JP3966668B2

JP3966668B2 - オレフィン系エラストマー組成物

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Publication number: JP3966668B2
Application number: JP2000073371A
Authority: JP
Inventors: 一西原; 伸一柴山; 尚彦佐藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001261901A; US6417271B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、機械的特性、耐摩耗性、べたつき感のない手触り感、押出安定性、品質安定性に優れたオレフィン系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車内外装部品や家電部品、ＯＡ機器用品、スポーツ用品、日用雑貨品等にて、外観や感触を改善し、また意匠性や直接触れる部分に対する感触の良さ、滑り止め等の機能を付与する目的のため、軟質エラストマー（ゴム系）を外観部品に用いる技術が頻繁に用いられている。
【０００３】
この軟質エラストマーには、従来よりエチレン−プロピレン−ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと称す）あるいはスチレン−ブタジエンゴム等を用いた加硫ゴムや、軟質塩化ビニールが多用されていたが、近年、製造コストに起因する経済的理由や環境問題に対する配慮等から、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーへの代替検討が盛んに行われている。
これらの熱可塑性エラストマーは、射出成形や押出成形、ブロー成形等の成形性に優れることに加え、柔軟性や感触に優れていることから、多岐の分野で使用されている。
【０００４】
とりわけオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、架橋性オレフィン系エラストマーとポリプロピレン（以下ＰＰと称す）とを架橋剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋反応させる、いわゆる動的架橋により製造されるオレフィン系熱可塑性エラストマーが、近年自動車内装部品用途等、従来材料からの代替検討が盛んに行われており、実際、多くの部品に採用となっている。
しかし一方においては、例えばグリップ等の直接手に触れる部品や、あるいはベダル等、常に他の部分と接触する外部部品においては、触れた際のべたつき感や傷つき性、あるいは摩耗量が大きい等の問題があり、これらの感触や傷付き性、耐摩耗性等の特性に比較的優れている上記軟質塩化ビニールからの代替が遅れているのが現状である。
【０００５】
一方、これらの問題に対して、動的架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー／動粘度が１０万センチストークス以上のポリジメチルシロキサンからなる熱可塑性エラストマー組成物（特開平１１ー３５７５０号公報）やスチレン系熱可塑性エラストマー／動的架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー／パラフィンオイル／動粘度が５万センチストークス以上のポリジメチルシロキサンからなる熱可塑性エラストマー組成物（特開平８ー３１９３８３号公報）が提案され、べたつき感や傷つき性を改善することが提案されている。また、動的架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーに、動粘度が５０〜５０００センチストークスのポリジメチルシロキサンを添加してなる熱可塑性エラストマー組成物（特開平５ー１１８３号公報）が提案され、金型離型性を改善することが提案されている。しかしながら、耐摩耗性については言及されておらず、さらに改善することが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、オレフィン系エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オレフィン系エラストマー組成物の特に耐摩耗性の改良を鋭意検討した結果、特定のエチレン・αーオレフィン共重合体に、特定のポリオルガノシロキサンを配合することにより、驚くべきことに耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。すなわち、非メタロセン触媒で製造されたエチレン・αーオレフィン共重合体では超高分子量のポリオルガノシロキサンを用いて初めて、耐摩耗性が改良されるが、メタロセン触媒触媒を用いて得られた上記共重合体では、比較的低粘度の領域のポリオルガノシロキサンでも卓越した耐摩耗性が発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体１〜９９重量部と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１〜９９重量部［ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部］とからなる部分的または完全に架橋されてなるオレフィン系エラストマー組成物において、（Ｃ）ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス以上であるポリオルガノシロキサン０. ０１〜２０重量部を含有してなるオレフィン系エラストマー組成物、とりわけ（Ｃ）の該動粘度が５０００以上１０万センチストークス未満であるオレフィン系エラストマー組成物である。
【０００９】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
ここで、（Ａ）はメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・αーオレフィン共重合体であることが重要である。メタロセン触媒を用いることにより、上記共重合体の結晶性が高まる結果、反発弾性が向上する。通常硬質材料とゴムが接触すると、ゴムには傷跡が残るが、反発弾性が高い上記共重合体を用いた場合は、傷跡が回復して損傷が目立たなくなる。そして、メタロセン触媒を用いて得られた上記共重合体では、比較的低粘度の領域のポリオルガノシロキサンで卓越した耐摩耗性が発現する。一方、非メタロセン触媒（チーグラー触媒）で製造された上記共重合体では超高分子量のポリオルガノシロキサンを用いて初めて、耐摩耗性が改良される。
【００１０】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）エチレン・αーオレフィン共重合体］
