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JP3967173B2 - Polyvinylidene chloride resin composition and method for producing the same - Google Patents

Polyvinylidene chloride resin composition and method for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、加工性、熱安定性、色調、顔料の分散性、ガスバリヤー性などに優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物に関する。本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、粗大な異物、顔料凝集塊、色斑などの発生が抑制され、高級感のある色調を有し、更には、シール性、強度、食品との密着性に優れた包装用フィルムを与えることができる。また、本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の新規な製造方法、及びポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を成形して成るフィルムに関する。更に、本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の着色に好適な着色用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と略記）は、一般に、塩化ビニリデン単量体（以下、「ＶＤＣ」と略記）と他の単量体（共単量体）との共重合体である。ＶＤＣの単独重合体は、軟化温度と分解温度とが接近しており、押出成形などによる溶融加工が困難である。また、ＶＤＣの単独重合体は、可塑剤との相溶性が小さく、可塑化による加工性の改善が困難である。
【０００３】
そのため、ＰＶＤＣ系樹脂は、ＶＤＣと他の単量体との共重合により内部可塑化して、加工性を付与した共重合体である。多くの場合、更に、ＰＶＤＣ系樹脂に可塑剤を添加して、溶融加工性を改善している。共単量体としては、塩化ビニル、アクリル酸エステルなどが代表的なものである。
【０００４】
フィルム、シート、繊維などに成形される押出グレードのＰＶＤＣ系樹脂は、一般に懸濁重合法により製造されている。押出グレードのＰＶＤＣ系樹脂は、一般に、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有する粉体レジンとして調製されている。ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、熱安定性が悪く、溶融加工すると、容易に分解して塩酸ガスを発生する。また、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、ＰＶＤＣ系樹脂が共重合体であっても、加工温度と分解温度とがかなり接近している。そのため、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、それ単独では、押出成形などの溶融加工が困難である。
【０００５】
そこで、加工性や成形物の要求特性を満足させるために、一般に、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤を添加しブレンドして、いわゆるコンパウンド（樹脂組成物）を調製し、このコンパウンドを押出成形する方法が採用されている。ＰＶＤＣ系樹脂のコンパウンドを押出成形して得られたフィルム（シートをも含む）は、バリヤー性、耐熱性、熱収縮性などに優れているため、単層フィルムまたは多層フィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料などとして使用されている。
【０００６】
ＰＶＤＣ系樹脂の熱安定剤としては、エポキシ化合物が汎用されている。ところが、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンにエポキシ化合物を添加したコンパウンドを用いて押出成形すると、成形物の表面に経時的にエポキシ化合物がブリードするという問題があった。エポキシ化合物の添加量が多くなるほど、このような問題が顕在化しやすくなる。また、熱安定性を向上させるために、エポキシ化合物の添加量を多くすると、ＰＶＤＣ系樹脂フィルムのガスバリヤー性が低下する。
【０００７】
包装用フィルムは、貯蔵中にエポキシ化合物が表面にブリードすると、フィルム滑り性（包装機械適性）、シール性（熱シール性、高周波シール性など）、印刷適性などが低下することがある。また、包装用フィルムのガスバリヤー性が低下すると、被包装物である食品の保存性が低下する。さらに、エポキシ化合物を含有する包装用フィルムを魚肉ソーセージなどの包装用に適用した場合、赤色顔料等で着色しても、フィルムの色調が暗くなりやすく、被包装品の商品価値に悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
エポキシ化植物油などのエポキシ化合物に代えて、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂をＰＶＤＣ系樹脂の熱安定剤として使用することが提案されている。例えば、特開平５−１４８３９８号公報は、エポキシ価が少なくとも０．３のメタクリル酸グリシジル共重合体を熱安定剤として含む塩化ビニリデン共重合体組成物、及びこれを用いた包装用シートまたはフィルムを開示している。
【０００９】
特公昭４６−４２９４１号公報には、不飽和有機酸グリシジルエステル（共）重合体を塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体に含有させた樹脂組成物からなる食肉練製品包装用ケーシングが提案されている。特開昭５９−８９３４２号公報には、グリシジル基含有（メタ）アクリレート（共）重合体を含ハロゲン樹脂に添加してなる耐候性が改良された樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、塩酸捕捉機能を有しており、ＰＶＤＣ系樹脂に対する熱安定化作用を示し、しかも、汎用のエポキシ化合物に比べて、ブリードする傾向が小さいという利点がある。
【００１１】
しかし、ＰＶＤＣ系樹脂にグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂を熱安定化のために必要な量ブレンドした樹脂組成物を用いてフィルムを成形すると、得られたフィルムは、透明性がやや低下傾向を示す。また、食肉などへの密着性付与のためにカルボキシル基含有樹脂をブレンドしたＰＶＤＣ系樹脂にグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂を添加すると、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂がＰＶＤＣ系樹脂の架橋反応を引き起こし、フィルムの光沢や透明性を低下させやすい。さらに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の配合割合が大きくなると、フィルムなどの成形物が硬くなり、耐寒強度の低下の原因となる。しかも、ブレンド条件を制御しないと、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂自体の凝集物も発生しやすくなる。
【００１２】
さらに、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂をブレンドすると、ブレンド条件を制御しないと、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂自体の凝集物が発生しやすい。これに加えて、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンとのブレンド条件下で軟化しやすく、それによって、粉体レジンや顔料粒子などを凝集させやすい。凝集した粒子は、例えば、インフレーション法による成膜時にバブル破裂の要因となって生産性を低下させる。しかも、凝集した粒子を含有するフィルムは、フィッシュアイの生成などによる外観不良を起こしやすく、シール性も不良になりやすい。
【００１３】
一方、ＰＶＤＣ系樹脂からなる成形物を着色する場合、顔料を使用するが、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに顔料を直接添加してブレンドすると、顔料粒子が凝集して、フィルムなどの最終成形物に色斑、スジ、ピンホールなどを発生させやすい。エポキシ化植物油や可塑剤などの液状成分に顔料を分散させた着色剤マスターバッチを作成し、これをＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンとブレンドする方法が知られているが、該マスターバッチは、取り扱いが困難であり、顔料濃度を高めることも難しく、更には、混合機の内部を汚染するという問題がある。
【００１４】
ブレンドの最終工程において、篩別して多量の凝集粒子を取り除くと、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂と顔料の多くが除去されることになるため、コンパウンドの熱安定性が低下したり、所望の着色度を得ることができないなどの不都合を生じる。
【００１５】
上記の如き問題点があるため、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ＰＶＤＣ系樹脂の熱安定剤として提案されているものの、実際には、工業的に採用することが困難であるか、工業化のためには、更なる検討が必要とされているのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性、熱安定性、色調、顔料の分散性、ガスバリヤー性などに優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、これらの諸特性に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法、及びポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を成形して成るフィルムを提供することにある。さらに、本発明の目的は、着色したＰＶＤＣ系樹脂組成物の製造に適した着色用樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ＰＶＤＣ系樹脂の熱安定剤として、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とを併用することにより、熱安定性を高度に維持しつつ、加工性、色調、顔料の分散性、ガスバリヤー性などが改善されたＰＶＤＣ系樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１８】
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物を成形して成るフィルムは、エポキシ化合物を単独で用いた場合に比べて、色調がやや白くなり、包装用フィルムとして用いた場合に、製品に高級感を付与することができる。本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物を成形して成るフィルムは、粗大な異物、顔料凝集塊、色斑などの発生が抑制され、シール性、強度、食品との密着性などに優れている。
【００１９】
エポキシ化植物油などのエポキシ化合物は、一般に常温で液体である。これに対して、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、粉体であるため、ブリードし難く、かつ、取り扱い性に優れている。しかし、エポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とを併用すると、ブレンド時にグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体が凝集して凝集物を発生することがある。その際、着色のために配合した顔料粒子の凝集物が発生しやすい。そのため、ブレンド時の温度条件や各成分のブレンド順などのブレンド条件を制御することが望ましい。
【００２０】
そこで、熱安定剤であるエポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂、及び顔料をＰＶＤＣ系樹脂に含有させる方法について検討を行った。その結果、重合時にエポキシ化合物を含有するＰＶＤＣ系樹脂組成物の粉体レジンを製造し、該粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂と顔料とを含有する着色用樹脂組成物の粉体をブレンドする製造方法に想到した。
【００２１】
また、所望によりエポキシ化合物を含有させた粉体レジンに、各種成分を昇温条件下にブレンドした後、冷却過程でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体をブレンドする製造方法に想到した。これらの製造方法によれば、凝集物の発生を効果的に抑制しながら、均一なコンパウンドを調製することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)及び熱安定剤(B)を含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物において、該熱安定剤(B)が、
（１）エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)、並びに
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)
を含有するものであることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％と、これと共重合可能な少なくとも１種のビニル単量体５０〜９０重量％との共重合体からなるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)及び顔料(C)を含有する着色用樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本発明によれば、重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)と顔料(C)とを含有する着色用樹脂組成物の粉体、及び必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンまたは重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体、顔料、及びエポキシ化合物(B1)または必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を成形して成るフィルムが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ A)
本発明で使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ系樹脂）は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）６０〜９８重量％（質量％）と共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０質量％との共重合体である。
【００２７】
共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；その他、ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。
【００２８】
これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸ラウリルが好ましい。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、溶融加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、ガスバリヤー性が低下する。共単量体の共重合割合は、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２９】
ＰＶＤＣ系樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕は、フィルムに成形する場合の加工性、包装機械適性、耐寒性等の観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６５、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３である。ＰＶＤＣ系樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のＰＶＤＣ系樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上のＰＶＤＣ系樹脂を併用した場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
ＰＶＤＣ系樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。これらの他の樹脂は、ＰＶＤＣ系樹脂組成物を調製する際にブレンドするか、ＰＶＤＣ系樹脂にブレンドする着色用樹脂組成物中に含有させることができる。その他の樹脂は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、２０重量部以下の割合で用いられる。
【００３１】
これらの他の樹脂の中でも、酢酸ビニル含量が好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２８〜３５重量％で、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略記）が好ましい。ＥＶＡをブレンドすることにより、押出加工性、シール強度、ガスバリヤー性などを向上させることができる。特にＥＶＡは、フィルムのシール強度改良剤として好適である。ＥＶＡの酢酸ビニル含量が少なすぎると、透明性や色調が悪化し、例えば、食品包装体として不適当なパール色を呈したり、更には、シール性が低下することがある。ＥＶＡの酢酸ビニル含量が多すぎると、フィルムなどの成形物の色調や風合いが低下する傾向を示す。
【００３２】
ＥＶＡの配合割合は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部程度である。ＥＶＡの配合割合が小さすぎると、押出加工性の改善効果が小さく、また、ＰＶＤＣ系樹脂組成物を包装用材料とした場合、耐寒性を充分に向上させながら、ボイルやレトルトの殺菌時のシール性の低下を抑えることが困難になる。一方、ＥＶＡの配合割合が大きすぎると、シール強度が低下したり、延伸配向フィルムに層剥離状態が起こりやすくなる。
【００３３】
ＥＶＡは、通常、ＰＶＤＣ系樹脂にブレンドされるが、その配合割合の全部または一部を顔料を含有する着色用樹脂組成物の成分として用いることができる。ＥＶＡは、着色用樹脂組成物（着色剤マスターバッチ）の粉体を作製する際、粉砕工程において、微粉化を防止し、粒度調整を行う上でも有効である。
【００３４】
他の樹脂をブレンドする場合には、ガスバリヤー性や耐熱性などの観点から、混合樹脂成分中の塩化ビニリデン成分の含有割合が５０重量％以上となるように調整することが好ましい。また、ＰＶＤＣ系樹脂には、ＰＶＤＣ系樹脂組成物の成形加工時に発生する成形屑などのリサイクル可能な樹脂組成物を混合することができる。
【００３５】
本発明で使用するＰＶＤＣ系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成されたものでよいが、粉体レジンとしてコンパウンドを形成するには、４０〜６００μｍ程度の粒度を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合法により得られたものが好ましい。また、ＰＶＤＣ系樹脂には、その重合時に、抗酸化剤、可塑剤、エポキシ化合物などを含有させることができる。
【００３６】
ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、一般に、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有するものである。本発明では、重合時にエポキシ化合物や可塑剤などの添加剤を含有させた粉体レジンを用いることができる。もちろん、エポキシ化合物や可塑剤などの添加剤を含有しない粉体レジンであっても、本発明において使用することができる。
【００３７】
重合時にエポキシ化合物や可塑剤などの添加剤を含有させたＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、これらの添加剤を重合前または重合中または重合後の少なくともいずれかの時点において重合反応系に加えて、生成ＰＶＤＣ系樹脂中に含有させてから、粉体レジンとして回収したものである。
【００３８】
２．熱安定剤 (B)
本発明では、熱安定剤として、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)と、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)とを併用する。
【００３９】
本発明で使用するエポキシ化植物油及びエポキシ化動物油は、従来よりＰＶＤＣ系樹脂の熱安定剤として使用されているものであれば特に限定されず、不飽和結合を有する天然の動植物油を、過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものを用いることができる。好ましいエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。
【００４０】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物がある。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。これらのエポキシ化合物の中でも、食品包装分野には、エポキシ化植物油が好ましい。
【００４１】
エポキシ化合物は、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂との併用において、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、ＰＶＤＣ系樹脂組成物から形成された成形物の貯蔵中に表面にブリードしやすくなる。また、エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、成形物のブロッキングが発生しやすくなったり、色調の改善効果が低下したり、フィルムのガスバリヤー性が低下したりする。エポキシ化合物の配合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ系樹脂の可塑化の程度が低下して、加工性が低下しやすくなり、熱安定性も低下傾向を示すようになる。
【００４２】
エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンとブレンドするか、その重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、これらを組み合わせた方法により樹脂組成物中に含有させることができる。これらの中でも、重合時に粉体レジン中にエポキシ化合物を含有させ、ブレンド時には必要に応じて追加することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用するグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2) は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体である。該共重合体は、典型的には（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含んでいるため、本発明では、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂と呼ぶ。好ましいグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル及び／またはこれらと共重合可能なその他のビニル単量体との共重合体である。
【００４４】
ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル；などが挙げられる。これらのビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４５】
グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
共重合可能なその他のビニル単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４７】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％と、これと共重合可能な少なくとも１種のビニル単量体５０〜９０重量％との共重合体が好ましい。このような共重合体の中でも、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びその他のビニル単量体０〜４０重量％との共重合体がより好ましい。このような共重合体に顔料を予め分散させた着色用樹脂組成物（着色剤マスターバッチ）を作製しておくと、顔料分散性を改善することができるので好ましい。
