JP3966560B2

JP3966560B2 - Method for recovering unreacted monomer from polymer latex

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Publication number: JP3966560B2
Application number: JP09818195A
Authority: JP
Inventors: 洋一武山; 昌弘吉田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JPH08325321A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体ラテックスは、コーティング剤、塗料、他のポリマーとのブレンド用材料、ペースト加工用などの用途に用いられる。ペースト加工用の場合には、この重合体ラテックスは、乾燥にかけられ粉体として供され、有用な素材として使用されている。
【０００３】
この塩化ビニル系重合体ラテックスは、粒径０．１〜１０μm の微細な重合体が、水媒体中に均一に浮遊している。この微細粒子を得るための重合方法としては、乳化重合法、播種乳化重合および微細懸濁重合法が代表的であるが、これらの方法では、通常、いずれもアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を必須として用いられる。
【０００４】
このようにして得られた重合体ラテックス中には、未反応の塩化ビニルモノマーが残留している。なお、塩化ビニル系重合体とは、重合体中に塩化ビニルモノマー単位を６０重量％以上含有しているものであり、塩化ビニルモノマーの単独重合体または塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。
【０００５】
このような塩化ビニル系重合体ラテックス中に含まれる未反応塩化ビニルモノマーを分離回収することは、原料の無駄をなくす観点、および環境衛生上の観点などから、高効率で回収されることが好ましい。
塩化ビニル系重合体ラテックス中から未反応モノマーを回収する方法として、回分方式または連続方式で、蒸発缶内に重合体ラテックスを一時貯留し、ラテックスを加熱することにより、未反応モノマーを蒸発させて回収する方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、重合体の平均粒子径が約１５０μm の、パイプ用やビニルシート用等一般用の重合体スラリーと異なり、重合体の平均粒子径が約０．１μm 〜１０μm の重合体ラテックスでは、界面活性剤を含んでいることから、蒸発缶内のラテックス液面から発泡し易く、未反応モノマーの回収ライン（吸引ライン）を通して、樹脂が流出し易いという課題を有する。そのため、従来では、蒸発缶内でのラテックスの液面からの発泡の度合を抑制するために、ラテックスの処理量および処理流量を小さくしていた。または、未反応モノマーの回収ラインの吸引の度合を小さくしていた。このため、未反応モノマーを回収するために要する処理時間が長い、および、重合体ラテックスの供給ラインで重合体が析出して閉塞するなどの課題を有していた。
【０００７】
また、処理温度を低くして発泡を抑制することはできるが、未反応モノマーの回収率が低下する。
これらの課題を解決するために、蒸発缶または蒸発缶の外に、回転ディスク式消泡器を設置することがあった。しかしながら、この消泡器によっても発泡を抑止することができず、発泡による製品流失がしばしば発生していた。また、消泡器では、泡に含有される塩化ビニル系重合体が析出し、長期間運転すると、その析出した重合体が消泡機内に付着・堆積し、消泡器の運転が不能になるという課題を有していた。
【０００８】
そこで、消泡器の代わりに、消泡剤の添加も考えられるが、熱安定性の悪化、発泡成形に不適合などの問題から、品質上、微量にしか添加できず、発泡を抑制することができなかった。また、製品の品質上、全く消泡剤の添加を行うことができない製品がほとんどであった。
【０００９】
未反応モノマーの回収方法として、蒸発缶以外の方法として、たとえば特公昭６１−１１２４１号公報に示すようなストリピングカラムによる方法がある。この方法は、界面活性剤を使用しない懸濁重合法による塩化ビニルスラリーに対して適用される。このストリピングカラムは、蒸発缶に比べて泡保持空間が小さいので、発泡性に富んだラテックスを処理するには適さない。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または実質的に機械的消泡器を用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法は、蒸発缶に取り付けられたノズルから、前記重合体ラテックスを蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に噴霧し、かつ噴霧に付す前の前記重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度にすることを特徴とする。
【００１２】
前記蒸発缶内の圧力は、好ましくは５０〜１６０torr、さらに好ましくは８０〜１３０torrに設定する。
前記重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する方法は、前記蒸発缶のノズルへ向かうラテックス供給ラインへ、水蒸気をエジェクタで導入することにより行われることが好ましい。
【００１３】
前記蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度は、好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上である。
前記蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る未反応モノマーの回収装置は、蒸発缶に取り付けられ、前記蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き出させるノズルと、前記ノズルから吹き出さんとする重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する加熱手段と、蒸発缶内で蒸発してくる未反応モノマーを回収する回収手段とを有する。
【００１５】
前記ノズルとしては、蒸発缶の上部略中央に配置されたものであることが好ましいが、蒸発缶内の液面全面に噴射できるものであれば、その形状および配置位置は特に限定されない。ノズルとしては、たとえば蒸発缶の上部略中央部に配置される単なるパイプであっても良い。スプレーノズルは、構造上、開口孔の絞りにより重合体ラテックスをスプレーさせるが、孔径を小さくして、最適なスプレー液滴にすることはできるが、孔径が小さい故に閉塞し易い。
【００１６】
本発明では、重合体ラテックス中の溶媒の水を過加熱させ飽和水蒸気温度以上として、減圧させた蒸発缶内に、急激に導入させ、水の突沸を利用して重合体ラテックスをスプレーさせることにある。したがって、本発明では、スプレーノズルでなく、単なるパイプを切断した単純なノズルであっても良い。
【００１７】
前記回収手段としては、たとえば、蒸発管内上部に接続され、コンプレッサにより吸引される回収ラインなどが用いられる。
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶内の圧力を５０〜１６０torrに設定する圧力設定手段をさらに有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る回収装置では、前記加熱手段が、前記蒸発缶のノズルへ向かうラテックス供給ラインへ、水蒸気をエジェクタで導入する手段であることが好ましい。
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度を、０．５ｍ／秒以上に設定する流速制御手段をさらに有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させるように構成してある配管を有することが好ましい。
本発明に係る回収方法および回収装置が用いられる重合体ラテックスとしては、特に限定されないが、塩化ビニル系重合体ラテックスの場合に特に有益である。
【００２０】
塩化ビニル系重合体とは、重合体中に塩化ビニルモノマー単位を６０重量％以上含有しているものであり、塩化ビニルモノマーの単独重合体または塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。塩化ビニル系重合体ラテックスは、塩化ビニル系重合体を３０〜５５重量％と、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を０．１〜４．０重量％と、水６８〜４６重量％と、未反応モノマー（塩化ビニルモノマーまたはその他の未反応モノマー）１．０〜２．５重量％と、その他の成分とを含み、重合体の平均粒子径が、０．１〜１０μm である。
【００２１】
このような重合体ラテックスを得るための方法としては、特に限定されないが、たとえば乳化重合法、播種乳化重合および微細懸濁重合法が代表的である。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニルと共重合し得るものであれば特に制限はなく、たとえば、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルなどのアリル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニリデン化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキン基含有化合物などを挙げることができる。
【００２２】
微細懸濁重合法では、触媒として油溶性のラジカル開始剤が用いられ、重合開始前に水性媒体中に、モノマー、開始剤、界面活性剤および所望に応じて高級脂肪酸などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の粒径調整を行う。ホモジナイザとしては、たとえばコロイドミル、振動攪拌機などが用いられる。均質処理された液は重合装置に送られ、通常、３０〜８０°Ｃの範囲の温度において重合反応が行われる。
【００２３】
油溶性重合開始剤としては、塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共重合するモノマーの混合物に溶解し、重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアッシドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、モノマーの種類と量および重合温度などによって適宜選ばれるが、通常使用モノマー１００重量部当り、０．００１〜５重量部の範囲で選択できる。