本発明において（Ａ）として使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィンを必須成分とし、必要に応じてジエン成分を含有する。例えば、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいはエチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、およびジシクロペンタジエンに代表されるジエン成分からなるエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、その中でもプロピレン、オクテン−１が最も好ましい。オクテン−１は少量ながらもポリマー自身の柔軟性を付与する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度と柔軟性のバランスが特に優れている。
【００１２】
本発明において（Ａ）として好適に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造される。
一般に、メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一であることが特徴である。
【００１３】
本発明において（Ａ）は、α−オレフィンの共重合比率が１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を越えると、組成物の機械的強度や耐熱性の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、ゴム系材料としての柔軟性に欠けることから好ましくない。
本発明の（Ａ）の密度ｄは、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、機械的強度と柔軟性のバランスに優れたエラストマー組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明の（Ａ）は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
また、本発明における（Ａ）のメルトフローレイトは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１５】
１００ｇ／１０分を越えると、架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より低いと流動性が悪化し、加工性に影響を及ぼすため望ましくない。
本発明にて用いられる（Ａ）成分は、複数の種類のものを混合して用いても良い。複数の種類のものを混合するような場合には、加工性のさらなる向上を図ることも可能となる。
【００１６】
［（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂］
本発明における（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の（Ｂ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８０重量部、最も好ましくは１５〜７０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性の悪化を招き、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、いずれも望ましくない。
【００１７】
また、本発明にて用いられる（Ｂ）のメルトフローレイトは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
［（Ｃ）ポリオルガノシロキサン］
本発明における（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、液状、樹脂状あるいは粘調な水飴状からガム状の様態であり、またポリマー構造は直鎖状または分岐、架橋構造であり、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の動粘度（２５℃）が５０００センチストークス（以下、ＣＳと記す）以上であれば特に制限されない。（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの動粘度が５０００ＣＳを超えることにより、耐摩耗性や手触り感の向上に優れた効果を発揮する。
【００１８】
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの該動粘度の上限に関しては、実際に粘度測定が可能な範囲は数百万ＣＳ程度までであるが、当該領域の（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを用いても、本発明の趣旨に沿った良好な組成物を得ることが可能であるが、分散性の観点から１０万ＣＳ未満であることが好ましい。該動粘度が１０万ＣＳ以上では（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの分散性が低下傾向にあり、外観が損なわれる場合があるだけでなく、溶融押出時の品質安定性も低下する場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシロキサンのＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ以上であり、好ましくは、５０００ＣＳ以上１０万ＣＳ未満、更に好ましくは、１万ＣＳ以上１０ＣＳ万未満、最も好ましくは５万ＣＳ以上１０万ＣＳ未満である。
本発明において有用な（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、一般にアルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであり、その構造は下記化１に示される。その中でもＲ₁〜Ｒ₄が全てメチル基であるポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００２０】
【化１】

（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜１０の炭化水素であり、同一でも異なっていても良い。ｎは数平均で表し、１以上であり、２５℃におけるＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の動粘度が５０００ＣＳ以上の範囲で変動する。）
【００２１】
本発明における（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの添加量は、本発明のオレフィン系エラストマー組成物の構成成分である（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である。（Ｃ）の添加量が０．０１重量部未満では、添加効果が十分に発揮されず、また２０重量部を越えても、耐摩耗性の効果は頭打ちとなり、反って（Ｃ）自身によるべたつきが生じるため、好ましくない。中でも好ましい添加量の範囲は、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００２２】
