液を大過剰のメタノール中に投入したところ、白色の沈殿が得られた。この沈殿物をろ過して分離した後、精製、乾燥し、白色の粉末を得た。
この粉末０．０２ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、クロロホルムに不溶の固形分が多く見られた。また、クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定を行ったところ、得られたＧＰＣチャートの高分子量側には原料のポリフェニレンエーテルには見られないピークが見られることから、高分子鎖どうしの架橋反応が起きていることがわかった。
【００４３】
【比較例９】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル３．０Ｋｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５Ｋｇ、およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．５Ｋｇをトルエン２７Ｋｇに溶解し、４０Ｌの攪拌機付きの反応容器に仕込んだ。反応容器を、内部のトルエン溶液が１００℃になるまで加熱し、そのまま攪拌を続けた。しばらくすると液の粘性が上昇し、攪拌が困難な状態になったため攪拌を止め、液を抜き出した。
【００４４】
この液は室温では極めて粘性が高く、水飴状であった。この溶液５Ｋｇにメタノール５０Ｋｇを加えていくと白色の沈殿が得られたので、この沈殿物を回収し乾燥した。この操作を繰り返し行い、２．９Ｋｇの乾燥した白色固形物を得た。
この白色固形物の粉末４０重量部と、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂４５重量部およびポリアミド６樹脂を５重量部とをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを試みたが、ストランドが不安定な状態になり、ペレット化することはできなかった。
【００４５】
【比較例１０】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル３．０Ｋｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５Ｋｇ、およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．５Ｋｇをよく混合した後、この混合物４０重量部と、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂を４５重量部およびポリアミド６樹脂５重量部とをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを試みたが、ストランドが不安定な状態になり、ペレット化することはできなかった。
【００４６】
【実施例１１】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル３．０Ｋｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５Ｋｇ、およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．５Ｋｇをビニール袋内でよくかき混ぜて混合した後、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉに仕込み、６００ｒｐｍで攪拌を開始した。ミキサージャケットに加熱されたオイルを送り、ミキサー内部の品温が１９０℃となるように調整し、そのまま加熱、攪拌を続けた。２時間後、ミキサー内の反応物を抜き出し、その一部を精製し、ＮＭＲ解析を行ったところ、１分子鎖中に平均１．８個のエポキシ基が付いていることがわかった。
【００４７】
【実施例１２】
実施例１１で得られた反応生成物の粉末４０重量部と、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂４５重量部およびポリアミド６樹脂５重量部とをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。
このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２３℃）を測定した結果、２４０Ｊ／ｍであった。
【００４８】
【比較例１１】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル２．７Ｋｇとグリシジルアクリレート３００ｇを１０Ｌの容器に入れ、窒素気流下、８０℃でトルエン５．１Ｋｇに溶解した。ベンゾイルパーオキシド４５ｇをトルエン９００ｇに溶解させた溶液を容器内に徐々に滴下した。滴下後、８０℃で５時間、加熱攪拌しながら反応を行った。
反応後終了後、反応溶液を１００Ｌの攪拌機付きの容器に移し、ここで攪拌しながら６０Ｋｇのメタノールを徐々に加えてスラリー状とし、これをろ過、減圧乾燥して、白色粉末２．５Ｋｇを得た。この粉末の一部についてＮＭＲ解析を行った結果、エポキシ基に起因するピークは見られなかった。
【００４９】
【比較例１２】
比較例１１で得られた粉末４０重量部と、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂４５重量部およびポリアミド６樹脂５重量部とをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２３℃）を測定した結果、４０Ｊ／ｍであった。
【００５０】
【比較例１３】
トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに、２８重量％ナトリウムメチラートのメタノール溶液０．１ｇ加えた他は、実施例１１と同様に行った。反応生成物の１分子鎖中に平均０．０８個のエポキシ基が付いていることがわかった。
【００５１】
【比較例１４】
比較例１１で得られた粉末を用いる代わりに、比較例１０で得られた粉末を用いた他は比較例１１と同様に行った。試験片のアイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２３℃）を測定した結果、５２Ｊ／ｍであった。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量でも効率的にポリフェニレンエーテルと反応し、他の樹脂とのポリマーアロイやブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造することができる。
この方法により得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、高分子鎖に導入されたエポキシ基数が多く、他の樹脂とのポリマーアロイやブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxidized polyphenylene ether useful as a plastic material in electrical, electronic products, automobiles, other various industrial materials, foods, and packaging fields.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether is excellent in heat resistance and dielectric properties, excellent in workability and productivity, and can efficiently produce products and parts having desired shapes by molding methods such as a melt injection molding method and a melt extrusion molding method. Therefore, they are widely used as materials for products and parts in the electric / electronic field, other various industrial material fields, food and packaging fields.