【００４８】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂中のグリシジル基含有単量体、代表的にはビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルの含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、この含有量が少なすぎると、ＰＶＤＣ系樹脂との相溶性が低下したり、樹脂組成物の熱安定性が低下したり、包装用フィルムの色調の経時変化が生じやすくなったりする。グリシジル基含有単量体成分の含有量が多すぎると、樹脂組成物中で分散不良を生じたり、フィルムなどの成形物にフィッシュアイなどの外観不良を生じたりしやすくなる。
【００４９】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
【００５０】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００程度である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、フィルムに凝集物（フィッシュアイ）が発生しやすく、小さすぎると、フィルム同士のブロッキングが発生しやすく、包装機械適性が悪くなる。
【００５１】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂のエポキシ価は、特に限定されず、０．３以上であってもよいが、特に、０．３未満である場合に、顔料分散性、色調、熱安定性、加工性、ガスバリヤー性などが高度にバランスされやすいので好ましい。このエポキシ価は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。多くの場合、エポキシ価が０．０５〜０．２程度で良好な結果を得ることができる。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂のエポキシ価が大きくなりすぎると、フィッシュアイなどが発生しやすくなり、成形物の外観不良になりやすい。逆に、エポキシ価が小さすぎると、熱安定性の効果が低下する。
【００５２】
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、エポキシ化合物との併用において、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、０．３〜５重量部、好ましくは０．４〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。この配合割合が小さすぎると、熱安定性が低下したり、色調改善効果が低下したりする。この配合割合が大きすぎると、成形物のガスバリヤー性、耐寒性が低下し、また、鮮明な着色度を得ることが困難になる。多くの場合、この配合割合が０．７〜１．５重量部程度で良好な結果を得ることができる。
【００５３】
エポキシ化合物(B1)とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)との使用比率は、重量基準で、通常、９０：１０〜４０：６０、好ましくは８０：２０〜５０：５０である。このような使用比率でエポキシ化合物(B1)とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)とを併用することにより、ＰＶＤＣ系樹脂の熱安定性を高度に保持しつつ、エポキシ化合物に起因するブリードを抑制し、顔料の分散性、色調、加工性、ガスバリヤー性などの特性を向上させることができる。
【００５４】
また、エポキシ化合物(B1)とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の合計での配合割合は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜８重量部、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１．５〜４重量部である。これらの熱安定剤の合計での配合割合が大きすぎると、ブリードや透明性の低下などの不都合を生じやすくなり、小さすぎると、熱安定性が低下したり、両者の併用効果が充分に得られないことがある。
【００５５】
３．その他の添加剤
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物には、抗酸化剤、可塑剤、滑剤、分散助剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、その他の安定剤、ｐＨ調整剤、顔料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５６】
抗酸化剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、及びこれらの混合物（チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１）などのフェノール系抗酸化剤；チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；などが挙げられる。抗酸化剤は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０００１〜０．０５重量部の割合で用いられる。
【００５７】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル系可塑剤が代表的なものとして挙げられる。
【００５８】
可塑剤は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部の割合で用いられる。可塑剤は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンとブレンドするか、重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、あるいはこれらの組み合わせにより、樹脂組成物中に含有させることができる。これらの中でも、重合時に可塑剤を粉体レジン中に含有させ、ブレンド時に必要に応じて追加の可塑剤をブレンドすることが好ましい。
【００５９】
滑剤としては、ＰＶＤＣ系樹脂組成物の溶融加工に好適なものとして、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどのワックス類；グリセリンモノエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。また、ＰＶＤＣ系樹脂組成物の溶融加工並びにフィルムの二次加工に好適なものとして、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸のモノまたはビスアミドなどが挙げられる。これらの滑剤は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下の適量が用いられる。
【００６０】
顔料を分散するときの分散助剤としては、前記のエポキシ化合物や可塑剤、そして、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどの滑剤、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシ・エチレン・ソルビタン脂肪酸エステル系などの界面活性剤、グリセリンやプロピレングリコール類、更には、脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマーが挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜８の脂肪族炭化水素オリゴマーが好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００の液状の脂肪族炭化水素オリゴマーが好ましく用いられる。
【００６１】
分散助剤は、ＰＶＤＣ系樹脂組成物の調製時に用いてもよいが、着色用樹脂組成物の製造時に用いることもできる。分散助剤は、顔料の分散性の向上、顔料の飛散防止をするとともに、加工温度を下げて、着色用樹脂組成物の製造を容易にする。分散助剤は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下の割合で使用する。分散助剤を過剰に使用した場合には、着色剤の粉砕性を悪化させ、また、ＰＶＤＣ系樹脂のバリヤー性を阻害しやすくなる。
【００６２】
充填剤としては、二酸化珪素、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、二酸化珪素や炭酸カルシウムは、梨地化剤、フィルム滑り性付与（包装機械適性）剤などとしても作用する。また、二酸化珪素は、無機滑剤としても作用する。二酸化珪素は、ＥＶＡをブレンドする際に、ＥＶＡ同士の凝集を防ぐために有効である。充填剤は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。
【００６４】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリン脂肪酸モノエステル、ソルビタンモノベヘニレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどは、包装用フィルムの肉剥離剤としても作用する。
【００６５】
その他の安定剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウムヒドロキシホスフェートなどの無機塩基類；クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩などの有機弱酸塩類；エチレンジアミン四酢酸塩類；なども、適宜、適量で用いることができる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００６７】
顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料；酸化チタン、アルミニウム系、マイカ、カーボンブラック等の無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の体質顔料；などが用いられる。これらの中でも、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装用フィルムの分野では、ピグメントレッド(pigment red)などの赤色顔料が汎用されている。顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料は、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、通常、１重量部以下の適量が用いられる。ただし、酸化チタン顔料の場合、１０重量部まで混ぜるときがある。
【００６８】
これらの添加剤の中には、例えば、可塑剤、分散助剤、滑剤などの各種機能を兼ね備えているものがある。また、これらの添加剤は、通常は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに添加してブレンドするが、所望により、ＰＶＤＣ系樹脂の重合終了後のスラリーに混合したり、さらには、重合前の単量体混合物に添加してもよい。
【００６９】
４．着色用樹脂組成物（着色剤マスターバッチ）
本発明では、ＰＶＤＣ系樹脂組成物に顔料を含有させる場合、予め顔料を高濃度で含有する樹脂組成物、即ち着色剤マスターバッチの形態で用いることができる。着色剤マスターバッチとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)と顔料(C)とを含有する着色用樹脂組成物が好ましい。
【００７０】
この着色用樹脂組成物には、必要に応じて、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体(F)、エチレン−酢酸ビニル共重合体（D)などをさらに含有させることができる。
また、着色用樹脂組成物には、顔料の分散性を高めるなどのために、可塑剤や分散助剤などを添加することができる。
【００７１】
着色用樹脂組成物は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンとエポキシ化合物(B1)などの各種添加剤との混合物に添加するために、粉砕し、粉体として使用する。粉砕には、ジェットミル粉砕機等の衝撃微粉機が用いられる。
【００７２】
好ましいグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％と、これと共重合可能な少なくとも１種のビニル単量体５０〜９０重量％との共重合体が挙げられる。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なその他のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の着色用樹脂組成物は、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂を、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の割合で含有する。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の配合割合が大きすぎると、着色用樹脂組成物の粉砕時に微粉が発生しやすくなり、少なすぎると、粉砕性が低下傾向を示す。
【００７４】
顔料は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有させる。顔料の配合割合が大きすぎると、その均一分散性が低下し、少なすぎると着色剤マスターバッチとした効果が小さくなる。顔料の均一分散性を維持し得る範囲内で可能な限り顔料の含有割合を高めることが、少量の着色用樹脂組成物で所望の着色度を有するＰＶＤＣ系樹脂組成物を得ることができるので、特にコストの観点から望ましい。
【００７５】
本発明の着色用樹脂組成物には、分散助剤を含有させることができる。分散助剤を含有させる場合には、その含有割合は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％程度である。分散助剤の配合割合が大きすぎると、着色用樹脂組成物の軟化温度が低下して、ブロッキングしやすくなり、小さすぎると、顔料の分散性向上効果が低下する。
【００７６】
本発明の着色用樹脂組成物には、可塑剤を含有させることができる。この場合には、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油も可塑剤として用いることができる。ただし、ＰＶＤＣ系樹脂組成物中での着色用樹脂組成物の配合割合が通常では小さいため、可塑剤としてエポキシ化植物油を用いても、該エポキシ化植物油のエポキシ化合物(B1)全体に占める割合はかなり小さくなる。
【００７７】
エポキシ化植物油及びその他の可塑剤は、着色用樹脂組成物の全量基準で、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、より好ましくは２〜５重量％の割合で含有させる。可塑剤の配合割合が大きすぎると、着色用樹脂組成物の軟化温度が低下して、ブロッキングしやすくなり、小さすぎると、可塑化の程度が不充分となり、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンとのブレンド時に均一なブレンドが困難になる。
【００７８】
本発明の着色用樹脂組成物には、その押出加工性の安定化のために、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体（F)を含有させることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体(F)の配合割合は、着色用樹脂組成物の全量基準で、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この配合割合が大きすぎると、高周波シール性が低下し、小さすぎると、押出加工性が不安定になることがある。
【００７９】
本発明の着色用樹脂組成物には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有させることができる。前記したように、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含量は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２８〜３５重量％である。ＥＶＡのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。着色用樹脂組成物に、ＥＶＡを好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の割合で含有させることが望ましい。ＥＶＡを含有させる場合、通常、１重量％以上、好ましくは５重量％以上の割合で含有させる。
【００８０】
ＥＶＡの含有量が多すぎると、着色樹脂組成物の溶融粘度が小さくなり、顔料の分散性が低下したり、常温でゴム状になって粉砕し難くなったり、更には、耐熱性が低下して、ベタツキ、ブロッキングを起こしやすくなる。ＥＶＡの含有量が少なすぎると、着色樹脂組成物を粉砕した時、得られる粉体の粒度が細かくなりすぎる。
本発明の着色用樹脂組成物には、必要に応じて、有機または無機の滑剤、抗酸化剤などの各種添加剤を適量の範囲で含有させることができる。
【００８１】
着色用樹脂組成物は、各成分を混合し、混合物を加熱混練することにより調製する。着色用樹脂組成物は、通常、粉砕して粉体として使用する。好ましくは、混練物をシート状に溶融押出し、急冷してシートを得た後、該シートを粉砕して粉体とする。この粉体の粒度は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジン等との分散性の観点から、＃２０メッシュの篩をパスするものであることが好ましく、＃４０メッシュの篩をパスするものであることがより好ましい。
本発明の着色用樹脂組成物は、それ自体の熱安定性に優れているので、通常の熱可塑性樹脂にも添加することができる。
【００８２】
５．ＰＶＤＣ系樹脂組成物の製造方法
一般に、ＰＶＤＣ系樹脂と各種添加剤を含有する樹脂組成物を調製する場合、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンと共に各種添加剤をブレンドし、粉体状の樹脂組成物（コンパウンド）を製造する。ブレンドによって、エポキシ化植物油や可塑剤などの液体の添加剤は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに吸収され、また、粉体の添加剤は、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンの回りに付着する。
【００８３】
このブレンドに際し、添加剤成分の凝集が起こりやすく、特に顔料粒子及びグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂粉体などの凝集が起こりやすい。ＰＶＤＣ系樹脂組成物中に凝集物が多量に存在すると、加工性、押出性、成膜性、延伸性などが損われ、更には、フィルムなどの成形物にフィッシュアイの生成などによる外観不良をもたらす。顔料の分散性を高め、顔料や添加剤成分の凝集物の生成を抑制するには、各成分の添加方法を工夫することが好ましい。
【００８４】
本発明の第一製造方法は、重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)と顔料(C)とを含有する着色用樹脂組成物の粉体、及び必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法である。
【００８５】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンは、重合時にエポキシ化合物(B1)に加えて、可塑剤(E)を更に含有させたものであることが好ましい。なお、重合時にエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)をＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに含有させるには、これらを重合前の単量体混合物に加えるか、重合中に重合反応系に加えるか、重合後のスラリーに加えて、生成ＰＶＤＣ系樹脂に含有させてから、粉体レジンとして回収する。
【００８６】
粉体レジン中のエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)の含有量が少ない場合には、ブレンド工程において、必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)をブレンドすることができる。ブレンド時には、所望により、エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)、その他の添加剤をブレンドすることができる。着色用樹脂組成物の粉体としては、前述のものが用いられる。
【００８７】
本発明の第一製造方法によれば、各成分を常温でブレンドすることができる。ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジン中に、予め重合時にエポキシ化合物(B1)や可塑剤などの主要な液体成分を含有させているため、着色用樹脂組成物の粉体と常温でブレンドすることができ、それによって、均一な組成のコンパウンドを調製することができる。
【００８８】
本発明の第二の製造方法は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンまたは重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体、顔料、及びエポキシ化合物(B1)または必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法である。
【００８９】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンには、予め重合時にエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)を含有させておくことが好ましい。ブレンド時に、エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)、その他の添加剤をブレンドすることができる。粉体レジンがエポキシ化合物(B1)を含有していない場合には、ブレンド時にエポキシ化合物(B1)をブレンドする。また、粉体レジンが重合時にエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)を含有させたものであっても、これらの含有量が少ないときには、ブレンド時に、必要に応じて追加のエポキシ化合物(B1)及び／または可塑剤(E)をブレンドすることができる。
【００９０】
本発明の第二製造方法では、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンまたはエポキシ化合物(B1)を含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体以外の成分を添加し、昇温条件下にブレンドした後、冷却過程でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体をブレンドすることが、凝集物の発生を抑制し、各成分が均一に混合されたコンパウンドを調製する上で望ましい。
【００９１】
より具体的には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、エポキシ化合物(B1)、可塑剤(E)などの液体添加剤、滑剤などの粉体添加剤などを添加して昇温条件下にブレンドする。昇温条件下でのブレンドとしては、通常、６５℃超過８５℃以下の温度にまで昇温しながらブレンドする方法が好ましい。
【００９２】
混合機に、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンを投入し、滑剤などの粉体添加剤を添加した後、可塑剤(E)、エポキシ化合物(B1)、分散助剤などの必要に応じた液体添加剤を添加し、その後、直ちに顔料を添加することが好ましい。これらの混合物は、８５℃までの温度（例えば、約８０℃）に昇温しながらブレンドする。
【００９３】
前記混合物が所定の温度にまで昇温したら、通常は、直ちに冷却し、この冷却過程でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体を添加しブレンドする。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)粉体の添加時期は、混合物の温度が好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは常温にまで低下した時である。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)粉体のブレンド温度が８０℃以上であると、顔料粒子の凝集物が発生しやすい。
【００９４】
このようにして得られたＰＶＤＣ系樹脂組成物（コンパウンド）は、粗大粒子を僅かではあるが含んでいることがあるので、篩別機を用いて、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００９５】
ＥＶＡを別途ブレンドする場合には、前記の各方法で得られた樹脂組成物とＥＶＡの粉体とをブレンドすることが好ましい。ＥＶＡは、常温でブレンドすることが好ましい。この場合にも、ブレンド後、篩を用いて篩別し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００９６】
各成分は、羽根ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどのブレンダーを用いて混合することができる。また、着色用樹脂組成物を製造するときには、２本ロール機、３本ロール機を用いて混練することもできる。