また、離型性など他の機能を付与する目的で、必要に応じて上記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンと併用して、５０００ＣＳ未満のポリオルガノシロキサンを用いても良い。
本発明におけるオレフィン系エラストマー組成物には、柔軟性の付与および加工性の改善のために、必要に応じて軟化剤を配合することが好ましい。
【００２３】
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。上記の軟化剤の配合量はなんら規定されないが、好ましい配合量を例示すれば、本発明のオレフィン系エラストマー組成物の構成成分である（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部添加して用いることが一般的である。５重量部未満ではプロセスオイルの添加効果が十分発揮されず、また、３００重量部を越えると組成物がオイルを保持しきれずに成形品表面へのオイルブリードが顕著となり、外観を損ない、手触り感の悪化の観点から望ましくない。
【００２４】
本発明にて提供されるオレフィン系エラストマー組成物は先に説明した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）更には先述の軟化剤であるプロセスオイルを組み合わせることにより、耐傷性、耐摩耗性、手触り感などの外観性能と、機械的強度、柔軟性、成形加工性のすべてのバランスが優れ、成形材料として好ましく用いることができる。
また、本発明におけるオレフィン系エラストマー組成物は、その組成物を架橋させることが必要である。このことにより、耐摩耗性や機械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。
本発明では該組成物を架橋せしめる手段についてはなんら規定はしないが、フェノール系架橋剤または有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいはラジカル開始剤および架橋助剤を用いて架橋させる手法が最も推奨される。
【００２５】
ここで、好ましく使用されるラジカル開始剤の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００２６】
これらの化合物の中でも、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましく用いられる。
これらの架橋開始剤は、（Ａ）１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。０．０２重量部未満では架橋反応が不十分であり、一方、３重量部を越えて添加しても組成物の機械的強度等の物性は頭打ちとなり、無意味なものとなる。
【００２７】
更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ^'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ^'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は単独で使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。
【００２８】
これらの架橋助剤は、（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋反応が不十分であり、５重量部を越えて添加しても組成物の機械的強度等の物性は向上せず、むしろ過剰の架橋助剤が組成物中に残存する結果となり、品質上好ましくない。また、本発明のオレフィン系エラストマー組成物に関して、その特徴を損ねない程度に他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとを併用しても良い。
【００２９】
具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物等のブロック共重合体等が好ましく用いられる。
【００３０】
とりわけ上記のブロック共重合体は商品化されており、一例を挙げると、旭化成工業より上市されているタフテック、タフプレン、クラレより上市されているセプトン、ハイブラー、シェル化学より上市されているクレイトンＧ、クレイトンＤ等が挙げられる。
本発明におけるオレフィン系エラストマー組成物において、更に卓越した安定性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、または酸化チタン等の遮光剤から選ばれる１種または２種以上の安定性改良剤を配合することができる。
【００３１】
上記安定性改良剤の添加量は本発明ではなんら限定はしないが、推奨される添加量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、０．５〜５重量部である。また、本発明のオレフィン系エラストマー組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーを含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、難燃剤、金属繊維、有機繊維、エチレンビスステアレートに代表されるアンチブロッキング剤、発泡剤、発泡核剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
本発明のオレフィン系エラストマー組成物の製造には、通常の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の好適なオレフィン系エラストマー組成物を連続的に製造するのにより適している。
【００３３】
本発明のオレフィン系エラストマー組成物は、下記の例の如き加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋開始剤と架橋助剤および／または（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、それぞれについて（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またポリオルガノシロキサンおよび／または軟化剤として用いるプロセスオイルは、押出機の途中から添加してもよいし、最初と途中とに分割して添加してもよい。また、（Ａ）と（Ｂ）の一部を、押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）とラジカル開始剤および架橋助剤とが架橋反応を起こし、さらにプロセスオイル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させた後、押出機から取り出す。最後にペレタイズを行い、本発明の好適なオレフィン系エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
【００３４】