[0003]
Recently, especially in the electric / electronic field, the automobile field, and other various industrial fields, products and parts have been diversified, and the demand for resin materials has been widened. In order to meet this demand, resin materials having material properties not found in existing materials have been developed by polymer alloy technology by combining with different materials or combining various existing polymer materials.
Ordinary polyphenylene ether has high heat resistance and excellent mechanical properties. However, since the affinity with other materials is poor, the partner material that can be combined is limited. In particular, the affinity with a highly polar material such as polyamide is very poor, and a functionalized polyphenylene ether is required for complexing with such a resin.
[0004]
Of the functionalized polyphenylene ethers, epoxidized polyphenylene ether is particularly preferred. This is because the epoxy group is rich in reactivity and easily reacts with various functional groups such as amino group, carboxyl group, phenolic hydroxyl group and the like, and therefore there are a wide variety of different polymers to be combined. Regarding the epoxidized polyphenylene ether, Japanese Patent Publication No. 63-503392, Japanese Patent Publication No. 7-5818, Japanese Patent Publication No. 3-6185, etc., react polyepoxy ether with an epoxy compound such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate. The resulting epoxidized polyphenylene ether is disclosed. However, since the epoxidized polyphenylene ether obtained by these methods has a small number of epoxy groups that are effectively introduced into the polymer chain, it cannot be sufficiently complexed with a different polymer, and only a low-practical material can be obtained. was there.
[0005]
As means for solving the above problems, the present inventor has studied a method of reacting an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in the molecule with a solid polyphenylene ether, but when a basic catalyst is not added. Since the reaction rate is low and it takes a long time to reach the epoxy addition rate required for alloying with a different polymer, there is a problem that the economic efficiency of the reaction process is extremely low. In addition, when alcoholate or sodium hydroxide is used, side reactions such as epoxy ring opening and gelation of the epoxy compound occur, and the epoxy group cannot be effectively introduced unless the epoxy compound is added excessively to the polyphenylene ether. There was a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention suppresses side reactions such as gelation of epoxy compounds and ring opening of epoxy groups and drastically improves the reaction rate, thereby efficiently reacting with polyphenylene ether even with a small amount of epoxy compound used for the reaction. In addition, the present invention relates to a method for producing an epoxidized polyphenylene ether which gives a polymer alloy having excellent mechanical properties when blended with a polymer alloy or other resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation on polyphenylene ether having an epoxy group, the present inventor has dramatically increased the reaction rate when an amine compound is used as a catalyst in the reaction between a polyphenylene ether in a solid state and a polyfunctional epoxy compound. In addition, it has been found that ring opening and gelation of the epoxy group of the epoxy compound are suppressed, and the epoxy group can be efficiently introduced into the chain end of the polyphenylene ether. The inventor has found that the polyphenylene ether having an epoxy group at the terminal can be easily combined with a different polymer to provide a material having excellent mechanical properties, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
(1) When a polyphenylene ether having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 80,000 or less is reacted with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule while maintaining the solid state of the polyphenylene ether, A method for producing an epoxidized polyphenylene ether, characterized by using an aliphatic tertiary amine as a catalyst.
(2) The method for producing an epoxidized phenylene ether according to (1), wherein the reaction temperature is 20 to 230 ° C.
