JP3966913B2 - Silane modified floor finish vehicle - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、反応性官能基を有する水性ポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、従来溶剤系ポリマーが優勢であった用途において、同等の性能を示す水性または水分散性ポリマーに関する。
【０００２】
本発明のポリマーは、多くの用途において使用することができ、たとえば、接着剤、飽和剤（saturant）、水または水混合溶剤の溶液または分散体として使用でき、特に、木材、ガラス、金属、コンクリートのコーティングおよびシーラント、およびモルタルおよび不織布のバインダーとして有用である。
より詳細には、本発明のポリマーから製造される表面コーティングは、たとえば耐久性、強靱性、耐溶剤性、耐ダートピックアップ性（dirt pickup resistance）、耐プリントおよびブロック性（print and block resistance）、および耐摩耗性のような特性を改善する。
【０００３】
（発明の背景）
雰囲気温度において高い耐久性および強靱性が重要である用途においては、有機溶剤に分散されたポリマーが従来より使用されてきた。さらに、溶剤系ポリマーでは、全ての必要な配合成分を含む塗料を単一包装系にすることができた。しかしながら、近年、溶剤系塗料は健康上、安全上、および環境上の面から、厳しい圧力を受けるようになってきた。これらの問題を解決する試みにおいて、製造者は、素材メーカーから、揮発性有機溶剤の量を減らして、同等の特性を与えるポリマーを供給することを要求されている。健康上、安全上、および環境上の問題に対応して、製造者は、水性ポリマーを用いることが多くなっている。
【０００４】
しかしながら、水性ポリマーを雰囲気条件下で硬化させると、溶剤系ポリマー系と比較して、耐久性、および強靱性において顕著に劣る。そのため、水性塗料は、強度、および耐久性が重要な用途においては広く受け入れられることはなかった。水性ポリマーの他の欠点は、溶剤系と同等の特性を得るためには複数包装系が必要であるという点である。複数包装系では、エンドユーザーは被覆を適用する前に少なくとも２つの成分を混合する必要がある。複数包装系の使用は実用性に劣り、不便である。
【０００５】
本発明者らは、雰囲気温度で硬化し、単一包装系として配合でき溶剤系と同等の耐久性と強靱性を有する、新規で予期しなかった水性又は水分散ポリマー系を見出した。これは、アセトアセトキシ官能性ポリマーとアミン官能性シランとを二次反応させることにより達成される。
【０００６】
（従来技術）
シラン官能基をポリマー中に導入することによって、約２５℃において自己架橋する組成物を得ることができることは一般的に知られている。架橋は、水の存在下で、アルコキシシラン基がシラノールに容易に加水分解し、続いて縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって起こる（例えば、Feasibility of Using Alkoxy Silane Functional Monomers for the Development of Crosslinking Emulsions, T.R.Bourne, B.G.Bufkin, G.C.Wildman及びJ.R.Graveのthe Journal of Coatings Technology, vol.54, No.684, １９８２年１月号参照）。しかしながら、シラン官能基が容易に加水分解し次に縮合するために、単一包装系で安定なシリコーン変性水性ポリマーを製造することが、非常に困難であった。これは、架橋度が高く、したがって高度のシラン変成が必要とされる場合に特に問題となっていた。
【０００７】
本発明者らは、単一包装自己架橋性水性ポリマー系の開発に関連した問題点の多くが、アセトアセトキシ官能性ポリマーをアミン官能性シランと二次反応させることによって回避されることを見出した。したがって、官能基を導入することによってポリマーの特性を改変することは一般に知られているが、従来技術のいずれにおいても、アセトアセトキシ基とアミン官能性シランとを二次重合反応させる、官能性アセトアセトキシ基を含むポリマーの製造は開示されていない。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０４４２６５３Ａ２においては、所望の官能基を有するポリマーの製造方法が開示されている。官能基は、接着促進剤、シリコーン類、オレフィン系不飽和基などであってよい。所望の基は、ＮＨ及び／又はＮＨ2 結合官能基を有する前駆体ポリマーを調製し、これを更に、ＮＨ又はＮＨ2 官能基とエナミンを形成することのできる少なくとも一つのエノール性カルボニル及び少なくとも一つの所望の基を含む分子と反応させることによって、組成物中に導入される。アセトアセトキシエチルメタクリレートは、エノール性カルボニル基と、所望の基、この場合にはオレフィン性不飽和基である、の両者を有する化合物の例である。たとえば、カルボン酸官能性ポリマーとアジリジン含有物質とから、−ＮＨ−および／または−ＮＨ2−官能性前駆体が製造される。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０４８３５８３Ａ２においては、硬化剤又はアセトアセテート及び／又はアセトアセタミド官能性ポリマーとしてアミノシランを用いることが開示されている。この組成物の硬化は、雰囲気中の湿分またはエナミン形成中に遊離した水の存在によりアルコキシシラン基が加水分解し続いて縮合することによって起こる。これは二つの成分の包装系であり、シランとアセトアセテート官能性ポリマーとは、使用の直前に混合又は配合しなければならない。
【００１０】
米国特許出願０９１，４８９号（ローム アンド ハース カンパニー）においては、エノール性カルボニル含有前駆体ポリマーを、少なくとも一つの所望の官能基及びエノール性カルボニルとエナミンを形成することのできる少なくとも一つのアミンとを有する物質と反応させることによって、接着促進剤、立体安定剤（steric stabilizers）などのような種々の所望の基を有するポリマーを官能化することが開示されている。しかし、米国特許出願０９１，４８９号は、アミノ官能性シランの使用を開示していない。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、官能性アセトアセテート基を有するポリマーを重合し、次いでアミノ官能性シランとアセトアセテート官能性ポリマーを二次反応（post-reacting）させて、自己架橋性、雰囲気硬化性のフィルム形成性ポリマーを製造する方法を提供するものである。
本発明は、アミノ官能性シランと二次反応する官能性アセトアセテート基を含む、自己架橋性、雰囲気硬化性の、フィルム形成性の水性ポリマーを提供する。本発明のポリマーから得られるコーティングは、耐溶剤性、耐ダートピックアップ性、耐プリントおよびブロック性、耐摩耗性、接着性、および耐衝撃性や引っ張り強度のような力学特性などの特性を改善する。
【００１２】
（ポリマー）
本発明において用いるのに好ましいポリマーは、β−ケトエステルとしても知られている、アセトアセテートペンダント基を有するビニルポリマーである。本明細書で用いる「ペンダント」という用語は、ポリマー骨格に結合しており、更なる反応に供されることができるという意味を有する。「ペンダント」という用語は、ポリマー鎖の末端におけるかかる基の結合を排除するような厳密な意味で用いるべきではない。すなわち、米国特許第４，９６０，９２４号において教示されているような、アセトアセテート官能性メルカプタンによって連鎖末端に導入されたアセトアセテート官能基を有するポリマーは、本発明において有用である。概して、アセトアセテートペンダント基は、アセトアセテート基に結合している有機二価基Ｒ1 、あるいは、二つのアセトアセテート基を有する三価の有機基Ｒ2 を介してポリマー骨格に結合している。
【００１３】
アセトアセテート官能性ポリマー（acetoacetate functional polymers）は、当該技術において公知の手段によって調製することができる。好ましい方法は、アセトアセテート官能性モノマーを含む配合物を重合することである。好ましいモノマーは、下式で示されるアセトアセトキシエチルメタクリレートであり、便宜上、本明細書においてはＡＡＥＭと称する。
【００１５】
アセトアセテート官能基を導入するために有用な他のモノマーの例は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートなどである。概して、任意の重合性ヒドロキシ官能性モノマーを、ジケテン又は他の好適なアセトアセチル化剤との反応によって対応するアセトアセテートに転化させることができる（例えば、Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating resins, Witzeman, J.S.; Dell Nottingham, W; Del Rector, F, J.Coatings Technology; vol.62, 1990, 101（本明細書の一部として参照される）参照）。
【００１７】
本発明のビニルポリマーは、ほとんどの場合、アセトアセテート官能性モノマーと他のモノマーとのコポリマーであることが多い。有用なコモノマーの例は、エチレンのような単純なオレフィン、アルキルアクリレート及びメタクリレート（アルキル基は１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、イソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、ブタジエン、イソプレン、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデンのようなビニルハライド、アルキルマレエート、アルキルフマレート、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などである。また、低レベルのジビニル又はポリビニルモノマー、例えばグリコールポリアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどを含ませて、ラテックス粒子中に制御された量のゲルを導入することも可能であり、幾つかの場合においてはそのようにすることが望ましい。しかしながら、これを行う場合には、フィルム形成の質が大きく損なわれないことが確実であることが重要である。更に、連鎖移動剤を含ませて、ポリマーの分子量を制御してもよい。
【００１８】
アセトアセテート官能性ポリマーは、約０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能性モノマーを含んでいてよい。任意の用途において、必要なアセトアセテート官能性モノマーの量は、特定の最終用途に必要な二次官能性の所望の度合いにより、場合に応じて変化するであろう。しかしながら、概して、アセトアセテートモノマーの濃度は、１〜４０％である。従来の被覆組成物は、通常約０．５〜２０重量％のアセトアセテートモノマーを含む。１，０００から１，０００，０００以上の分子量を有するポリマーを用いることができる。より低い分子量のポリマーを用いる場合には、十分に高いレベルのアセトアセテートを含ませて、二次官能化の度合いを最大にしなければならない。例えば、１０，０００以下の分子量を有するＡＡＥＭのコポリマーは、典型的には、３０％以上のＡＡＥＭを含む。
【００１９】
概して、ビニルポリマーは、遊離基開始剤及び適当な加熱を用いた好適な遊離基開始重合法によって、水中の分散ポリマー又はエマルジョンポリマーとして調製される。フィルム形成性ポリマーが望ましい場合があるので、有用なエマルジョンポリマーは、概して６０℃以下のガラス転移温度を有する。なぜならば、これらのポリマーは造膜により、室温において良好な品質のフィルムを形成するからである。フィルム形成工程において溶解されたポリマーを用いる場合には、フィルム形成性であるので、より高いガラス転移温度を有するポリマーを用いることができる。
【００２０】
本発明のある態様においては、水性媒体中における重合、特に水性エマルジョン重合を用いてポリマーを調製する。公知の分散剤、例えばアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤、例えばアルカリ又はアンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホン酸、及び脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェニルなどを用いることができる。用いる分散剤の量は、通常、全モノマーの重量を基準として０．１〜６重量％である。熱開始法又はレドックス開始法のいずれかを用いることができる。公知の遊離基開始剤（過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリペルスルフェート、有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、アセチルシクロ−ヘキシルスルホニルペルオキシドなど）を、典型的には全モノマーの重量を基準として０．０５〜３．０重量％の量で用いることができる。好適な還元体（例えば、還元性糖類例えばイソアスコルビン酸、ナトリウムビスルファイト、ナトリウムチオスルフェート、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ナトリウムヒドロスルファイト）とカップリングした同一の開始剤を用いるレドックス系を、同等のレベルで、多くの場合遷移金属塩のような金属触媒、例としては硫酸鉄、硫酸銅、硫酸バナジウムなどと組み合わせて用いることができる。更に、非酸化性熱開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどを用いることができる。多くの場合、低レベルの連鎖移動剤、例えばメルカプタン（例えば、モノマーの全重量を基準として０．０５〜６重量％のｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸）を用いて、分子量を制御する。