本発明において、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの添加方法については、上記の例以外にも、任意の熱可塑性樹脂またはエラストマーを用いて予め高濃度化されたマスターバッチを用いる方法でもよい。用いる熱可塑性樹脂は、本発明の（Ｂ）成分と同系統の樹脂が好ましい。また、（Ｃ）は（Ｂ）との単なるブレンド体のマスターバッチでも良いし、あるいはビニル基等の基を有する（Ｃ）と（Ｂ）とのグラフト体のマスターバッチでも良い。そして、（Ｄ）平均粒子径０. ００１〜１０００μｍであり、２５０℃で溶融しない粉体に（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを吸着含浸させて得られたマスターバッチを用いることができる。その際にも熱可塑性樹脂またはエラストマーを配合することができる。
【００３５】
上記（Ｄ）は、例えばケイ素含有化合物、熱硬化性樹脂、金属、金属含有化合物、ハロゲン含有化合物、窒素含有化合物、補強剤、セラミック、耐光剤、着色剤等の粉体であり、中でもシリカ等のケイ素含有化合物が好ましい。また平均粒子径については、０．００１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。そして、（Ｄ）は特に表面処理された粉体が好ましく機械的強度に優れている。表面処理剤として、例えば有機酸またはシランカップリング剤が知られている。上記有機酸の中でも、２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸が好ましい。
【００３６】
前記ケイ素含有化合物は、無定形の二酸化ケイ素であるシリカまたはシリコーン樹脂、シリケート等であり、特にシリカが好ましい。
本発明の架橋オレフィン系エラストマー組成物の架橋度は、３０％以上が望ましい。３０％未満では架橋が不十分であるため、圧縮永久歪み、耐熱性、反撥弾性等の物性が低下し、好ましくない。架橋性の尺度としての架橋度は架橋オレフィン系エラストマー組成物０．５ｇを、オルトジクロルベンゼン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙で濾過し、濾紙上の残査を真空乾燥後定量し、組成物中の（Ａ）＋（Ｂ）の重量に対する残査の重量の比率（％）として算出する。
【００３７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、任意の成形方法により各種成形品を好適に製造することが可能である。具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形、２色成形、インサート成形、射出中空成形、カレンダー成形、発泡成形等、任意の成形法に好適に用いられる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）表面硬度
２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。
（２）引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃雰囲気下にて評価した。
（３）引張破断伸度［％］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃雰囲気下にて評価した。
【００３９】
（４）耐摩耗性
評価は学振型摩耗試験機を用いて行った。評価条件は以下の通り。
温度条件：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数：１往復／２秒
荷重：１ｋｇ
摩擦物：綿布１００％かなきん３号（ＪＩＳＬ０８０３準拠）三つ折りにして装着
接触面積：１平方ｃｍ
評価は、成形品表面皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数
【００４０】
（５）手触り感（官能テスト）
２３℃雰囲気下にて、実際に手で触ってそのさらっと感（べたつきの無いこと）と指紋跡が成形品表面に残るか否かを評価した。
◎：極めて手触り感が良好かつさらっとしており、指紋跡も残らない。
○：成形品表面に指紋の跡が残るが、べたつきは感じられない。
×：指紋跡が残り、べたつき感や、ぬめり感がある。
（６）反発弾性
ＢＳ９０３に準じ、tripsometer を用いて、２３℃雰囲気下にて評価した。
【００４１】
（７）耐傷つき性
先端が長さ10mm、幅1mm の長方形で、重さが３００ｇのくさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で以下の基準で評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、傷が目立つ
× 傷つきが著しい
また非接触３次元表面粗さ測定器（Mitsutoyo 製 Laser Stylus 3D Surface Measuring System ）を用いて、シート表面をレーザーでスキャンし、シートの傷深さを定量化した。
【００４２】
（８）（Ｃ）成分の分散性
シートの表面外観を目視で以下の基準で評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、（Ｃ）成分の凝集、ムラが目立つ
× 凝集、ムラが著しい
（９）押出安定性（品質の安定性）
溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出しを行い、１時間毎に得られた組成物の引張破断強度（Ｔｂ）を測定し、その平均（Ｔｂ）₀に対する最大（Ｔｂ）₁の変化率（％）から連続生産性（品質の安定性）を評価した。
Ｔｂの変化率（％）＝１００ × 〔（Ｔｂ）₁ー（Ｔｂ）₀〕／（Ｔｂ）₀
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００４３】
（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体
１）エチレン・オクテン−１共重合体（ＥＯＭ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、重量比で７２／２８である。（ＥＯＭ−１と称する）
２）エチレン・オクテン−１共重合体（ＥＯＭ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、重量比で７２／２８である。（ＥＯＭ−２と称する）
【００４４】
３）エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体（ＥＰＤＭ−１）特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、重量比で７２／２４／４である。（ＥＰＤＭ−１と称する）
４）エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体（ＥＰＤＭ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、重量比で７２／２４／４である。（ＥＰＤＭ−２と称する）