(3) The method for producing an epoxidized phenylene ether according to (1), wherein the reaction temperature is 20 to 150 ° C.
(4) The method for producing an epoxidized phenylene ether according to (1), wherein the reaction temperature is 20 to 100 ° C.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether used in the present invention is a polymer or copolymer having the structure of the chemical formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 80,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 10,000, mechanical properties such as impact resistance are not sufficient when alloyed with a different polymer, and if the weight average molecular weight exceeds 80,000, the fluidity at the time of melting is significantly reduced. Inferior.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom)
[0012]
The polyphenylene ether polymer used in the present invention is a homopolymer or a copolymer.
Specific examples of the homopolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6-phenyl-). 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
[0013]
Specific examples of the polyphenylene ether copolymer include copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-methylbutylphenol). Examples thereof include polyphenylene ether copolymers. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol can be preferably used, and more preferably, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
[0014]
The polyphenylene ether used in the present invention may be in either a powder or pellet form, but is preferably in a powder form. The powdered polyphenylene ether can be obtained, for example, by adding a poor solvent such as methanol or acetone to a solution obtained by dissolving polyphenylene ether in a good solvent such as toluene or xylene. When polyphenylene ether is subjected to the reaction in the form of a solution obtained by dissolving polyphenylene ether in a good solvent such as toluene or chloroform or in a molten state above the melting point of polyphenylene ether, crosslinking occurs during the reaction and gelation tends to occur.
[0015]
The particle size of the powder is not limited, but is preferably 10 to 1,000 μm, more preferably 30 to 700 μm from the viewpoint of handleability.
The epoxy compound used in the present invention is a polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule. Specific examples include epoxy resin, 1,3-butadiene diepoxide, hexadiene diepoxide, octadiene diepoxide, isocyanuric acid triglycidyl ester, epoxidized soybean oil, and the like. Among these, preferred are those selected from the group of compounds collectively referred to as epoxy resins. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, polyglycidyl ethers, novolac type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins. Examples thereof include resins, glycidyl esters, glycidyl amines, and hydantoin type epoxy resins. Among these, the bisphenol A resin represented by the chemical formula (2) or the polyglycidyl ether represented by the chemical formula (3) is more preferable.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(Wherein X1 and X2 are aromatic hydrocarbons, A is an aliphatic hydrocarbon, and n is 0 or an integer of 1 or more)
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, n is 0 or an integer of 1 or more)
[0020]
The preferable addition amount of the epoxy compound of the present invention is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.8 to 5 times mol, most preferably 1.1 to 3 times the terminal phenol group of polyphenylene ether. The range is double moles. When the addition amount of the epoxy compound is less than 0.1 times mol, the number of epoxy groups introduced into the polyphenylene ether is small, and the purpose of alloying with a different polymer may not be sufficiently achieved. Further, when the addition amount of the epoxy compound exceeds 10 times mole, a large amount of unreacted epoxy compound tends to remain, so that mechanical properties such as impact resistance are not sufficiently exhibited when alloyed with a different polymer.
[0021]
The state of the epoxy compound is not limited, but is preferably a gas or liquid under the temperature and pressure conditions for reacting with the polyphenylene ether described later. Alternatively, a solution in which an epoxy compound is dissolved in a poor solvent of polyphenylene ether may be mixed with polyphenylene ether and reacted.
When polyphenylene ether is reacted with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, the polyphenylene ether needs to be in a solid state as described above.
[0022]
Although there is no restriction | limiting in the temperature when making polyphenylene ether and an epoxy compound react, Preferably it is 20-230 degreeC, More preferably, it is 20-150 degreeC, Most preferably, it is 20-100 degreeC. When the reaction temperature is less than 20 ° C., the polyphenylene ether and the polyfunctional epoxy compound may not sufficiently react. When the reaction temperature exceeds 230 ° C., side reactions such as epoxy group ring opening tend to occur, and polyphenylene ether tends to melt and easily crosslink.
[0023]
The present invention is greatly characterized in that an amine compound is used as a reaction catalyst for polyphenylene ether and an epoxy compound.