【００２４】
微細懸濁重合法において使用される界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノスチアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
微細懸濁重合法では、以上のような成分を含む液を均質化処理した後、これを重合装置に送り重合反応を行わせる。重合装置では、重合反応熱を除去する必要上攪拌が行われるが、攪拌が強すぎると、上記の均質化処理において形成された液滴が衝突により合一するため粗大粒子が増加し、その結果ペーストゾル粘度の上昇など流動性の悪化を招いたり、液滴が重合装置の壁や攪拌翼に付着してスケールの増大を招く。したがって、一般に微細懸濁重合法では、穏やかな攪拌が用いられる。これにより平均粒子径が通常０．２〜５μｍに広がった分布をもつ単一粒子を含有するラッテクスが得られる。
【００２６】
一方、乳化重合法は、アニオン性界面活性剤などを乳化剤とし、水性媒体中に乳化分散させた塩化ビニルモノマーのミセルを反応の場として、水溶性重合開始剤を用いて重合反応を開始させる。重合の進行に伴って粒子が肥大するので、その安定化に必要かつ最小限の乳化剤を追加供給する。こうすることにより微細粒子の発生を抑止して、初期に発生した重合体粒子の個数を維持しつつ重合反応を進行させる。一般に乳化重合法で得られるポリマー粒子の粒径は非常に小さく、約０．１μｍであるが、ペースト用塩化ビニル樹脂の場合には平均粒子径が０．４〜０．６μm に達するまで粒子を肥大化させた粒子を含むラッテクスが製造される。
【００２７】
また、播種乳化重合法は、予め通常の乳化重合や微細懸濁重合により調整された塩化ビニル樹脂粒子を核として、上記の乳化重合法と同様の乳化剤および重合開始剤を用いて、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応を行わせる重合方法である。この方法によれば、平均粒子径が１〜２μm で、これに０．２μm 前後の副生小粒子が加わったシャープな２ピークの粒径分布を有するペースト用塩化ビニル樹脂を含むラテックスが得られる。
【００２８】
乳化重合または播種乳化重合法で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合開始剤、又は水溶性還元剤と有機過酸化物との組み合わせが用いられる。水溶性重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部当たり、通常０．００５〜１重量部の範囲で選ばれる。水溶性還元剤としては、例えば、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合開始剤成分として用いられる還元剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、１−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などを使用することができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの還元剤の使用量は、使用するモノマー１００重要部当たり、通常０．００００１〜５重量部の範囲で選択することができる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、通常使用するモノマー１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で選択することができる。
【００２９】
【作用】
本発明では、たとえば塩化ビニルモノマーなどのように、沸点が低く（一気圧下で、−１４．０°Ｃ）、揮発し易い未反応モノマーの性質を利用し、蒸発面積を増大させるために蒸発缶内で噴霧化し、気化した未反応モノマーを、コンプレッサなどで吸引する回収ラインを通して回収する。しかも本発明では、重合体ラテックスの媒体である水をも水蒸気として揮散させるに足る温度（飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度）に、重合体ラテックスを加熱して、ノズルから、蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き付ける。
【００３０】
このような温度範囲で加熱することにより、ノズルから噴射された重合体ラテックスは、その中に含まれる水分と未反応モノマーとが気化蒸発し、ノズルを頂点とする円錐状の噴霧状液滴となり、貯留された重合体ラテックスの液面全面に吹き出される。この噴霧状態の重合体ラテックスが、その液面からの発泡を抑止し、しかも、未反応モノマーは、都合良く揮発して、回収ラインから高効率で回収される。温度範囲の上限を定めたのは、余りに加熱し過ぎると、噴霧状態の重合体ラテックスの液滴が細かくなりすぎて、液面への噴射による消泡力の低下を防ぐためである。
【００３１】
本発明において、ノズルから噴射される噴霧状態の重合体ラテックスを、液面の全面としたのは、消泡効果が液面の全面に均一に及ぶようにするためである。本発明において、蒸発缶内の圧力を５０〜１６０torrに設定することが好ましいのは、次の理由による。すなわち、蒸発缶内の圧力を、５０torrより小さい高真空にするためには、大型の真空ポンプを必要とし、電力コスト高となるし、蒸発缶内の液温度が下がり、未反応モノマーの回収効率が低下する傾向にある。また、蒸発缶内の圧力を１６０torrより大きくすると、蒸発缶内の液温度が上がり、未反応モノマーの回収効率は上がるが、蒸発缶に供給される重合体ラテックスの温度を、その圧力での飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度とするために、重合体ラテックスの供給ラインにおいて、ラテックスが一部破壊されてクリーム状となり、重合体が析出しラインの閉塞や缶壁スケールを生じ易くする傾向にあり、好ましくない。
【００３２】
本発明において、蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度が、０．５ｍ／秒以上であることが好ましいのは、これより小さい速度であると、配管中で重合体が析出し、配管を閉塞し易くなるからである。特に、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定された重合体ラテックスは、過加熱状態にあるので、溶媒の水と未反応モノマーとが気化蒸発し易いので、流速を遅くすると、配管中でラテックスの破壊により重合体が析出し易くなる。このノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度の上限は、ノズルから噴射される噴霧状の重合体ラテックスが、蒸発缶内の重合体ラテックスの液面の全面に噴射される限りは、特に限定されない。
【００３３】
本発明において、蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させることが好ましいのは、次の理由による。
未反応モノマーが塩化ビニルモノマーである場合には、その沸点は、１気圧で−１４°Ｃと低いので、重合体ラテックス中の残留塩化ビニルモノマー濃度が高いと、ノズルへ向かうラテックス供給ライン中で加熱された重合体ラテックス中で、モノマーが突沸し、ラテックスが破壊され、ノズルやラインの閉塞を生じるおそれがある。そのため、加熱後のラテックス供給ライン中の未反応モノマーの濃度は、樹脂当り１．０重量％以下であることが好ましい。そこで、ラテックス供給ラインに供給される重合体ラテックス中の未反応モノマーの濃度が高い場合には、蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませて還流させ、未反応モノマーの濃度を実質的に低下させることが好ましい。
【００３４】
また、スタートアップ時には、重合体ラテックスの還流を用いることができないので、ノズルへ向かう重合体ラテックスの温度を飽和水蒸気温度以上に加温することが困難になり、重合体ラテックスが、蒸発缶内で発泡するおそれがある。そのような場合には、スタートアップ時には、蒸発缶内には水を貯留しておき、還流ポンプなどで暖気運転を行い、その後に、処理すべき重合体ラテックスを重合体ラテックス供給ラインに供給することによって、安定した重合体ラテックスの消泡および未反応モノマーの回収が可能となる。また、同一製品でラテックス切れの後の再スタート時にも、スタートアップ時と同様な暖気運転を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る未反応モノマーの回収装置を用いた回収方法では、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または実質的に機械的消泡器を用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置を、図面に示す実施態様および実施例に基づき、詳細に説明する。
図１は本発明の一実施態様に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の全体構成図、図２は図１に示す蒸発缶の概略図、図３は本発明の比較例で用いる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の概略図である。
【００３７】
図１に示す本実施態様の装置では、微細懸濁重合などの方法を行うことにより重合体ラテックスを生成するための重合缶から、ラテックス供給ライン４を通じて、重合体ラテックスが送られてくるブローダウンタンク２を有する。ブローダウンタンク２の内部は、たとえば絶対圧で８３６〜１０６４torrに設定される。このブローダウンタンク２には、重合体ラテックスが一時的に貯留され、コーン状の複数の回転ディスクを用いた消泡器８を有するセパレータ６により、ラテックスから未反応モノマーを分離して、予め回収が容易な未反応モノマー部分を第１回収ライン１４で回収する。第１回収ライン１４には、制御弁１２が装着してあり、タンク２内の圧力を圧力計１０が検知して、タンク２内の圧力が一定となるように、回収ライン１４の流量を制御する。タンク２では、実質的に発泡問題を起こさないように未反応モノマーの自己圧力で揮散する分を回収することが好ましい。
【００３８】
タンク２の底部には、第１ラテックス供給ライン１６が接続してある。その供給ライン１６には、ポンプ１８、制御弁２２および流量計２０が装着してあり、予備的に未反応モノマーが一部除去された重合体ラテックスを、供給ライン１６を通して、一定流量で、合流配管部２４まで搬送する。合流配管部２４では、第１ラテックス供給ライン１６と、還流ライン３２とから送られてくる重合体ラテックスを合流させて、第２ラテックス供給ライン２６へ送る。
