JP3970368B2 - コーティング混合物およびコーティング - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
この発明はコーティングと、これらのコーティングを形成する混合物であって、クロム酸塩がなく、かつ下にある金属基板を腐食から保護するものとに関する。特に、この発明の、クロム酸塩のない腐食抑制コーティングはアルミニウムおよびその合金を腐食から保護し、したがって航空機産業を含むいくつかの用途に有用である。
【０００２】
【発明の背景】
アルミニウムおよびその合金には軽量であり、かつ強度が高いという特性があるため、近年多くの産業上および消費者の用途において使用が増大している。航空機の機体および外側スキンはアルミニウムおよびその合金の用途の中でも要件が厳しい。航空機への多額の資本投資を保つためには、アルミニウムと反応して腐食生成物を作り、その結果アルミニウムまたはアルミニウム合金の構造を弱める水、酸素および塩化物または他のイオン等の環境的要素によって起こることの多い腐食から航空機を保護する必要がある。腐食を防いだり最小にするために金属構造は一般に、普通は１つまたはそれ以上の層で与えられる保護コーティングを備える。多層コーティングの場合では、金属にしっかりと接着する第１またはプライマー層には典型的に有機ポリマーが含まれ、この有機ポリマー内にはクロム酸塩腐食抑制化合物が分散される。その後プライマー層の上に他の層が与えられる。これらの層もポリマーベースであってもよく、かつ航空機の色などの装飾効果をもたらすよう着色顔料を含んでもよい。いくつかの例においては単層コーティング（「単コート」）が与えられ、この単層コーティングは腐食抑制化合物を含み、かつオプションとしていかなる着色顔料を含んでもよい。
【０００３】
最近、六価クロム酸イオンは健康に関する懸念の対象となっている。これらの問題に対処するため、米国環境保護局（ＥＰＡ）はクロム酸塩型の腐食抑制剤の使用を廃止する規制を公布した。したがって代替物を発見する必要がある。
【０００４】
クロム酸塩のない腐食抑制コーティング混合物であって、アルミニウムおよびその合金の基板を被覆して基板を腐食から保護できるものが必要である。より特定的には、航空機産業に関しては腐食抑制剤は高い性能基準を満たさなければならない。腐食抑制剤は、腐食抑制剤を含む複合物で被覆されたアルミニウムまたはアルミニウム合金基板が３０００時間塩水噴霧に晒された後に、検出可能な点食を防ぐことのできるものでなければならない。さらに腐食抑制剤はクロム酸塩抑制剤について現在懸念されている健康および環境への危険をもたらしてはならない。
【０００５】
【発明の概要】
この発明はクロム酸塩のない腐食抑制コーティング混合物と、コーティング混合物から形成されるコーティングとを提供する。このコーティングはアルミニウムまたはアルミニウム合金基板等の金属基板上に被覆されると、下にある金属基板に検出可能な点食を作ることなく３０００時間の塩水噴霧試験に耐えることができる。さらに腐食抑制化合物は六価クロム酸塩に関連した健康への危険をもたらさない。さらにこの発明のコーティングは「その場阻止」（“site blocking ”）または「緩衝」（“buffering ”）作用を有し、この作用ではコーティングの抑制剤にはある程度は流動性があり、損傷を受けたコーティング区域に移動して損傷区域を腐食から保護することができる。この流動性は、コーティングのポリマーマトリクスにおける腐食抑制剤の溶解性に起因する。
【０００６】
この発明は、クロム酸塩のない塩の混合物を含む膜形成有機ポリマーまたはゾルゲルを含む、腐食抑制混合物を提供する。塩の混合物は（１）第１の塩を含み、この第１の塩は（ａ）セリウムオキサレート、セリウムアセテート、ランタンオキサレートおよびランタンアセテート等の希土類金属のエステルおよび（ｂ）メタバナジン酸ナトリウムおよびメタバナジン酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩から選択され、さらに塩の混合物は（２）メタホウ酸バリウム等のアルカリ土類金属のホウ酸塩である第２の塩を含む。適切な混合物を生成するためにホウ酸塩に関連してエステル（ａ）またはバナジン酸塩（ｂ）のいずれかを用いてもよいことがわかっている。
【０００７】