【００２１】
本発明は、また、溶媒可溶性又は水溶性ポリマーを用いて実施することもできる。これが望ましい場合には、ポリマーは、モノマー混合物が水溶性である場合には水中で直接調製することができ、あるいはほとんどの場合には、重合溶媒は水混和性溶媒、例えばイソプロパノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールなどである。この場合には、水を重合混合物中に含ませるか、又は重合が完了した後に加えることができる。幾つかの場合においては、ポリマーは、通常の有機溶媒、例えばキシレン、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの中で調製される。有機溶媒を、水と共に又は水を用いずに、用いる場合には、有機溶剤可溶性遊離基開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンゾイルペルオキシドを用いることが都合がよく、いかなる加熱もスムーズな共重合を行わせるのに都合がよい。本発明のための水溶性ポリマーを調製するための他の方法は、十分なアクリル酸又はメタクリル酸又は他の重合性酸モノマーを（通常は１０％以上）有するビニル分散ポリマーを調製して、アンモニア又は他の塩基を加えることによってエマルジョンポリマーを可溶化させる方法である。このタイプの水溶性ポリマーは、従来の分散ポリマーとのブレンドとして有利に用いられ、それらは好ましくは同様にペンダントアセトアセテート官能基を有する。アルカリ可溶性樹脂とラテックスポリマーとのブレンドは、光沢及びレオロジー特性の特に有利な特性の組合せを有しており、被覆及び印刷インクの用途において有用である。
【００２２】
本発明の他の態様においては、水性分散液は、少なくとも二つの互いに非相溶性のコポリマーから形成されるコポリマー粒子を含む。これらの互いに非相溶性のコポリマーは、以下のモルホロジー構成、例えばコア／シェル、シェル相が不完全にコアを被包しているコア／シェル粒子、多数のコアが相互侵入網目粒子を形成しているコア／シェル粒子などの形態で存在することができる。これらのすべての場合において、粒子の表面積の過半は少なくとも一つの外部相によって占められており、粒子の内部は少なくとも一つの内部相によって占められている。二つのポリマー組成物の相互の非相溶性は、当該技術において公知の種々の方法で測定することができる。例えば、染色法を用いて相の外観の間の相違を強めて走査電子顕微鏡を使用することは、このような方法の例である。
【００２３】
かかる分散液を調製するのに用いるエマルジョン重合法は、公知である。少量の架橋剤、たとえばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート等を介し、いくらかの架橋またはゲル構造を、シーケンシャル重合法によりコア中に導入することが効果的な場合もある。軽度に架橋されたコアはフィルム形成性に悪影響を与えず、時にはより優れた被覆を与え、シェル中にペンダントのアセトアセテートが濃縮されて存在するときにはより優れた被覆を与える。
【００２４】
上記に示したように、本発明方法は、主として、水性溶媒中に分散又は溶解しているビニルポリマーを官能化するために用いる。予期しなかったことに、ペンダントアセトアセテートを有するビニルポリマーは、水中において、特に熱エージングにより加水分解する傾向がある。加水分解はほぼ全てのｐＨで起こってアセト酢酸を形成し、これが次にアセトン及び二酸化炭素に分解する。
【００２５】
【化１】
先行出願である米国特許出願第６３２，３０２号においては、水性アセトアセテートポリマーを、調製後に、１モル当量のアンモニア又は第１級アミン、例えばエタノールアミン、メチルアミン又はイソプロピルアミンで処理することによって、この問題に対する解決法を与えている。この出願中において記載されているように、ポリマーは、典型的には、上記記載のアミンの一つによって塩基性のｐＨ、好ましくは９より大きなｐＨに中和される。これらの条件下においては、エナミンが形成される。エナミンを形成する反応は概して迅速であり、形成速度は温度と共に上昇する。概して、エナミン形成は８時間以内に完了する。別の方法は、ｐＨを約９に上昇させ、系を平衡化し、ｐＨを約９に再調節して、エナミン形成によって消費したアミンを補充するという方法である。エナミンは、通常７より大きなｐＨにおいて、加水分解に対して安定である。
【００２７】
同等のペンダントエナミン官能基を有するビニルポリマーを調製する他の方法は、適当なアミンから誘導されたあらかじめ形成されたエナミンモノマー及びアセトアセテートモノマーを用いる方法である。この場合においては、重合中にｐＨをアルカリ性側に保持して、エナミンがアセトアセテートに再び加水分解することを避けなければならない。
【００２８】
（アミノ官能性シラン）
本発明のアミノシラン変性ポリマーは、アセトアセテート官能性モノマー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレートによってポリマー鎖上に導入されたアセトアセテート官能基を有するポリマーに、有効量のアミノシランを加えることによって調製される。ポリマーに加えるアミノシランの量は、ポリマーのアセトアセテート官能基含量の関数である。上記したように、アセトアセトキシ官能性モノマーのレベルは、概して、ポリマーの重量を基準として約１〜約４０重量％である。ポリマーを変性するアミノシランのレベルは、アセトアセトキシ基１モルに対してアミン基約０．１０〜約１．０モルである。
【００２９】
アセトアセテート官能性ビニルポリマーに対して不十分な量のアミノシランを用いると、乾燥被覆の例えば耐溶剤性、耐ダートピックアップ性、耐プリントおよびブロック性、および耐摩耗性のような特性が低下する。一方、これに対して、ビニルポリマーのアセトアセテート官能基のモル数に対するアミノシランのモル数が１を大きく超える場合には、フィルム形成のような被覆特性は、シリコーン基の過剰の予備架橋のために損なわれる。これはまた、たとえば木材基体のようないくつかの基体について、感水性と変色（discoloration ）を増大させる可能性がある。
【００３０】
本発明の実施において、種々の分子量及び構造のアミノシランを用いて、アセトアセテート官能性ポリマーを変性することができる。本発明において用いられるアミノシランの一般的構造は、次式の通りである。
【００３１】
Ｒ1 −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-n （ＯＲ3 ）n
【００３２】
式中、ｎは１以上３以下であり、Ｒ1 はアルキル又はフェニル基又はこれらの組合わせであり、アセトアセトキシ基とエナミンを形成することのできる少なくとも一つのアミン基を有しており、Ｒ3 は、アルキル、フェニル又は水素原子或いはこれらの組合わせであり、Ｒ2 は、水素原子、フェニル又はアルキル基又はこれらの組合わせである。基Ｒ2 は、シランのオリゴマーであってもよく、ＯＲ3 基を含んでいても含んでいなくてもよい。アセトアセトキシ基とエナミン形成をすることのできるアミン官能基を含んでいても含んでいなくてもよい。しかしながら、好ましくは、アミノシランは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、約１４０〜約５００、最も好ましくは約１５０〜約２５０の平均分子量を有する。溶解度、加水分解速度、アセトアセテート前駆体ポリマーとの相溶性、ポリマー安定性などのような条件は、アミノシランの構造及び分子量に対する唯一の限定である。便宜上、分子量は約１９０〜約２５０の最大値を超えず、ｎは１又は２であり、Ｒ2 はメトキシ又はエチルオキシ基であり、Ｒ1 は３〜６個の炭素原子を有するアルキル基であってアセトアセトキシ基とエナミンを形成することのできるアミン基を１個しか有していないことが最も好ましい。
【００３３】
アセトアセテート官能性ビニルポリマーの有効な変性剤であることが見出されたアミノシランは、ダウコーニング，Midland, Michigan、Union Carbide Speciality Chemicals Division, Danbury Connecticut及びハルス オブ アメリカ社， Piscataway, New Jersey、ワッカーシリコン社， Adrian, Michiganから入手することのできる、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０２０）、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリマー性アミノアルキルシリコーン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、オリゴマー性アミノアルキルシランなどからなる群から選択することができる。
【００３４】
本発明の実施においては、特定量のアミノシランをアセトアセテート官能性ビニルポリマーに加えることによって、アミノシラン変性被覆を調製する。加えるシランの量は、上記に記載した理由により、ポリマーのアセトアセテート含量に対して特定の割合でなければならない。アミノ官能性シランは、好ましくは、アセトアセテート官能性ビニルエマルジョンポリマーを重合した後に加える。
【００３５】
概して、アミノシランは、アセトアセテート官能性前駆体ポリマーに直接加えることができる。しかしながら、最終シリコーン変性ポリマーの最適の特性及び加工性を得るためには、補助的に界面活性剤が必要とされる。これは特に、例えば前駆体ポリマーが乳化重合によって製造される場合に当てはまる。この場合においては、界面活性剤は、例えば、アミノシランと組合わせて用いた場合に、向上せしめられた安定性、並びに向上せしめられた所望の特性、例えば表面摩耗抵抗を与える。
【００３６】
補助界面活性剤は、好ましくはアミノシランの添加前又は添加後に、あるいは、例えば乳化重合の場合に該当するように、前駆体の調製の際にその一部として、加えることができる。
【００３７】
界面活性剤は、その「親水−親油バランス」（ＨＬＢ）値によって特徴付けられる。１０未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤は、より高い親油性特性を有すると考えられ、一方、１０を超えるＨＬＢ値を有する界面活性剤は、より高い親水性特性を有すると考えられる。好ましい界面活性剤の中では、より親水性特性のＨＬＢ値、すなわち１０を超えるＨＬＢ値を有する非イオン界面活性剤が望ましい。ＨＬＢ値は１５を超えることがより好ましい。
【００３８】
前駆体の１０重量％以下のレベルの界面活性剤を用いることができる。界面活性剤のより好ましいレベルは、前駆体の３〜６重量％である。界面活性剤のレベルの対する唯一の制限は、例えば、低い耐水性、不安定性などである。
【００３９】
本発明の実施において用いることのできる界面活性剤の例は、非イオン性のもの、例えば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリプロピルオキシエトキシアルコールなど、及びイオン性のもの、例えばラウリル硫酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムなどからなる群から選択される。
【００４０】
（添加剤）
本発明のアミノシランで変性されたアセトアセテート官能化ビニルポリマーは、選択された最終用途に応じて配合することができる。増粘剤、分散剤、顔料、増量剤、充填剤、凍結防止剤、可塑剤、接着促進剤、造膜助剤、湿潤剤、脱泡剤、着色剤、非アルデヒドベースの殺生物剤、石鹸及び滑剤などのような添加剤を含ませることができる。
【００４１】
（試験法）
シリコーン変性ラテックスをベースとする明澄な被覆の特性の評価
（表面摩耗特性）
この試験は、硬質の物体による浅い角度での被覆の打撃に基づく。与えられた実施例において、該物体は試験を行った人間の指の爪であった。この試験によって、被覆の光沢の減少を導く摩耗に対して被覆がどの程度の耐性を示すかが示される。
【００４２】
被覆を基材に施して硬化させた後、被覆された基材を、テーブルの表面のような固い表面上に配置し、実験者の指の爪で打撃を加えた。実験者の指の爪を被覆された表面と平行に保持し、衝撃角度を表面の基準面から４５度以上にして、被覆が傷つけられる可能性を高めた。
【００４３】
被覆を比較する場合には、同一の実験者が試験を行うことが重要である。この試験は相対的な差異を示すために行われるものである。
本発明者らは以下の評価システムを用いた。
【００４４】
評価値 外観
１−優秀 確認できる傷はない
３−良好 薄い引っ掻き傷として傷が見られる
５−不良 幅広い傷が見られる
【００４５】
（耐ブラックヒール性及び耐擦り傷性）
耐ブラックヒール性及び耐擦り傷性を測定するための方法は、Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin No.9-73 に記載された方法で行った。但し、推奨されている２インチのラバーキューブに代えて市販のラバーシューズヒールを用い、基体としてビニルタイルではなく木材（楓）板を使用した。
【００４６】
本発明者らは、ブラックヒール及びスカッフマークが付けられた被覆基材の面積の割合を測定した。これは、透明なグラフ用紙によって簡便に行われる。ブラックヒールマークは、被覆上又は被覆中にラバーが実際に付着したものである。ブラックヒールマークは、一時的なものである場合があり、乾燥したチーズクロス、または無臭のミネラルスピリットのような適当な溶剤で濡らしたチーズクロスで取り除くことができる。
【００４７】
一方、スカッフマークは、被覆が物理的に排除されることによるものであり、光沢が低下した面積として視認される。スカッフマーク及びブラックヒールマークは、ヒールが基材に衝突する箇所で同時に起こる可能性がある。すなわち、ブラックヒールマークを除去するとスカッフマークが出現する可能性がある。
