JP3956733B2

JP3956733B2 - 排ガス浄化触媒用セリウム−ジルコニウム複合金属酸化物

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Publication number: JP3956733B2
Application number: JP2002081583A
Authority: JP
Inventors: 央志久野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003277060A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物に関し、とりわけ、内燃機関の排気ガス浄化用触媒に助触媒として使用されるのに適するセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、窒素酸化物(ＮＯ_X)、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)等が含まれるが、これらの有害物質は、ＣＯとＨＣを酸化すると同時に、ＮＯ_XをＯ₂に還元する三元触媒等によって浄化することができる。
かかる三元触媒は、一般に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属の触媒成分をγ-アルミナ等の酸化物の担体に担持して構成される。
【０００３】
こうした三元触媒においてＣＯとＨＣの酸化、及びＮＯ_Xの還元が効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が適切に制御されて、排気ガス組成が特定の狭い範囲にあることが必要である。しかし、実際には、制御系の時間遅れ等によって排気ガス組成がある程度変動し、特定の狭い範囲から外れることが起こり得る。
【０００４】
ここで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含まれるＣｅ原子が３価と４価の価数変化を生じることができる。そして、Ｏ₂を比較的多く含む酸化性雰囲気では、Ｃｅ原子が３価から４価に価数変化を生じて酸素を吸収し、ＣＯとＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では、Ｃｅ原子が４価から３価に価数変化を生じて酸素を放出するといった、酸素吸蔵能(ＯＳＣ)を発揮することができる。
したがって、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に含めると、触媒成分の近傍における排気ガス組成の変動が緩和され、上記の排気ガス浄化をより効率的に進行させることができる。
【０００５】
これに加えて、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の酸素吸収に伴って、かなりの発熱が生じるため、この発熱をエンジン始動時の触媒の暖機に利用し、触媒活性の開始時期を早めることができる。このため、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒の助触媒として使用されている。
かかるセリウム-ジルコニウム複合酸化物の先行技術としては、特開平１０−１９４７４２号公報、特開平６−２７９０２７号公報等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、こうしたセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、一般に、約１０００℃以上の高温に長期間曝されると、ＯＳＣ能の低下を来たし、耐久性が十分ではないという問題がある。
したがって、本発明は、高温下での耐久性が改良され、安定したＯＳＣ能を有するセリウム-ジルコニウム複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物であって、前記複合金属材料中の全金属モル数を基準に、ＣｅとＺｒの合計モル数が少なくとも８５％であり、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が１／９〜９／１であり、ＣｅＯ ₂ を核とし、その核の周りにＺｒＯ ₂ が存在し、かつ前記複合金属酸化物の等電点が３.５を上回り、大気雰囲気中６００〜９００℃での焼成により得られた排ガス浄化触媒用セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物によって達成される。
【０００８】
即ち、本発明は、特定の組成を有するセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物であって、とりわけ、３.５を上回る等電点を有することを特徴とするセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物である。
【０００９】
この「等電点」は、スラリー中の粒子の電気泳動に基づいて測定される特性値であって、本発明で規定する方法において、ＣｅＯ₂の等電点は２.４であり、ＺｒＯ₂の等電点は４.０である。即ち、本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物は、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の双方を含みながら、ＺｒＯ₂に近い等電点を有することを特徴とする。
【００１０】
かかる等電点として、本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物は、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の組成が同等の従来技術のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物よりも顕著に高い値を有する。また、かかるセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物にＰｔを担持してなる排気ガス浄化用触媒の耐久性能は、従来技術のそれよりも顕著に改良される。
【００１１】
これらのことから、本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物は、それを構成する粒子が、外側が主としてＺｒＯ₂、内側が主としてＣｅＯ₂からなる図１のような状態を呈し、こうした状態は、ＺｒＯ₂に特に希土類金属から選択された少量の元素が共存するときに安定化されるものと考えられる。
【００１２】
ＺｒＯ₂とＣｅＯ₂がこのような存在形態を呈することにより、耐熱性の高いＺｒＯ₂がセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物の粒子の形態を保持し、それによって、内側のＣｅＯ₂、及び／又は内側と外側の境界領域のＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂が経時的に安定してＯＳＣ能を発揮することができるものと推定される。
なお、図１は、あくまでモデル的な説明図であって、本発明を限定するものではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物であって、前記複合金属酸化物中の全金属モル数を基準に、ＣｅとＺｒの合計モル数が少なくとも８５％であり、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が１／９〜９／１であり、かつ前記複合金属酸化物の等電点が３.５を上回ることを特徴とし、より好ましくは、前記Ｃｅ／Ｚｒのモル比が３／７〜７／３であり、前記等電点が３.８〜５.０である。
本発明において、「等電点」とは、ＪＩＳ規格Ｒ１６３８に記載の電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法によって測定される値と定義する。