【００９７】
本発明の製造方法によれば、顔料粒子の凝集物や、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の凝集物などの発生を抑制し、加工性や諸物性に優れたＰＶＤＣ系樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、「常温」とは、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃の温度を意味する。
【００９８】
６．ＰＶＤＣ系樹脂組成物の成形
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物（コンパウンド）は、溶融押出して延伸または未延伸フィルム、シートなどに成形することができる。フィルムの成形方法としては、例えば、サーキュラーダイによるインフレーション押出成形法などが適用される。延伸、好ましくは二軸延伸により得られる配向フィルムは、熱収縮性を有し、また、レトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。延伸倍率は、縦方向に２〜５倍、横方向に２〜５倍が好ましい。
【００９９】
フィルム厚さは、シングルフィルムとして通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。延伸フィルムの熱収縮率は、縦、横ともに約３０〜６０％（１２０℃グリセリン浴、３分）であることが好ましい。食品包装用フィルムとしての主な使用方法は、インフレーション後、２枚に重ねてダブルフィルムとして、フィルム両端の耳の部分をスリットし、包装機械で円筒状にしながらシールし、そして、内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る。包装用フィルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料などとして好適である。
【０１００】
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物から成形されたフィルムは、任意の１００ｇの範囲（約１．５ｍ2）を無作為に１０箇所選んで、拡大鏡を用いて顔料分散状態を観察した時、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数が１０個以下である場合、顔料分散性が顕著に優れている。このことは、本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物が凝集物の発生が抑制されており、熱安定性にも優れていることを意味している。
【０１０１】
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物から成形されたフィルムは、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などの汎用のエポキシ化合物を単独で熱安定剤として用いて得られる従来品に比べて、色調が明らかに改善されており、従来品の暗い感じからやや白い高級感を示している。したがって、該フィルムで包装した魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品は、高級感があり、商品価値の向上に寄与することができる。
【０１０２】
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物から成形されたフィルムは、食肉などへの密着性に優れているが、例えば、コロナ放電処理などの表面処理を施すと、食肉を充慎した場合、フイルムへの密着性を向上させる効果がさらに大きくなり、食肉から肉汁等のドリップが発生するのを減少させることができる。
【０１０３】
ＰＶＤＣ系樹脂にエポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化合物を含有させると、一般にフィルムのガスバリヤー性が低下傾向を示す。ところが、本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物は、成形時には、分散したエポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の作用によって、熱安定性に優れているが、成形後には、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とエポキシ化合物との相溶性が良好であることから、微細に分散したグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が液体のエポキシ化合物を吸収し、その結果、熱安定性を維持したままで、ガスバリヤー性、食肉などへの密着性が向上する。したがって、本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物から成形されたフィルムは、ガスバリヤー性に優れている。
【０１０４】
ＥＶＡをブレンドすると、押出加工性やシール強度向上に寄与することに加えて、成形後には、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とともに、エポキシ化合物を吸収して、ガスバリヤー性の向上に寄与する。エポキシ化合物は、押出成形などの溶融加工時に熱安定性に寄与しているため、成形後にグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂やＥＶＡなどに吸収されても、フィルムなどの成形物の熱安定性に悪影響が及ぶことはない。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。
【０１０６】
（１）還元粘度：
ＰＶＤＣ系樹脂をメタノールを溶媒とするソックスレー抽出器により抽出処理した後、乾燥したものを試料とし、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒をシクロヘキサン、樹脂濃度を４ｇ／リットル、測定温度を３０℃とする条件で還元粘度を求めた。
【０１０７】
（２）押出安定性の評価（熱安定性、加工性）：
ＰＶＤＣ系樹脂組成物（コンパウンド）を、スクリュー直径９０ｍｍの押出機（モーター１５ＫＷ）を使用して溶融押出をした。その押出機のモーター負荷の変動範囲を記録した。また、押出状況を観察した。下記の基準で評価した。
○：±３Ａ以下（加工性が安定）、
△：±５Ａ以下（加工性の安定は悪いが、製造できる）、あるいは押出機から溶融樹脂が押し出されるダイ出口のところで樹脂の付着（分解）が多く発生する、
×：±５Ａを越える（製造が難しい）。
【０１０８】
（３）コンパウンド収率：
ＰＶＤＣ系樹脂組成物と着色用樹脂組成物とをブレンドして使用する場合は、＃１０メッシュの篩、それ以外は、＃５０メッシュの篩を用いて篩別を行った。篩別後に、篩を通過しなかったものの重量を計り、以下の基準で評価した。
○：メッシュ上に残った量が、投入量の０．２重量％未満である、
×：メッシュ上に残った量が、投入量の０．２重量％以上である。
【０１０９】
（４）色調：
レトルト殺菌した包装体を健康な成人１０人に観察してもらい、従来品と比べて色調や風合いが改善されているか否かを判定してもらった。評価基準は、次のとおりである。７人以上の評価が一致した場合で判定した。
○：従来品よりも色調、風合いが良好で高級感がある、
△：白っぽく、やや不透明である、
×：あめ色、やや黒ずんでいる。
【０１１０】
（５）フィルム中の粗大粒子数：
フィルム中の分散状態を拡大鏡で観察し、任意の１００ｇ範囲（約１．５ｍ2）を無作為に１０ケ所観察し、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数を調査して評価尺度とし、以下の基準で評価した。
○：１０個以下、
×：１０個超過。
【０１１１】
（６）高周波シール性の評価〔包装機械適性、フィルム滑り性〕：
原反１ｍ幅を幅７０ｍｍに細断し、再度巻き取った原反を作成した。フィルム供給部、高周波シール部、自動充填部、結紮部が一体化された自動充填結紮装置（呉羽型ＫＡＰ５００型、呉羽化学工業社製）を用いて、電流値７０ｍＡ、電極面圧４００ｇ、充填速度１００本／分、包装体の製品長さ（全属クリップ間）設定２００ｍｍで、ポークソーセージ用の原料肉を充填した。高周波シール性は、以下の基準で評価した。
○：製袋時のフィルム滑り性が良く、蛇行がなく、フォーミングプレートのフィルム外れがなく、折巾のムラがなく、安定した高周波シールができ、そして、包装体の製品長さが、設定値の±２．５ｍｍ以内で仕上がっている、
×：製袋時のフィルム滑り性が悪く、蛇行があり、フォーミングプレートのフィルム外れがあり、折巾のムラがあり、安定した高周波シールができず、そして、包装体の製品長さが、設定値の±２．５ｍｍ以上で仕上がっている。
【０１１２】
（７）包装体の破体率（レトルト殺菌時シール部から）：
上記で得られた包装体１００本を、加熱缶内ゲージ圧２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１２０℃で２０分問加熱加圧殺菌し、圧力を維持したままで温度を２５℃に加圧冷却し、その後開放して加熱缶から取り出した。包装体のシール部から破体した数を調査し、破体率（％）を求めた。
【０１１３】
［実施例１］
１．着色用樹脂組成物の調製
表１に示すように、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂〔メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル（３０／３１／３１／８重量％）〕４１重量％、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体２３重量％、ピグメントレッド混合物（顔料）２５重量％、二酸化珪素（無機滑剤；平均粒径５．２μｍ）５重量％、エポキシ化大豆油３重量％、脂肪族炭化水素オリゴマー（Ｍｗ＝２,１００）２重量％、及びモンタン酸カルシウム１重量％を、常温（２３℃）で、へンシェルミキサーにより５分間撹拌して着色用樹脂組成物を得た。組成を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

Figure 0003967173
【０１１５】
（脚注）実施例１では、この着色用樹脂組成物をＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、２．０重量部の割合でブレンドしているので、該２．０重量部中の各成分の内訳を参考のために示す。
【０１１６】
得られた着色用樹脂組成物を、表面１５０℃に設定した２軸加熱ローラー（φ＝２００ｍｍ）で１０分間加熱混練した。混練後、混練物を急冷してシートを得た。ジェットミル粉砕機（衝撃微粉機）を使用して該シートを粉砕し、粉砕物を＃４０メッシュのスクリーンを通過させて着色用樹脂組成物の粉体を得た。
【０１１７】
２．ＰＶＤＣ系樹脂組成物の調製
ＰＶＤＣ系樹脂として、ＰＶＤＣ(1)〔塩化ビニリデン（ＶＤ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８８／１２（重量％）、還元粘度＝０．０６３〕と、ＰＶＤＣ(2)〔ＶＤ／ＶＣ＝８３／１７（重量％）、還元粘度＝０．０５２〕の各粉体レジンを用いた。各粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）２．４重量部とジブチルセバケート３．５重量部とを、これらの割合になるように含有させた。
【０１１８】
上記２種類のＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに、前記で調製した着色用樹脂組成物の粉体、及び各種添加剤を添加して、表２に示す組成を有するＰＶＤＣ系樹脂組成物を調製した。各成分について、粉体レジン製造時（重合時）に含有させたものとブレンド時に含有させたものとを区別して示した。また、エポキシ化合物と可塑剤については、着色用樹脂組成物中に含まれているものを含めて、合計量を表示した。
【０１１９】
先ず、ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンと着色用樹脂組成物とＥＶＡと各種添加剤とを羽根ブレンダーを用いて混合し、ＰＶＤＣ系樹脂組成物（コンパウンド）を調製した。混合時間は、１５分間であった。混合温度は、常温（２３℃）であった（常温ブレンド）。ＰＶＤＣ系樹脂組成物を＃１０メッシュの篩で篩別し、粗大粒子を除去した。
【０１２０】
３．フィルムの作成
真空ホッパー付きの直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いてＰＶＤＣ系樹脂組成物を環状に溶融押出した後、７℃の冷却槽で急冷し、次いで、２０℃の温水浴槽を通過させ、そして、２組の回転表面速度の異なるピンチローラー間で空気を圧入して膨張させて、長さ方向に約２．５倍、横方向に約４．２倍延伸配向させ、延伸フィルムを作成した。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例１］
各粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）３．４重量部とジブチルセバケート３．５重量部とを、これらの割合になるように含有させた。これらの粉体レジンを用い、そして、着色用樹脂組成物及びグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例２］
ＰＶＤＣ（１）の粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）０．３重量部とジブチルセバケート４．０重量部とを、これらの割合になるように含有させた。表２に示す各成分の内、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂以外の成分を、ＰＶＤＣ(1)の粉体レジン、粉体添加剤、液体添加剤（アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化亜麻仁油）、及び顔料の順に羽根ブレンダー内に投入し、混合しながら約８０℃まで昇温した（昇温ブレンド）。昇温後、直ちに冷却し、温度が約６５℃にまで低下した時点でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体を投入して混合した（昇温後ブレンド）。冷却後、＃５０メッシュの篩で篩別して樹脂組成物（コンパウンド）を得た。この樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例２］
ＰＶＤＣ（１）の粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、ジブチルセバケート４．０重量部を、この割合になるように含有させた。この粉体レジンを用い、そして、ブレンド時にグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂を他の粉体添加剤とともに一括して添加したこと以外は、実施例２と同様に操作した。結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例３］
各粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）２．４６重量部とジブチルセバケート３．５重量部とをこれらの割合になるように含有させた。これらの粉体レジンを用い、そして、表２に示す各成分の内、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂及びＥＶＡ以外の成分を、粉体レジン、粉体添加剤、及び顔料の順に羽根ブレンダー内に投入して、混合しながら約８０℃まで昇温した（昇温ブレンド）。昇温後、直ちに冷却し、温度が約６５℃にまで低下した時点でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体を投入して混合した（昇温後ブレンド）。その後、ＥＶＡを常温でブレンドした（常温ブレンド）。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
Figure 0003967173
【０１２６】
（脚注）
＊１：（ ）内の数値は、着色用樹脂組成物２．０重量部中に含まれている各成分の重量部数を表わす。
【０１２７】
実施例１において、エポキシ化合物と可塑剤を重合時に投入し、ブレンド時に投入しなかった。ブレンド時に液体添加剤がないと、液体添加剤をＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンに吸収させるために昇温ブレンドする必要がなく、常温ブレンドすることができ、しかもブレンド時間が短縮される。また、着色用樹脂組成物の粉体を常温ブレンドすることができ、しかも凝集物の発生が抑制されている。これに対して、比較例１では、着色用樹脂組成物を用いないで常温ブレンドしているため、フィルム中の粗大粒子数、高周波シール性、包装体の破袋率が悪い。
【０１２８】
実施例２では、エポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体とを併用し、かつ、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体を冷却過程でブレンドすることにより、凝集物の発生がなく、色調も良好となる。これに対して、比較例２では、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の投入時期により、コンパウンド収率、フィルム中の粗大粒子数、高周波シール性、包装体の破袋率が悪く、また、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂単独使用のため、フィルム色調が不満足であり、押出安定性もよくない。
【０１２９】
実施例３では、常温ブレンドではなく、実施例２と同様の昇温ブレンドを採用しているが、所望の特性を有する樹脂組成物及びフィルムが得られていることが分かる。
【０１３０】
［実施例４］
ＰＶＤＣ(1)とＰＶＤＣ(2)の各粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）０．４重量部とジブチルセバケート（ＤＢＳ）３．５重量部とを、これらの割合になるように含有させた。表３に示す各成分の内、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂（ＧＭＡ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）以外の成分を、ＰＶＤＣ(1)及びＰＶＤＣ(2)の粉体レジン、粉体添加剤、液体添加剤（エポキシ化亜麻仁油）、及び顔料の順に羽根ブレンダー内に投入し、混合しながら約８０℃まで昇温した（昇温ブレンド）。昇温後、直ちに冷却し、温度が約６５℃にまで低下した時点でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂の粉体を投入して混合した（昇温後ブレンド）。その後、ＥＶＡを常温でブレンドした。冷却後、＃５０メッシュの篩で篩別して樹脂組成物（コンパウンド）を得た。この樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３１】
［比較例３］
実施例４において、昇温ブレンド時のエポキシ化亜麻仁油の配合量を２．２重量部から３．０重量部に変え、かつ、昇温後、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂（ＧＭＡ）をブレンドしなかったこと以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
【０１３２】
［比較例４］
実施例４において、重合時及び昇温ブレンド時にエポキシ化亜麻仁油を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
【０１３３】
［実施例５］
実施例４において、ＥＶＡをブレンドしなかったこと以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
【０１３４】
［実施例６］
ＰＶＤＣ(1)とＰＶＤＣ(2)の各粉体レジンの重合時に、ＰＶＤＣ系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化亜麻仁油（Ｏ−１８０）０．４重量部とジブチルセバケート（ＤＢＳ）３．５重量部とを、これらの割合になるように含有させた。ＰＶＤＣ(1)及びＰＶＤＣ(2)の粉体レジン、及びエポキシ化亜麻仁油２．２重量部を羽根ブレンダー内に投入し、混合しながら約８０℃まで昇温した（昇温ブレンド）。昇温後、直ちに冷却し、常温（２３℃）なって時点で、フィルム滑り剤（二酸化珪素）０．１重量部、着色用樹脂組成物２．０重量部、及びＥＶＡ２．５重量部を混合した（常温ブレンド）。その後、＃５０メッシュの篩で篩別して樹脂組成物（コンパウンド）を得た。この樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３５】
［実施例７］
実施例６において、粉体レジン、エポキシ化亜麻仁油２．２重量部、フィルム滑り剤（二酸化珪素）０．１重量部、着色用樹脂組成物２．０重量部、及びＥＶＡ２．５重量部を常温で混合した（常温ブレンド）こと以外は、実施例６と同様にして延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３６】
［比較例５］
実施例７において、エポキシ化亜麻仁油２．２重量部を３．０重量部に、フィルム滑り剤（二酸化珪素）０．１重量部を０．２重量部に、着色用樹脂組成物２．０重量部を顔料０．５重量部に、それぞれ変えたこと以外は、実施例７と同様にして延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
Figure 0003967173
【０１３８】
（脚注）
＊１：（ ）内の数値は、着色用樹脂組成物２．０重量部中に含まれている各成分の重量部数を表わす。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、熱安定性、色調、顔料の分散性、ガスバリヤー性などに優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、これらの諸特性に優れた塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を成形してなるフィルムが提供される。
【０１４０】
更に、本発明によれば、着色したＰＶＤＣ系樹脂組成物の製造に適した着色用樹脂組成物が提供される。本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、色調や風合いに優れ高級感があるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料などとして好適である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a polyvinylidene chloride resin composition, and more particularly, to a polyvinylidene chloride resin composition excellent in processability, thermal stability, color tone, pigment dispersibility, gas barrier property, and the like. The polyvinylidene chloride-based resin composition of the present invention has a high-quality color tone with suppressed generation of coarse foreign matters, pigment agglomerates, and color spots, and further has sealing properties, strength, and adhesion to food. A packaging film having excellent properties can be provided. The present invention also relates to a novel method for producing a polyvinylidene chloride resin composition and a film formed by molding the polyvinylidene chloride resin composition. Furthermore, the present invention relates to a coloring resin composition suitable for coloring a polyvinylidene chloride resin.
[0002]
[Prior art]
A polyvinylidene chloride resin (hereinafter abbreviated as “PVDC resin”) is generally a copolymer of a vinylidene chloride monomer (hereinafter abbreviated as “VDC”) and another monomer (comonomer). It is a coalescence. The homopolymer of VDC has a softening temperature and a decomposition temperature close to each other, and is difficult to melt by extrusion. In addition, a homopolymer of VDC has low compatibility with a plasticizer, and it is difficult to improve processability by plasticization.