特に好ましいコーティングには有効な量のメタホウ酸バリウムおよびメタバナジン酸ナトリウムが含まれる。別の実施例においては、クロム酸塩でない塩は希土類塩化物か、希土類塩化物の混合物か、上記の第１の塩または上記の第２の塩とこのような塩化物との組合せか、または第１の塩および第２の塩の両方とこのような塩化物との組合せである。例を挙げるとセリウム塩化物、ランタン塩化物、これらの混合物およびこれらのいずれかとセリウムオキサレートとの組合せがある。
【０００８】
この発明のコーティング混合物はプライマーコート、顔料コートまたは単コートのいずれかとしての保護コーティングを提供するよういかなるアルミニウムまたはアルミニウム合金基板に与えられてもよい。典型的にコーティングは１インチの約１０００分の０．３から約３．０（ミル）の厚さで与えられ、またはゾルゲルの場合には少なくとも０．０１ミルの厚さで与えられる。プライマーまたは単コートとして与えられると、このはつのコーティングは下にあるアルミニウムまたはアルミニウム合金基板に堅くしっかりと接着する。コーティングはさらに、溶媒による攻撃に対する耐性および耐衝撃性に関する航空機規格を満たす。コーティングには耐久性があるため、３０００時間の塩水噴霧試験に晒された後でも保護を提供する。紫外線に晒すことによって劣化しないようコーティングは紫外線遮断剤を組込んでもよく、着色用顔料および湿潤剤がさらに加えられてもよい。さらにこのコーティングはひび割れたり下にある基板から剥がれることなくガードナー（Gardner ）１６０ポンド容量衝撃試験システムによってもたらされる（前方への）５０インチポンドおよび（後方への）３０インチポンドの衝撃に耐えることができる。コーティングにはさらに、ＳＫＹＤＲＯＬ、民間航空機産業に用いられる標準的な圧媒液およびその軍事用等価物等の溶媒に対する耐劣化性がある。
【０００９】
【好ましい実施例の詳細な説明】
この発明はクロム酸塩のないコーティング混合物と、下にある基板を腐食から保護する、これらの混合物から形成されるコーティングとを提供する。特にこの発明の好ましい実施例はアルミニウムおよびその合金の腐食を防ぐ。一般にコーティング混合物は有機ポリマーまたはゾルゲルから選択された連続相と、連続相中に分散または溶解した分配相とを含む。分配相はクロム酸塩のない塩を含む。この特許出願において「クロム酸塩のない塩」という用語は、混合物から形成されたコーティング混合物またはコートの腐食抑制化合物を表わすために用いられる。「顔料」という用語はコーティングに加えられ得る他の固体添加物に適用するのにより一般的に用いられる。
【００１０】
この発明に従って有用である有機ポリマーは水溶性ポリマーと、非水溶媒において溶性であるものとの両方を含む。有用なポリマーは膜を形成するものであって、かつ自然乾燥、紫外線への露光、または他の公知の手段によって乾燥すると架橋反応をして、水に対して実質的に不溶性である架橋コーティングを生成するものである。好ましいポリマーはたとえばポリイミドベースのエポキシを含むエポキシ、ポリウレタンアクリルポリマーおよびアルキドベースのシステムを含む。
【００１１】
水または溶媒に対して可溶性であるかどうかにかかわらず、好ましいポリマーは溶媒による攻撃に対する耐性および耐衝撃性に関する航空機規格を満たすものである。溶媒による攻撃に対する耐性は標準ＳＫＹＤＲＯＬ耐性試験によって測定され、かつ耐衝撃性は先に述べた標準ガードナー衝撃試験によって測定される。簡単にいうと、ＳＫＹＤＲＯＬ試験は第１にＳＫＹＤＲＯＬ流体（またはコーティングが軍事用航空機のためのものである場合にはその軍事用の等価物）の中に、被覆されたパネルを３０日間浸すことを含む。その後パネルは拭いて乾燥され、膨れ、コーティング接着剤の損失または他の劣化があるかを検査される。コーティングの硬度を測定するために鉛筆硬度試験が行なわれる。この試験では「ＨＢ」の硬さの鉛筆の四角形の先端がパネルに対して４５°の角度で保たれ、十分に加えられた力によってコーティングに沿って少なくとも４分の１インチ押けつけられてスクラッチ（scratch ）を作るか、または鉛の先端を崩す。もしコーティングをスクラッチせずに先端が崩れれば、スクラッチが見えるまで、硬度の高い鉛筆がシーケンシャルに用いられる。この鉛筆の硬度数がコーティングの「鉛筆硬度数」である。コーティングのＳＫＹＤＲＯＬ耐性は腐食抑制剤および顔料のためのキャリヤのＳＫＹＤＲＯＬ耐性に大きく依存する。
【００１２】