【００４８】
（床摩耗試験）
塗料を木材パネルに塗布し、２５℃で所定の時間キュアし、人通りの激しい廊下においた。廊下では歩行の他、メインテナンスカーやサンプルトレイなどの車両の通過もあった。充分な時間の暴露の前後において、６０度と２０度の光沢、スカッフと引っかき傷が測定された。
【００４９】
（乾燥布によるブラックマーク除去）
上記のラバーヒールにテストパネルを暴露した後、被覆を乾燥布によるブラックマーク除去の容易性について試験した。チーズクロスでブラックラバーマークを適当な圧力でこすり、ブラックラバーマークが除去される「完全」、一部のブラックラバーマークが除去される「一部」、こすった後も全部のラバーマークが残る「なし」の段階で、除去性を評価した。
【００５０】
本発明はその実施態様として、以下のものを包含する。
１． アセトアセテート官能基を有するポリマーを二次反応させる方法であって、アセトアセテート官能性モノマー及びビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合し、重合後に、アセトアセテート官能性ポリマーをアミノ官能性シランと反応させる方法。
２． アセトアセテート官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートからなる群から選択される前記第１項記載の方法。
３． アセトアセテート官能性モノマーが、ポリマーの全重量の約０．５〜約１００重量％、好ましくは約０．５〜２０重量％である前記第２項に記載の方法。
４． アミノ官能性シランが、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０２０）、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリマー性アミノアルキルシリコーン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン及びオリゴマー性アミノアルキルシランからなる群から選択される前記第１項に記載の方法。
５． アミノ官能性シランが、アセトアセテート官能性ポリマーの全重量の約０．１〜約２０重量％である前記第４項に記載の方法。
６． アミノ官能性シランが、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、約１４０〜約５００、好ましくは約１５０〜約２５０の重量平均分子量を有する前記第５項に記載の方法。
７． アミノ官能性シランがアミノプロピルメチルジエトキシシランである、前記第４項に記載の方法。
８． 前記第１項の二次反応されたアミノシラン変成アセトアセテート官能性ポリマーを使用したコーティング組成物。
９． 前記第１項の二次反応されたアミノシラン変成アセトアセテート官能性ポリマーを使用したシーラー組成物。
１０． 木材基材に前記第１項に記載のアミノシラン変性アセトアセテート官能化ポリマーを施すことを含む、木材基材の表面摩耗抵抗、耐擦り傷性を向上させる方法。
１１． アセトアセテート官能性ポリマーとアミノ官能性シランとの二次反応を、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリプロピルオキシエトキシアルコール、ラウリル硫酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウムからなる群より選ばれる界面活性剤の存在下で行われる、前記第１０項に記載の方法。
１２． 界面活性剤の量が、アセトアセトキシ官能性ポリマーの全重量の約０．５〜約２０重量％、好ましくは約３〜約６重量％である前記第１１項に記載の方法。
１３． 界面活性剤の親水／親油バランスが８以上、好ましくは１５以上である前記第１２項に記載の方法。
１４． 界面活性剤が非イオン性である前記第１２項に記載の方法。
１５． 界面活性剤がオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである前記第１４項に記載の方法。
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例において、特記された場合を除き、パーセントは総固形分に基づく重量％を意味する。
【００５１】
実施例
実施例Ｉ
実施例Ｉでは、 ＡＡＥＭ含有ラテックスにおいて、アミノシランによる改質によって塗布性能が向上されることを示す。又、塗布性能に関するアミノシランの濃度及びタイプによる効果も示す。
【００５２】
前駆体ラテックスの調製
以下、前駆体ラテックスＩ-Ａ及びＩ-Ｂの調製の詳細を説明する。Ｉ-Ｂの調製においてモノマーアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を用いなかった以外は、前記Ｉ-Ａ及びＩ-Ｂの調製方法は同じである。表Ｉ-Ａに、前駆体の組成並びに幾つかの特性を示す。
ガラス容器の中に、脱イオン水（ＤＩＷ）を１２１．３ｇ及びALIPAL CO436を６．１ｇ入れ、それに対して、ラウリル硫酸ナトリウム４．８ｇを加え、更にブチルアクリレート（ＢＡ）３２６．３ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８６．８ｇ、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）７．２５ｇ及びメタクリル酸３．６５ｇを加えて攪拌し乳化させた。これは、モノマーエマルジョン１（ＭＥ-１）である。
別のガラス容器の中に、ＤＩＷを２６０ｇ及びALIPAL CO436を１４．２ｇを入れ、それに対して、ＢＡを３８０．９ｇ、ＭＭＡを５１５ｇ、ＡＡＥＭを１６７．８ｇ及びＭＡＡを２７．５ｇ加えて攪拌し乳化させた。これは、モノマーエマルジョン２（ＭＥ-２）である。
【００５３】
重合容器の中に、乾燥窒素の存在下でＤＩＷを１２８２．３ｇ入れ、更にALIPAL CO436を１８．６ｇ入れた。この混合物を攪拌し、８５℃まで加熱した。次に、ＭＥ-１を１００ｇ加え、２分後に、ＤＩＷ中過硫酸ナトリウム（ＳＰ）３．６ｇを加え、その１０分後に、ＤＩＷ中炭酸ナトリウム７．２ｇを加えた。更にその５分後から、９０分間にわたって、ＭＥ-１と、ＤＩＷ中過硫酸ナトリウム０．９０ｇとを共に供給した。ＭＥ-１を添加し終わったら、ＭＥ-１容器を、ＤＩＷ４０ｇですすいだ。更に１５分間、重合容器を８５℃に保った。次に、９０分間にわたって、ＭＥ-２とＤＩＷ中過硫酸ナトリウム０．９０ｇとを共に供給した。ＭＥ-２を添加した後、ＭＥ-２容器をＤＩＷ４０ｇですすいだ。重合容器を、８５℃で３０分間保持した。
８５℃で３０分間保持した後、上記容器を５５℃まで冷却し、ＤＩＷ中０．１５％FeSO4 ５ｇ、ＤＩＷ中１％ベルセン（versene）５ｇ、及びＤＩＷ中７０％ｔ-ＢＨＰ ０．５ｇを、この順序で用いて、モノマーを「チェイス」した。１分後、ＤＩＷ中イソアスコルビン酸０．３０ｇを加えた。５５℃において更に３０分間保持してから、２８％アンモニア水６２．５ｇを加えた。アミノシランによって改質する前に、得られたポリマーを室温まで冷却した。
ＡＡＥＭをＩ-Ｂで用いなかった以外は、前駆体Ｉ-Ａ及びＩ-Ｂは、その調製の仕方、即ち二段法及び組成において同じであった。
【００５４】
珪素改質ラテックスの調製
混合容器の中に、調製方法を既に説明した前駆体Ｉ-Ａを入れた。それを攪拌しながら、TRITON X405（７０％）を、約５分間にわたって加えた。Ｘ４０５を添加したほぼ１０分後に、アミノシランを約５分間にわたって滴下して加えた。アミノシランを添加した後、約１時間、その混合物を攪拌した。表Ｉ-２に、用いた材料の量を示した。シーラーに配合する前に、シラン改質ラテックスを約１６時間静置した。
【００５５】
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
表Ｉ-３には、組成物Ｉ-１からＩ-９を評価するために用いたシーラー配合を示した。一般的な配合を、組成物Ｉ４を基剤とする特定の実施例と共に掲げた。混合容器には、ラテックスを除くすべての材料を入れた。攪拌しながら、シラン改質ラテックスを加え、更に少なくとも１時間攪拌してから、使用する前に、少なくとも１６時間静置した。
【００５６】
組成物Ｉ - １からＩ - ９を基剤とするシーラーに関する試験
かえで木材パネルに対して、組成物Ｉ-１からＩ-９を基剤とするシーラーを、約１から２時間の間隔を開けて３回塗布した。最後の塗布の後、試験する前に、シールされたパネルを７２時間２５℃でキュアさせた。その試験結果は、表Ｉ-４に示した。
【００５７】
表Ｉ-１
ＡＡＥＭ含有前駆体の特性
ＡＡＥＭ前駆体 固形分（重量％） 固形分１ｇ当たりのＡＡＥＭの mg 当量
ＩＡ 46.0 0.42
ＩＢ 46.1 0.00
【００５８】
前駆体ＩＡの組成：
第一段階
４０％：４５ ＢＡ／５３．５ ＭＭＡ／１ ＡＬＭＡ／０．５ ＭＡＡ
第二段階
６０％：３５ ＢＡ／４７．５ ＭＭＡ／２．５ ＭＡＡ／１５ ＡＡＥＭ
前駆体ＩＢの組成：ＡＡＥＭを用いなかった以外はＩＡと同じ。
【００５９】
実施例ＩＩ
実施例ＩＩでは、 前駆体ＡＡＥＭ含有ラテックスにおいて、アミノシランによる改質による塗布性能の向上を示す。又、塗布性能に関するアミノシランの濃度及びタイプによる効果についても示す。
【００６４】
前駆体ラテックスの調製
ＤＩＷ４７５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）２０ｇ、エチルアクリレート６００ｇ、ＭＭＡ３３５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ及びＡＡＥＭ５０ｇを加え、攪拌することによってモノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。
窒素の存在下で、重合容器の中に、ＤＩＷ８００ｇ及びＳＬＳ２５ｇを入れた。その温度を８５℃まで上昇させた後、ＤＩＷ中過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４．２ｇを加えた。ＡＰＳを添加した後、ＤＩＷ中ＡＰＳ２．１ｇを約０．８８ｃｃ／分で供給すると共に、ＭＥを約１２．５ｇ／分で加えた。ＭＥを添加した後、エマルジョンジャーをＤＩＷ３０ｇですすいだ。その容器を１時間にわたって５６℃まで冷却してから、ＤＩＷ中ｔ-ＢＨＰ１ｇ及びＤＩＷ中イソアスコルビン酸０．５ｇを加えた。その容器を室温まで冷却し、アミノシランで改質する前に濾過した。表ＩＩに、前駆体ＩＩＡの幾つかの特性を示す。
【００６５】
珪素改質ラテックスの調製
前駆体ＩＩ-Ａを基剤とするシリコーン改質ラテックスを調製する手順は、表ＩＩ-２に示した材料及び割合を用いた以外は、実施例Ｉで説明した手順と同様であった。シーラーに配合する前に、シラン改質ラテックスを４日間静置した。
【００６６】
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
表ＩＩ-３に、組成物ＩＩ-１からＩＩ-４を評価するために用いたシーラー配合を示した。一般的な配合を、組成物ＩＩ-４を基剤とする具体例と共に示した。混合容器には、ラテックスを除くすべての材料を入れた。攪拌しながら、シラン改質ラテックスを加え、更に少なくとも１時間攪拌してから、使用する前に、少なくとも１６時間静置した。
【００６７】
組成物ＩＩ - １からＩＩ - ４を基剤とするシーラーに関する試験
かえで木材パネルに対して、組成物ＩＩ-１からＩＩ-４を基剤とするシーラーを、約１時間から２時間の間隔を開けて３回塗布した。最後の塗布の後、試験する前に、シールされたパネルを７２時間２５℃でキュアさせた。その試験結果を、表ＩＩ-４に示す。
【００６８】
実施例ＩＩＩ
実施例ＩＩＩでは、塗料性能はアミノシランの構造によって影響されることを示す。
前駆体ラテックスの調製
実施例Ｉの前駆体ラテックスＩＡを用いた。
【００７４】
シリコーン改質ラテックスの調製
前駆体Ｉ-Ａを基剤とするシリコーン改質ラテックスを調製する手順は、表ＩＩＩ-１に示した材料及び割合を用いた以外は、実施例Ｉで説明した手順と同様であり、前駆体／トリトン４０５（７０％）の通常のプレブレンドを用いた。シーラーに配合する前に、シラン改質ラテックスを１日間静置した。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
表ＩＩＩ-２に、組成物ＩＩＩ-１からＩＩＩ-４を評価するために用いたシーラー配合を示した。一般的な配合を、組成物ＩＩＩ-１を基剤とする具体例例と共に掲げた。コーティングの調製は、実施例Ｉで説明している。
組成物ＩＩ - １からＩＩ - ４を基剤とするシーラーに関する試験
かえで木材パネルに対して、組成物ＩＩＩ-１からＩＩＩ-５を基剤とするシーラーを、約１時間から２時間の間隔を開けて４回塗布した。最後の塗布の後、試験する前に、シールされたパネルを４日間２５℃でキュアさせた。その試験結果を表ＩＩＩ-３に示す。
【００７５】
実施例ＩＶ
実施例ＩＶでは、シリコーン改質によって、室温フィルム形成性の前駆体ラテックスを基剤とするコーティングの性能が向上する、ことを示す。
前駆体ラテックスＩＶの調製
ＭＥ-Ｉ（モノマーエマルジョンＩ）中ＢＡ／ＭＭＡの割合を３５／４７．５ から６９．８／１２．７に変化させ、より柔らかで、より低いガラス転移温度の第一段階を得た以外は、前駆体ラテックスＩＶＡの調製及び特性は実施例Ｉと同様である。前駆体ＩＶＡの固形分は、４５．３であった。
シリコーン改質ラテックスの調製
前駆体ＩＶＡを基剤とするシリコーン改質ラテックスを調製する手順は、表ＩＶ-１に示した材料及び割合を用いた以外は、実施例Ｉで説明した手順と同様であった。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
表ＩＶ-２に、組成物ＩＶ-１を評価するために用いたシーラー配合を示した。手順は、上記実施例と同様である。組成物ＩＶ１と前駆体ＩＶＡの双方が室温未満でフィルムを形成するので補助溶剤を用いなかった。
組成物ＩＶ - １及び前駆体ＩＶを基剤とするシーラーに関する試験