【００３９】
第２ラテックス供給ライン２６には、流量計２８および制御弁３０が装着してあり、ライン２６に流れる流量を一定に制御することができる。制御弁３０の後流側に位置する第２ラテックス供給ライン２６には、エジェクタ３８が装着してある。エジェクタ３８では、蒸気供給ライン３９から水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。この水蒸気により重合体ラテックスを加熱する温度は、飽和水蒸気温度よりも１０〜３０°Ｃ高い温度である。そのような温度範囲に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８からノズル４６に向かう第２ラテックス供給ライン２６内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２により計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９の制御弁４０の開度を調節するようになっている。
【００４０】
本実施態様に係る蒸発缶３６は、その上部略中央に、ノズル４６が設置してある。ノズル４６は、特に限定されないが、たとえばラテックス流量２２ｍ³／ｈで１．２ｍ／秒の流速が出るように内径８０mm、長さ３００mmの短管などで構成することができる。蒸発缶３６の底部には、ノズル４６から噴射された重合体ラテックス３５が貯留可能になっている。噴射された重合体ラテックスは直ちに温度降下し、噴霧前より１５〜２５°Ｃ低い温度で貯留されるので、高温に曝される時間が短く、重合体は熱変色しにくい特徴がある。
【００４１】
蒸発缶３６の底部には、ドレインライン６２が接続してあり、ドレインライン６２には、還流ライン３２と第３ラテックス供給ライン７０とが接続してある。これらライン３２，７０には、それぞれポンプ３４，６４が装着してある。還流ライン３２は、蒸発缶３６内に貯留してある重合体ラテックス３５の一部を、第２ラテックス供給ライン２６へ送るためのものである。第３ラテックス供給ライン７０は、蒸発缶３６により未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５を、次の工程（たとえば乾燥工程）に送るためのラインである。このライン７０には、制御弁６８が装着してあり、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面を液面計６６で検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８の開度が制御される。
【００４２】
蒸発缶３６の上部には、第２回収ライン５０を通して、セパレータ４８が接続してある。セパレータでは、蒸発缶３６内で蒸発した未反応モノマーおよび水蒸気と、重合体ラテックスミストを含んだガスとを分離し、重合体ラテックスミストを蒸発缶３６へ戻す。
【００４３】
このセパレータ４８には、第３回収ライン５４が接続してある。第２回収ライン５４には、コンデンサ５２および水封式コンプレッサ６０が接続してある。また、コンプレッサ６０には、並列に、戻りライン６１が配置してあり、戻りライン６１に制御弁５８を設け、第２回収ライン５０の圧力を圧力計５６で計測し、その圧力が一定になるように、制御弁５８の開度を制御する。
【００４４】
コンデンサ５２は、ライン５４内の水蒸気を冷却して凝縮させ、未反応モノマーと分離し、未反応モノマーのみを、後工程の精製液化工程に送る。
本実施態様では、エジェクタ３８からノズル４６へ至るラテックス供給ライン２６内の重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定し、蒸発缶内の圧力を、好ましくは５０〜１６０torr、さらに好ましくは８０〜１３０torrに設定し、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスの導入速度を、好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上に設定することで、図２に示すように、ノズル４６から、蒸発缶３６内に貯留された重合体ラテックス３５の液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き付けることを実現できた。すなわち、いわゆる自己スプレーを実現することができた。
【００４５】
その結果、この噴霧状態の重合体ラテックスが、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面からの発泡を抑止し、しかも、未反応モノマーは、都合良く揮発して、回収ライン５０，５４から高効率で回収される。
しかも本実施態様では、蒸発缶３６の底部に貯留する重合体ラテックス３５の一部を、還流ライン３２を通して、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスに含ませるので、次に示す作用を有する。
【００４６】
未反応モノマーが塩化ビニルモノマーである場合には、その沸点は、１気圧で−１４°Ｃと低いので、重合体ラテックス中の残留塩化ビニルモノマー濃度が高いと、ノズル４６へ向かうラテックス供給ライン中で加熱された重合体ラテックス中で、モノマーが突沸し、ラテックスが破壊され、ノズル４６やライン２６の閉塞を生じるおそれがある。そのため、加熱後のラテックス供給ライン２６中の未反応モノマーの濃度は、樹脂当り１．０重量％以下であることが好ましい。そこで、ラテックス供給ライン２６に供給される重合体ラテックス中の未反応モノマーの濃度が高い場合には、蒸発缶３６の底部に貯留する重合体ラテックス３５の一部を、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスに含ませて還流させ、未反応モノマーの濃度を実質的に低下させる。
【００４７】
また、スタートアップ時には、重合体ラテックスの還流を用いることができないので、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスの温度を飽和水蒸気温度以上に加温することが困難になり、重合体ラテックスが、蒸発缶内で発泡するおそれがある。そのような場合には、スタートアップ時には、蒸発缶３６内には水を貯留しておき、還流ポンプ３４などで暖気運転を行い、その後に、処理すべき重合体ラテックスを重合体ラテックス供給ライン２６に供給することによって、安定した重合体ラテックスの消泡および未反応モノマーの回収が可能となる。また、同一製品でラテックス切れの後の再スタート時にも、スタートアップ時と同様な暖気運転を行うことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上記実施態様では、重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する手段として、蒸発缶３６のノズル４６へ向かうラテックス供給ライン２６へ、水蒸気をエジェクタ３８で導入する直接加熱手段を用いたが、その他の手段として、ヒータなどを用いた間接加熱手段などを採用することができる。
【００４９】
また、上記実施態様では、還流ライン３２を用いたが、本発明では、必ずしもこれを用いる必要はない。たとえば、ラテックス供給ライン２６に供給される未反応モノマーの濃度が、十分に低く、ノズル４６手前のライン２６中のラテックス速度として、０．５ｍ／秒以上を確保することができれば、前記実施態様と同等の作用を期待できる。
【００５０】
また、上記実施態様では、蒸発缶３６の手前に、ブローダウンタンク２を配置したが、本発明は、これに限定されず、ブローダウンタンク２に代わるその他の予備的な未反応モノマー回収タンクを一段または複数段配置することもできる。さらにまた、重合缶から蒸発缶３６を直接接続するように構成することもできる。
【００５１】
さらに、蒸発缶３６に付属的に装着されるセパレータ４８およびコンデンサ５２などを含む未反応モノマーの回収ライン５０，５４は、その他の構成の回収ラインに置き換えることも可能である。
さらにまた、本発明では、ノズル４６の具体的形状は特に限定されない。
【００５２】
次に、本発明を、さらに具体的な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
重合缶で微細懸濁重合させた重合体ラテックスを、図１に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル樹脂が４８重量％、アニオン性界面活性剤が０．３４重量％、水分が５０重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が１．２重量％であった。すなわち、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度は、２．５重量％であった。
【００５３】
蒸発缶３６に水１．０ｍ³をはりこみ、供給ライン２６でのラテックス流量は、２２ｍ³ ／時間に制御した。エジェクタ３８では、水蒸気を重合体ラテックスに混入し、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（５２°Ｃ）＋１８°Ｃである７０°Ｃに設定し、暖気運転した。その後、この重合体ラテックスを、図１に示す供給ライン１６を通して、６．０ｍ³ ／時間の流速で、還流ライン３２からの重合体ラテックスと合流させ、供給ライン２６へ移送した。エジェクタ３８からノズル４６へ至るラインの配管の内径は８０mm、長さは６０００mmであり、ラテックスの導入速度（線速度）は、１．２２ｍ／秒であった。蒸発缶３６の内部の圧力は、１１０±７torrに設定した。
【００５４】
この時、蒸発缶３６の覗き孔から、ノズル４６から噴射される重合体ラテックスを観察したところ、コーン状のスプレー液滴となって、図２に示すように、蒸発缶３６内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に噴射されることが確認された。本実施例で用いたノズル４６は、内径８０mm、長さ３００mmの短管であった。蒸発缶３６の内径は、２４００mm、高さが３４００mmであった。
【００５５】
下記の表１に示すように、重合体ラテックス３５の液面からは、発泡が観察されなかった。
蒸発缶３６内で蒸発したＶＣＭ、水蒸気および重合体ラテックス・ミスト（霧）を含んだガスを、セパレータ４８で分離し、重合体ラテックス・ミストを、蒸発缶３６内に戻した。ＶＣＭと水蒸気とは、コンデンサ５２へ送られ、コンデンサにて、水蒸気を凝縮分離し、回収されたＶＣＭは、水封式コンプレッサ６０により吸引され、後工程の回収ＶＣＭ精製液化工程に移送した。
【００５６】