代替物として、かつ好ましい実施例において有機ポリマーの代わりに、またはそれに加えてゾルゲルまたはゾルゲルの混合物が用いられる。これらのゾルゲルは技術分野において公知であり、たとえば米国特許番号第５，１７３，０２７号、第５，２０６，２８５号および第４，９６５，０９１号に記載されている。ゾルゲルは、ゾルゲルベースのコーティング混合物から形成されたコーティングは耐紫外線性、硬度、熱安定性および耐酸化性が高いため薄くて長く持続するという点でポリマーより有利である。さらにゾルゲルは（もしあれば）アンダーコート、（アルミニウムおよびその合金等の）金属および（もしあれば）トップコートに適用でき、かつそれに接着するべく選択され、かつ機能化することによってカスタマイズされてもよい。ゾルゲルはさまざまな無機ポリマー化合物を含み、この化合物は米国特許第５，２０６，２８５号のシラン等のシリカベースの化合物と、米国特許第５，１７５，０２７号および第４，９６５，０９１号の金属−アルコキシドベースのゾルゲルとを含む。
【００１３】
この発明に従ってポリマーの混合物およびゾルゲルとポリマーとの混合物は前述の基準を満たす限り、クロム酸塩でない抑制剤のためのキャリヤとして用いられてもよい。組合せて腐食抑制剤として作用するクロム酸塩のない塩はこのキャリヤまたは「連続相」中に分配される。好ましくは塩の混合物の連続相の溶解度はうまく調整されており、混合物から形成されたコーティングがスクラッチされるか、さもなければ損傷を受けるときに抑制剤が持続して容易に移動するようにする。この流動性は腐食抑制剤が、露出した金属部分に移動して金属を腐食から保護して、下にある金属基板を保護するよう機能し続けるようにするため、重要である。
【００１４】
この発明に従ってクロム酸塩のない塩は２つの成分から選択される。これらの２つの成分とは、（ａ）希土類金属のエステルまたは（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属のバナジン酸塩を含む第１の成分と、アルカリ土類金属のホウ酸塩を含む第２の成分とである。いくつかの実施例においては、塩の混合物は希土類金属のエステルと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩との両方を含むことが好ましい。したがってこれらの後の実施例では、クロム酸塩のない塩の混合物は３つの成分すべてを含む。重要なことはすべての実施例において、第２の成分がこの発明のコーティング混合物の少なくとも１つの第１の成分の塩と関連して存在しなければならないことである。
【００１５】
クロム酸塩のない塩の非制限的な例としては、（１）第１の成分のエステルはセリウムオキサレート、セリウムアセテート、ランタンオキサレートおよびランタンアセテートを含み、（２）第１の成分のバナジン酸塩はメタバナジン酸ナトリウムおよびメタバナジン酸カルシウムを含み、（３）第２の成分のホウ酸塩はメタホウ酸バリウムおよびホウ酸カルシウムを含む。明らかに、一般的な化学式内の他の塩もこの発明に用いるのに適切である。
【００１６】
別の実施例において、クロム酸塩でない塩は、セリウム塩化物またはランタン塩化物等の希土類金属の塩化物か、またはこのような塩化物の混合物である。さらに、クロム酸塩でない塩の混合物は塩化物に加えて、先に述べた第１および第２の成分から選択される少なくとも１つの塩か、または両成分から選択される塩を含む。したがってたとえば塩化セリウムはセリウムオキサレート等の希土類エステルか、メタバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸か、これらのうち両方か、またはメタホウ酸バリウム等のホウ酸か、またはこれら３つのすべてと混合することができる。
【００１７】
クロム酸塩のない塩の必要量は、生成されたコーティングが晒されることとなる状況の厳しさに依存する。したがってこの発明のコーティング組成物は腐食から保護するよう十分な量の、クロム酸のない塩を含む。コーティングは、有機ポリマーまたはゾルゲルのいずれかである連続相の質量に基づいて少なくとも約５０ｐｐｍのクロム酸塩のない塩を含むことが好ましい。コスト面での要因および腐食に対する保護能力を低減しないようにするためには、約５００ｐｐｍより多いクロム酸塩のない塩を加えることは好ましくない。しかし厳しい腐食環境をもたらす状況下ではさらに多く加えることが必要であろう。しかしながら好ましくは、クロム酸塩のない塩の量は約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲にあり、最も好ましくは約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲にある。
【００１８】