かえで木材パネルに対して、組成物ＩＶ１及び前駆体ＩＶＡを基剤とするシーラーを、約１時間から２時間の間隔を開けて４回塗布した。最後の塗布の後、試験前に、シールされたパネルを３日間２５℃でキュアさせた。その試験結果を表ＩＶ-３に示す。
【００８０】
実施例Ｖ
床摩耗試験
この実施例では、組成物ＩＩＩ-５を、実施例ＩＩＩと同様にして調製し配合した。対照（アミノシランで改質されていない前駆体）は、Ｘ４０５を加えず、実施例ＩＩＩに従ってシーラーに配合した実施例ＩＩＩの組成物ＩＩＩ-１である。かえでパネルに各コーティングを５回塗布し、暴露領域の床の上に配置する前に、１週間２５℃でキュアさせた。
表Ｖ-１は、２６日間の摩耗の効果を示している。
【００８４】
実施例ＶＩ
実施例ＶＩでは、アンモニアではなく、水酸化カリウムによる中和を示す。
前駆体ラテックスの調製
ＶＩ-ＡラテックスもＶＩ-Ｂラテックスもアンモニアで中和しなかったこと、及びＶＩ-Ｂを、すべてのモノマーを１つのモノマーエマルジョンから導入する均質法によって調製したこと以外は、前駆体ラテックスＶＩ-Ａ及びＶＩ-Ｂの調製及び特性は実施例Ｉと同様である。前駆体ＶＩ-Ａ及びＶＩ-Ｂの固形分は、それぞれ、４７．６％及び４７．８％であった。
珪素改質ラテックスの調製
前駆体ＶＩ-Ａ及びＶＩ-Ｂを基剤とするシリコーン改質ラテックスを調製する手順は、表ＶＩ-１に示した材料及び割合を用いた以外は、実施例Ｉと同様である。又、前駆体ラテックスのｐＨは、他の材料を添加する前に、水酸化カリウム水溶液で約７．５まで上昇させた。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
表ＶＩ-２は、組成物ＶＩ-１からＶＩ-５を評価するために用いたシーラー配合である。手順は、上記実施例と同様である。
組成物ＩＶ - １及び前駆体ＩＶを基剤とするシーラーに関する試験
かえで木材パネルに対して、組成物ＩＶ１及び前駆体ＩＶを基剤とするシーラーを、約１時間から２時間の間隔を開けて４回塗布した。最後の塗布の後、試験する前に、シールされたパネルを、３日間２５℃でキュアさせた。その試験結果を表ＶＩ-３に示す。
【００８６】
実施例ＶＩＩ
中和の効果と方法
実施例ＶＩＩでは、アミノシランと界面活性剤を個々に加えるのではなく、それらのプレブレンドを加えることによって、珪素改質ラテックスを調製することができることを示す。希釈された材料の添加はラテックスにほとんど「衝撃」を与えず、ラテックスを凝集させないので、改良された調製方法が得られる。又、水酸化カリウムによる中和を削除することができることも示す。
前駆体ラテックスの調製
実施例Ｉの前駆体ラテックスＶＩＩＡを、アンモニアによる中和を行わずに調製した。固形分は、４６．５％であった。
珪素改質ラテックスの調製
アミノシラン、界面活性剤及び水のプレブレンドを組成物の内の２つ（表ＶＩＩ−１参照）で用いた以外は、実施例ＶＩと同様にして珪素改質ラテックスを調製した。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
前駆体の固形分を調節した以外は、実施例ＶＩと同様にして、前駆体ＶＩＩ１− ＶＩＩ４を基剤とする水性シーラーを調製した。シーラーを木材パネルに塗布し、上記実施例で説明したようにキュアさせた。その試験結果を表ＶＩ-３に示す。
【００９１】
実施例ＶＩＩＩ
実施例ＶＩＩＩでは、最適シーラー性能のための界面活性剤の重要性を示す。前駆体ラテックスの調製
ＤＩＷ ８１２．５ｇを８５℃まで加熱し、その後、重合容器に、窒素雰囲気下で、SIPONATE DS-4 を２０．４ｇ加えた。別の容器において、ＤＳ-４を１２ｇ、ＤＩＷ １５０ｇ、ＢＡ １１０ｇ、ＭＭＡ ３５５ｇ及びＭＡＡ １０ｇを混合することによってモノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。重合容器に対して、ＭＥ ３１ｇ及びＤＩＷ １０ｇ、更に水中過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．５ｇ及び水中炭酸ナトリウム１．５ｇを加えた。ＭＥ容器に対して、ＡＬＭＡ２５ｇを加えた。次に、ＤＩＷ １５０ｇ 中 ＡＰＳ １．５ｇ を０．８４ｇ／分の速度で供給すると共に、ＭＥを９０分間にわたって重合容器に加えた。ＭＥの添加完了後、ＡＰＳＤＩＷ供給を停止した。次に、重合容器を更に３０分間８５℃で保持した。
ＤＳ-４ １２ｇ、ＤＩＷ １５０ｇ、エチルヘキシルアクリレート２１２．５ｇ、スチレン６７．５ｇ、アクリロニトリル１２５ｇ、ＡＡＥＭ ７５ｇ及びＭＡＡ ２０ｇを用いた以外は、上記のようにして第二のＭＥを調製した。このＭＥを、ＡＰＳ／ＤＩＷの同時供給の再開と共に、９０分間にわたって、重合容器に加えた。ＭＥの添加完了後、エマルジョン容器を、ＤＩＷ ２５ｇですすいだ。更に３０分間８５℃に重合容器を保った後、前記容器を６０℃まで冷却し、実施例Ｉと同様な方法でチェイスした。
【００９４】
珪素改質ラテックスの調製
実施例Ｉで説明した前駆体ＶＩＩＩ-Ａを、アンモニアで中和せずに、固形分４５．９％で調製した。前駆体ＶＩＩＩＢの調製は、実施例ＶＩＩＩにおいて説明された通りであり、以下の特性を有する。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
前駆体ＶＩＩＩ１ − ＶＩＩＩ６を基剤とする水性シーラーを、表ＶＩＩＩ-２に従って調製した。シーラーを木材パネルに塗布し、上記実施例で説明したようにしてキュアさせた。その試験結果を表ＶＩＩＩ-３に示す。
【００９６】
実施例ＩＸ
実施例ＩＸでは、シリコーン改質ラテックスが最適性能を示すのに界面活性剤の存在は必ずしも必要ではないことを示す。
珪素改質ラテックスの調製
実施例ＶＩで説明した前駆体を用いて、珪素改質ラテックス組成物ＩＸ-１ −ＩＸ-４（表ＩＸ参照）を調製した。組成物ＩＸ３は、調製後２４時間のＩＸ１の一部にＸ４０５を後添加することによって調製した。
シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
前駆体ＩＸ-１ − ＩＸ-４を基剤とする水性シーラーを、表ＶＩＩＩ-２に従って調製した。そのシーラーを木材パネルに塗布し、上記実施例で説明したようにキュアさせた。
組成物ＩＸを基剤とする水性シーラーの特性
用いたスネルカプセル（Snell capsule）が小さく、カプセルのヒールが大きく、パネルの暴露時間が５分間ではなく１０分間であった以外は、実施例Ｉ − ＶＩＩＩと同様にしてシーラーに関する試験を実施した。前記条件は、これまでの実施例における試験条件に比べて厳しい。その試験結果を表ＩＸ-３に示す。
【０１００】
実施例Ｘ
実施例Ｘでは、界面活性剤の親水性／親油性バランス（ＨＢＬ）は、珪素改質ラテックスの性能を生起させることができることを示す。
珪素改質ラテックスの調製
実施例ＶＩで説明した前駆体を用いて、珪素改質ラテックス組成物Ｘ-１ − Ｘ-３を調製した。界面活性剤の前駆体固形分に対するミリグラム当量を、０．２５で一定に保った。実施例ＩＸで説明したように、界面活性剤、アミノシランおよび水とのプレミックスを、攪拌しながら前駆体に加えた（表Ｘ-１参照）。シラン改質ラテックスを基剤とする水性木材シーラーの調製
前駆体ＩＸ１ − ＩＸ４を基剤とする水性シーラーを、表Ｘ-２に従って調製した。そのシーラーを木材パネルに塗布し、上記実施例で説明したようにしてキュアさせた。
組成物ＩＸを基剤とする水性シーラーの特性
用いたスネルカプセルが小さく、カプセルのヒールが大きかった以外は、実施例Ｉ − ＶＩＩＩと同様にして、シーラーに関する試験を実施した。スネルカプセルにおける時間は５分間であった。上記条件は、これまでの実施例における試験条件に比べて厳しい。その試験結果を表Ｘ-３に示す。
【０１０４】
実施例ＸＩ
床摩耗試験
実施例ＸＩでは、実施例Ｘのアミノシラン改質組成物Ｘ-２を、市販の、溶媒に分散されたオイル改質ウレタン（ＯＭＵ）と比較する。組成物Ｘ-２に関するコーティング配合を表Ｘ２に示す。
かえでパネルに対して、（ミズーリ州セントジョゼフ、Hillyard Chemical Company）市販のＯＭＵを３回塗布した。別のかえでパネルに対して、透明な水性下塗り塗料を２回塗布し、次に組成物Ｘ-２を基剤とするコーティングを２回塗布した。床試験領域に配置する前に、前記２つのパネルを２５℃で７２時間キュアさせた。
表ＸＩ-Ｉでは、暴露時間の関数として、２０°及び６０°における光沢を比較している。アミノシラン改質ポリマーは、単一包装系溶媒分散型ＯＭＵに比べて優れた光沢保持を示す。
【０１０８】
(Field of Invention)
The present invention relates to a method for producing an aqueous polymer having a reactive functional group. More particularly, the present invention relates to an aqueous or water dispersible polymer that exhibits comparable performance in applications where solvent based polymers have traditionally predominated.
[0002]
The polymers according to the invention can be used in many applications, for example as adhesives, saturants, water or water-solvent solutions or dispersions, in particular wood, glass, metal, concrete. Useful as coatings and sealants for mortars and as binders for mortars and nonwovens.
More particularly, surface coatings made from the polymers of the present invention can be, for example, durable, tough, solvent resistant, dirt pickup resistance, print and block resistance, And improve properties such as wear resistance.
[0003]
(Background of the Invention)
In applications where high durability and toughness are important at ambient temperature, polymers dispersed in organic solvents have been used in the past. In addition, with solvent-based polymers, paints containing all necessary ingredients could be made into a single packaging system. In recent years, however, solvent-based paints have been subjected to severe pressure from the viewpoints of health, safety, and environment. In attempts to solve these problems, manufacturers are required by raw material manufacturers to reduce the amount of volatile organic solvents and provide polymers that provide comparable properties. In response to health, safety and environmental issues, manufacturers are increasingly using aqueous polymers.
[0004]
However, when an aqueous polymer is cured under atmospheric conditions, it is significantly inferior in durability and toughness as compared to a solvent-based polymer system. Therefore, water-based paints have not been widely accepted in applications where strength and durability are important. Another drawback of the aqueous polymer is that multiple packaging systems are required to obtain the same properties as the solvent system. In a multiple packaging system, the end user must mix at least two components before applying the coating. The use of multiple packaging systems is inconvenient and inconvenient.
[0005]