この操作において、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面の水位を、全体高さの２５％に制御し、定常運転となったところで、供給ライン７０中の流量５．９ｍ³ ／時間の重合体ラテックスのサンプルを採取し、塩化ビニル樹脂に対する塩化ビニルモノマーの濃度を調べたところ、下記の表１に示すように、塩化ビニル樹脂に対し０．１５重量％まで低減できたことが確認された。また、エジェクタ３８からノズルまでの供給ライン２６の詰まり頻度を調べたところ、５００日以上詰まらなかった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例２
重合缶で微細懸濁重合させた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを、図１に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の共重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル系共重合体樹脂が４５重量％、アニオン性界面活性剤が０．５重量％、水分が５３重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が０．８重量％であった。すなわち、塩化ビニル系共重合体樹脂に対するＶＣＭの濃度は、１．７８重量％であった。
【００５９】
この重合体ラテックスを、前記実施例１と同様な条件で同様にして、蒸発缶３６を用いて、脱塩化ビニルモノマー回収操作を行ったところ、前記表１に示すように、共重合体樹脂に対する残留ＶＣＭの濃度が、０．０７重量％にまで低下することが確認された。
【００６０】
また、前記表１に示すように、エジェクタ３８からノズルまでの供給ライン２６の詰まり頻度を調べたところ、５００日以上詰まらなかった。
比較例１
前記実施例で用いたものと同様な重合体ラテックスを用いて、下記に示す方法によりＶＣＭの回収を行った。
【００６１】
この比較例では、図３に示す装置を用いた。図３に示す装置において、図１に示す装置と共通する部材には同様な符号を付し、その説明は一部省略する。図３に示す装置では、ブローダウンタンク２の後に、第１および第２の蒸発缶３６ａ，３６ｂを設置した。すなわち、蒸発缶を二段にした。
【００６２】
第１蒸発缶３６ａには、ブローダウンタンク２からの第１ラテックス供給ライン１６を通して、ノズル４６ａから重合体ラテックスが供給される。この供給ライン１６には、エジェクタ３８ａが装着してある。エジェクタ３８ａでは、蒸気供給ライン３９ａから水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。所定温度に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８ａからノズル４６ａに向かう第１ラテックス供給ライン１６内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２ａにより計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９ａの制御弁４０ａの開度を調節するようになっている。
【００６３】
第１蒸発缶３６ａの底部には、第２ラテックス供給ライン８０が接続してある。第２ラテックス供給ライン８０は、第１蒸発缶３６ａにより未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５ａを、次の第２蒸発缶３６ｂに送るためのラインである。このライン８０には、ポンプ６４ａおよび制御弁６８ａが装着してあり、第１蒸発缶３６ａ内の重合体ラテックス３５ａの液面を液面計６６ａで検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８ａの開度が制御される。
【００６４】
この第２ラテックス供給ライン８０には、エジェクタ３８ｂが装着してある。エジェクタ３８ｂでは、蒸気供給ライン３９ｂから水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。所定温度に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８ｂからノズル４６ｂに向かう第２ラテックス供給ライン８０内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２ｂにより計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９ｂの制御弁４０ｂの開度を調節するようになっている。
【００６５】
第２蒸発缶３６ｂの底部には、第３ラテックス供給ライン８２が接続してある。第３ラテックス供給ライン８２は、第２蒸発缶３６ｂにより未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５ｂを、次の工程（たとえば乾燥工程）に送るためのラインである。このライン８２には、制御弁６８ｂが装着してあり、第２蒸発缶３６ｂ内の重合体ラテックス３５ｂの液面を液面計６６ｂで検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８ｂの開度が制御される。
第１蒸発缶３６ａおよび第２蒸発缶３６ｂの上部には、第１，第２回収ライン５０ａ，５０ｂを通して、コーン状の複数の回転ディスクを用いた消泡器８ａを有するセパレータ６ａが接続してある。セパレータ６ａでは、第１，第２蒸発缶３６ａ，３６ｂ内で蒸発した未反応モノマーおよび水蒸気と、重合体ラテックスミストを含んだガスとを分離し、重合体ラテックスミストを第１蒸発缶３６ａへ戻す。このセパレータ６ａには、第２回収ライン５４ａが接続してある。第２回収ライン５４ａには、水封式コンプレッサ６０ａが接続してある。また、コンプレッサ６０ａには、並列に、戻りライン６１ａが配置してあり、戻りライン６１ａに制御弁５８ａを設け、セパレータ６ａ内部の圧力を圧力計８４で計測し、その圧力が一定になるように、制御弁５８ａの開度を制御する。
【００６６】
この装置では供給ラテックス温度を飽和水蒸気温度以下に設定しているので、回収ライン５４ａに含まれる水蒸気の量が小さい。従ってコンデンサは不要である。
この比較例では、前記実施例１で用いた処理前の重合体ラテックスを、図３に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル樹脂が４８重量％、アニオン性界面活性剤が０．３４重量％、水分が５０重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が１．２重量％であった。すなわち、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度は、２．５重量％であった。
【００６７】
この重合体ラテックスを、図３に示す供給ライン１６を通して、エジェクタ３８ａへ向かわせた。供給ライン１６でのラテックス流量は、６ｍ³ ／時間に制御した。エジェクタ３８ａでは、水蒸気を重合体ラテックスに混入し、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（７３°Ｃ）−１３°Ｃである６０°Ｃに設定した。エジェクタ３８ａからノズル４６ａへ至るラインの配管の内径は、５０mmであった。第１蒸発缶３６ａの内部の圧力は、２６０±７torrに設定した。第１蒸発缶３６ａに貯留された重合体ラテックスの一部は、第２ラテックス供給ライン８０を通して、二段目の第２蒸発缶３６ｂへ、第１蒸発缶３６ａの供給と同様な条件で導入した。
【００６８】
この比較例では、ノズル４６ａ，４６ｂとしては、管口を平に潰して偏平にした特殊スプレーノズルを用いた。
この時、蒸発缶３６ａ，３６ｂの覗き孔から、ノズル４６ａから噴射される重合体ラテックスを観察したところ、扇子状のスプレー液滴となっているが、液面からの発泡を防止できず、消泡器８ａまで泡が到達したことが確認された。
【００６９】
発泡した重合体ラテックスと蒸発したＶＣＭとを含むガスを、消泡器８ａで消泡し、分離された重合体ラテックスを第１蒸発缶３６ａへ戻した。回収ライン５４ａで回収されたＶＣＭは、水封式コンプレッサ６０ａにより吸引され、後工程の回収ＶＣＭ精製液化工程に移送した。
【００７０】
この操作において、蒸発缶３６ａ，３６ｂ内の重合体ラテックス３５の液面の水位を、全体高さの２５％に制御した場合には、発泡が激しく、消泡器８ａでの消泡能力を超えているので、液面の水位を５％で運転せざるを得なかった。定常運転となったところで、供給ライン８２中の流量５．９ｍ³ ／時間の重合体ラテックスのサンプルを採取し、塩化ビニル樹脂に対する塩化ビニルモノマーの濃度を調べたところ、上記の表１に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．２９重量％と高かった。また、エジェクタ３８ａ，３８ｂからノズル４６ａ，４６ｂまでの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約９０日で詰まった。
【００７１】
比較例２
前記実施例２の処理前の塩化ビニル系共重合体ラテックスを用いた以外は、前記比較例１と同様にして、塩化ビニル系共重合体樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表１に示すように、共重合体樹脂当り０．２０重量％と高かった。また、エジェクタ３８ａ，３８ｂからノズル４６ａ，４６ｂまでの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約３０日で詰まった。もちろん、蒸発缶３６ａ，３６ｂ内での共重合体ラテックスの液面からの発泡も観察された。
【００７２】
評価１
前記実施例１，２と比較例１，２とを比較すると、比較例の方法では、二段の蒸発缶３６ａ，３６ｂを必要としたが、本実施例では、蒸発缶を一段にし、しかも消泡剤を使用することなく、残留ＶＣＭの濃度を半減にすることができる。
【００７３】
次に、実施例１に比較しての操作条件により脱ＶＣＭ効率と、運転メンテナンスのし易さが異なる例を示す。
参考例１
この参考例１では、図１に示す還流ライン３２を利用しないで、エジェクタ３８の出口の重合体ラテックスの線速度を、１．２２から０．３３ｍ／秒とした以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７４】
実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、下記の表２に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．１８重量％であった。また、エジェクタ３８からノズル４６までの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約７日で詰まった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
【００７５】
【表２】