The amine compound used in the present invention is not limited as long as it has an amino group in the molecule.
Examples of the amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, tetramethylethylenediamine, and N-methylimidazole. Of these, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and butyldimethylamine are preferable, and among these, aliphatic tertiary amines are more preferable.
[0024]
Examples of basic compounds other than amine compounds include butyl lithium, sodium methylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, but these are strong in basicity, so that epoxy group ring-opening and epoxy compound polymerization reaction are included. And the number of epoxy groups introduced into the polyphenylene ether is reduced.
The addition amount of the amine compound of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, most preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to the raw material polyphenylene ether. It is. If the addition amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, a sufficient reaction promoting effect may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the color tone of the polyphenylene ether tends to be deteriorated.
[0025]
By the production method of the present invention, side reactions such as gelation of epoxy compounds and ring opening of epoxy groups are suppressed, and the reaction rate is drastically improved. Reacts with ether. As a result, it is possible to produce an epoxidized polyphenylene ether that gives a polymer alloy having excellent mechanical properties when blended with a polymer alloy or other resin.
[0026]
The epoxidized polyphenylene ether produced according to the present invention does not contain a crosslinked product of polyphenylene ether and has an epoxy group at the end of the molecular chain.
This epoxidized polyphenylene ether is easily combined with various polymers to provide a polymer alloy useful in the electric / electronic field, the automobile field, and other various industrial fields. The complexable polymer is not limited as long as it has a functional group capable of reacting with an epoxy group in the molecular chain. For example, polyamide, polyimide, polyester, liquid crystalline polyester, polyphenylene sulfide, polyethylene oxide, epoxy resin, etc. Is mentioned.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these.
The evaluation method used in the present invention is as follows.
(1) Proton NMR measurement of epoxidized polyphenylene ether After removal of unreacted polyfunctional epoxy compound remaining in the epoxidized polyphenylene ether powder after the reaction, 2 g of the reaction product was dissolved in 20 ml of toluene. Add a large excess of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer is separated by filtration and then dried under reduced pressure for 1 hour at 150 ° C. and 0.1 mmHg.
The epoxidized polyphenylene ether obtained by the above purification operation is dissolved in deuterated chloroform and measured by 270 MHz NMR. The chemical shift of the peak is determined based on the peak of tetramethylsilane (0.00 ppm). The number of epoxy groups per molecule of polyphenylene ether is such that the peak due to the aromatic ring 3,5-position proton of polyphenylene ether (6.47 ppm) and the peak due to epoxy group (2.74, 2.89, 3.34 ppm). ) Area ratio.
[0028]
(2) The raw polyphenylene ether used for the reductive viscosity reaction of polyphenylene ether is made into a 0.5 g / 100 ml chloroform solution and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(3) Molecular weight measurement of polyphenylene ether GPC measurement using chloroform as a solvent is performed, and the molecular weight is calculated from a graph of the number average molecular weight-elution amount relationship of polystyrene prepared in advance.
[0029]
[Example 1]
After thoroughly mixing 3.0 g of polyphenylene ether having a weight average molecular weight of 43,000, 0.5 g of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), and 0.075 g of tri-n-butylamine, Sealed and heated at 150 ° C. for 2 hours.
As a result of proton NMR measurement of the reaction product, the polymer after the reaction had an average of 1.9 epoxy groups per molecule. The shape of the GPC curve of the polymer after the reaction was almost the same as the shape of the GPC curve of the starting polyphenylene ether, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred. When 0.1 g of the reaction product was mixed with 20 ml of chloroform, it was completely dissolved and a uniform transparent solution was obtained.
Tables 1 and 2 show the reaction conditions and the evaluation results of the reaction products together with the following examples and comparative examples.
[0030]
[Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition, reaction temperature, and reaction time of the bisphenol A type epoxy resin were changed.
In any case, the shape of the GPC curve of the polymer after the reaction was almost the same as the shape of the GPC curve of the starting polyphenylene ether.