この発明のコーティング混合物は好ましくは液体の形で調製される。したがって有機ポリマーはポリマーの性質に応じて適当な溶媒、すなわち水または非水溶媒の中に分散または溶解され、適当な量のクロム酸塩のない塩が加えられる。好ましくは塩は、ポリマーブレンドの中で容易に分散するような微粒状の形である。先に指摘したように、ポリマーの塩の溶解度がうまく調整されるべくポリマーが選択されることが好ましい。もし塩が不溶性であるポリマーまたはポリマーブレンドが選択されるならば、ブレンドの粘度はコーティング混合物中に粒状塩が浮遊するのに十分なレベルに維持されなければならない。これに代えて混合物はコーティング混合物が表面に加えられる際に塩を浮遊状態に維持するよう緩やかに攪拌されてもよい。
【００１９】
同様に、コーティング混合物のための連続相キャリヤとしてゾルゲルが用いられる場合には、塩がゾルゲルにおいて可溶性であるようクロム酸塩のない塩とゾルゲルとが選択されるのが好ましい。ゾルゲルの粘度は比較的高く、かつせん断力が０の状態（zero-shear conditions ）では流体ではないため、ゾルゲルの中に塩が完全に混合されると、塩が沈降する可能性は最小である。その後ゾルゲルと塩との混合物は表面上に、好ましくは噴霧されてクロム酸塩のないコーティングを形成する。
【００２０】
この発明のコーティング混合物は噴霧、ブラシによる塗装、ローラによる塗装、浸漬などのいかなる従来技術を用いて金属基板の表面に与えられてもよい。しかし金属表面はコーティングを受取るよう準備されていることが好ましい。この準備には第１に表面を清浄してグリースおよび他の汚染物を取除くための従来の方法が含まれる。汚染物がなくなると表面は酸化物コーティングすべてを取除くよう処理されてもよく、かついくつかの例においては腐食抑制混合物がよりたやすく結合し得る転化コーティングを提供するよう処理されてもよい。
【００２１】
表面に厚い酸化物コーティングがある場合には、このコーティングは従来の手段、たとえばこのような表面のコーティングを取除く濃縮酸およびアルカリを含む一連のシーケンシャルな薬浴に浸すことによって取除かれてもよい。
【００２２】
もし被覆される表面が酸化物コーティングで酷く汚染されていなければそれは濃縮クロム酸に浸して転化コーティングを与えるよう処理されてもよい。技術分野および従来技術において公知であるこのプロセスによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面に、調製されたアルミニウム酸化物の混合物が生成される。これに代えて表面はホウ酸／硫酸陽極化プロセスによって処理されてもよい。技術分野および従来技術においてこれもまた公知であるこのプロセスによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面に、調整されたアルミニウム酸化物の混合物が生成される。
【００２３】
オプションとして、転化コーティングを提供するよう表面が処理された後、表面は基板をクロム酸の希薄溶液の中に浸漬することによってシールされてもよい。封止されたかまたはされていない清浄表面はその後発明のコーティング混合物によって被覆されてもよい。
【００２４】
以下の例はこの発明を例示するものであり、以上に記載され、かつ請求された発明の範囲を制限するものではない。
【００２５】
例
各々異なった前処理の手順で処理された４つの型のパネル上の１１個のクロム酸塩のない腐食抑制システムによって与えられる相対的な腐食保護度を決定するために試験が実施された。試験は乾燥接着度および湿潤接着度を決定するためにも行なわれた。
【００２６】
試験はアルミニウムパネルの組の上で行なわれ、これらの組の各々は４つの処理の手順のうち１つによって処理されていた。これらの４つの処理とは、以下の（１）から（４）の処理である。すなわち（１）パネルは連続した薬浴のみに浸すことによって脱酸化された。（２）パネルは表面に、混合されたアルミニウム酸化物の転化コーティングを生成するよう濃縮クロム酸で処理された。（３）パネルはホウ酸−硫酸陽極化プロセスによって処理された。（４）パネルはホウ酸−硫酸陽極化プロセスによって処理され、その後希薄クロム酸の中に浸すことによってシールされた。アルミニウム合金パネルは各々２０２４−Ｔ３の型であった。
【００２７】