【００７６】
参考例２
この参考例２では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を６０torrとし、供給ラテックス温度を飽和水蒸気温度（４２°Ｃ）＋１８°Ｃである６０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７７】
実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表２に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．３２重量％であった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
比較例３
この比較例３では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を６０torrとし、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（４２°Ｃ）＋３３°Ｃである７５°Ｃに設定した以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７８】
この比較例３では、重合体ラテックスの過加熱が増大し、ノズル４６からのラテックス自己スプレーの液滴が細粒となり、蒸発缶３５内部の液面からの泡を破壊することができず、発泡により運転が困難に陥った。
比較例４
この比較例４では、噴霧に付す際のラテックスの温度を、飽和水蒸気温度＋９°Ｃの６１°Ｃとした以外は実施例１と同様に行った。しかし発泡が著しく起きて溢れ、運転不能に陥った。
【００７９】
参考例３
この参考例３では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を１５０torrとし、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（６０°Ｃ）＋２０°Ｃである８０°Ｃに設定した以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００８０】
この参考例３では、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表２に示すように、０．１０重量％と少なくすることができた。ところが、エジェクタ３８からノズル４６までの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、重合体の析出により約２日で詰まった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る未反応モノマーの回収装置を用いた回収方法によれば、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または機械的消泡器を実質的に用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる。また、本発明では、重合体が高温に曝される時間が短いので熱変色が起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の全体構成図である。
【図２】図２は図１に示す蒸発缶の概略図である。
【図３】図３は本発明の比較例で用いる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の概略図である。
【符号の説明】
２６… 第２ラテックス供給ライン
３２… 還流ライン
３５… 重合体ラテックス
３６… 蒸発缶
３８… エジェクタ
４６… ノズル
５０… 第２回収ライン
５４… 第３回収ライン[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for recovering unreacted monomer from a polymer latex capable of recovering unreacted monomer such as vinyl chloride monomer with high efficiency from a polymer latex rich in foaming property such as vinyl chloride polymer latex. And device.
[0002]
[Prior art]
The vinyl chloride polymer latex is used for applications such as coating agents, paints, materials for blending with other polymers, and paste processing. In the case of paste processing, this polymer latex is dried and used as a powder, and is used as a useful material.
[0003]
In this vinyl chloride polymer latex, a fine polymer having a particle size of 0.1 to 10 μm is uniformly suspended in an aqueous medium. Typical polymerization methods for obtaining the fine particles include emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, and fine suspension polymerization. In these methods, all of them are usually anionic surfactants or nonionic surfactants. A surfactant such as an activator is essential.
[0004]
In the polymer latex thus obtained, unreacted vinyl chloride monomer remains. The vinyl chloride polymer is a polymer containing a vinyl chloride monomer unit of 60% by weight or more in the polymer, and is a vinyl chloride monomer homopolymer or a monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. And a copolymer.
[0005]
The separation and recovery of the unreacted vinyl chloride monomer contained in such a vinyl chloride polymer latex is preferably recovered with high efficiency from the viewpoint of eliminating waste of raw materials and from the viewpoint of environmental hygiene. .
As a method for recovering unreacted monomer from the vinyl chloride polymer latex, the polymer latex is temporarily stored in an evaporator in a batch system or a continuous system, and the latex is heated to evaporate the unreacted monomer. A method of recovery is known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, unlike polymer slurries having an average particle diameter of about 150 μm, such as those for pipes and vinyl sheets, polymer latex having an average particle diameter of about 0.1 μm to 10 μm is not suitable for surface activity. Since it contains the agent, foaming easily occurs from the latex liquid level in the evaporator, and there is a problem that the resin easily flows out through the unreacted monomer recovery line (suction line). Therefore, conventionally, in order to suppress the degree of foaming from the liquid level of the latex in the evaporator, the amount of latex and the processing flow rate have been reduced. Alternatively, the degree of suction in the unreacted monomer recovery line is reduced. For this reason, the treatment time required for recovering the unreacted monomer is long, and there are problems such that the polymer is deposited and blocked in the polymer latex supply line.
[0007]
Further, although the treatment temperature can be lowered to suppress foaming, the recovery rate of unreacted monomers is reduced.
In order to solve these problems, a rotating disk type defoamer is sometimes installed outside the evaporator or the evaporator. However, even with this defoamer, foaming could not be suppressed, and product loss due to foaming often occurred. Also, in the defoamer, the vinyl chloride polymer contained in the foam is deposited, and if the polymer is operated for a long period of time, the deposited polymer adheres and accumulates in the defoamer and the defoamer cannot be operated. It had the problem that.
[0008]
Therefore, it is possible to add an antifoaming agent instead of an antifoamer. However, due to problems such as deterioration in thermal stability and incompatibility with foam molding, it can be added only in a very small amount in terms of quality, and it can suppress foaming. could not. In addition, most of the products cannot be defoamed at all because of the quality of the products.
[0009]
As a method for recovering the unreacted monomer, there is a method using a stripping column as shown in, for example, Japanese Patent Publication No. 61-11241 as a method other than the evaporator. This method is applied to a vinyl chloride slurry by a suspension polymerization method without using a surfactant. Since this stripping column has a smaller bubble holding space than an evaporator, it is not suitable for processing latex having a high foaming property.
[0010]
The present invention has been made in view of such a situation. For example, a polymer latex rich in foaming property such as a vinyl chloride polymer latex can be used substantially without using an antifoaming agent or substantially mechanically. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for recovering unreacted monomer from a polymer latex capable of recovering unreacted monomer such as vinyl chloride monomer with high efficiency while suppressing foaming without using a defoamer. And
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for recovering unreacted monomers from a polymer latex according to the present invention includes a method for recovering the polymer latex stored in the evaporator from a nozzle attached to the evaporator. The temperature of the polymer latex before spraying on the entire liquid surface and before being sprayed is set to a temperature higher by 10 to 30 ° C. than the saturated water vapor temperature.
[0012]
The pressure in the evaporator is preferably set to 50 to 160 torr, more preferably 80 to 130 torr.
The method of setting the polymer latex to a temperature higher by 10 to 30 ° C. than the saturated water vapor temperature is preferably performed by introducing water vapor with an ejector into the latex supply line toward the nozzle of the evaporator.
[0013]
The introduction rate of the polymer latex toward the nozzle of the evaporator is preferably 0.5 m / second or more, more preferably 1.0 m / second or more.
It is preferable that a part of the polymer latex stored at the bottom of the evaporator is included in the polymer latex toward the nozzle and refluxed.
[0014]
The unreacted monomer recovery device according to the present invention is attached to an evaporator, and a nozzle that blows out the polymer latex in a sprayed state toward the entire surface of the polymer latex stored in the evaporator, A heating means for setting the temperature of the polymer latex blown out from the nozzle to a temperature higher by 10 to 30 ° C. than a saturated water vapor temperature, and a recovery means for recovering unreacted monomers evaporated in the evaporator. Have.
[0015]
The nozzle is preferably arranged at the substantially upper center of the evaporator, but the shape and the position of the nozzle are not particularly limited as long as the nozzle can be sprayed on the entire liquid surface in the evaporator. The nozzle may be, for example, a simple pipe disposed at the substantially upper center of the evaporator. The spray nozzle has a structure in which the polymer latex is sprayed by restricting the opening hole, but the hole diameter can be reduced to obtain an optimum spray droplet, but it is easily blocked because the hole diameter is small.
[0016]
In the present invention, the solvent water in the polymer latex is superheated to a temperature equal to or higher than the saturated water vapor temperature, and is rapidly introduced into the reduced-pressure evaporator, and the polymer latex is sprayed using the sudden boiling of water. is there. Accordingly, in the present invention, not a spray nozzle but a simple nozzle obtained by cutting a pipe may be used.
[0017]
As the recovery means, for example, a recovery line connected to the upper part of the evaporation pipe and sucked by a compressor is used.
The recovery apparatus according to the present invention preferably further includes a pressure setting means for setting the pressure in the evaporator to 50 to 160 torr.
[0018]
In the recovery apparatus according to the present invention, it is preferable that the heating unit is a unit that introduces water vapor with an ejector into a latex supply line toward the nozzle of the evaporator.
The recovery apparatus according to the present invention preferably further includes a flow rate control means for setting the introduction rate of the polymer latex toward the nozzle of the evaporator to 0.5 m / second or more.
[0019]
In the recovery apparatus according to the present invention, it is preferable that a part of the polymer latex stored at the bottom of the evaporator is included in the polymer latex directed to the nozzle and is refluxed.
The polymer latex in which the recovery method and the recovery apparatus according to the present invention are used is not particularly limited, but is particularly useful in the case of a vinyl chloride polymer latex.
[0020]
The vinyl chloride polymer is a polymer containing 60% by weight or more of vinyl chloride monomer units in the polymer, and is composed of a vinyl chloride monomer homopolymer or a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith. Including copolymers. The vinyl chloride polymer latex comprises 30 to 55% by weight of vinyl chloride polymer, 0.1 to 4.0% by weight of anionic surfactant and / or nonionic surfactant, and 68 to 46 water. The polymer has an average particle size of 0.1 to 10 μm, including 1.0% to 2.5% by weight of unreacted monomer (vinyl chloride monomer or other unreacted monomer) and other components. is there.
[0021]
The method for obtaining such a polymer latex is not particularly limited, but for example, emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization and fine suspension polymerization are representative.
The monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with vinyl chloride. For example, vinyl halide such as vinyl fluoride; vinyl acetate such as vinyl acetate and vinyl propionate. Esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether; allyl compounds such as allyl chloride, allyl alcohol, allyl ethyl ether, allyl-2-hydroxyethyl ether; vinylidene compounds such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; maleic acid Monomethyl, diethyl maleate, monobutyl maleate, butyl benzyl maleate, di-2-hydroxyethyl maleate, dimethyl itaconate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as chill, lauryl (meth) acrylate, (2-hydroxypropyl) (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2-N, N-dimethylaminoethyl; maleic anhydride, itaconic anhydride Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and (meth) acrylic acid and their anhydrides; unsaturated carboxylic acid amides such as N-phenylmaleimide, acrylamide and N-methylolacrylamide; olefins such as ethylene and propylene; Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene; and epochine group-containing compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. .
[0022]
In the fine suspension polymerization method, an oil-soluble radical initiator is used as a catalyst. In the aqueous medium prior to the start of polymerization, a monomer, an initiator, a surfactant, and a polymerization aid such as a higher fatty acid, if desired, etc. The additives are premixed and homogenized by a homogenizer to adjust the particle size of the oil droplets. As the homogenizer, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, or the like is used. The homogenized liquid is sent to the polymerization apparatus, and the polymerization reaction is usually performed at a temperature in the range of 30 to 80 ° C.
[0023]
The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it dissolves in a vinyl chloride monomer or a mixture of monomers copolymerized with a vinyl chloride monomer and has an appropriate half-life at the polymerization temperature. For example, dibenzoyl peroxide, Diacyl peroxides such as di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate , Peroxyesters such as t-butylperoxypivalate and t-butylperoxyneodecanoate, or organic compounds such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide Use oxides, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobisdimethylvaleronitrile, etc. Can do. These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected depending on the type and amount of the monomer and the polymerization temperature, etc. It can be selected in the range of 0.001 to 5 parts by weight.
[0024]