The inventors have discovered a new and unexpected aqueous or water-dispersed polymer system that cures at ambient temperature and can be formulated as a single packaging system and has the same durability and toughness as a solvent system. This is accomplished by secondarily reacting an acetoacetoxy functional polymer and an amine functional silane.
[0006]
(Conventional technology)
It is generally known that by introducing silane functional groups into the polymer, compositions that self-crosslink at about 25 ° C. can be obtained. Crosslinking occurs by the easy hydrolysis of alkoxysilane groups to silanols in the presence of water, followed by condensation to form Si—O—Si bonds (eg, Feasibility of Using Alkoxy Silane Functional Monomers for the Development of Crosslinking Emulsions, TRBourne, BGBufkin, GCWildman and JRGrave's The Journal of Coatings Technology, vol. 54, No. 684, January 1982 issue). However, it has been very difficult to produce a silicone-modified aqueous polymer that is stable in a single packaging system because the silane functional groups are easily hydrolyzed and then condensed. This has been particularly problematic when the degree of crosslinking is high and therefore a high degree of silane modification is required.
[0007]
The inventors have found that many of the problems associated with developing a single package self-crosslinking aqueous polymer system are avoided by secondary reaction of an acetoacetoxy functional polymer with an amine functional silane. . Therefore, it is generally known to modify the properties of a polymer by introducing a functional group. However, in any of the prior art, a functional acetoacetate that undergoes a secondary polymerization reaction between an acetoacetoxy group and an amine functional silane. The production of polymers containing acetoxy groups is not disclosed.
[0008]
European patent application EP-0442653A2 discloses a process for the production of polymers having the desired functional groups. The functional group may be an adhesion promoter, silicones, olefinically unsaturated groups, and the like. Desired groups are NH and / or NH2 A precursor polymer having a binding functional group is prepared, which is further mixed with NH or NH2 It is introduced into the composition by reacting with a molecule containing at least one enolic carbonyl and at least one desired group capable of forming an enamine with a functional group. Acetoacetoxyethyl methacrylate is an example of a compound having both an enolic carbonyl group and a desired group, in this case an olefinically unsaturated group. For example, from a carboxylic acid functional polymer and an aziridine-containing material, -NH- and / or -NH2-A functional precursor is produced.
[0009]
European patent application EP-0 485 383 A2 discloses the use of aminosilanes as curing agents or acetoacetate and / or acetoacetamide functional polymers. Curing of the composition occurs by hydrolysis and subsequent condensation of alkoxysilane groups due to moisture in the atmosphere or the presence of water liberated during enamine formation. This is a two component packaging system where the silane and acetoacetate functional polymer must be mixed or blended immediately prior to use.
[0010]
In U.S. Patent Application 091,489 (Rohm and Haas Company), an enolic carbonyl-containing precursor polymer is prepared with at least one desired functional group and at least one amine capable of forming an enamine with the enolic carbonyl. It has been disclosed to functionalize polymers having various desired groups, such as adhesion promoters, steric stabilizers, etc. by reacting with the substances they have. However, US patent application 091,489 does not disclose the use of amino functional silanes.
[0011]
(Summary of Invention)
The present invention polymerizes a polymer having a functional acetoacetate group, and then post-reacts an amino-functional silane and an acetoacetate functional polymer to form a self-crosslinkable, atmosphere-curable film-forming material. A method for producing a polymer is provided.
The present invention provides a self-crosslinkable, atmosphere curable, film-forming aqueous polymer comprising a functional acetoacetate group that is secondarily reacted with an aminofunctional silane. The coatings obtained from the polymers of the present invention improve properties such as solvent resistance, dirt resistance, print and block resistance, abrasion resistance, adhesion, and mechanical properties such as impact resistance and tensile strength. .
[0012]
(polymer)
Preferred polymers for use in the present invention are vinyl polymers having acetoacetate pendant groups, also known as β-ketoesters. As used herein, the term “pendant” has the meaning that it is attached to the polymer backbone and can be subjected to further reactions. The term “pendant” should not be used in a strict sense to exclude the attachment of such groups at the ends of the polymer chain. That is, polymers having acetoacetate functionality introduced at the chain end by acetoacetate functional mercaptans, as taught in US Pat. No. 4,960,924 are useful in the present invention. Generally, the acetoacetate pendant group is an organic divalent group R bonded to the acetoacetate group.1 Or a trivalent organic group R having two acetoacetate groups2 To the polymer backbone.
[0013]
Acetoacetate functional polymers can be prepared by means known in the art. A preferred method is to polymerize formulations containing acetoacetate functional monomers. A preferred monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate represented by the following formula, referred to herein as AAEM for convenience.
[0015]
Examples of other monomers useful for introducing acetoacetate functional groups are acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, allyl acetoacetate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2,3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate, etc. is there. In general, any polymerizable hydroxy functional monomer can be converted to the corresponding acetoacetate by reaction with a diketene or other suitable acetoacetylating agent (eg, Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating resins, Witzeman, JS; Dell Nottingham, W; Del Rector, F, J. Coatings Technology; vol. 62, 1990, 101 (referred to as part of this specification).