各場合において、コーティング混合物はカリフォルニア州アービンのボンカーマンアベニュー（Bon Karman Avenue, Irvine, California ）１７４５１のデフトケミカルコーティング（Deft Chemical Coating ）によって供給される有標ポリマーを用いて調製された（デフトケミカルコーティングによって供給される）抑制剤の混合物Ｅ、ＦおよびＧの塩には「モリホワイト」（“molywhite ”）、「ハロックス」（“halox ”）および「シコリンＲＺ」（“sicorin ”）が含まれる。これらの化合物の実際の化学式は公知ではないが、これらにはクロム酸塩がないということはわかっている。これらのコーティングはホウ酸塩は含むが、希土類金属のエステルまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸はさらには含まない。
【００２８】
用いられるクロム酸塩のない塩の混合物は以下の表１に示される。
【００２９】
【表１】

【００３０】
各組のパネルにある予め処理された各パネルが混合物Ａ〜Ｌ（コントロールはコーティングＣと明示されたクロム酸コーティングであり、この発明のコーティングはＡ、ＢおよびＫである）のうち１つで処理された後、コーティングは乾くようにされる。その後各コーティングの、下にあるパネルへの接着の強さが１〜１０の等級尺度で測定され、ここで１０は最も堅い接着を表わす。各パネルが７日間水噴霧に晒された後、接着性がさらに測定された。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−８７に従った膨れの度合が測定された。これは、もし膨れがあれば♯１から上の数字であるサイズの等級によって膨れのサイズを記録することを含み、ここでは♯１は最も大きい膨れを表わす。できた膨れの量はさらに「軽」「並」または「重」と記された。
【００３１】
耐腐食性を測定するために、表面が予め処理されて被覆された後に各パネルには「Ｘ」が刻まれた。「Ｘ」は、表面コーティングすべてを貫通し、かつ下にある金属を露出するよう十分な深さでパネルの表面に刻まれた。その後各パネルは２つの腐食試験を受けた。第１のテストでは５ｗｔ．％の塩化ナトリウム溶液が１５００時間パネルの被覆表面上に噴霧され、延長された第２の試験ではこの噴霧が３０００時間続けられた。ここでもまたパネルの外観が分析されて記録された。両試験の結果は４組の予め処理されたパネルの各々に対して、表２、表３、表４および表５で示される。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
脱酸化することによってのみ処理された表２のパネルは実際は航空機産業に典型的に用いられる表面処理のタイプを表わすものではない。しかしすべてのコーティングは乾燥接着試験に合格し、コーティングＡ、Ｂ、ＩおよびＫのみが湿潤接着試験に合格した。この発明によるコーティングＡは３０００時間の腐食試験において非常に良い性能を示し、刻まれた区域における性能が良かった。したがってコーティングＡはクロム酸塩ベースのコーティングを用いるとコントロールＣにうまく匹敵した。
【００３７】
表３の、転化コーティングによってパネル上に被覆されたすべての混合物は乾燥接着試験に合格した。さらにＪを除くすべての湿潤接着は非常に良かった。ここでもまたコーティングＡは３０００時間の腐食試験においてコントロールの、「非常に良い」性能と比較して良い性能を示した。コーティングＤおよびＬのみがそれに匹敵する性能を有した。
【００３８】
表４の、被覆されたホウ酸−硫酸陽極化パネルはすべてのコーティングに対して非常に良い乾燥接着度を示し、コーティングＥ、ＦおよびＧのみが接着試験に落ちた。この発明によるコーティング、すなわちコーティングＡの接着性能は非常に良く、かつ塩水噴霧による耐腐食性が非常に良かった。コントロールおよび比較コーティングＤのみがそれに匹敵する結果を示した。このことは、この発明のコーティングがクロム酸塩抑制システムに匹敵するものであり、かつクロム酸塩システムの代替物として有用であることを示す。
【００３９】
被覆されたホウ酸−硫酸陽極化および封止パネルの各々は非常に良い接着性能を示し、この発明のコーティングＡおよびコントロールＣは非常に良い湿潤接着性能を示した。しかし３０００時間後このコントロールは非常に良い耐腐食性を示し、この発明のシステムＡは良い性能を示した。
【００４０】
試験の結果は有望であり、この発明のコーティング組成物が、コントロールクロム酸塩ベースのコーティングの性能の特性に匹敵する特性を提供することを示している。
【００４１】