Examples of the surfactant used in the fine suspension polymerization method include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate, Anionic surface activity such as sodium dioctyl sulfosuccinate, dihexyl sodium sulfosuccinate, etc., fatty acid salts such as ammonium laurate, potassium stearate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate, etc. Agents, sorbitan esters such as sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostilaate, polyoxyethylene alkyl Ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters and the like, which may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
[0025]
In the fine suspension polymerization method, a liquid containing the above components is homogenized and then sent to a polymerization apparatus to perform a polymerization reaction. In the polymerization apparatus, stirring is performed for the purpose of removing the heat of polymerization reaction, but if the stirring is too strong, the droplets formed in the homogenization process coalesce by collision, resulting in an increase in coarse particles. The fluidity deteriorates such as an increase in paste sol viscosity, or the droplets adhere to the walls of the polymerization apparatus and the stirring blade, leading to an increase in scale. Therefore, in general, the fine suspension polymerization method uses gentle stirring. As a result, a latex containing single particles having a distribution in which the average particle diameter is usually expanded to 0.2 to 5 μm is obtained.
[0026]
On the other hand, in the emulsion polymerization method, an anionic surfactant or the like is used as an emulsifier, and a vinyl chloride monomer micelle emulsified and dispersed in an aqueous medium is used as a reaction site to initiate a polymerization reaction using a water-soluble polymerization initiator. Since the particles are enlarged as the polymerization proceeds, an additional amount of emulsifier necessary and minimum for stabilization is additionally supplied. In this way, the generation of fine particles is suppressed, and the polymerization reaction proceeds while maintaining the number of polymer particles generated in the initial stage. In general, the particle size of the polymer particles obtained by the emulsion polymerization method is very small, about 0.1 μm, but in the case of vinyl chloride resin for paste, the particles are kept until the average particle size reaches 0.4 to 0.6 μm. A latex containing the enlarged particles is produced.
[0027]
The seeding emulsion polymerization method uses vinyl chloride resin particles prepared in advance by ordinary emulsion polymerization or fine suspension polymerization as a core, and uses the same emulsifier and polymerization initiator as those in the emulsion polymerization method described above in an aqueous medium. In this polymerization method, the particles are enlarged. According to this method, a latex containing a vinyl chloride resin for paste having a sharp two-peak particle size distribution having an average particle size of 1 to 2 μm and small by-product particles of about 0.2 μm added thereto can be obtained. .
[0028]
The polymerization initiator used in the emulsion polymerization or seeding emulsion polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, or water-soluble reducing agents and organic peroxidation. Combinations with objects are used. The amount of the water-soluble polymerization initiator used is usually selected in the range of 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer used. As the water-soluble reducing agent, for example, a reducing agent used as a usual radical redox polymerization initiator component soluble in water, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium salt or potassium salt, or these, and iron, copper, chromium Complex compounds with heavy metals such as, sulfinic acid or its sodium salt or potassium salt, 1-ascorbic acid or its sodium salt, potassium salt, calcium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, Sodium sulfite, acidic sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugars and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of these reducing agents to be used can be selected in the range of usually 0.00001 to 5 parts by weight per 100 parts of the monomer used. Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, t-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, t- And hydroperoxides such as butyl hydroperoxide and isopropyl hydroperoxide. These organic peroxides can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer normally used. Can do.
[0029]
[Action]
In the present invention, for example, vinyl chloride monomer has a low boiling point (-14.0 ° C. under one atmospheric pressure) and uses the property of an unreacted monomer that easily volatilizes to increase the evaporation area. Unreacted monomer vaporized and vaporized in the can is recovered through a recovery line that is sucked by a compressor or the like. In addition, in the present invention, the polymer latex is heated to a temperature sufficient to volatilize water, which is a medium of the polymer latex, as water vapor (a temperature higher than the saturated water vapor temperature by 10 to 30 ° C.), The polymer latex in a sprayed state is sprayed toward the entire surface of the polymer latex stored in the inside.
[0030]
By heating in such a temperature range, the polymer latex sprayed from the nozzle vaporizes and evaporates the water and unreacted monomer contained therein, resulting in conical spray droplets with the nozzle at the top. Then, the stored polymer latex is blown over the entire liquid surface. The polymer latex in the spray state suppresses foaming from the liquid surface, and the unreacted monomer volatilizes conveniently and is recovered from the recovery line with high efficiency. The upper limit of the temperature range is set because, if the heating is performed too much, droplets of the polymer latex in the sprayed state become too fine to prevent the defoaming force from being lowered due to jetting onto the liquid surface.
[0031]
In the present invention, the polymer latex sprayed from the nozzle is used as the entire liquid surface so that the defoaming effect can be uniformly applied to the entire liquid surface. In the present invention, it is preferable to set the pressure in the evaporator to 50 to 160 torr for the following reason. That is, in order to make the pressure inside the evaporator high vacuum smaller than 50 torr, a large vacuum pump is required, resulting in high power cost, low liquid temperature in the evaporator, and recovery efficiency of unreacted monomers. Tend to decrease. If the pressure in the evaporator is higher than 160 torr, the temperature of the liquid in the evaporator increases and the recovery efficiency of the unreacted monomer increases, but the temperature of the polymer latex supplied to the evaporator can be saturated at that pressure. In order to make the temperature 10-30 ° C higher than the water vapor temperature, in the polymer latex supply line, the latex is partially broken and becomes creamy, so that the polymer is deposited and the line is easily blocked and can scale. It tends to be unfavorable.
[0032]
In the present invention, it is preferable that the introduction rate of the polymer latex toward the nozzle of the evaporator is 0.5 m / second or more. It is because it becomes easy to block. In particular, the polymer latex set at a temperature 10-30 ° C higher than the saturated water vapor temperature is in an overheated state, so that the solvent water and the unreacted monomer are likely to vaporize and evaporate. Among them, the polymer is liable to precipitate due to the breaking of the latex. The upper limit of the rate of introduction of the polymer latex toward the nozzle is not particularly limited as long as the atomized polymer latex sprayed from the nozzle is sprayed over the entire surface of the polymer latex in the evaporator.
[0033]
In the present invention, it is preferable that a part of the polymer latex stored in the bottom of the evaporator is included in the polymer latex toward the nozzle and refluxed for the following reason.
When the unreacted monomer is a vinyl chloride monomer, its boiling point is as low as −14 ° C. at 1 atm. Therefore, if the residual vinyl chloride monomer concentration in the polymer latex is high, in the latex supply line toward the nozzle In the heated polymer latex, the monomer bumps, the latex is destroyed, and there is a possibility that nozzles and lines are blocked. Therefore, the concentration of the unreacted monomer in the latex supply line after heating is preferably 1.0% by weight or less per resin. Therefore, when the concentration of the unreacted monomer in the polymer latex supplied to the latex supply line is high, a part of the polymer latex stored at the bottom of the evaporator can be included in the polymer latex toward the nozzle. It is preferable that the concentration of unreacted monomer is substantially reduced by refluxing.
[0034]
In addition, since the reflux of the polymer latex cannot be used at start-up, it becomes difficult to heat the temperature of the polymer latex toward the nozzle to the saturated water vapor temperature or more, and the polymer latex is foamed in the evaporator. There is a risk. In such a case, at start-up, water is stored in the evaporator, warming up with a reflux pump, etc., and then supplying the polymer latex to be processed to the polymer latex supply line. Makes it possible to stably defoam the polymer latex and recover unreacted monomers. Further, it is preferable to perform the same warm-up operation as at the start-up when restarting after running out of latex with the same product.
[0035]
In the recovery method using the unreacted monomer recovery apparatus according to the present invention, for example, from a polymer latex rich in foaming property such as vinyl chloride polymer latex, substantially without using an antifoaming agent or substantially Without using a mechanical defoamer, unreacted monomers such as vinyl chloride monomer can be recovered with high efficiency while suppressing foaming.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the method and apparatus for recovering unreacted monomers from the polymer latex according to the present invention will be described in detail based on the embodiments and examples shown in the drawings.
FIG. 1 is an overall configuration diagram of an apparatus for recovering unreacted monomers from a polymer latex according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram of an evaporator shown in FIG. 1, and FIG. 3 is used in a comparative example of the present invention. It is the schematic of the apparatus which collect | recovers an unreacted monomer from polymer latex.
[0037]
In the apparatus of this embodiment shown in FIG. 1, a blowdown in which a polymer latex is sent from a polymerization can for producing a polymer latex by performing a method such as fine suspension polymerization through a latex supply line 4. It has a tank 2. The inside of the blowdown tank 2 is set to 836 to 1064 torr in absolute pressure, for example. In this blowdown tank 2, polymer latex is temporarily stored, and unreacted monomers are separated from the latex by a separator 6 having a defoamer 8 using a plurality of cone-shaped rotating disks, and collected in advance. The unreacted monomer portion that is easy to recover is recovered by the first recovery line 14. The first recovery line 14 is equipped with a control valve 12, and the pressure gauge 10 detects the pressure in the tank 2 and controls the flow rate of the recovery line 14 so that the pressure in the tank 2 is constant. To do. In the tank 2, it is preferable to recover a portion that is volatilized by the self-pressure of the unreacted monomer so as not to cause a foaming problem substantially.
[0038]
A first latex supply line 16 is connected to the bottom of the tank 2. The supply line 16 is equipped with a pump 18, a control valve 22 and a flow meter 20, and polymer latex from which a part of the unreacted monomer has been removed in advance is joined at a constant flow rate through the supply line 16. Transport to the piping unit 24. In the merge pipe section 24, the polymer latex sent from the first latex supply line 16 and the reflux line 32 is merged and sent to the second latex supply line 26.
[0039]
The second latex supply line 26 is equipped with a flow meter 28 and a control valve 30 so that the flow rate flowing through the line 26 can be controlled to be constant. An ejector 38 is attached to the second latex supply line 26 located on the downstream side of the control valve 30. In the ejector 38, water vapor is sucked from the vapor supply line 39 and mixed into the polymer latex, and the polymer latex is directly heated. The temperature at which the polymer latex is heated with water vapor is a temperature that is 10 to 30 ° C. higher than the saturated water vapor temperature. In order to control the temperature of the polymer latex within such a temperature range, the temperature of the polymer latex in the second latex supply line 26 from the ejector 38 toward the nozzle 46 is measured by a thermometer 42 and the detected temperature is set to the detected temperature. Based on this, the opening degree of the control valve 40 of the steam line 39 is adjusted.
[0040]
The evaporator 36 according to this embodiment is provided with a nozzle 46 at the upper approximate center. The nozzle 46 is not particularly limited. For example, the latex flow rate is 22 m.^ThreeIt can be constituted by a short tube having an inner diameter of 80 mm and a length of 300 mm so that a flow rate of 1.2 m / sec is obtained at / h. The polymer latex 35 sprayed from the nozzle 46 can be stored at the bottom of the evaporator 36. The injected polymer latex immediately drops in temperature and is stored at a temperature 15 to 25 ° C. lower than before spraying, so that the time for exposure to high temperature is short, and the polymer has a characteristic that it is difficult to undergo thermal discoloration.
[0041]
A drain line 62 is connected to the bottom of the evaporator 36, and the reflux line 32 and the third latex supply line 70 are connected to the drain line 62. These