[0017]
The vinyl polymers of the present invention are most often copolymers of acetoacetate functional monomers and other monomers. Examples of useful comonomers include simple olefins such as ethylene, alkyl acrylates and methacrylates (alkyl groups having 1-20, more preferably 1-8 carbon atoms), vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid. , Acrylonitrile, styrene, isobornyl methacrylate, acrylamide, hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and acrylate, N-vinylpyrrolidinone, butadiene, isoprene, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, alkyl maleates, alkyls Fumarate, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like. It is also possible to include a low level of divinyl or polyvinyl monomer, such as glycol polyacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, etc. to introduce a controlled amount of gel into the latex particles, in some cases. It is desirable to do so. However, when doing this, it is important to ensure that the quality of the film formation is not significantly impaired. Furthermore, a chain transfer agent may be included to control the molecular weight of the polymer.
[0018]
The acetoacetate functional polymer may comprise about 0.5 to 100% by weight acetoacetate functional monomer. In any application, the amount of acetoacetate functional monomer required will vary from case to case, depending on the desired degree of secondary functionality required for the particular end use. In general, however, the concentration of acetoacetate monomer is 1-40%. Conventional coating compositions usually contain about 0.5 to 20 weight percent acetoacetate monomer. A polymer having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or more can be used. If a lower molecular weight polymer is used, a sufficiently high level of acetoacetate must be included to maximize the degree of secondary functionalization. For example, a copolymer of AAEM having a molecular weight of 10,000 or less typically contains 30% or more AAEM.
[0019]
In general, vinyl polymers are prepared as dispersion or emulsion polymers in water by a suitable free radical initiated polymerization method using a free radical initiator and appropriate heating. Useful emulsion polymers generally have a glass transition temperature of 60 ° C. or less, as film-forming polymers may be desirable. This is because these polymers form films of good quality at room temperature by film formation. When a polymer dissolved in the film forming step is used, a polymer having a higher glass transition temperature can be used because it is film forming.
[0020]
In some embodiments of the invention, the polymer is prepared using polymerization in an aqueous medium, particularly aqueous emulsion polymerization. Known dispersants such as anionic and / or nonionic emulsifiers such as alkali or ammonium alkyl sulfates, alkyl sulfonic acids, and fatty acids, oxyethylated alkyl phenyls and the like can be used. The amount of dispersant used is usually 0.1 to 6% by weight, based on the weight of all monomers. Either a thermal initiation method or a redox initiation method can be used. Known free radical initiators (hydrogen peroxide, organic hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, ammonium and / or alkali persulfates, organic peroxides such as t-butyl peroxide Barate, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, di (n-propyl) peroxydicarbonate, acetylcyclo-hexylsulfonyl peroxide, etc.), typically 0.05 to 3.0 weight based on total monomer weight % Can be used. Redox systems using the same initiator coupled with a suitable reductant (eg, reducing sugars such as isoascorbic acid, sodium bisulphite, sodium thiosulfate, hydroxylamine, hydrazine, sodium hydrosulfite) In many cases, it can be used in combination with a metal catalyst such as a transition metal salt, such as iron sulfate, copper sulfate, vanadium sulfate, and the like. In addition, non-oxidizing thermal initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Etc. can be used. Often low levels of chain transfer agents such as mercaptans (eg 0.05 to 6% by weight n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, butyl or methyl mercaptopropionate, mercapto, based on the total weight of monomers) Propionic acid) is used to control the molecular weight.
[0021]
The present invention can also be practiced with solvent soluble or water soluble polymers. If this is desired, the polymer can be prepared directly in water if the monomer mixture is water soluble, or in most cases the polymerization solvent is a water miscible solvent such as isopropanol, butyl cellosolve, propylene glycol. Etc. In this case, water can be included in the polymerization mixture or added after the polymerization is complete. In some cases, the polymer is prepared in a common organic solvent such as xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl-t-butyl ether, and the like. When using organic solvents with or without water, it is convenient to use organic solvent soluble free radical initiators such as azobisisobutyronitrile, t-butyl peroctoate or benzoyl peroxide. Any heating is convenient to allow smooth copolymerization. Another method for preparing a water-soluble polymer for the present invention is to prepare a vinyl dispersion polymer having sufficient acrylic acid or methacrylic acid or other polymerizable acid monomer (usually 10% or more) to produce ammonia. Alternatively, the emulsion polymer is solubilized by adding another base. This type of water-soluble polymer is advantageously used as a blend with conventional dispersion polymers, which preferably also have pendant acetoacetate functionality. Blends of alkali soluble resins and latex polymers have a particularly advantageous combination of gloss and rheological properties and are useful in coating and printing ink applications.
[0022]
In another embodiment of the invention, the aqueous dispersion comprises copolymer particles formed from at least two mutually incompatible copolymers. These mutually incompatible copolymers have the following morphological configurations, eg core / shell, core / shell particles in which the shell phase is incompletely encapsulating the core, and many cores forming interpenetrating network particles. May exist in the form of core / shell particles. In all these cases, the majority of the surface area of the particles is occupied by at least one external phase and the interior of the particles is occupied by at least one internal phase. The mutual incompatibility of two polymer compositions can be measured by various methods known in the art. For example, using a scanning electron microscope to enhance the difference between the appearance of phases using a staining method is an example of such a method.
[0023]
Emulsion polymerization methods used to prepare such dispersions are known. Some crosslinking or gel structure is cored by sequential polymerization via a small amount of cross-linking agent such as allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, etc. It may be effective to introduce it inside. A lightly cross-linked core does not adversely affect film formation, sometimes gives a better coating, and gives a better coating when the pendant acetoacetate is concentrated in the shell.
[0024]
As indicated above, the method of the present invention is primarily used to functionalize vinyl polymers that are dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Unexpectedly, vinyl polymers with pendant acetoacetate tend to hydrolyze in water, especially by thermal aging. Hydrolysis occurs at almost all pH to form acetoacetate, which then decomposes into acetone and carbon dioxide.
[0025]
[Chemical 1]
In the prior application U.S. Patent Application No. 632,302, by treating the aqueous acetoacetate polymer with one molar equivalent of ammonia or a primary amine such as ethanolamine, methylamine or isopropylamine after preparation, It gives a solution to this problem. As described in this application, the polymer is typically neutralized to a basic pH, preferably greater than 9, by one of the amines described above. Under these conditions, enamine is formed. The reaction to form enamine is generally rapid and the rate of formation increases with temperature. Generally, enamine formation is complete within 8 hours. Another method is to raise the pH to about 9, equilibrate the system, readjust the pH to about 9, and replenish the amine consumed by enamine formation. Enamines are stable to hydrolysis, usually at a pH greater than 7.
[0027]
Another method of preparing vinyl polymers having equivalent pendant enamine functionality is with pre-formed enamine monomers and acetoacetate monomers derived from appropriate amines. In this case, the pH must be kept on the alkaline side during the polymerization to avoid re-hydrolysis of enamine to acetoacetate.
[0028]
(Amino functional silane)
The aminosilane modified polymers of the present invention are prepared by adding an effective amount of aminosilane to an acetoacetate functional monomer, such as a polymer having acetoacetate functional groups introduced onto the polymer chain by acetoacetoxyethyl methacrylate. The amount of aminosilane added to the polymer is a function of the acetoacetate functional group content of the polymer. As noted above, the level of acetoacetoxy functional monomer is generally from about 1 to about 40% by weight, based on the weight of the polymer. The level of aminosilane that modifies the polymer is from about 0.10 to about 1.0 mole of amine groups per mole of acetoacetoxy groups.
[0029]
Using an insufficient amount of aminosilane relative to the acetoacetate functional vinyl polymer degrades the properties of the dry coating, such as solvent resistance, dirt resistance, print and block resistance, and abrasion resistance. On the other hand, if the number of moles of aminosilane relative to the number of moles of acetoacetate functional groups of the vinyl polymer is significantly greater than 1, the coating properties such as film formation are due to excessive pre-crosslinking of the silicone groups. Damaged. This can also increase water sensitivity and discoloration for some substrates, for example wood substrates.
[0030]
In the practice of this invention, aminosilanes of various molecular weights and structures can be used to modify acetoacetate functional polymers. The general structure of aminosilane used in the present invention is as follows:
[0031]
R1 -Si (R2 )3-n (ORThree )n
[0032]
In the formula, n is 1 or more and 3 or less, and R1 Is an alkyl or phenyl group or a combination thereof and has at least one amine group capable of forming an acetoacetoxy group and an enamine;Three Is an alkyl, phenyl or hydrogen atom or a combination thereof;2 Is a hydrogen atom, a phenyl or alkyl group or a combination thereof. R2 May be a silane oligomer, ORThree It may or may not contain a group. It may or may not contain an amine functional group capable of enamine formation with an acetoacetoxy group. Preferably, however, the aminosilane has an average molecular weight as measured by gel permeation chromatography of from about 140 to about 500, most preferably from about 150 to about 250. Conditions such as solubility, hydrolysis rate, compatibility with acetoacetate precursor polymer, polymer stability, etc. are the only limitations on the aminosilane structure and molecular weight. For convenience, the molecular weight does not exceed a maximum value of about 190 to about 250, n is 1 or 2, and R2 Is a methoxy or ethyloxy group and R1 Is most preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and having only one amine group capable of forming an enamine with an acetoacetoxy group.
[0033]
Aminosilanes found to be effective modifiers of acetoacetate functional vinyl polymers are Dow Corning, Midland, Michigan, Union Carbide Specialty Chemicals Division, Danbury Connecticut and Hals of America, Piscataway, New Jersey, Wacker Silicon. Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane (available from Dow Corning, Z-A), available from Adrian, Michigan 6020), aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, polymeric aminoalkyl silicone, aminoethylaminoethylaminopropyl-trimethoxysilane, N-methyl It can be selected from the group consisting of minopropyltrimethoxysilane, methylamino-propyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, oligomeric aminoalkylsilane, etc. .
[0034]
In the practice of this invention, an aminosilane modified coating is prepared by adding a specific amount of aminosilane to an acetoacetate functional vinyl polymer. The amount of silane added must be a certain percentage of the acetoacetate content of the polymer for the reasons described above. The amino functional silane is preferably added after polymerizing the acetoacetate functional vinyl emulsion polymer.
[0035]
In general, the aminosilane can be added directly to the acetoacetate functional precursor polymer. However, a supplementary surfactant is required to obtain optimal properties and processability of the final silicone modified polymer. This is especially true when, for example, the precursor polymer is produced by emulsion polymerization. In this case, the surfactant provides improved stability, as well as improved desired properties, such as surface wear resistance, when used in combination with, for example, aminosilane.