この発明の好ましい実施例が示され、かつ述べられたが、この発明の精神および範囲から離れることなくさまざまな変更がなされ得ることが認められるだろう。

Claims (32)

1. 腐食抑制コーティング混合物であって、
   膜形成有機ポリマー成分と、
   十分な量の、クロム酸塩のない塩の混合物とを含み、前記クロム酸塩のない塩の混合物は前記ポリマー成分に分配され、乾くとコーティングを生成し、前記コーティングはアルミニウムまたはその合金上に被覆されるときにはアルミニウムまたはアルミニウム合金を腐食させずに３０００時間の塩水噴霧に耐え、さらに前記混合物は、
   希土類金属のエステルおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩からなるグループから選択される塩と、
   アルカリ土類金属のホウ酸塩とを含む、コーティング混合物。
2. 前記塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記エステルを含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
3. 前記塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記バナジン酸塩を含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
4. 前記塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記ホウ酸塩を含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
5. 前記膜形成有機ポリマーがエポキシベースのポリマー、ポリイミド、ポリウレタン、アクリルおよびアルキドベースのポリマーシステムからなるグループから選択される、請求項１に記載のコーティング混合物。
6. 希土類金属の塩化物の塩をさらに含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
7. 前記クロム酸塩のない塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記塩化物の塩を含む、請求項６に記載のコーティング混合物。
8. 前記塩の混合物が約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍのコーティング混合物を含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
9. 前記塩の混合物が、希土類金属のエステルおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩からなるグループから選択される少なくとも約５０ｐｐｍの塩を含む、請求項１に記載のコーティング混合物。
10. 前記クロム酸塩のない塩の混合物に含まれるアルカリ土類金属のホウ酸塩は、ホウ酸カルシウムである請求項１に記載のコーティング混合物。
11. 腐食抑制コーティング混合物であって、
    ゾルゲル成分と、
    十分な量の、クロム酸塩のない塩の混合物とを含み、前記クロム酸塩のない塩の混合物は前記ゾルゲル成分に分配され、乾くとコーティングを生成し、前記コーティングはアルミニウムまたはその合金上に被覆されるときにはアルミニウムまたはアルミニウム合金を腐食させることなく３０００時間の塩水噴霧に耐え、前記混合物は、
    希土類金属のエステルおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩からなるグループから選択される塩と、
    アルカリ土類金属のホウ酸塩とを含む、コーティング混合物。
12. 前記塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記エステルを含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
13. 前記塩の混合物が、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記バナジン酸塩を含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
14. 前記塩の混合物が約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記ホウ酸塩を含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