[0003]
Therefore, the PVDC resin is a copolymer imparted with workability by internal plasticization by copolymerization of VDC and other monomers. In many cases, a plasticizer is further added to the PVDC resin to improve melt processability. Typical examples of the comonomer include vinyl chloride and acrylic acid ester.
[0004]
Extrusion grade PVDC-based resins formed into films, sheets, fibers, etc. are generally produced by suspension polymerization. The extrusion grade PVDC resin is generally prepared as a powder resin having an average particle size of about 40 to 600 μm. PVDC resin powder resin has poor thermal stability, and when melt processed, it is easily decomposed to generate hydrochloric acid gas. Moreover, the powder resin of a PVDC resin has a processing temperature and a decomposition temperature that are quite close to each other even if the PVDC resin is a copolymer. Therefore, the powder resin of PVDC resin is difficult to be melt processed such as extrusion molding by itself.
[0005]
Therefore, in order to satisfy the processability and the required properties of the molded product, generally, various additives such as a heat stabilizer, a plasticizer, and a lubricant are added to and blended with a powder resin of a PVDC resin, so-called compound ( A resin composition is prepared, and this compound is extruded. Films (including sheets) obtained by extruding a PVDC resin compound are excellent in barrier properties, heat resistance, heat shrinkability, etc., so that fish sausage, livestock meat as a single layer film or multilayer film Used as a packaging material for processed foods such as processed products.
[0006]
Epoxy compounds are widely used as thermal stabilizers for PVDC resins. However, when extrusion molding is performed using a compound in which an epoxy compound is added to a PVDC resin powder resin, there is a problem that the epoxy compound bleeds over the surface of the molded product over time. As the amount of the epoxy compound added increases, such a problem becomes more obvious. Further, when the amount of the epoxy compound added is increased in order to improve the thermal stability, the gas barrier property of the PVDC resin film is lowered.
[0007]
When an epoxy compound bleeds on the surface of a packaging film during storage, film slipperiness (packaging machine suitability), sealability (heat sealability, high frequency sealability, etc.), printability, and the like may deteriorate. Further, when the gas barrier property of the packaging film is lowered, the preservability of the food as the packaged product is lowered. Furthermore, when a packaging film containing an epoxy compound is applied to packaging for fish sausages, etc., even if it is colored with a red pigment, etc., the color tone of the film tends to be dark, which may adversely affect the commercial value of the packaged product. There is.
[0008]
It has been proposed to use glycidyl group-containing (meth) acrylic resins as thermal stabilizers for PVDC resins instead of epoxy compounds such as epoxidized vegetable oils. For example, JP-A-5-148398 discloses a vinylidene chloride copolymer composition containing a glycidyl methacrylate copolymer having an epoxy value of at least 0.3 as a heat stabilizer, and a packaging sheet or film using the same. Disclosure.
[0009]
Japanese Examined Patent Publication No. 46-42941 proposes a casing for packaging a meat paste product comprising a resin composition in which an unsaturated organic acid glycidyl ester (co) polymer is contained in a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer. . JP-A-59-89342 proposes a resin composition with improved weather resistance obtained by adding a glycidyl group-containing (meth) acrylate (co) polymer to a halogen-containing resin.
[0010]
The glycidyl group-containing (meth) acrylic resin has a hydrochloric acid scavenging function, exhibits a thermal stabilization effect on the PVDC resin, and has an advantage of less tendency to bleed than a general-purpose epoxy compound. .
[0011]
However, when a film is formed using a resin composition obtained by blending a PVDC-based resin with a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin in an amount necessary for thermal stabilization, the obtained film tends to have a slightly lower transparency. Indicates. In addition, when a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is added to a PVDC resin blended with a carboxyl group-containing resin for adhesion to meat or the like, the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is converted into a PVDC resin. It causes a cross-linking reaction and tends to reduce the gloss and transparency of the film. Furthermore, when the blending ratio of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin increases, a molded article such as a film becomes hard, which causes a decrease in cold resistance. Moreover, if the blending conditions are not controlled, aggregates of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin itself are likely to be generated.
[0012]
Furthermore, when a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is blended with a PVDC resin powder resin, an agglomerate of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin itself is likely to occur unless the blending conditions are controlled. In addition to this, the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is easily softened under a blending condition of the PVDC resin with the powder resin, thereby easily aggregating the powder resin, pigment particles, and the like. Aggregated particles, for example, cause bubble bursting during film formation by an inflation method and reduce productivity. In addition, a film containing agglomerated particles tends to cause poor appearance due to the formation of fish eyes and the like, and the sealing property tends to be poor.
[0013]
On the other hand, when coloring a molded product made of PVDC resin, a pigment is used. However, when a pigment is directly added to a powder resin of PVDC resin and blended, the pigment particles aggregate to form a final molded product such as a film. Easily causes color spots, streaks, pinholes, etc. There is known a method of preparing a colorant masterbatch in which a pigment is dispersed in a liquid component such as an epoxidized vegetable oil or a plasticizer, and blending this with a powder resin of a PVDC resin. However, it is difficult to increase the pigment concentration, and further, there is a problem that the inside of the mixer is contaminated.
[0014]
In the final blending process, if a large amount of agglomerated particles are removed by sieving, most of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin and pigment will be removed, so that the thermal stability of the compound may be lowered or desired. This causes inconveniences such as inability to obtain the degree of coloring.
[0015]
Because of the above-mentioned problems, glycidyl group-containing (meth) acrylic resins are proposed as thermal stabilizers for PVDC resins, but are actually difficult to employ industrially, At present, further studies are needed for industrialization.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyvinylidene chloride resin composition having excellent processability, thermal stability, color tone, pigment dispersibility, gas barrier properties and the like. Moreover, the objective of this invention is providing the film formed by shape | molding the manufacturing method of the polyvinylidene chloride resin composition excellent in these various characteristics, and a polyvinylidene chloride resin composition. Furthermore, the objective of this invention is providing the resin composition for coloring suitable for manufacture of the colored PVDC-type resin composition.
[0017]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have selected from the group consisting of epoxidized vegetable oils, epoxidized animal oils, epoxidized fatty acid esters, and epoxy resin prepolymers as thermal stabilizers for PVDC resins. In combination with at least one epoxy compound and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, processability, color tone, pigment dispersibility, and gas barrier properties are improved while maintaining high thermal stability. It was found that the obtained PVDC resin composition was obtained.
[0018]
The film formed by molding the PVDC-based resin composition of the present invention has a slightly white color as compared to the case where an epoxy compound is used alone, and gives a high-class feeling to the product when used as a packaging film. be able to. The film formed by molding the PVDC-based resin composition of the present invention is excellent in sealing properties, strength, adhesion to foods, and the like, with the occurrence of coarse foreign matters, pigment aggregates and color spots being suppressed.
[0019]
Epoxy compounds such as epoxidized vegetable oil are generally liquid at room temperature. On the other hand, since the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is a powder, it is difficult to bleed and has excellent handleability. However, when an epoxy compound and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin are used in combination, the powder of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin may be aggregated to generate an aggregate during blending. In that case, the aggregate of the pigment particle mix | blended for coloring tends to generate | occur | produce. Therefore, it is desirable to control the blending conditions such as the temperature conditions during blending and the blending order of each component.
[0020]
Therefore, an investigation was made on a method for incorporating a PVDC resin into an epoxy compound that is a heat stabilizer, a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, and a pigment. As a result, a powder resin of a PVDC resin composition containing an epoxy compound at the time of polymerization was produced, and a coloring resin composition containing a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin and a pigment in the powder resin. A production method for blending powders was conceived.
[0021]
In addition, the present inventors have conceived a manufacturing method in which various components are blended under a temperature rising condition in a powder resin containing an epoxy compound as required, and then a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder is blended in the cooling process. . According to these production methods, a uniform compound can be prepared while effectively suppressing the generation of aggregates. The present invention has been completed based on these findings.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, in the polyvinylidene chloride resin composition containing the polyvinylidene chloride resin (A) and the heat stabilizer (B), the heat stabilizer (B) is:
  (1)At least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of epoxidized vegetable oil, epoxidized animal oil, epoxidized fatty acid ester, and epoxy resin prepolymer, And
  (2) 10 to 50% by weight of glycidyl ester of unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and styrene, acrylonitrile, acrylic copolymerizable therewith It is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of acid, vinyl chloride, vinylidene chloride and alkyl vinyl ether.Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)
TheA polyvinylidene chloride-based resin composition characterized in that it is contained is provided.