lines

32 and 70 are equipped with pumps 34 and 64, respectively. The reflux line 32 is for sending a part of the polymer latex 35 stored in the evaporator 36 to the second latex supply line 26. The third latex supply line 70 is a line for sending the polymer latex 35 from which the unreacted monomer has been recovered by the evaporator 36 to the next step (for example, a drying step). This line 70 is equipped with a control valve 68, which detects the liquid level of the polymer latex 35 in the evaporator 36 with a liquid level meter 66, and keeps the liquid level constant. The opening of 68 is controlled.
[0042]
A separator 48 is connected to the upper portion of the evaporator 36 through a second recovery line 50. In the separator, the unreacted monomer and water vapor evaporated in the evaporator 36 and the gas containing the polymer latex mist are separated, and the polymer latex mist is returned to the evaporator 36.
[0043]
A third recovery line 54 is connected to the separator 48. A capacitor 52 and a water seal compressor 60 are connected to the second recovery line 54. In addition, a return line 61 is arranged in parallel with the compressor 60, and a control valve 58 is provided in the return line 61. The pressure in the second recovery line 50 is measured by the pressure gauge 56, and the pressure becomes constant. Thus, the opening degree of the control valve 58 is controlled.
[0044]
The condenser 52 cools and condenses the water vapor in the line 54, separates it from the unreacted monomer, and sends only the unreacted monomer to the subsequent purification and liquefaction step.
In this embodiment, the polymer latex in the latex supply line 26 from the ejector 38 to the nozzle 46 is set to a temperature 10-30 ° C. higher than the saturated water vapor temperature, and the pressure in the evaporator is preferably 50-160 torr. More preferably, it is set to 80 to 130 torr, and the introduction rate of the polymer latex toward the nozzle 46 is preferably set to 0.5 m / second or more, more preferably 1.0 m / second or more. As shown, the sprayed polymer latex was able to be sprayed from the nozzle 46 toward the entire liquid level of the polymer latex 35 stored in the evaporator 36. That is, so-called self-spraying could be realized.
[0045]
As a result, the polymer latex in the sprayed state suppresses foaming from the liquid level of the polymer latex 35 in the evaporator 36, and the unreacted monomer volatilizes conveniently, and the recovery lines 50 and 54 It is recovered with high efficiency.
In addition, in this embodiment, a part of the polymer latex 35 stored at the bottom of the evaporator 36 is included in the polymer latex directed to the nozzle 46 through the reflux line 32, and thus has the following operation.
[0046]
When the unreacted monomer is a vinyl chloride monomer, its boiling point is as low as −14 ° C. at 1 atm. Therefore, if the residual vinyl chloride monomer concentration in the polymer latex is high, in the latex supply line toward the nozzle 46 In the polymer latex heated in step 1, the monomer bumps, the latex is destroyed, and the nozzle 46 or the line 26 may be blocked. Therefore, the concentration of unreacted monomer in the latex supply line 26 after heating is preferably 1.0% by weight or less per resin. Therefore, when the concentration of the unreacted monomer in the polymer latex supplied to the latex supply line 26 is high, a part of the polymer latex 35 stored at the bottom of the evaporator 36 is transferred to the polymer latex. In order to substantially reduce the concentration of the unreacted monomer.
[0047]
In addition, since the reflux of the polymer latex cannot be used at the start-up, it becomes difficult to heat the temperature of the polymer latex toward the nozzle 46 to the saturated water vapor temperature or more, and the polymer latex is kept in the evaporator. There is a risk of foaming. In such a case, at the time of start-up, water is stored in the evaporator 36 and a warm-up operation is performed by the reflux pump 34 or the like, and then the polymer latex to be treated is supplied to the polymer latex supply line 26. By supplying, stable defoaming of the polymer latex and recovery of the unreacted monomer can be performed. Further, it is preferable to perform the same warm-up operation as at the start-up when restarting after running out of latex with the same product.
[0048]
In addition, this invention is not limited to the Example mentioned above, A various change is possible within the scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, water vapor is introduced by the ejector 38 into the latex supply line 26 toward the nozzle 46 of the evaporator 36 as a means for setting the polymer latex to a temperature 10-30 ° C. higher than the saturated water vapor temperature. Although the direct heating means is used, an indirect heating means using a heater or the like can be adopted as other means.
[0049]
Moreover, in the said embodiment, although the reflux line 32 was used, in this invention, it is not necessarily used. For example, if the concentration of the unreacted monomer supplied to the latex supply line 26 is sufficiently low and the latex speed in the line 26 before the nozzle 46 can ensure 0.5 m / second or more, Equivalent action can be expected.
[0050]
In the above embodiment, the blow-down tank 2 is arranged in front of the evaporator 36. However, the present invention is not limited to this, and other preliminary unreacted monomer recovery tank in place of the blow-down tank 2 is provided. A single stage or a plurality of stages may be arranged. Furthermore, the evaporator 36 can be directly connected from the polymerization can.
[0051]
Further, the unreacted

monomer recovery lines

50 and 54 including the separator 48 and the condenser 52 attached to the evaporator 36 can be replaced with recovery lines having other configurations.
Furthermore, in the present invention, the specific shape of the nozzle 46 is not particularly limited.
[0052]
Next, although this invention is demonstrated based on a more specific Example, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
The polymer latex finely polymerized with a polymerization can is transferred to the blowdown tank 2 shown in FIG. 1, and the pressure in the tank 2 is set to 0.3 kg / cm.² (Gauge pressure) was set here, and vinyl chloride monomer was preliminarily recovered. The composition of the polymer latex at this time was 48% by weight of vinyl chloride resin having an average particle diameter of 1.0 μm, 0.34% by weight of anionic surfactant, 50% by weight of water, unreacted vinyl chloride monomer (VCM). ) Was 1.2% by weight. That is, the concentration of VCM relative to the vinyl chloride resin was 2.5% by weight.
[0053]
Evaporator 36 with water 1.0m^ThreeThe latex flow rate in the supply line 26 is 22 m.^Three / Time controlled. In the ejector 38, water vapor was mixed into the polymer latex, the temperature of the polymer latex was set to 70 ° C., which is a saturated water vapor temperature (52 ° C.) + 18 ° C., and the warm-up operation was performed. Thereafter, this polymer latex was passed through a supply line 16 shown in FIG.^Three The polymer latex from the reflux line 32 was merged at a flow rate of / hour and transferred to the supply line 26. The inner diameter of the piping in the line from the ejector 38 to the nozzle 46 was 80 mm, the length was 6000 mm, and the latex introduction speed (linear speed) was 1.22 m / sec. The pressure inside the evaporator 36 was set to 110 ± 7 torr.
[0054]
At this time, when the polymer latex sprayed from the nozzle 46 was observed from the viewing hole of the evaporator 36, it became a cone-shaped spray droplet and was stored in the evaporator 36 as shown in FIG. It was confirmed that the liquid was sprayed over the entire surface of the polymer latex. The nozzle 46 used in this example was a short tube having an inner diameter of 80 mm and a length of 300 mm. The inner diameter of the evaporator 36 was 2400 mm and the height was 3400 mm.
[0055]
As shown in Table 1 below, no foaming was observed from the liquid level of the polymer latex 35.
The gas containing VCM, water vapor and polymer latex mist (mist) evaporated in the evaporator 36 was separated by the separator 48, and the polymer latex mist was returned to the evaporator 36. The VCM and water vapor were sent to the condenser 52, where the water vapor was condensed and separated by the condenser, and the recovered VCM was sucked by the water-sealed compressor 60 and transferred to the recovered VCM purification and liquefaction step in the subsequent step.
[0056]
In this operation, the liquid level of the polymer latex 35 in the evaporator 36 is controlled to 25% of the total height, and when the steady operation is performed, the flow rate in the supply line 70 is 5.9 m.^Three A sample of polymer latex was collected per hour, and the concentration of the vinyl chloride monomer relative to the vinyl chloride resin was examined. As shown in Table 1 below, the polymer latex was reduced to 0.15% by weight based on the vinyl chloride resin. Was confirmed. Further, when the clogging frequency of the supply line 26 from the ejector 38 to the nozzle was examined, it was not clogged for 500 days or more.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Example 2
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex finely polymerized in a polymerization can is transferred to the blowdown tank 2 shown in FIG. 1, and the pressure in the tank 2 is 0.3 kg / cm.² (Gauge pressure) was set here, and vinyl chloride monomer was preliminarily recovered. The composition of the copolymer latex at this time is 45% by weight of vinyl chloride copolymer resin having an average particle diameter of 1.0 μm, 0.5% by weight of anionic surfactant, 53% by weight of water, and unreacted. The vinyl chloride monomer (VCM) was 0.8% by weight. That is, the concentration of VCM relative to the vinyl chloride copolymer resin was 1.78% by weight.
[0059]
When this polymer latex was subjected to a vinyl chloride monomer recovery operation using an evaporator 36 under the same conditions as in Example 1, the results shown in Table 1 were as follows. It was confirmed that the residual VCM concentration dropped to 0.07% by weight.
[0060]
Further, as shown in Table 1, when the clogging frequency of the supply line 26 from the ejector 38 to the nozzle was examined, it was not clogged for 500 days or more.
Comparative Example 1
Using the same polymer latex as that used in the above examples, VCM was recovered by the method described below.
[0061]
In this comparative example, the apparatus shown in FIG. 3 was used. In the apparatus shown in FIG. 3, the same reference numerals are given to members common to the apparatus shown in FIG. In the apparatus shown in FIG. 3, the first and

second evaporators

36 a and 36 b are installed after the blow-down tank 2. That is, the evaporator was made into two stages.
[0062]
Polymer latex is supplied to the first evaporator 36a from the nozzle 46a through the first latex supply line 16 from the blowdown tank 2. The supply line 16 is equipped with an ejector 38a. In the ejector 38a, water vapor is sucked from the steam supply line 39a and mixed in the polymer latex, and the polymer latex is directly heated. In order to control the temperature of the polymer latex to a predetermined temperature, the temperature of the polymer latex in the first latex supply line 16 from the ejector 38a toward the nozzle 46a is measured by a thermometer 42a. The opening degree of the control valve 40a of the line 39a is adjusted.
[0063]
A second latex supply line 80 is connected to the bottom of the first evaporator 36a. The second latex supply line 80 is a line for sending the polymer latex 35a from which the unreacted monomer has been recovered by the first evaporator 36a to the next second evaporator 36b. The line 80 is equipped with a pump 64a and a control valve 68a. The liquid level of the polymer latex 35a in the first evaporator 36a is detected by a liquid level meter 66a, and the liquid level is kept constant. Thus, the opening degree of the control valve 68a is controlled.
[0064]
An ejector 38b is mounted on the second latex supply line 80. In the ejector 38b, water vapor is sucked from the steam supply line 39b and mixed into the polymer latex, and the polymer latex is directly heated. In order to control the temperature of the polymer latex to a predetermined temperature, the temperature of the polymer latex in the second latex supply line 80 directed from the ejector 38b to the nozzle 46b is measured by the thermometer 42b. The opening degree of the control valve 40b of the line 39b is adjusted.
[0065]
A third latex supply line 82 is connected to the bottom of the second evaporator 36b. The third latex supply line 82 is a line for sending the polymer latex 35b from which the unreacted monomer has been recovered by the second evaporator 36b to the next step (for example, a drying step). A control valve 68b is attached to the line 82, and the liquid level of the polymer latex 35b in the second evaporator 36b is detected by the liquid level meter 66b, so that the liquid level is kept constant. The opening degree of the control valve 68b is controlled.
A separator 6a having a defoamer 8a using a plurality of cone-shaped rotating disks is connected to the upper portions of the first evaporator 36a and the second evaporator 36b through first and second recovery lines 50a and 50b. is there. In the separator 6a, the unreacted monomer and water vapor evaporated in the first and