[0031]
[Example 5]
An epoxy compound is represented by the chemical formula (4) instead of a bisphenol A type epoxy resin.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that ethylene glycol diglycidyl (A) was used. As a result of proton NMR measurement of the polymer after the reaction, the polymer after the reaction had an average of 1.7 epoxy groups per molecule. The shape of the GPC curve was almost the same as the shape of the GPC curve of the starting polyphenylene ether, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred.
[0034]
Examples 6 to 8
The same procedure as in Example 1 was performed except that ethylene glycol diglycidyl (A) was used and the reaction temperature and reaction time were changed.
In any case, the shape of the GPC curve of the polymer after the reaction was almost the same as the shape of the GPC curve of the starting polyphenylene ether.
Examples 9 and 10
The same procedure as in Example 1 was performed except that ethylene glycol diglycidyl (A) was used and the addition amount of (A), the reaction temperature, and the reaction time were changed.
In any case, the shape of the GPC curve of the polymer after the reaction was almost the same as the shape of the GPC curve of the starting polyphenylene ether.
[0035]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.1 g of a 28 wt% sodium methylate methanol solution was added as a catalyst instead of tri-n-butylamine.
[0036]
[Comparative Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 20 hours.
Although 0.1 g of the reaction product was mixed with 20 ml of chloroform, a lot of insoluble matter produced by gelation of the epoxy resin was observed.
[0037]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the amount of the epoxy resin added was 2.0 g.
[0038]
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.1 g of a 30% sodium hydroxide methanol solution was added as a basic catalyst.
[0039]
[Comparative Example 5]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the reaction time was 20 hours.
Although 0.1 g of the reaction product was mixed with 20 ml of chloroform, a lot of insoluble matter produced by gelation of the epoxy resin was observed.
[0040]
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that no basic catalyst was added.
[0041]
[Comparative Example 7]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the reaction time was 20 hours.
[0042]
[Comparative Example 8]
3.0 g of polyphenylene ether and 0.5 g of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) used in Example 1 were dissolved in 27 g of toluene. The toluene solution was sealed in an autoclave and heated at 150 ° C. for 2 hours. When the solution after the reaction was put into a large excess of methanol, a white precipitate was obtained. The precipitate was separated by filtration, purified and dried to obtain a white powder.
0.02 g of this powder was mixed with 20 ml of chloroform, and many solids insoluble in chloroform were observed. In addition, when GPC measurement of the chloroform-soluble component was performed, a peak not seen in the raw material polyphenylene ether was observed on the high molecular weight side of the obtained GPC chart, so that a cross-linking reaction between the polymer chains occurred. I found out.
[0043]
[Comparative Example 9]
3.0 kg of polyphenylene ether, 0.5 kg of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and 0.5 kg of tri-n-butylamine used in Example 1 were dissolved in 27 kg of toluene and equipped with a 40 L stirrer. The reaction vessel was charged. The reaction vessel was heated until the internal toluene solution reached 100 ° C., and stirring was continued as it was. After a while, the viscosity of the liquid increased and stirring became difficult, so stirring was stopped and the liquid was extracted.
[0044]
This solution was extremely viscous at room temperature and was in a syrupy form. When 50 kg of methanol was added to 5 kg of this solution, a white precipitate was obtained, and this precipitate was collected and dried. This operation was repeated to obtain 2.9 kg of a dry white solid.
40 parts by weight of this white solid powder, 10 parts by weight of a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 45 parts by weight of polyamide 66 resin and 5 parts by weight of polyamide 6 resin were mixed well, and then manufactured by Werner. Kneading extrusion was attempted at 320 ° C. using a twin-screw extruder ZSK-25, but the strand became unstable and could not be pelletized.
[0045]
[Comparative Example 10]
After thoroughly mixing 3.0 kg of polyphenylene ether used in Example 1, 0.5 kg of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and 0.5 kg of tri-n-butylamine, 40 parts by weight of this mixture And 10 parts by weight of a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 45 parts by weight of polyamide 66 resin, and 5 parts by weight of polyamide 6 resin were mixed well, and then a twin-screw extruder ZSK-25 manufactured by Werner was used. Kneading extrusion was performed at 320 ° C., but the strands became unstable and could not be pelletized.