[0036]
The co-surfactant can be added preferably before or after the addition of the aminosilane, or as part of it during the preparation of the precursor, as is the case for example in emulsion polymerization.
[0037]
Surfactants are characterized by their “hydrophilic-lipophilic balance” (HLB) value. Surfactants having an HLB value less than 10 are considered to have higher lipophilic properties, while surfactants having an HLB value greater than 10 are considered to have higher hydrophilic properties. Among the preferred surfactants, nonionic surfactants having a more hydrophilic property HLB value, ie, an HLB value greater than 10, are desirable. More preferably, the HLB value exceeds 15.
[0038]
Surfactants at levels up to 10% by weight of the precursor can be used. A more preferred level of surfactant is 3-6% by weight of the precursor. The only limitations on the level of surfactant are, for example, low water resistance, instability, etc.
[0039]
Examples of surfactants that can be used in the practice of the present invention are nonionic, such as octylphenoxypolyethoxyethanol, nonylphenoxypolyethoxyethanol, polypropyloxyethoxy alcohol, and ionic, such as It is selected from the group consisting of sodium lauryl sulfate and sodium stearate.
[0040]
(Additive)
The aminosilane modified acetoacetate functionalized vinyl polymers of the present invention can be formulated depending on the end use selected. Thickeners, dispersants, pigments, extenders, fillers, antifreeze agents, plasticizers, adhesion promoters, film-forming aids, wetting agents, defoamers, colorants, non-aldehyde based biocides, soaps And additives such as lubricants and the like can be included.
[0041]
(Test method)
Characterization of clear coatings based on silicone-modified latex
(Surface wear characteristics)
This test is based on striking the coating at a shallow angle with a hard object. In the example given, the object was a human fingernail tested. This test shows how resistant the coating is to wear that leads to a decrease in the gloss of the coating.
[0042]
After the coating was applied to the substrate and allowed to cure, the coated substrate was placed on a hard surface such as the surface of a table and struck with the experimenter's fingernail. The fingernails of the experimenter were held parallel to the coated surface, and the impact angle was set to 45 degrees or more from the surface reference surface to increase the possibility of the coating being damaged.
[0043]
When comparing coatings, it is important that the same experimenter perform the test. This test is performed to show relative differences.
The inventors used the following evaluation system.
[0044]
Evaluation value Appearance
1-Excellent No scratches that can be identified
3-Good Scratches are seen as thin scratches
5- Defects Wide scratches are seen
[0045]
(Black heel resistance and scratch resistance)
The method for measuring the black heel resistance and the scratch resistance was the method described in Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin No. 9-73. However, instead of the recommended 2-inch rubber cube, a commercially available rubber shoe heel was used, and instead of a vinyl tile, a timber board was used as the substrate.
[0046]
The inventors measured the proportion of the area of the coated substrate with black heel and scuff marks. This is conveniently done with transparent graph paper. The black heel mark is the actual attachment of rubber on or in the coating. The black heel marks may be temporary and can be removed with a dry cheesecloth or a cheesecloth wetted with a suitable solvent such as odorless mineral spirits.
[0047]
On the other hand, the scuff mark is due to the physical removal of the coating, and is visually recognized as an area with reduced gloss. Scuff marks and black heel marks can occur simultaneously where the heel collides with the substrate. That is, when the black heel mark is removed, a scuff mark may appear.
[0048]
(Floor wear test)
The paint was applied to a wood panel, cured at 25 ° C. for a predetermined time, and placed in a busy corridor. In addition to walking in the hallway, there were also vehicles such as maintenance cars and sample trays. Before and after sufficient time exposure, 60 and 20 degree gloss, scuff and scratches were measured.
[0049]
(Black mark removal with dry cloth)
After exposing the test panel to the rubber heel described above, the coating was tested for ease of black mark removal with a dry cloth. Rub the black rubber mark with cheese cloth at an appropriate pressure, the black rubber mark is removed `` complete '', some black rubber marks are removed `` part '', all rubber marks remain after rubbing `` The removal property was evaluated at the stage of “none”.
[0050]
The present invention includes the following as embodiments thereof.
1. A method of secondarily reacting a polymer having an acetoacetate functional group, wherein a monomer mixture containing an acetoacetate functional monomer and a vinyl monomer is polymerized, and after the polymerization, the acetoacetate functional polymer is reacted with an amino functional silane. .
2. The acetoacetate functional monomer is selected from the group consisting of acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, allyl acetoacetate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and 2,3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate The method of claim 1.
3. A process according to claim 2 wherein the acetoacetate functional monomer is about 0.5 to about 100%, preferably about 0.5 to 20% by weight of the total weight of the polymer.
4). Amino-functional silanes are trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane (Dow Corning, Z-6020), aminopropylmethyl Dimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, polymeric aminoalkyl silicone, aminoethylaminoethylaminopropyl-trimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, methylamino-propyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, Selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane and oligomeric aminoalkylsilane Serial method described in paragraph 1.
5. The method of claim 4 wherein the amino functional silane is about 0.1 to about 20 weight percent of the total weight of the acetoacetate functional polymer.
6). 6. The method of claim 5 wherein the aminofunctional silane has a weight average molecular weight of about 140 to about 500, preferably about 150 to about 250, as measured by gel permeation chromatography.
7. The method of claim 4 wherein the aminofunctional silane is aminopropylmethyldiethoxysilane.
8). A coating composition using the secondarily reacted aminosilane modified acetoacetate functional polymer of claim 1 above.
9. A sealer composition using the secondary reacted aminosilane modified acetoacetate functional polymer of claim 1 above.
10. A method for improving the surface abrasion resistance and scratch resistance of a wood substrate, comprising applying the aminosilane-modified acetoacetate functionalized polymer described in item 1 to the wood substrate.
11. An interface selected from the group consisting of octylphenoxypolyethoxyethanol, nonylphenoxypolyethoxyethanol, polypropyloxyethoxy alcohol, sodium lauryl sulfate, and sodium stearate for a secondary reaction between an acetoacetate functional polymer and an amino functional silane. The method of claim 10, which is performed in the presence of an active agent.
12 12. The method of claim 11 wherein the amount of surfactant is from about 0.5 to about 20%, preferably from about 3 to about 6% by weight of the total weight of the acetoacetoxy functional polymer.
13. 13. The method according to item 12 above, wherein the surfactant has a hydrophilic / lipophilic balance of 8 or more, preferably 15 or more.
14 The method of claim 12, wherein the surfactant is non-ionic.
15. Item 15. The method according to Item 14, wherein the surfactant is octylphenoxy polyethoxyethanol.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples do not limit the scope of the present invention at all. In the following examples, unless otherwise specified, the percentage means% by weight based on the total solid content.
[0051]
Example
Example I
Example I shows that in AAEM-containing latex, coating performance is improved by modification with aminosilane. It also shows the effect of aminosilane concentration and type on coating performance.
[0052]
Preparation of precursor latex
Hereinafter, details of the preparation of the precursor latexes IA and IB will be described. The preparation methods of IA and IB are the same except that monomer acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) was not used in the preparation of IB. Table IA shows the precursor composition as well as some properties.
In a glass container, put 121.3 g of deionized water (DIW) and 6.1 g of ALIPAL CO436, add 4.8 g of sodium lauryl sulfate, and further add 326.3 g of butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA) 386.8 g, allyl methacrylate (ALMA) 7.25 g and methacrylic acid 3.65 g were added and stirred to emulsify. This is monomer emulsion 1 (ME-1).
In a separate glass container, add 260 g DIW and 14.2 g ALIPAL CO436, add 380.9 g BA, 515 g MMA, 167.8 g AAEM, and 27.5 g MAA and stir. Emulsified. This is monomer emulsion 2 (ME-2).
[0053]
In the polymerization vessel, 1282.3 g of DIW was added in the presence of dry nitrogen, and 18.6 g of ALIPAL CO436 was further added. The mixture was stirred and heated to 85 ° C. Next, 100 g of ME-1 was added, 2 minutes later, 3.6 g of sodium persulfate (SP) in DIW was added, and 10 minutes later, 7.2 g of sodium carbonate in DIW was added. After 5 minutes, ME-1 and 0.90 g of sodium persulfate in DIW were fed together over 90 minutes. After the addition of ME-1, the ME-1 container was rinsed with 40 g DIW. The polymerization vessel was kept at 85 ° C. for a further 15 minutes. Next, ME-2 and 0.90 g sodium persulfate in DIW were fed together over 90 minutes. After the ME-2 was added, the ME-2 container was rinsed with 40 g DIW. The polymerization vessel was held at 85 ° C. for 30 minutes.
After holding at 85 ° C for 30 minutes, the vessel is cooled to 55 ° C and 0.15% FeSO in DIWFour 5 g, 5 g of 1% versene in DIW, and 0.5 g of 70% t-BHP in DIW were used in this order to “chase” the monomer. After 1 minute, 0.30 g of isoascorbic acid in DIW was added. After maintaining at 55 ° C. for another 30 minutes, 62.5 g of 28% aqueous ammonia was added. The resulting polymer was cooled to room temperature before modification with aminosilane.
Except that AAEM was not used in IB, precursors IA and IB were the same in their manner of preparation, i.e. the two-step process and composition.
[0054]
Preparation of silicon modified latex
Precursor IA whose preparation method has already been described was placed in a mixing vessel. While stirring it, TRITON X405 (70%) was added over about 5 minutes. Approximately 10 minutes after adding X405, aminosilane was added dropwise over about 5 minutes. After the aminosilane was added, the mixture was stirred for about 1 hour. Table I-2 shows the amount of materials used. The silane-modified latex was allowed to stand for about 16 hours before blending with the sealer.
[0055]
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Table I-3 shows the sealer formulations used to evaluate compositions I-1 to I-9. The general formulation was listed with specific examples based on composition I4. The mixing vessel contained all the materials except latex. While stirring, the silane-modified latex was added and stirred for at least 1 hour, then allowed to stand for at least 16 hours before use.
[0056]
Composition I - 1 to I - 9-based sealer test
A sealer based on compositions I-1 to I-9 was applied to a maple wood panel three times at intervals of about 1 to 2 hours. After the last application and before testing, the sealed panels were cured for 72 hours at 25 ° C. The test results are shown in Table I-4.
[0057]
Table I-1
Properties of AAEM-containing precursors
AAEM precursor Solid content (% by weight) of AAEM per gram of solid content mg Equivalent
IA 46.0 0.42
IB 46.1 0.00
[0058]
Composition of precursor IA:
the first stage
40%: 45 BA / 53.5 MMA / 1 ALMA / 0.5 MAA
Second stage
60%: 35 BA / 47.5 MMA / 2.5 MAA / 15 AAEM
Composition of precursor IB: same as IA except that AAEM was not used.