second evaporators

36a and 36b are separated from the gas containing the polymer latex mist, and the polymer latex mist is returned to the first evaporator 36a. . A second recovery line 54a is connected to the separator 6a. A water seal compressor 60a is connected to the second recovery line 54a. In addition, a return line 61a is arranged in parallel with the compressor 60a. A control valve 58a is provided on the return line 61a, and the pressure inside the separator 6a is measured by the pressure gauge 84 so that the pressure becomes constant. The opening degree of the control valve 58a is controlled.
[0066]
In this apparatus, since the supply latex temperature is set to be equal to or lower than the saturated water vapor temperature, the amount of water vapor contained in the recovery line 54a is small. Therefore, no capacitor is required.
In this comparative example, the untreated polymer latex used in Example 1 was transferred to the blowdown tank 2 shown in FIG. 3, and the pressure in the tank 2 was 0.3 kg / cm.² (Gauge pressure) was set here, and vinyl chloride monomer was preliminarily recovered. The composition of the polymer latex at this time was 48% by weight of vinyl chloride resin having an average particle diameter of 1.0 μm, 0.34% by weight of anionic surfactant, 50% by weight of water, unreacted vinyl chloride monomer (VCM). ) Was 1.2% by weight. That is, the concentration of VCM relative to the vinyl chloride resin was 2.5% by weight.
[0067]
This polymer latex was directed to the ejector 38a through the supply line 16 shown in FIG. Latex flow rate in the supply line 16 is 6 m^Three / Time controlled. In the ejector 38a, water vapor was mixed into the polymer latex, and the temperature of the polymer latex was set to 60 ° C., which is a saturated water vapor temperature (73 ° C.) − 13 ° C. The inner diameter of the line piping from the ejector 38a to the nozzle 46a was 50 mm. The pressure inside the first evaporator 36a was set to 260 ± 7 torr. Part of the polymer latex stored in the first evaporator 36a was introduced into the second evaporator 36b in the second stage through the second latex supply line 80 under the same conditions as the supply of the first evaporator 36a. .
[0068]
In this comparative example, as the

nozzles

46a and 46b, special spray nozzles having flattened tube ports were used.
At this time, when the polymer latex sprayed from the nozzle 46a was observed through the peep holes of the

evaporators

36a and 36b, it became fan-shaped spray droplets. However, foaming from the liquid surface could not be prevented and disappeared. It was confirmed that bubbles reached the bubbler 8a.
[0069]
The gas containing the foamed polymer latex and the evaporated VCM was defoamed by the defoamer 8a, and the separated polymer latex was returned to the first evaporator 36a. The VCM recovered by the recovery line 54a was sucked by the water-sealed compressor 60a and transferred to the recovery VCM purification and liquefaction step in the subsequent step.
[0070]
In this operation, when the water level of the polymer latex 35 in the

evaporators

36a and 36b is controlled to 25% of the total height, foaming is severe and exceeds the defoaming ability of the defoamer 8a. As a result, the water level on the liquid level had to be operated at 5%. When steady operation is reached, the flow rate in the supply line 82 is 5.9 m.^Three A sample of polymer latex at a time / hour was taken, and the concentration of the vinyl chloride monomer relative to the vinyl chloride resin was examined. As shown in Table 1, it was as high as 0.29% by weight per vinyl chloride resin. Further, when the clogging frequency of the supply lines from the ejectors 38a and 38b to the

nozzles

46a and 46b was examined, it was clogged in about 90 days.
[0071]
Comparative Example 2
The concentration of VCM relative to the vinyl chloride copolymer resin was examined in the same manner as in Comparative Example 1 except that the untreated vinyl chloride copolymer latex of Example 2 was used. As shown in FIG. 2, the content was as high as 0.20% by weight per copolymer resin. Further, when the frequency of clogging of the supply lines from the ejectors 38a and 38b to the

nozzles

46a and 46b was examined, it was clogged in about 30 days. Of course, foaming from the liquid level of the copolymer latex in the

evaporators

36a and 36b was also observed.
[0072]
Evaluation 1
Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1 and 2, the method of the comparative example required two stages of

evaporators

36a and 36b. The concentration of residual VCM can be halved without using a foaming agent.
[0073]
Next, an example will be described in which the de-VCM efficiency and the ease of operation maintenance differ depending on the operating conditions compared to the first embodiment.
Reference example 1
This Reference Example 1 is the same as Example 1 except that the reflux line 32 shown in FIG. 1 is not used and the linear velocity of the polymer latex at the outlet of the ejector 38 is changed from 1.22 to 0.33 m / sec. Then, the VCM was collected.
[0074]
When the concentration of VCM with respect to the vinyl chloride resin was examined in the same manner as in Example 1, it was 0.18% by weight per vinyl chloride resin as shown in Table 2 below. Further, when the clogging frequency of the supply line from the ejector 38 to the nozzle 46 was examined, it was clogged in about 7 days. In addition, foaming from the liquid level of the copolymer latex in the evaporator 36 was not observed.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Reference example 2
This Reference Example 2 is the same as Example 1 except that the pressure in the evaporator 36 shown in FIG. 1 is 60 torr and the supply latex temperature is 60 ° C. which is the saturated water vapor temperature (42 ° C.) + 18 ° C. Then, the VCM was collected.
[0077]
When the concentration of VCM relative to the vinyl chloride resin was examined in the same manner as in Example 1, it was 0.32% by weight per vinyl chloride resin as shown in Table 2 above. In addition, foaming from the liquid level of the copolymer latex in the evaporator 36 was not observed.
Comparative Example 3
This Comparative Example 3 was carried out except that the pressure in the evaporator 36 shown in FIG. 1 was 60 torr, and the temperature of the polymer latex was set to 75 ° C. which is a saturated water vapor temperature (42 ° C.) + 33 ° C. In the same manner as in Example 1, VCM was collected.
[0078]
In this comparative example 3, overheating of the polymer latex increases, the latex self-spray droplets from the nozzle 46 become fine particles, the bubbles from the liquid surface inside the evaporator 35 cannot be destroyed, and foaming occurs. This made driving difficult.
Comparative Example 4
In Comparative Example 4, the same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature of the latex when sprayed was 61 ° C., that is, saturated water vapor temperature + 9 ° C. However, foaming occurred and overflowed, making it impossible to operate.
[0079]
Reference example 3
This Reference Example 3 was carried out except that the pressure in the evaporator 36 shown in FIG. 1 was set to 150 torr, and the temperature of the polymer latex was set to 80 ° C. which is a saturated water vapor temperature (60 ° C.) + 20 ° C. In the same manner as in Example 1, VCM was collected.
[0080]
In Reference Example 3, when the concentration of VCM with respect to the vinyl chloride resin was examined in the same manner as in Example 1, as shown in Table 2, it could be reduced to 0.10% by weight. However, when the frequency of clogging of the supply line from the ejector 38 to the nozzle 46 was examined, clogging occurred in about 2 days due to polymer precipitation. In addition, foaming from the liquid level of the copolymer latex in the evaporator 36 was not observed.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the recovery method using the unreacted monomer recovery apparatus according to the present invention, for example, from a polymer latex rich in foaming property such as a vinyl chloride polymer latex, the defoaming is substantially eliminated. An unreacted monomer such as a vinyl chloride monomer can be recovered with high efficiency while suppressing foaming without using an agent or substantially without using a mechanical defoamer. In the present invention, since the time for which the polymer is exposed to a high temperature is short, thermal discoloration hardly occurs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of an apparatus for recovering unreacted monomers from a polymer latex according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of the evaporator shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for recovering unreacted monomers from a polymer latex used in a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
26 ... Second latex supply line
32 ... Reflux line
35 ... Polymer latex
36 ... Evaporator
38 ... Ejector
46 ... Nozzle
50 ... Second recovery line
54 ... Third collection line

Claims

In the method of spraying a polymer latex containing unreacted monomer into an evaporator and evaporating and collecting the unreacted monomer, the polymer latex is introduced into the nozzle of the evaporator at an introduction rate of 0.5 m / second or more. The polymer latex is sprayed from the nozzle attached to the evaporator to the entire surface of the polymer latex stored in the evaporator , and the polymer latex before being sprayed is 10 A method for recovering unreacted monomers, characterized in that the temperature is increased to -30 ° C , the pressure is set to 50 to 160 torr , and the vapor is rapidly introduced into the evaporator and sprayed by using water bumping .