15. 前記混合物から形成された乾燥したコーティングが前記コーティング中にある前記塩の混合物のうち少なくとも１つが流動性である特性を有する、請求項１１に記載のコーティング混合物。
16. 有機ポリマーをさらに含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
17. 希土類金属の塩化物の塩をさらに含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
18. 前記クロム酸塩のない塩の混合物が、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記塩化物の塩を含む、請求項１７に記載のコーティング混合物。
19. 前記クロム酸塩のない塩の混合物が、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの混合物を含む、請求項１７に記載のコーティング混合物。
20. 前記塩の混合物が約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍのコーティングを含む、請求項１１に記載のコーティング混合物。
21. 前記クロム酸塩のない塩の混合物に含まれるアルカリ土類金属のホウ酸塩は、ホウ酸カルシウムである請求項１１に記載のコーティング混合物。
22. 航空機の金属スキン上のコーティングであって、
    有機ポリマーおよびゾルゲルからなるグループから選択される連続相と、
    マトリクス中に分散したクロム酸塩のない塩の混合物とを含み、前記混合物は、
    希土類金属のエステルおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩からなるグループから選択される塩と、
    アルカリ土類金属のホウ酸塩とを含み、
    前記コーティングは５ｗｔ．％の塩化ナトリウム溶液の噴霧に３０００時間晒した後に前記金属コーティングを点食から保護し、前記コーティングは圧媒液による劣化に対して耐性があり、かつ前記コーティングはガードナー試験機械によってもたらされる５０インチポンドの前向きの衝撃に耐えることができる、コーティング。
23. 前記塩の混合物が、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記エステルを含む、請求項２２に記載のコーティング。
24. 前記塩の混合物が、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記バナジン酸塩を含む、請求項２２に記載のコーティング。
25. 前記塩の混合物が、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの前記ホウ酸塩を含む、請求項２２に記載のコーティング。
26. 前記コーティングにおいて前記塩が流動的であり、かつ前記コーティングの損傷区域を移動して、下にある晒された基板を保護することができる、請求項２２に記載のコーティング。
27. 前記クロム酸塩のない塩の混合物に含まれるアルカリ土類金属のホウ酸塩は、ホウ酸カルシウムである請求項２２に記載のコーティング。
28. 腐食抑制コーティング混合物であって、
    膜形成ポリマー成分と、
    十分な量の、希土類金属のクロム酸塩のない塩化物とを含み、前記希土類金属のクロム酸塩のない塩化物は前記膜形成成分に分配され、乾くとコーティングを生成し、前記コーティングはアルミニウムまたはその合金上に被覆されるとアルミニウムまたはアルミニウム合金を腐食させることなく３０００時間の塩水噴霧に耐えることができる、コーティング混合物。
29. 前記膜形成成分が、ゾルゲルおよび有機ポリマーから選択される、請求項２８に記載のコーティング混合物。
30. 前記クロム酸塩のない塩が、ランタン塩化物およびセリウム塩化物から選択される、請求項２８に記載のコーティング混合物。
31. 前記クロム酸塩のない塩が、ランタン塩化物である、請求項２８に記載のコーティング混合物。
32. 前記クロム酸塩のない塩が、
    希土類金属のエステルおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジン酸塩からなるグループから選択される塩と、
    アルカリ土類金属のホウ酸塩とを含む、請求項２８に記載のコーティング混合物。