[0059]
Example II
In Example II, the coating performance of the precursor AAEM-containing latex is improved by modification with aminosilane. It also shows the effect of aminosilane concentration and type on coating performance.
[0064]
Preparation of precursor latex
A monomer emulsion (ME) was prepared by adding DIW 475 g, sodium lauryl sulfate (SLS) 20 g, ethyl acrylate 600 g, MMA 335 g, MAA 15 g and AAEM 50 g and stirring.
In the presence of nitrogen, 800 g DIW and 25 g SLS were placed in the polymerization vessel. The temperature was raised to 85 ° C. and 4.2 g of ammonium persulfate (APS) in DIW was added. After adding APS, 2.1 g of APS in DIW was fed at about 0.88 cc / min and ME was added at about 12.5 g / min. After the ME was added, the emulsion jar was rinsed with 30 g DIW. The vessel was cooled to 56 ° C. over 1 hour before 1 g of t-BHP in DIW and 0.5 g of isoascorbic acid in DIW were added. The vessel was cooled to room temperature and filtered before being modified with aminosilane. Table II shows some properties of precursor IIA.
[0065]
Preparation of silicon modified latex
The procedure for preparing the silicone-modified latex based on precursor II-A was similar to the procedure described in Example I, except that the materials and proportions shown in Table II-2 were used. The silane modified latex was allowed to stand for 4 days before blending with the sealer.
[0066]
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Table II-3 shows the sealer formulations used to evaluate compositions II-1 to II-4. The general formulation was shown with specific examples based on Composition II-4. The mixing vessel contained all the materials except latex. While stirring, the silane-modified latex was added and stirred for at least 1 hour, then allowed to stand for at least 16 hours before use.
[0067]
Composition II - 1 to II - Test on 4 based sealer
A sealer based on compositions II-1 to II-4 was applied to a maple wood panel three times at intervals of about 1 to 2 hours. After the last application and before testing, the sealed panels were cured for 72 hours at 25 ° C. The test results are shown in Table II-4.
[0068]
Example III
Example III shows that paint performance is affected by the structure of aminosilane.
Preparation of precursor latex
The precursor latex IA of Example I was used.
[0074]
Preparation of silicone modified latex
The procedure for preparing the silicone-modified latex based on precursor IA is similar to the procedure described in Example I except that the materials and proportions shown in Table III-1 were used. / A normal preblend of Triton 405 (70%) was used. The silane modified latex was allowed to stand for 1 day before compounding with the sealer.
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Table III-2 shows the sealer formulations used to evaluate compositions III-1 to III-4. The general formulation is listed with specific examples based on composition III-1. The preparation of the coating is described in Example I.
Composition II - 1 to II - Test on 4 based sealer
A sealer based on compositions III-1 to III-5 was applied to a maple wood panel four times at intervals of about 1 to 2 hours. After the last application and before testing, the sealed panels were cured for 4 days at 25 ° C. The test results are shown in Table III-3.
[0075]
Example IV
Example IV shows that silicone modification improves the performance of coatings based on room temperature film-forming precursor latex.
Preparation of precursor latex IV
Other than changing the BA / MMA ratio in ME-I (Monomer Emulsion I) from 35 / 47.5 to 69.8 / 12.7 to obtain a softer, first stage with a lower glass transition temperature The preparation and properties of the precursor latex IVA are the same as in Example I. The solid content of the precursor IVA was 45.3.
Preparation of silicone modified latex
The procedure for preparing the silicone modified latex based on the precursor IVA was similar to the procedure described in Example I, except that the materials and proportions shown in Table IV-1 were used.
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Table IV-2 shows the sealer formulation used to evaluate Composition IV-1. The procedure is the same as in the above embodiment. No cosolvent was used because both Composition IV1 and Precursor IVA formed films below room temperature.
Composition IV - Tests on sealers based on 1 and precursor IV
A sealer based on composition IV1 and precursor IVA was applied to the maple wood panel four times at intervals of about 1 to 2 hours. After the last application and before testing, the sealed panels were cured for 3 days at 25 ° C. The test results are shown in Table IV-3.
[0080]
Example V
Floor wear test
In this example, Composition III-5 was prepared and formulated as in Example III. The control (precursor not modified with aminosilane) is composition III-1 of Example III formulated with a sealer according to Example III without adding X405. Each coating was applied to the maple panel 5 times and allowed to cure at 25 ° C. for 1 week before being placed on the floor of the exposed area.
Table V-1 shows the effect of 26 days of wear.
[0084]
Example VI
Example VI shows neutralization with potassium hydroxide rather than ammonia.
Preparation of precursor latex
Precursor latex VI-, except that neither VI-A latex nor VI-B latex was neutralized with ammonia and VI-B was prepared by a homogeneous process in which all monomers were introduced from one monomer emulsion. The preparation and properties of A and VI-B are similar to Example I. The solids of precursors VI-A and VI-B were 47.6% and 47.8%, respectively.
Preparation of silicon modified latex
The procedure for preparing the silicone-modified latex based on precursors VI-A and VI-B is similar to Example I except that the materials and proportions shown in Table VI-1 were used. Also, the pH of the precursor latex was raised to about 7.5 with an aqueous potassium hydroxide solution before adding other materials.
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Table VI-2 is the sealer formulation used to evaluate compositions VI-1 to VI-5. The procedure is the same as in the above embodiment.
Composition IV - Tests on sealers based on 1 and precursor IV
A sealer based on Composition IV1 and Precursor IV was applied to a maple wood panel four times at intervals of about 1 to 2 hours. After the last application and before testing, the sealed panels were cured for 3 days at 25 ° C. The test results are shown in Table VI-3.
[0086]
Example VII
Effect and method of neutralization
Example VII shows that a silicon-modified latex can be prepared by adding their preblends rather than adding aminosilane and surfactant individually. The addition of diluted material has little “impact” on the latex and does not agglomerate the latex, resulting in an improved method of preparation. It also shows that neutralization with potassium hydroxide can be eliminated.
Preparation of precursor latex
The precursor latex VIIA of Example I was prepared without neutralization with ammonia. The solid content was 46.5%.
Preparation of silicon modified latex
A silicon modified latex was prepared in the same manner as in Example VI except that a pre-blend of aminosilane, surfactant and water was used in two of the compositions (see Table VII-1).
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
An aqueous sealer based on the precursors VII1-VII4 was prepared in the same manner as in Example VI except that the solid content of the precursor was adjusted. A sealer was applied to the wood panel and cured as described in the above examples. The test results are shown in Table VI-3.
[0091]
Example VIII
Example VIII demonstrates the importance of surfactants for optimal sealer performance.Preparation of precursor latex
812.5 g of DIW was heated to 85 ° C., and then 20.4 g of SIPONATE DS-4 was added to the polymerization vessel under a nitrogen atmosphere. In a separate container, a monomer emulsion (ME) was prepared by mixing 12 g DS-4, 150 g DIW, 110 g BA, 355 g MMA and 10 g MAA. To the polymerization vessel, 31 g of ME and 10 g of DIW, 1.5 g of ammonium persulfate (APS) in water and 1.5 g of sodium carbonate in water were added. ALMA 25 g was added to the ME container. Next, 1.5 g APS in 150 g DIW was fed at a rate of 0.84 g / min and ME was added to the polymerization vessel over 90 minutes. After the addition of ME was completed, the APSDIW supply was stopped. The polymerization vessel was then held at 85 ° C. for an additional 30 minutes.
A second ME was prepared as described above except that 12 g DS-4, 150 g DIW, 212.5 g ethylhexyl acrylate, 67.5 g styrene, 125 g acrylonitrile, 75 g AAEM and 20 g MAA were used. This ME was added to the polymerization vessel over 90 minutes with the resumption of simultaneous APS / DIW feeding. After completion of the ME addition, the emulsion container was rinsed with 25 g DIW. After maintaining the polymerization vessel at 85 ° C. for 30 minutes, the vessel was cooled to 60 ° C. and chased in the same manner as Example I.
[0094]
Preparation of silicon modified latex
Precursor VIII-A described in Example I was prepared at 45.9% solids without neutralization with ammonia. The preparation of precursor VIIIB is as described in Example VIII and has the following properties.
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
An aqueous sealer based on the precursors VIII1-VIII6 was prepared according to Table VIII-2. Sealers were applied to the wood panels and cured as described in the above examples. The test results are shown in Table VIII-3.
[0096]
Example IX
Example IX shows that the presence of a surfactant is not necessary for the silicone modified latex to exhibit optimal performance.
Preparation of silicon modified latex
Using the precursor described in Example VI, a silicon modified latex composition IX-1-IX-4 (see Table IX) was prepared. Composition IX3 was prepared by post-adding X405 to a portion of IX1 24 hours after preparation.
Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
An aqueous sealer based on the precursor IX-1-IX-4 was prepared according to Table VIII-2. The sealer was applied to a wood panel and cured as described in the above examples.
Properties of aqueous sealers based on composition IX
The sealer was tested in the same manner as in Examples I-VIII except that the Snell capsule used was small, the capsule heel was large, and the panel exposure time was 10 minutes instead of 5 minutes. The conditions are more severe than the test conditions in the previous examples. The test results are shown in Table IX-3.
[0100]
Example X
In Example X, the hydrophilic / lipophilic balance (HBL) of the surfactant indicates that the performance of the silicon modified latex can occur.
Preparation of silicon modified latex
Silicon-modified latex compositions X-1-X-3 were prepared using the precursor described in Example VI. The milligram equivalent to surfactant solids of the surfactant was kept constant at 0.25. As described in Example IX, a premix of surfactant, aminosilane and water was added to the precursor with stirring (see Table X-1).Preparation of aqueous wood sealer based on silane modified latex
Aqueous sealers based on the precursors IX1-IX4 were prepared according to Table X-2. The sealer was applied to a wood panel and cured as described in the above example.
Properties of aqueous sealers based on composition IX
A test on the sealer was conducted in the same manner as in Examples I-VIII except that the snell capsule used was small and the capsule had a large heel. The time in the Snell capsule was 5 minutes. The above conditions are stricter than the test conditions in the previous examples. The test results are shown in Table X-3.
[0104]
Example XI
Floor wear test
In Example XI, the aminosilane-modified composition X-2 of Example X is compared with a commercially available oil-modified urethane (OMU) dispersed in a solvent. The coating formulation for Composition X-2 is shown in Table X2.
Commercially available OMU (Hillyard Chemical Company, St. Joseph, MO) was applied to the maple panel three times. On another maple panel, a clear water-based primer was applied twice and then a coating based on composition X-2 was applied twice. The two panels were cured at 25 ° C. for 72 hours before being placed in the floor test area.
Table XI-I compares the gloss at 20 ° and 60 ° as a function of exposure time. The aminosilane-modified polymer exhibits excellent gloss retention compared to a single packaging solvent dispersion type OMU.
[0108]
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