[0046]
Example 11
After thoroughly mixing and mixing 3.0 kg of polyphenylene ether used in Example 1, 0.5 kg of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), and 0.5 kg of tri-n-butylamine in a plastic bag. The mixture was charged into a Henschel mixer FM10C / I manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., and stirring was started at 600 rpm. The heated oil was sent to the mixer jacket, the temperature inside the mixer was adjusted to 190 ° C., and heating and stirring were continued as it was. Two hours later, the reaction product in the mixer was extracted, a part of the reaction product was purified, and NMR analysis was performed. As a result, it was found that an average of 1.8 epoxy groups were attached to one molecular chain.
[0047]
Example 12
After thoroughly mixing 40 parts by weight of the reaction product powder obtained in Example 11 with 10 parts by weight of a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 45 parts by weight of polyamide 66 resin and 5 parts by weight of polyamide 6 resin. Then, kneading extrusion was performed at 320 ° C. using a twin screw extruder ZSK-25 manufactured by Werner to obtain pellets.
This pellet was molded into an ASTM standard test piece with an injection molding machine, and the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C.) was measured. As a result, it was 240 J / m.
[0048]
[Comparative Example 11]
2.7 kg of polyphenylene ether and 300 g of glycidyl acrylate used in Example 1 were placed in a 10 L container and dissolved in 5.1 kg of toluene at 80 ° C. under a nitrogen stream. A solution in which 45 g of benzoyl peroxide was dissolved in 900 g of toluene was gradually dropped into the container. After dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours with heating and stirring.
After completion of the reaction, the reaction solution is transferred to a 100 L vessel equipped with a stirrer, and 60 Kg of methanol is gradually added to form a slurry while stirring, and this is filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.5 Kg of white powder. It was. As a result of NMR analysis of a part of this powder, no peak due to the epoxy group was observed.
[0049]
[Comparative Example 12]
40 parts by weight of the powder obtained in Comparative Example 11, 10 parts by weight of a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 45 parts by weight of polyamide 66 resin and 5 parts by weight of polyamide 6 resin were mixed well, and then manufactured by Werner. Kneading extrusion was performed at 320 ° C. using a twin screw extruder ZSK-25 to obtain pellets. This pellet was molded into an ASTM standard test piece with an injection molding machine, and the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C.) was measured. As a result, it was 40 J / m.
[0050]
[Comparative Example 13]
The same procedure as in Example 11 was performed, except that 0.1 g of 28 wt% sodium methylate in methanol was added instead of tri-n-butylamine. It was found that an average of 0.08 epoxy groups were attached to one molecular chain of the reaction product.
[0051]
[Comparative Example 14]
Instead of using the powder obtained in Comparative Example 11, the same procedure as in Comparative Example 11 was performed except that the powder obtained in Comparative Example 10 was used. It was 52 J / m as a result of measuring the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 degreeC) of a test piece.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, side reactions such as gelation of epoxy compounds and ring opening of epoxy groups are suppressed, and the reaction rate is dramatically improved. Epoxidized polyphenylene ether can be produced which reacts to give a polymer alloy having excellent mechanical properties when blended or blended with other resins.
The epoxidized polyphenylene ether obtained by this method has a large number of epoxy groups introduced into the polymer chain, and gives a polymer alloy having excellent mechanical properties when blended or blended with other resins.

Claims

Weight average molecular weight of 10,000 or more, when the reaction remains and 80,000 or less of the polyphenylene ether, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, the polyphenylene ether holds the solid state, aliphatic A process for producing an epoxidized polyphenylene ether, characterized in that a tertiary amine is used as a catalyst.

The method for producing an epoxidized phenylene ether according to claim 1, wherein the reaction temperature is 20 to 230 ° C.

The method for producing an epoxidized phenylene ether according to claim 1, wherein the reaction temperature is 20 to 150 ° C.

The method for producing an epoxidized phenylene ether according to claim 1, wherein the reaction temperature is 20 to 100 ° C.