[0023]
Further, according to the present invention, a copolymer of 10 to 50% by weight of a glycidyl ester of an unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization and 50 to 90% by weight of at least one vinyl monomer copolymerizable therewith. A coloring resin composition containing a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) and a pigment (C) is provided.
[0024]
According to the present invention, a polyvinylidene chloride resin containing at least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of an epoxidized vegetable oil, an epoxidized animal oil, an epoxidized fatty acid ester, and an epoxy resin prepolymer during polymerization. Powder of resin composition for coloring containing (meth) acrylic resin (B2) containing glycidyl group and pigment (C) in powder resin of (A), and, if necessary, additional epoxy compound (B1 ) Is blended, and a method for producing a polyvinylidene chloride resin composition is provided.
[0025]
Furthermore, according to the present invention, at least one selected from the group consisting of a powder resin of the polyvinylidene chloride resin (A) or an epoxidized vegetable oil, an epoxidized animal oil, an epoxidized fatty acid ester, and an epoxy resin prepolymer at the time of polymerization. A powder resin of polyvinylidene chloride resin (A) containing the epoxy compound (B1) of glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2), pigment, and epoxy compound (B1) or necessary Accordingly, there is provided a method for producing a polyvinylidene chloride resin composition in which an additional epoxy compound (B1) is blended.
Moreover, according to this invention, the film formed by shape | molding the said polyvinylidene chloride type-resin composition is provided.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Polyvinylidene chloride resin ( A)
The polyvinylidene chloride resin (PVDC resin) used in the present invention is 60 to 98% by weight (mass%) of vinylidene chloride (VDC) and other monomer (comonomer) 2 to 40. It is a copolymer with mass%.
[0027]
Examples of the comonomer include vinyl chloride; alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and the like. -18); Methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms); cyan such as acrylonitrile and methacrylonitrile Aromatic vinyl such as styrene; vinyl ester of aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate; alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itacon Acid Polymerizable unsaturated carboxylic acids; alkyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (including partial esters, having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group); Body, functional group-containing monomer, polyfunctional monomer and the like.
[0028]
These comonomers can be used alone or in combination of two or more. Among these comonomers, vinyl chloride, methyl acrylate, and lauryl acrylate are preferable. When the copolymerization ratio of the comonomer is too small, the internal plasticization becomes insufficient and the melt processability is lowered. If the copolymerization ratio of the comonomer is too large, the gas barrier property is lowered. The copolymerization ratio of the comonomer is preferably 3 to 35% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
[0029]
The reduced viscosity [ηsp / C] of the PVDC resin is preferably from 0.035 to 0.070, more preferably from 0.040 to 0.040, from the viewpoints of processability when molded into a film, suitability for packaging machinery, cold resistance, and the like. 0.065, particularly preferably 0.045 to 0.063. If the reduced viscosity of the PVDC-based resin is too low, the processability is deteriorated, and if it is too high, a coloring tendency is exhibited. Two or more kinds of PVDC resins having different reduced viscosities can be used in combination, thereby improving workability. When two or more kinds of PVDC resins are used in combination, the reduced viscosity of the mixed resin is preferably within the above range.
[0030]
The PVDC-based resin can be blended with other resins as desired. Examples of other resins include ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid ester, preferably (co) polymer of alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms [for example, (Methyl (meth) acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and the like. These other resins can be blended when preparing the PVDC-based resin composition or can be contained in the coloring resin composition blended with the PVDC-based resin. The other resin is usually used at a ratio of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.
[0031]
Among these other resins, the vinyl acetate content is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 28 to 35% by weight, and the melt flow rate (MFR) is preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 10%. An ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”) of ˜40 g / 10 min is preferred. By blending EVA, extrudability, seal strength, gas barrier properties, and the like can be improved. In particular, EVA is suitable as a film seal strength improver. When the vinyl acetate content of EVA is too small, transparency and color tone are deteriorated, for example, a pearl color inappropriate for a food packaging body may be exhibited, or the sealing property may be lowered. When the vinyl acetate content of EVA is too large, the color tone and texture of molded articles such as films tend to decrease.
[0032]
The blending ratio of EVA is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably about 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. If the blending ratio of EVA is too small, the effect of improving the extrudability is small, and when the PVDC-based resin composition is used as a packaging material, the seal during sterilization of boil and retort while sufficiently improving the cold resistance It becomes difficult to suppress the decrease in sex. On the other hand, when the blending ratio of EVA is too large, the sealing strength is lowered, or a layer peeling state is likely to occur in the stretched oriented film.
[0033]
EVA is usually blended with a PVDC resin, but all or part of the blending ratio can be used as a component of a coloring resin composition containing a pigment. EVA is also effective in preventing fine pulverization and adjusting the particle size in the pulverization step when preparing a powder of the coloring resin composition (colorant master batch).
[0034]
When blending other resins, it is preferable to adjust the content ratio of the vinylidene chloride component in the mixed resin component to be 50% by weight or more from the viewpoint of gas barrier properties and heat resistance. In addition, the PVDC resin can be mixed with a recyclable resin composition such as molding waste generated during the molding process of the PVDC resin composition.
[0035]
The PVDC resin used in the present invention may be synthesized by any polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc., but in order to form a compound as a powder resin, it is about 40 to 600 μm. What was obtained by the suspension polymerization method which has a particle size and does not require a grinding | pulverization process is preferable. In addition, the PVDC resin can contain an antioxidant, a plasticizer, an epoxy compound, and the like during the polymerization.
[0036]
The PVDC resin powder resin generally has an average particle size of about 40 to 600 μm. In the present invention, a powder resin containing an additive such as an epoxy compound or a plasticizer can be used during polymerization. Of course, even a powder resin not containing an additive such as an epoxy compound or a plasticizer can be used in the present invention.
[0037]
A powder resin of a PVDC resin containing an additive such as an epoxy compound or a plasticizer at the time of polymerization is added to the polymerization reaction system at least at any time before, during or after the polymerization. Then, after being contained in the produced PVDC resin, it is recovered as a powder resin.
[0038]
2.Heat stabilizer (B)
In the present invention, as the heat stabilizer, at least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of epoxidized vegetable oil, epoxidized animal oil, epoxidized fatty acid ester, and epoxy resin prepolymer, and glycidyl group-containing (meta) Use in combination with acrylic resin (B2).
[0039]
The epoxidized vegetable oil and epoxidized animal oil used in the present invention are not particularly limited as long as they are conventionally used as heat stabilizers for PVDC resins, and natural animal and vegetable oils having unsaturated bonds are peroxidized. By epoxidizing with hydrogen or peracetic acid, a double bond modified to an oxirane ring can be used. Preferred epoxidized vegetable oils include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
[0040]
Epoxidized fatty acid esters include epoxidized products of unsaturated fatty acid esters such as epoxidized octyl stearate. Examples of the epoxy resin prepolymer include bisphenol A glycidyl ether. Among these epoxy compounds, epoxidized vegetable oil is preferable in the food packaging field.
[0041]
The epoxy compound is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the PVDC resin in combination with the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin. Is used in a proportion of 1 to 3 parts by weight. When the compounding ratio of the epoxy compound is too large, it tends to bleed to the surface during storage of a molded product formed from the PVDC resin composition. Moreover, when the compounding ratio of the epoxy compound is too large, blocking of the molded product tends to occur, the effect of improving the color tone is lowered, or the gas barrier property of the film is lowered. When the compounding ratio of the epoxy compound is too small, the degree of plasticization of the PVDC resin is lowered, the processability is likely to be lowered, and the thermal stability tends to be lowered.
[0042]
The epoxy compound is blended with the PVDC resin powder resin, added to the monomer mixture in the polymerization step, polymerized, added to the slurry after polymerization, or a combination of these resin compositions. It can be contained. Among these, it is preferable that an epoxy compound is contained in the powder resin at the time of polymerization and added as necessary at the time of blending.
[0043]
  Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin used in the present invention(B2) Is,10 to 50% by weight of glycidyl ester of unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and styrene, acrylonitrile, acrylic acid, chloride, copolymerizable with these It is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of vinyl, vinylidene chloride and alkyl vinyl ether.Since the copolymer typically contains a (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate or a (meth) acrylic acid ester not containing a glycidyl group as a copolymerization component, in the present invention, It is called a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin. Preferred glycidyl group-containing (meth) acrylic resins include vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl esters, glycidyl group-free (meth) acrylic esters and / or other vinyl monomers copolymerizable therewith. It is a copolymer with the body.
[0044]
Examples of vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl esters include (meth) acrylic acid such as glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (glycidyl acrylate), β-methyl glycidyl methacrylate, and β-methyl glycidyl acrylate. And glycidyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. These vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl esters may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl methacrylate are preferable.
[0045]
Examples of (meth) acrylic acid esters not containing a glycidyl group include alkyl acrylates (alkyl groups) such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and the like. Of methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. . Among these, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers include styrene, acrylonitrile, acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, and alkyl vinyl ether. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferable.
[0047]
As the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, 10 to 50% by weight of a vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl ester, and 50 to 90% by weight of at least one vinyl monomer copolymerizable therewith These copolymers are preferred. Among such copolymers, 10 to 50% by weight of a glycidyl ester of an unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, 10 to 90% by weight of a (meth) acrylic acid ester not containing a glycidyl group, and other vinyl monomers A copolymer of 0 to 40% by weight is more preferable. It is preferable to prepare a coloring resin composition (colorant masterbatch) in which a pigment is dispersed in advance in such a copolymer because the pigment dispersibility can be improved.
[0048]
The content of the glycidyl group-containing monomer in the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, typically a glycidyl ester of an unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, is preferably 10 to 50% by weight. If the amount is too small, the compatibility with the PVDC resin may decrease, the thermal stability of the resin composition may decrease, or the color tone of the packaging film may easily change over time. When the content of the glycidyl group-containing monomer component is too large, poor dispersion in the resin composition or poor appearance such as fish eyes tends to occur in a molded product such as a film.
[0049]
Specific examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin include glycidyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene-butyl acrylate copolymer, glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, glycidyl methacrylate-methyl methacrylate. -Styrene copolymer, glycidyl methacrylate-vinyl chloride copolymer, glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, glycidyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, glycidyl methacrylate-vinylidene chloride copolymer, etc. It is done.
[0050]
The molecular weight of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is usually about 3,000 to 100,000, preferably about 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too large, aggregates (fish eyes) are likely to be generated in the film, and if it is too small, blocking between the films is likely to occur, and suitability for packaging machinery is deteriorated.
[0051]
The epoxy value of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is not particularly limited, and may be 0.3 or more. Particularly, when it is less than 0.3, pigment dispersibility, color tone, thermal stability , Workability, gas barrier properties, etc. are preferred because they are easily balanced. This epoxy value is preferably 0.25 or less, more preferably 0.2 or less. In many cases, good results can be obtained with an epoxy value of about 0.05 to 0.2. If the epoxy value of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin becomes too large, fish eyes and the like are likely to be generated, and the molded product tends to have poor appearance. On the other hand, if the epoxy value is too small, the effect of thermal stability is reduced.
[0052]
In the combined use with the epoxy compound, the glycidyl group-containing acrylic resin is usually 0.3 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 3 parts by weight, and more preferably 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. 5 to 2 parts by weight. When this blending ratio is too small, the thermal stability is lowered or the color tone improving effect is lowered. When this blending ratio is too large, the gas barrier property and cold resistance of the molded product are lowered, and it becomes difficult to obtain a clear coloring degree. In many cases, good results can be obtained at a blending ratio of about 0.7 to 1.5 parts by weight.
[0053]
The use ratio of the epoxy compound (B1) and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) is usually 90:10 to 40:60, preferably 80:20 to 50:50, based on weight. By using the epoxy compound (B1) and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) in combination at such a use ratio, the thermal stability of the PVDC resin is highly maintained and caused by the epoxy compound. Bleeding can be suppressed and properties such as pigment dispersibility, color tone, processability, and gas barrier properties can be improved.
[0054]
Further, the total blending ratio of the epoxy compound (B1) and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) is usually 0.5 to 8 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the PVDC resin. 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 to 4 parts by weight. If the total blending ratio of these heat stabilizers is too large, inconveniences such as bleeding and a decrease in transparency are likely to occur, and if it is too small, the heat stability is lowered or the combined effect of both is sufficiently obtained. It may not be possible.
[0055]
3.Other additives
The PVDC resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, plasticizers, lubricants, dispersion aids, fillers, ultraviolet absorbers, surfactants, other stabilizers, pH adjusters, and pigments. Can be contained.
[0056]
Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (BHT), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 245, manufactured by Ciba Geigy), 2,4-dimethyl-6-S-alkylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, and mixtures thereof (Irganox 1141 manufactured by Ciba Geigy) Phenolic antioxidants; thioether antioxidants such as thiodipropionic acid and distearyl thiodipropionate; phosphite antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite; It is done. The antioxidant is usually used in a ratio of 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.
[0057]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, tributyl acetyl citrate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, acetylated monoglyceride, acetylated diglyceride, acetylated triglyceride, and acetylated glycerides including two or three of them, adipic acid and Typical examples thereof include polyester plasticizers such as 1,3-butanediol, adipic acid and 1,4-butanediol, and mixtures of two or more thereof.
[0058]
A plasticizer is normally used in the ratio of 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of PVDC-type resin. The plasticizer is blended with the powder resin of the PVDC resin, added to the monomer mixture in the polymerization step, polymerized, added to the slurry after polymerization, or a combination thereof, in the resin composition. Can be contained. Among these, it is preferable to include a plasticizer in the powder resin at the time of polymerization and to blend an additional plasticizer as necessary at the time of blending.