【００４５】
（ロ）ポリプロピレン（ＰＰ）
日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン
ホモポリマータイプ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレイト：３０ｇ／分）（ＰＰと称する）
（ハ）ポリオルガノシロキサン
公知の技術、例えば『シリコーンハンドブック』〔日刊工業新聞社伊藤邦雄編集（１９９０）〕の第１７章シリコーン製造法に従って、異なったＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の動粘度（２５℃）を有するジメチルシリコーン（ＭＳＩと称する）又はメチルフェニルシリコーン（メチル／フェニルのモル比＝７５／２５）（ＭＰＳＩと称する）を得た。
またビニル基含有の該ＭＳＩとＰＰとのグラフト体からなるマスターバッチを製造し用いた。
【００４６】
（ニ）軟化剤
パラフィンオイル（ＭＯ）
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ホ）ラジカル開始剤
日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン商品名：パーヘキサ２５Ｂ（ＰＯＸと称する）
（ヘ）架橋助剤
和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する）
（ト）シリカ
市販の平均粒子径１μｍシリカ（ＳｉＯ₂）を用いた。（ＳＩと称する）
【００４７】
【実施例１〜１５、比較例１〜１５】
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
表１に記載した組成比（重量部比）で一括混合したのち２軸押出機（シリンダー温度２２０℃）に全成分を導入し、溶融押出を行った。但し、パラフィンオイル（ＭＯ）を用いる組成物については、パラフィンオイル（ＭＯ）以外を混合したのち２軸押出機（シリンダー温度２２０℃）に導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より所定量のパラフィンオイル（ＭＯ）をポンプにより注入し、溶融押出を行った。
【００４８】
このようにして得られたゴム系組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作成し、各機械的特性を評価し、更に射出成形機により、表面に皮シボを有し裏面が鏡面である平板（ＭＤ：１５ｃｍ，ＴＤ：９ｃｍ）をシリンダー温度２００℃にて射出成形し、ついで幅２．５ｃｍに切り出し、ｎ数２にて学振式摩耗試験機により皮シボ面について耐摩耗性の評価を行った。更に裏面の鏡面を用いて手触り感による官能テストを実施した。その結果を表１〜４、及び図１に記した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
表１〜４及び図１によると、本発明のメタロセン触媒を用いたエチレン・αーオレフィン共重合体ゴム系組成物は、（Ｃ）の動粘度が比較的低粘度の５０００ＣＳで急激に耐摩耗性が向上する。一方、非メタロセン触媒で製造された上記共重合体では１０万ＣＳ以上の超高分子量のポリオルガノシロキサンを用いて初めて、耐摩耗性が改良されるが、その向上レベルはメタロセン触媒に比較して低いことが分かる。そして更に、本願組成物は機械的特性を保持しつつ、卓越した手触り感及び品質安定性を有していることがわかる。
【００５４】
【実施例１６〜１９】
表５の組成において、下記の製造プロセスに変更すること以外、実施例１と同様の方法で組成物を製造し評価した。その結果を表５に記した。
表５によると、（Ｄ）平均粒子径０. ００１〜１０００μｍであり、２５０℃で溶融しない粉体（ＳＩ）を用いることにより、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンが高濃度に吸収または吸着されるために高濃度のマスターバッチの製造が可能となり、その結果、卓越した耐摩耗性が発現するだけでなく、押出安定性が向上するために安定した品質が維持される。
製造プロセス
Ｘ：（Ｃ）を（Ｄ）に２３℃で吸着させて、又は（Ｃ）を（Ｂ）にブレンドしてマスターバッチ（ＭＢ）を製造後（第一段）、第二段の押出の際に、そのＭＢを添加して最終組成物を製造する。
Ｙ：マスターバッチを製造することなく、全成分をブレンドし溶融押出して組成物を製造する。
【００５５】
【表５】

【発明の効果】
本発明の架橋オレフィン系エラストマー組成物は、耐摩耗性が著しく改善され、且つ耐傷つき性や手触り感にも優れる。さらには、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの分散性が向上する結果、押出安定性、品質安定性に優れている。また、本発明の架橋オレフィン系エラストマー組成物は、インパネ表皮、エアバッグカバー、ハンドル、シフトノブレバー、ウィンドウモール、ペダルパッド等に代表される自動車用内装材、更には家電、雑貨、日用品、スポーツ用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】表３、４の実施例、比較例の（Ｃ）の動粘度と組成物の耐摩耗性の関係を示した図である。横軸は（Ｃ）の動粘度（ＣＳ）であり、縦軸は組成物の耐摩耗性の指標としての成形品表面皮シボの消滅するまでの摩擦往復回数を示す。また図中の●は、本願のメタロセン触媒を用いた共重合体の組成物（実施例）を示し、○は非メタロセン触媒を用いた共重合体の組成物（比較例）を示す。

Claims

（Ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体１〜９９重量部と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１〜９９重量部［ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部］とからなる架橋されてなるオレフィン系エラストマー組成物において、（Ｃ）ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス以上であるポリオルガノシロキサンを（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０. ０１〜２０重量部含有してなるオレフィン系エラストマー組成物。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの該動粘度が５０００以上１０万センチストークス未満である請求項１記載のオレフィン系エラストマー組成物。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを（Ｄ）平均粒子径０. ００１〜１０００μｍであり、２５０℃で溶融しない粉体に含有させたマスターバッチにして、添加してなる請求項１または２記載のオレフィン系エラストマー組成物。