[0059]
As the lubricant, those suitable for melt processing of the PVDC resin composition include waxes such as oxidized polyethylene wax, paraffin wax, polyethylene wax, montanate ester wax and calcium montanate; fatty acid esters such as glycerin monoester. It is done. Further, examples of a material suitable for melt processing of a PVDC resin composition and secondary processing of a film include mono- or bisamide of a fatty acid such as stearamide. These lubricants are usually used in an appropriate amount of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.
[0060]
As dispersion aids when dispersing the pigment, the above epoxy compounds and plasticizers, and lubricants such as paraffin wax, polyethylene wax, montanate wax, calcium montanate, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, Examples include surfactants such as polyoxy / ethylene / sorbitan fatty acid esters, glycerin and propylene glycols, and aliphatic or aromatic hydrocarbon oligomers and polymers. Among these, an aliphatic hydrocarbon oligomer having 2 to 8 carbon atoms is preferable. In particular, a liquid aliphatic hydrocarbon oligomer having a weight average molecular weight of 300 to 5,000 is preferably used.
[0061]
The dispersion aid may be used when preparing the PVDC resin composition, but can also be used when manufacturing the coloring resin composition. The dispersing aid improves the dispersibility of the pigment, prevents the pigment from scattering, and lowers the processing temperature to facilitate the production of the coloring resin composition. The dispersion aid is usually used at a ratio of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. When an excessive amount of the dispersion aid is used, the grindability of the colorant is deteriorated, and the barrier property of the PVDC resin is easily inhibited.
[0062]
Examples of the filler include silicon dioxide and calcium carbonate. Silicon dioxide and calcium carbonate also act as a satin finish, film slipperiness imparting (packaging machine suitability) agent, and the like. Silicon dioxide also acts as an inorganic lubricant. Silicon dioxide is effective for preventing aggregation of EVA when blending EVA. The filler is generally used in an appropriate amount of 1 part by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the PVDC resin.
[0063]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and an appropriate amount is used as necessary.
[0064]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and an appropriate amount is used as necessary. Glycerin fatty acid monoester, sorbitan monobehenylate, sorbitan fatty acid ester and the like also act as meat stripping agents for packaging films.
[0065]
As other stabilizers, inorganic bases such as magnesium hydroxide, magnesium oxide and calcium hydroxyphosphate; organic weak acid salts such as citric acid and alkali metal citrate; ethylenediaminetetraacetate; be able to.
[0066]
Examples of the pH adjuster include sodium pyrophosphate and disodium dihydrogen pyrophosphate. An appropriate amount of 0.5 parts by weight or less is used with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.
[0067]
Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, and quinacridone; inorganic pigments such as titanium oxide, aluminum, mica, and carbon black; extender pigments such as calcium carbonate and magnesium oxide. Among these, red pigments such as pigment red are widely used in the field of packaging films for processed foods such as fish sausages and processed meat products. The pigments can be used alone or in combination of two or more. The pigment is usually used in an appropriate amount of 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. However, in the case of a titanium oxide pigment, it may be mixed up to 10 parts by weight.
[0068]
Some of these additives have various functions such as a plasticizer, a dispersion aid, and a lubricant. These additives are usually added to a PVDC resin powder resin and blended. If desired, these additives may be mixed with the slurry after the polymerization of the PVDC resin, or may be mixed before the polymerization. It may be added to the monomer mixture.
[0069]
4).Coloring resin composition (colorant masterbatch)
In the present invention, when the PVDC resin composition contains a pigment, it can be used in the form of a resin composition containing the pigment in a high concentration in advance, that is, a colorant master batch. As the colorant master batch, a coloring resin composition containing a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) and a pigment (C) is preferable.
[0070]
If necessary, the coloring resin composition may further contain a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (F), an ethylene-vinyl acetate copolymer (D), etc. that do not contain a glycidyl group. Can do.
In addition, a plasticizer, a dispersion aid, and the like can be added to the coloring resin composition in order to enhance the dispersibility of the pigment.
[0071]
The coloring resin composition is pulverized and used as a powder for addition to a mixture of a polyvinylidene chloride resin powder resin and various additives such as an epoxy compound (B1). For the pulverization, an impact fine powder machine such as a jet mill pulverizer is used.
[0072]
Preferred glycidyl group-containing (meth) acrylic resins include 10 to 50% by weight of vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl ester and 50 to 90% by weight of at least one vinyl monomer copolymerizable therewith. And a copolymer. Glycidyl group-containing (meth) acrylic resins are vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl esters of 10 to 50% by weight, glycidyl group-free (meth) acrylic acid esters of 10 to 90% by weight, and copolymers thereof. More preferably, it is a copolymer of 0 to 40% by weight of other possible vinyl monomers.
[0073]
The coloring resin composition of the present invention contains a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin in a proportion of preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. If the blending ratio of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is too large, fine powder is likely to be generated when the coloring resin composition is pulverized, and if it is too small, the pulverizability tends to decrease.
[0074]
The pigment is usually contained in a proportion of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. When the blending ratio of the pigment is too large, the uniform dispersibility is lowered, and when it is too small, the effect of the colorant master batch is reduced. Since it is possible to obtain a PVDC-based resin composition having a desired degree of coloring with a small amount of the resin composition for coloring, increasing the content ratio of the pigment as much as possible within a range where the uniform dispersibility of the pigment can be maintained. This is particularly desirable from a cost standpoint.
[0075]
The coloring resin composition of the present invention may contain a dispersion aid. When a dispersion aid is contained, the content is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably about 1 to 3% by weight. If the blending ratio of the dispersion aid is too large, the softening temperature of the coloring resin composition is lowered and the blocking becomes easy, and if it is too small, the effect of improving the dispersibility of the pigment is lowered.
[0076]
The coloring resin composition of the present invention can contain a plasticizer. In this case, an epoxidized vegetable oil such as epoxidized soybean oil can also be used as a plasticizer. However, since the blending ratio of the coloring resin composition in the PVDC resin composition is usually small, even if epoxidized vegetable oil is used as a plasticizer, the ratio of the epoxidized vegetable oil to the entire epoxy compound (B1) is It becomes quite small.
[0077]
Epoxidized vegetable oil and other plasticizers are usually contained at a ratio of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of the resin composition for coloring. Let When the blending ratio of the plasticizer is too large, the softening temperature of the coloring resin composition is lowered, and it is easy to block, and when it is too small, the degree of plasticization becomes insufficient, and the powder resin of the PVDC resin Uniform blending becomes difficult during blending.
[0078]
The coloring resin composition of the present invention may contain a (co) polymer (F) of a (meth) acrylic acid ester that does not contain a glycidyl group in order to stabilize the extrusion processability. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate and butyl methacrylate. Among these, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer is preferable. The blending ratio of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer (F) containing no glycidyl group is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the total amount of the coloring resin composition. It is. If the blending ratio is too large, the high frequency sealing property is lowered, and if it is too small, the extrusion processability may become unstable.
[0079]
The coloring resin composition of the present invention may contain an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). As described above, the vinyl acetate content in EVA is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 28 to 35% by weight. The melt flow rate (MFR) of EVA is preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 20 to 40 g / 10 minutes. It is desirable that EVA is contained in the coloring resin composition in a proportion of preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less. When EVA is contained, it is usually contained in a proportion of 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more.
[0080]
If the content of EVA is too large, the melt viscosity of the colored resin composition will be reduced, the dispersibility of the pigment will be reduced, it will become rubbery at room temperature, and it will be difficult to grind, and the heat resistance will be reduced. It becomes easy to cause stickiness and blocking. If the content of EVA is too small, the particle size of the resulting powder becomes too fine when the colored resin composition is pulverized.
In the coloring resin composition of the present invention, various additives such as organic or inorganic lubricants and antioxidants can be contained in an appropriate amount range as necessary.
[0081]
The coloring resin composition is prepared by mixing each component and heating and kneading the mixture. The coloring resin composition is usually pulverized and used as a powder. Preferably, the kneaded product is melt-extruded into a sheet shape, rapidly cooled to obtain a sheet, and then the sheet is pulverized to form a powder. The particle size of this powder is preferably one that passes a # 20 mesh sieve, from the viewpoint of dispersibility with a powder resin of a PVDC resin, etc., and that it passes a # 40 mesh sieve. Is more preferable.
Since the coloring resin composition of the present invention is excellent in its own thermal stability, it can also be added to a normal thermoplastic resin.
[0082]
5.Method for producing PVDC resin composition
In general, when preparing a resin composition containing a PVDC resin and various additives, various additives are blended together with a PVDC resin powder resin to produce a powdery resin composition (compound). By the blending, liquid additives such as epoxidized vegetable oil and plasticizer are absorbed by the powder resin of the PVDC resin, and the powder additive adheres around the powder resin of the PVDC resin.
[0083]
In this blending, aggregation of the additive component is likely to occur, and aggregation of pigment particles and glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder is particularly likely to occur. If a large amount of agglomerates are present in the PVDC resin composition, the processability, extrudability, film formability, stretchability, etc. are impaired, and further, poor appearance due to the formation of fish eyes in a molded article such as a film. Bring. In order to increase the dispersibility of the pigment and suppress the formation of aggregates of the pigment and additive components, it is preferable to devise a method for adding each component.
[0084]
The first production method of the present invention comprises a polychlorination containing at least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of an epoxidized vegetable oil, an epoxidized animal oil, an epoxidized fatty acid ester, and an epoxy resin prepolymer during polymerization. Powder of resin composition for coloring containing glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) and pigment (C) in addition to vinylidene resin (A) powder resin and, if necessary, additional epoxy This is a method for producing a polyvinylidene chloride resin composition blended with a compound (B1).
[0085]
It is preferable that the powder resin of the polyvinylidene chloride resin (A) further contains a plasticizer (E) in addition to the epoxy compound (B1) at the time of polymerization. In order to contain the epoxy compound (B1) and / or the plasticizer (E) in the powder resin of the PVDC resin at the time of polymerization, these are added to the monomer mixture before the polymerization, or the polymerization reaction system is used during the polymerization. Or added to the slurry after polymerization and contained in the produced PVDC resin, and then recovered as a powder resin.
[0086]
When the content of the epoxy compound (B1) and / or the plasticizer (E) in the powder resin is low, an additional epoxy compound (B1) and / or a plasticizer (E) is added as necessary in the blending process. Can be blended. At the time of blending, an ethylene-vinyl acetate copolymer (D) and other additives can be blended as desired. As the powder of the coloring resin composition, those described above are used.
[0087]
According to the 1st manufacturing method of this invention, each component can be blended at normal temperature. PVDC-based resin powder resin contains major liquid components such as epoxy compound (B1) and plasticizer in advance during polymerization, so it can be blended with coloring resin composition powder at room temperature. Thereby, a compound of uniform composition can be prepared.
[0088]
The second production method of the present invention is a powder resin of the polyvinylidene chloride resin (A) or at least selected from the group consisting of an epoxidized vegetable oil, an epoxidized animal oil, an epoxidized fatty acid ester, and an epoxy resin prepolymer during polymerization. Polyvinylidene chloride resin (A) powder resin containing one kind of epoxy compound (B1), glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder, pigment, and epoxy compound (B1) Or it is a manufacturing method of the polyvinylidene chloride type resin composition which blends an additional epoxy compound (B1) as needed.
[0089]
The powder resin of the polyvinylidene chloride resin (A) preferably contains an epoxy compound (B1) and / or a plasticizer (E) in advance during polymerization. At the time of blending, the ethylene-vinyl acetate copolymer (D) and other additives can be blended. When the powder resin does not contain the epoxy compound (B1), the epoxy compound (B1) is blended at the time of blending. Even if the powder resin contains an epoxy compound (B1) and / or a plasticizer (E) at the time of polymerization, if these contents are small, an additional epoxy compound is added as necessary at the time of blending. (B1) and / or plasticizer (E) can be blended.
[0090]
In the second production method of the present invention, the glycidyl group-containing (meth) is added to the polyvinylidene chloride resin (A) powder resin or the polyvinylidene chloride resin (A) powder resin containing the epoxy compound (B1). Adding ingredients other than the acrylic resin (B2) powder, blending under elevated temperature conditions, and then blending the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder in the cooling process can be agglomerated. It is desirable to suppress the generation of substances and to prepare a compound in which each component is uniformly mixed.
[0091]
More specifically, liquid additives such as epoxy compounds (B1) and plasticizers (E), powder additives such as lubricants, etc. are added to the polyvinylidene chloride resin (A) powder resin. Blend under warm conditions. As the blending under the temperature raising condition, a method of blending while raising the temperature to a temperature exceeding 65 ° C and not more than 85 ° C is usually preferable.
[0092]
Add a powder resin of PVDC resin to the mixer, add powder additives such as lubricants, and then add liquids as needed, such as plasticizer (E), epoxy compound (B1), and dispersion aid It is preferable to add the agent and then immediately add the pigment. These mixtures are blended while raising the temperature up to 85 ° C. (eg, about 80 ° C.).
[0093]
When the temperature of the mixture is raised to a predetermined temperature, the mixture is usually cooled immediately, and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder is added and blended in this cooling process. The addition timing of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder is when the temperature of the mixture is preferably 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and even more preferably to room temperature. When the blend temperature of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder is 80 ° C. or higher, agglomeration of pigment particles tends to occur.
[0094]
The PVDC resin composition (compound) thus obtained may contain a small amount of coarse particles, but it is preferable to remove the coarse particles using a sieving machine.
[0095]
In the case of separately blending EVA, it is preferable to blend the resin composition obtained by the above-described methods and the EVA powder. EVA is preferably blended at room temperature. Also in this case, after blending, it is preferable to sieve using a sieve to remove coarse particles.
[0096]
Each component can be mixed using blenders, such as a blade blender, a ribbon blender, and a Henschel mixer. Moreover, when manufacturing the resin composition for coloring, it can also knead | mix using a 2 roll machine and a 3 roll machine.
[0097]
According to the production method of the present invention, generation of pigment particle aggregates and glycidyl group-containing (meth) acrylic resin aggregates is suppressed, and a PVDC resin composition excellent in processability and various physical properties is obtained. be able to.
In the present invention, “normal temperature” usually means a temperature of 5 to 45 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
[0098]
6).Molding of PVDC resin composition
The PVDC resin composition (compound) of the present invention can be melt-extruded and formed into a stretched or unstretched film, sheet or the like. As a film forming method, for example, an inflation extrusion molding method using a circular die is applied. An oriented film obtained by stretching, preferably biaxial stretching, has heat shrinkability and is suitably used as a heat-resistant film that can be retorted. The draw ratio is preferably 2 to 5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the transverse direction.
[0099]
The film thickness is usually 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm, as a single film. It is also used as a double film depending on the application. The stretch film has a heat shrinkage ratio of preferably about 30 to 60% in both length and width (120 ° C. glycerin bath, 3 minutes). The main use as a food packaging film is that after inflation, the two pieces are stacked as a double film, the ears at both ends of the film are slit, sealed in a cylindrical shape with a packaging machine, and the contents are filled Then, both ends are gripped to obtain a package. The packaging film is suitable as a packaging material for processed foods such as fish sausages and processed meat products.
[0100]
The film formed from the PVDC-based resin composition of the present invention has an arbitrary range of 100 g (about 1.5 m).2) Is selected at 10 locations at random, and when the pigment dispersion state is observed using a magnifying glass, the pigment dispersibility is remarkably excellent when the number of aggregates of 0.4 mm or more is 10 or less. This means that the PVDC resin composition of the present invention is suppressed in the generation of aggregates and is excellent in thermal stability.
[0101]
The film molded from the PVDC-based resin composition of the present invention has a clear color tone compared to conventional products obtained by using a general-purpose epoxy compound such as epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil alone as a heat stabilizer. It has been improved, showing a slightly white luxury from the dark feeling of the conventional product. Therefore, processed foods such as fish sausages and livestock meat products packaged with the film have a high-class feeling and can contribute to the improvement of commercial value.
[0102]
The film formed from the PVDC-based resin composition of the present invention is excellent in adhesion to meat, etc., but for example, when surface treatment such as corona discharge treatment is applied, The effect of improving the adhesion is further increased, and the occurrence of drip such as gravy from meat can be reduced.
[0103]
When an epoxy compound such as epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil is contained in the PVDC resin, the gas barrier property of the film generally tends to decrease. However, the PVDC resin composition of the present invention is excellent in thermal stability due to the action of the dispersed epoxy compound and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin at the time of molding, but after molding, the glycidyl group-containing ( Since the compatibility between the (meth) acrylic resin and the epoxy compound is good, the finely dispersed glycidyl group-containing (meth) acrylic resin absorbs the liquid epoxy compound, and as a result, the thermal stability is maintained. As it is, gas barrier properties and adhesion to meat are improved. Therefore, the film formed from the PVDC resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties.
[0104]
When EVA is blended, it contributes to improvement of gas barrier property by absorbing epoxy compound together with glycidyl group-containing (meth) acrylic resin after molding, in addition to contributing to extrudability and seal strength improvement. . Epoxy compounds contribute to thermal stability during melt processing such as extrusion molding, so even if they are absorbed by glycidyl group-containing (meth) acrylic resins or EVA after molding, the thermal stability of molded products such as films Will not be adversely affected.
[0105]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation method used in the present invention is as follows.
[0106]
(1) Reduced viscosity:
After extracting the PVDC resin with a Soxhlet extractor using methanol as a solvent, the dried product is used as a sample, and using a Ubbelohde viscometer, the solvent is cyclohexane, the resin concentration is 4 g / liter, and the measurement temperature is 30 ° C. The reduced viscosity was determined under the conditions.
[0107]
(2) Evaluation of extrusion stability (thermal stability, processability):
The PVDC resin composition (compound) was melt-extruded using an extruder (motor 15 KW) having a screw diameter of 90 mm. The fluctuation range of the motor load of the extruder was recorded. Also, the extrusion situation was observed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: ± 3 A or less (stable workability)
Δ: ± 5 A or less (processability is poor, but can be produced), or a lot of resin adhesion (decomposition) occurs at the die exit where the molten resin is extruded from the extruder.
X: exceeds ± 5 A (manufacturing is difficult).
[0108]
(3) Compound yield:
When the PVDC resin composition and the coloring resin composition were blended and used, sieving was performed using a # 10 mesh sieve, and otherwise a # 50 mesh sieve. After sieving, the material that did not pass through the sieve was weighed and evaluated according to the following criteria.
○: The amount remaining on the mesh is less than 0.2% by weight of the input amount,
X: The amount remaining on the mesh is 0.2% by weight or more of the input amount.
[0109]
(4) Color tone:
Ten healthy adults observed the retort-sterilized package, and judged whether the color tone and texture were improved as compared with the conventional product. The evaluation criteria are as follows. Judgment was made when the evaluations of 7 or more people matched.
○: Color tone and texture are better than conventional products and have a high-class feeling.
Δ: Whitish and slightly opaque,
X: A dark blue, slightly darkened.
[0110]
(5) Number of coarse particles in the film:
The dispersion state in the film is observed with a magnifying glass, and an arbitrary 100 g range (about 1.5 m @ 2) is randomly observed at 10 locations. The number of aggregates of 0.4 mm or more is investigated and used as an evaluation scale. Evaluated by criteria.
○: 10 or less,
X: Exceeding 10 pieces.
[0111]
(6) Evaluation of high frequency sealing properties [suitability for packaging machine, film slipperiness]:
A 1 m width of the original fabric was cut into a width of 70 mm, and an original fabric was wound up again. Using an automatic filling and ligating apparatus (Kureha type KAP500 type, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) in which a film supply unit, a high frequency sealing unit, an automatic filling unit, and a ligating unit are integrated, a current value of 70 mA, an electrode surface pressure of 400 g, and a filling speed The raw material meat for pork sausage was filled at 100 pieces / minute and the product length (between all the clips) of the package was set to 200 mm. High frequency sealability was evaluated according to the following criteria.
○: Film slipperiness at the time of bag making is good, there is no meandering, the film of the forming plate does not come off, there is no unevenness in folding width, stable high frequency sealing is possible, and the product length of the package is the set value Finished within ± 2.5mm of
×: Film slipperiness at the time of bag making is poor, there is meandering, the film of the forming plate is dislodged, the folding width is uneven, stable high frequency sealing is not possible, and the product length of the package is set Finished with a value of ± 2.5 mm or more.
[0112]
(7) Destruction rate of the package (from the seal part during retort sterilization):
100 packaging bodies obtained as described above, heated gauge pressure inside the heating can 2.0 kg / cm2The mixture was sterilized by heating and pressure at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes, the pressure was cooled to 25 ° C. while maintaining the pressure, and then opened and taken out from the heating can. The number of broken pieces from the seal part of the package was investigated, and the broken percentage (%) was obtained.
[0113]
[Example 1]
1.Preparation of coloring resin composition
As shown in Table 1, glycidyl group-containing (meth) acrylic resin [glycidyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene-butyl acrylate (30/31/31/8 wt%)] 41 wt%, methyl methacrylate- 23% by weight of butyl methacrylate copolymer, 25% by weight of Pigment Red mixture (pigment), 5% by weight of silicon dioxide (inorganic lubricant; average particle size 5.2 μm), 3% by weight of epoxidized soybean oil, aliphatic hydrocarbon oligomer 2% by weight of (Mw = 2,100) and 1% by weight of calcium montanate were stirred at room temperature (23 ° C.) for 5 minutes with a Henschel mixer to obtain a coloring resin composition. The composition is shown in Table 1.
[0114]
[Table 1]
Figure 0003967173
[0115]
(Footnote) In Example 1, since this coloring resin composition is blended at a ratio of 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC-based resin, each component in the 2.0 parts by weight is blended. The breakdown is shown for reference.
[0116]
The obtained coloring resin composition was heat-kneaded for 10 minutes with a biaxial heating roller (φ = 200 mm) set at a surface of 150 ° C. After kneading, the kneaded product was quenched to obtain a sheet. The sheet was pulverized using a jet mill pulverizer (impact fine pulverizer), and the pulverized product was passed through a # 40 mesh screen to obtain a powder of a resin composition for coloring.
[0117]
2.Preparation of PVDC resin composition
As the PVDC resin, PVDC (1) [vinylidene chloride (VD) / vinyl chloride (VC) = 88/12 (% by weight), reduced viscosity = 0.063] and PVDC (2) [VD / VC = 83 / 17 (wt%), reduced viscosity = 0.052]. At the time of polymerization of each powder resin, 2.4 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and 3.5 parts by weight of dibutyl sebacate are in these ratios with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. Contained.
[0118]
The powder of resin composition for coloring prepared above and various additives were added to the above-mentioned two types of PVDC resin powder resins to prepare PVDC resin compositions having the compositions shown in Table 2. . About each component, what was contained at the time of powder resin manufacture (at the time of superposition | polymerization) and what was contained at the time of blending were distinguished and shown. Moreover, about the epoxy compound and the plasticizer, the total amount was displayed including what was contained in the resin composition for coloring.
[0119]
First, a PVDC resin powder resin, a coloring resin composition, EVA, and various additives were mixed using a blade blender to prepare a PVDC resin composition (compound). The mixing time was 15 minutes. The mixing temperature was normal temperature (23 ° C.) (normal temperature blending). The PVDC resin composition was sieved with a # 10 mesh sieve to remove coarse particles.
[0120]
3.Film creation
The PVDC resin composition was melt-extruded in an annular shape using a 90 mm diameter extruder equipped with a vacuum hopper (vacuum pressure = adjusted to about −680 mmHg mercury column), then rapidly cooled in a 7 ° C. cooling tank, and then 20 ° C. Pass through the hot water bath and inflate and inflate between two sets of pinch rollers with different rotating surface speeds to stretch and orient about 2.5 times in the length direction and about 4.2 times in the transverse direction. A stretched film was prepared. The evaluation results are shown in Table 2.
[0121]
[Comparative Example 1]
At the time of polymerization of each powder resin, 3.4 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and 3.5 parts by weight of dibutyl sebacate are in these ratios with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. Contained. The same operation as in Example 1 was performed except that these powder resins were used, and the coloring resin composition and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin were not used. The results are shown in Table 2.
[0122]
[Example 2]
At the time of polymerizing the powder resin of PVDC (1), 0.3 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and 4.0 parts by weight of dibutyl sebacate are added to 100 parts by weight of PVDC resin. It contained so that it might become a ratio. Among the components shown in Table 2, components other than the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin are mixed with PVDC (1) powder resin, powder additive, liquid additive (acetylbutyl citrate, epoxidized linseed oil) ) And pigment in this order in a blade blender, and the temperature was raised to about 80 ° C. while mixing (temperature rise blending). After the temperature rise, the mixture was immediately cooled, and when the temperature dropped to about 65 ° C., the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder was added and mixed (blend after temperature rise). After cooling, the mixture was sieved with a # 50 mesh sieve to obtain a resin composition (compound). A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The results are shown in Table 2.
[0123]
[Comparative Example 2]
At the time of polymerizing the powder resin of PVDC (1), 4.0 parts by weight of dibutyl sebacate was contained at this ratio with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. The same operation as in Example 2 was performed except that this powder resin was used and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin was added together with other powder additives at the time of blending. The results are shown in Table 2.
[0124]
[Example 3]
At the time of polymerization of each powder resin, 2.46 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and 3.5 parts by weight of dibutyl sebacate are in these ratios with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. Contained. Using these powder resins, and among the components shown in Table 2, the components other than the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin and EVA are mixed in the order of the powder resin, the powder additive, and the pigment. The mixture was put into the inside and heated to about 80 ° C. while mixing (temperature rising blending). After the temperature rise, the mixture was immediately cooled, and when the temperature dropped to about 65 ° C., the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder was added and mixed (blend after temperature rise). Thereafter, EVA was blended at room temperature (normal temperature blending). A stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition. The results are shown in Table 2.
[0125]
[Table 2]
Figure 0003967173
[0126]
(footnote)
* 1: The numerical value in () represents the number of parts by weight of each component contained in 2.0 parts by weight of the coloring resin composition.
[0127]
In Example 1, the epoxy compound and the plasticizer were added at the time of polymerization, but not at the time of blending. If there is no liquid additive at the time of blending, it is not necessary to carry out temperature rising blending so that the liquid additive is absorbed by the powder resin of the PVDC resin, and it is possible to perform normal temperature blending and to shorten the blending time. Moreover, the powder of the coloring resin composition can be blended at room temperature, and the generation of aggregates is suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, since the blending at room temperature is performed without using the coloring resin composition, the number of coarse particles in the film, the high frequency sealing property, and the bag breaking rate of the package are poor.
[0128]
In Example 2, the epoxy compound and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder were used in combination, and the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder was blended in the cooling process to obtain an aggregate. The color tone is also good. On the other hand, in Comparative Example 2, the compound yield, the number of coarse particles in the film, the high frequency sealing property, the bag breaking rate of the package is poor, depending on the timing of introduction of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, Since the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin is used alone, the film color tone is unsatisfactory and the extrusion stability is not good.
[0129]
In Example 3, not the room temperature blend but the same temperature rising blend as in Example 2 is adopted, but it can be seen that a resin composition and a film having desired characteristics are obtained.
[0130]
[Example 4]
At the time of polymerization of each powder resin of PVDC (1) and PVDC (2), 0.4 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and dibutyl sebacate (DBS) 3 with respect to 100 parts by weight of PVDC resin .5 parts by weight was contained so as to have these ratios. Among the components shown in Table 3, components other than glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (GMA) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) are used as powder resins of PVDC (1) and PVDC (2). The powder additive, the liquid additive (epoxidized linseed oil), and the pigment were charged in this order into the blade blender, and the temperature was raised to about 80 ° C. while mixing (temperature increase blending). After the temperature rise, the mixture was immediately cooled, and when the temperature dropped to about 65 ° C., the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin powder was added and mixed (blend after temperature rise). Thereafter, EVA was blended at room temperature. After cooling, the mixture was sieved with a # 50 mesh sieve to obtain a resin composition (compound). A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The results are shown in Table 3.
[0131]
[Comparative Example 3]
In Example 4, the blending amount of the epoxidized linseed oil at the time of temperature rising blending was changed from 2.2 parts by weight to 3.0 parts by weight, and after temperature rising, a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (GMA) A stretched film was prepared in the same manner as in Example 4 except that was not blended. The results are shown in Table 3.
[0132]
[Comparative Example 4]
In Example 4, a stretched film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the epoxidized linseed oil was not used during polymerization and temperature rising blending. The results are shown in Table 3.
[0133]
[Example 5]
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 4 except that EVA was not blended in Example 4. The results are shown in Table 3.
[0134]
[Example 6]
At the time of polymerization of each powder resin of PVDC (1) and PVDC (2), 0.4 parts by weight of epoxidized linseed oil (O-180) and dibutyl sebacate (DBS) 3 with respect to 100 parts by weight of PVDC resin .5 parts by weight was contained so as to have these ratios. A powder resin of PVDC (1) and PVDC (2) and 2.2 parts by weight of epoxidized linseed oil were charged into a blade blender, and the temperature was raised to about 80 ° C. while mixing (temperature increase blending). Immediately after the temperature rise, it is cooled, and at the time of normal temperature (23 ° C.), 0.1 parts by weight of a film slip agent (silicon dioxide), 2.0 parts by weight of a coloring resin composition, and 2.5 parts by weight of EVA are mixed. (Normal temperature blending). Thereafter, the mixture was sieved with a # 50 mesh sieve to obtain a resin composition (compound). A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used. The results are shown in Table 3.
[0135]
[Example 7]
In Example 6, powder resin, epoxidized linseed oil 2.2 parts by weight, film slip agent (silicon dioxide) 0.1 part by weight, coloring resin composition 2.0 parts by weight, EVA 2.5 parts by weight A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that it was mixed at room temperature (normal temperature blending). The results are shown in Table 3.
[0136]
[Comparative Example 5]
In Example 7, 2.2 parts by weight of epoxidized linseed oil was added to 3.0 parts by weight, 0.1 parts by weight of film slip agent (silicon dioxide) was added to 0.2 parts by weight, and coloring resin composition 2.0 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the weight part was changed to 0.5 part by weight of the pigment. The results are shown in Table 3.
[0137]
[Table 3]
Figure 0003967173
[0138]
(footnote)
* 1: The numerical value in () represents the number of parts by weight of each component contained in 2.0 parts by weight of the coloring resin composition.
[0139]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyvinylidene chloride resin composition having excellent processability, thermal stability, color tone, pigment dispersibility, gas barrier properties, and the like is provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the vinylidene chloride resin composition excellent in these various characteristics and the film formed by shape | molding this polyvinylidene chloride resin composition are provided.
[0140]
Furthermore, according to this invention, the resin composition for coloring suitable for manufacture of the colored PVDC-type resin composition is provided. The film obtained by using the PVDC-based resin composition of the present invention is excellent in color tone and texture and has a high-class feeling, and therefore is suitable as a packaging material for processed foods such as fish sausage and processed meat products.

Claims (36)

ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)及び熱安定剤(B)を含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物において、該熱安定剤(B)が、
（１）エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)、並びに
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)
を含有するものであることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。In the polyvinylidene chloride resin composition containing the polyvinylidene chloride resin (A) and the heat stabilizer (B), the heat stabilizer (B) is:
(1) at least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of epoxidized vegetable oils, epoxidized animal oils, epoxidized fatty acid esters, and epoxy resin prepolymers, and (2) vinyl-polymerizable unsaturated organic acids 10 to 50% by weight of glycidyl ester, 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and copolymerizable with styrene, acrylonitrile, acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) which is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group
A polyvinylidene chloride-based resin composition characterized by comprising: 顔料(C)を更に含有する請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 1, further comprising a pigment (C). エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)を更に含有する請求項１または２に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 1 or 2, further comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer (D). 可塑剤(E)を更に含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a plasticizer (E). ポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)１００重量部に対して、エポキシ化合物(B1)０．１〜５重量部及びグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)０．３〜５重量部を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。0.1-100 parts by weight of epoxy compound (B1) and 0.3-5 parts by weight of glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) per 100 parts by weight of polyvinylidene chloride resin (A) The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1 to 4 . グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)が、０．３未満のエポキシ価を有するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) has an epoxy value of less than 0.3. （ｉ）ポリ塩化ビニリデン系樹脂(I) Polyvinylidene chloride resin (A)(A) の粉体レジン、Powder resin,
（( iiii ）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂) Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)(B2) の粉体、及びPowder, and
（( iiiiii ）エポキシ化合物) Epoxy compounds (B1)(B1)
を含有するブレンド物である請求項１、３乃至６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1, 3 to 6, which is a blend containing （ｉ）重合時にエポキシ化合物(I) Epoxy compound during polymerization (B1)(B1) を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（Containing polyvinylidene chloride resin ( A)A) の粉体レジン、及びPowder resin, and
（( iiii ）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂) Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)(B2) の粉体Powder of
を含有するブレンド物である請求項１、３乃至６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1, 3 to 6, which is a blend containing （( iiiiii ）追加のエポキシ化合物) Additional epoxy compounds (B1)(B1)
を含有するブレンド物である請求項８記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 8, which is a blend containing （ｉ）ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジン、
（ii）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体、
（iii）顔料(C)、及び
（iv）エポキシ化合物(B1)
を含有するブレンド物である請求項２乃至６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。(I) a powder resin of polyvinylidene chloride resin (A),
(Ii) glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder,
(Iii) Pigment (C) , and (iv) Epoxy compound (B1)
The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 2 to 6, which is a blend containing （ｉ）重合時にエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジン、
（ii）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体、及び
（iii）顔料(C)
を含有するブレンド物である請求項２乃至６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。(I) a powdered resin of polyvinylidene chloride resin (A) containing an epoxy compound (B1) during polymerization,
(Ii) glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder, and (iii) pigment (C)
The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 2 to 6, which is a blend containing （( iviv ）追加のエポキシ化合物) Additional epoxy compounds (B1)(B1)
を含有するブレンド物である請求項１１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 11, which is a blend containing （１）ポリ塩化ビニリデン系樹脂(1) Polyvinylidene chloride resin (A)(A) の粉体レジン、Powder resin,
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(2) 10 to 50% by weight of glycidyl ester of unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and styrene, acrylonitrile, acrylic copolymerizable therewith Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin that is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, and alkyl vinyl ether (B2)(B2) の粉体、及びPowder, and
（３）エポキシ化合物(3) Epoxy compounds (B1)(B1)
をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。A method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition blended. （１）重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジン、及び
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体
をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。(1) epoxidized vegetable oil during Polymerization, epoxidized animal oils, epoxidized fatty acid esters, and at least one epoxy compound (B1) a polyvinylidene chloride-based resin containing selected from the group consisting of epoxy resin prepolymer (A ) Powder resin, and (2) 10-50% by weight of vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl ester, 10-90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and copolymerizable therewith Further, a glycidyl group-containing (meth) acrylic compound which is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride and alkyl vinyl ether method for producing a powder <br/> blending polyvinylidene chloride-based resin composition of the resin (B2). （３）顔料(3) Pigment (C)(C) を更にブレンドする請求項１３または１４記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to claim 13 or 14, further blending. （４）エポキシ化合物(4) Epoxy compounds (B1)(B1) を更にブレンドする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to any one of claims 13 to 15, further blended. 可塑剤(E)を更にブレンドする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 13 to 16, wherein a plasticizer (E) is further blended. ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンが、重合時に可塑剤(E)を含有させたものである請求項１７記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。18. The method for producing a polyvinylidene chloride resin composition according to claim 17 , wherein the powder resin of the polyvinylidene chloride resin (A) contains a plasticizer (E) at the time of polymerization. 追加の可塑剤(E)を更にブレンドする請求項１８記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The process according to claim 18 polyvinylidene chloride resin composition according to further blend the additional plasticizer (E). （Ｉ）ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンまたはエポキシ化合物(B1)を含有するポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジンに、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体以外の成分を添加し、昇温条件下にブレンドした後、
（ＩＩ）冷却過程でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体をブレンドする
請求項１３乃至１９のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。(I) A glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) to a polyvinylidene chloride resin (A) powder resin or a polyvinylidene chloride resin (A) powder resin containing an epoxy compound (B1) After adding ingredients other than powder and blending under elevated temperature conditions,
(II) The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to any one of claims 13 to 19, wherein powder of the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) is blended in the cooling process. エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)を更にブレンドする請求項２０記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to claim 20, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer (D) is further blended. 冷却過程でグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)の粉体をブレンドした後、常温にまで冷却し、しかる後、エチレン−酢酸ビニル共重合体を更にブレンドする請求項２１に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The polyglyceride according to claim 21 , wherein the glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) powder is blended in the cooling process, then cooled to room temperature, and then further blended with an ethylene-vinyl acetate copolymer. A method for producing a vinylidene chloride-based resin composition . グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)(B2) 、及び顔料And pigments (C)(C) が、（１）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(1) Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)(B2) 、及び（２）顔料And (2) pigments (C)(C) を含有する着色用樹脂組成物の形態で用いられる請求項２乃至６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 2 to 6, which is used in the form of a coloring resin composition comprising 着色用樹脂組成物が、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体(F)を更に含有する請求項２３記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 23, wherein the coloring resin composition further comprises a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (F) not containing a glycidyl group. 着色用樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)を更に含有する請求項２３または２４に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 23 or 24, wherein the coloring resin composition further contains an ethylene-vinyl acetate copolymer (D). （ｉ）ポリ塩化ビニリデン系樹脂（(I) Polyvinylidene chloride resin ( A)A) の粉体レジン、Powder resin,
（  ( iiii ）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂) Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2)(B2) と顔料And pigment (C)(C) とを含有する着色用樹脂組成物の粉体、及びA powder of a coloring resin composition containing
(iii)(iii) エポキシ化合物Epoxy compound (B1)(B1)
を含有するブレンド物である請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。The polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 23 to 25, which is a blend containing （ｉ）重合時にエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジン、及び
（ii）グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)と顔料(C)とを含有する着色用樹脂組成物の粉体
を含有するブレンド物である請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。(I) a polyvinylidene chloride resin (A) powder resin containing an epoxy compound (B1) during polymerization, and (ii) a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin (B2) and a pigment (C). polyvinylidene chloride-based resin composition according to any one of claims 23 to 25 is a blend containing a powder <br/> colored resin composition containing. （( iiiiii ）追加のエポキシ化合物) Additional epoxy compounds (B1)(B1)
を含有するブレンド物である請求項２７記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。28. The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 27, which is a blend containing （１）ポリ塩化ビニリデン系樹脂（(1) Polyvinylidene chloride resin ( A)A) の粉体レジン、Powder resin,
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂  (2) 10 to 50% by weight of glycidyl ester of unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester not containing glycidyl group, and styrene, acrylonitrile, acrylic copolymerizable therewith Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin that is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, and alkyl vinyl ether (B2)(B2) と顔料And pigment (C)(C) とを含有する着色用樹脂組成物の粉体、及びA powder of a coloring resin composition containing
（３）エポキシ化合物(3) Epoxy compounds (B1)(B1)
をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。A method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition blended. （１）重合時にエポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、及びエポキシ樹脂プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物(B1)を含有させたポリ塩化ビニリデン系樹脂（A)の粉体レジン、及び
（２）ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステル１０〜５０重量％、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体０〜４０重量％の共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂(B2)と顔料(C)とを含有する着色用樹脂組成物の粉体
をブレンドするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。(1) Polyvinylidene chloride resin (A) containing at least one epoxy compound (B1) selected from the group consisting of epoxidized vegetable oil, epoxidized animal oil, epoxidized fatty acid ester, and epoxy resin prepolymer during polymerization powder resin, and (2) vinyl glycidyl ester 10 to 50% by weight of the polymerizable unsaturated organic acid, containing no glycidyl group-containing (meth) 10 to 90% by weight of acrylic acid esters, and that these and copolymerizable Glycidyl group-containing (meth) acrylic resin which is a copolymer of 0 to 40% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride and alkyl vinyl ether (B2) and blending the powder <br/> colored resin composition containing a pigment (C) polychlorinated Biniri A method for producing a den-based resin composition. 追加のエポキシ化合物Additional epoxy compounds (B1)(B1) をブレンドする請求項３０記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to claim 30, wherein the two are blended. ポリ塩化ビニリデン系樹脂(A)の粉体レジンが、重合時に可塑剤(E)を更に含有させたものである請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。32. The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 29, wherein the polyvinylidene chloride resin (A) powder resin further contains a plasticizer (E) during polymerization . Production method. エチレン−酢酸ビニル共重合体(D)を更にブレンドする請求項２９乃至３２のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to any one of claims 29 to 32, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer (D) is further blended. 各成分を常温でブレンドする請求項２９乃至３３のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyvinylidene chloride-based resin composition according to any one of claims 29 to 33, wherein each component is blended at room temperature. 請求項１乃至１２、２３乃至２８のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を成形して成るフィルム。A film formed by molding the polyvinylidene chloride resin composition according to any one of claims 1 to 12 and 23 to 28 . 二軸延伸フィルムである請求項３５記載のフィルム。The film according to claim 35, which is a biaxially stretched film.
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