【００１４】
また、「セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物」とは、少なくともＣｅとＺｒを含み、さらに別な「金属」を含むことができる酸化物である。このさらに別な「金属」は、ｓ-ブロック金属、ｄ-ブロック金属、ｐ-ブロック金属、ｆ-ブロック金属から広範囲に選択することができ、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及びタンタル（Ｔａ）等であることができる。
【００１５】
好ましくは、上記のさらに別な「金属」は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類金属の少なくとも１種であり、セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物中の全金属モル数を基準に、１５モル％未満の量で含まれる。
「金属」がこれらの希土類金属の場合、核の周りのＺｒＯ₂が特に安定化されるものと考えられる。
【００１６】
かかるセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物は、好ましくは、セリウム源としてセリアゾルを用いて製造され、セリアゾル、及びジルコニウム化合物溶液又はジルコニアゾル、及び好ましくはさらに別な「金属」の金属化合物溶液又はゾルを所定の割合で混合して懸濁液を調製した後、乾燥・焼成することによって得ることができる。
【００１７】
ここで、「セリアゾル」、「ジルコニアゾル」等の「ゾル」とは、液体の特には水に分散した酸化物又は水和物のコロイドであって、焼成してセリア、ジルコニア等の金属酸化物を生成する物質を意味し、具体的には、セリウム又はジルコニウム等のアルコキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩、硝酸塩等を溶液中で加水分解等して得られた物質が例示される。
また、「ジルコニウム化合物溶液」には、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄等の水溶液が例示される。
【００１８】
焼成は、例えば、６００〜９００℃の大気雰囲気中で数時間加熱する条件が適切である。このようにして得られたセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を必要により粉砕工程に供した後、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が担持されて、排気ガス浄化用触媒が調製されることができる。
かかる排気ガス浄化用触媒は、約１０００℃の温度に曝されてもＯＳＣ能が有意に劣化せずに、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
１９３.３３ｇのセリアゾル(ＣｅＯ₂として１５質量％、多木化学製、ニードラルＵ−１５)に、１００ｇのイオン交換水に４１.１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムと６.４８ｇの硝酸イットリウムを溶解させた溶液を添加して攪拌し、均一な懸濁液を作成した。
この懸濁液を１２０℃×２４時間の加熱に供して水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成（質量比）：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃＝５８／３８／４
の本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
【００２０】
次いで、この複合酸化物の５０ｇを３００ｇのイオン交換水に分散させてスラリーを作成し、このスラリーにジニトロジアンミン白金錯体の水溶液(Ｐｔ濃度４.４質量％)を１１.３６ｇ加えて２時間攪拌した。
次いで、このスラリーを１２０℃×２４時間の加熱に供して水を蒸発させた後、５００℃×２時間の焼成に供し、本発明のセリウム-ジルコニウム含有複合酸化物に１質量％のＰｔを担持した本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２１】
実施例２
１９３.３３ｇの上記のセリアゾルに、５０ｇのイオン交換水に６.４８ｇの硝酸イットリウムを溶解させた溶液と、ジルコニアゾル(ＺｒＯ₂として２０質量％、第一希元素化学工業製、ジルコニアＨＡ)を９５ｇ添加して攪拌し、均一な懸濁液を作成した。
【００２２】
次いで、実施例１と同様にして、この懸濁液から水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃＝５８／３８／４
の本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２３】
実施例３
１９３.３３ｇの上記のセリアゾルに、５０ｇのイオン交換水に６.４８ｇの硝酸イットリウムを溶解させた溶液と、ジルコニアゾル(ＺｒＯ₂として１２.５質量％、第一希元素化学工業、ジルコニアＡＣ７)を１５４.５ｇ添加して攪拌し、均一な懸濁液を作成した。
【００２４】
次いで、実施例１と同様にして、この懸濁液から水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃＝５８／３８／４
の本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】
実施例４
１９３.３３ｇの上記のセリアゾルに、３００ｇのイオン交換水に３４.６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム、３.９９ｇの硝酸ランタン、及び８.９４ｇの硝酸プラセオジウムを溶解させた溶液を添加して攪拌し、均一な懸濁液を作成した。
【００２６】
次いで、実施例１と同様にして、懸濁液から水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝５８／３２／３／７
の本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２７】
比較例１
５００ｇのイオン交換水に７３.１６５ｇの硝酸セリウム、４１.１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム、及び６.４８ｇの硝酸イットリウムを溶解させた溶液を作成した。次いで、この溶液に濃度１モル／リットルのアンモニア水を滴下して、ｐＨを約９に調節し、共沈により沈殿物を生じさせた。
【００２８】
次いで、実施例１と同様にして、この沈殿物を含む溶液から水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃＝５８／３８／４
の比較例のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２９】
比較例２
５００ｇのイオン交換水に７３.１７ｇの硝酸セリウム、３４.６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム、３.９９ｇの硝酸ランタン、及び８.９４ｇの硝酸プラセオジウムを溶解させた溶液を調製した。
次いで、比較例１と同様にして、この溶液から共沈により沈殿物を生じさせ、水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝５８／３２／３／７
の比較例のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
比較例３
５００ｇのイオン交換水に２９ｇの酸化セリウム粉末を分散させ、次いで、２００ｇのイオン交換水に４１.１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムと６.４８ｇの硝酸イットリウムを溶解させた溶液を添加して攪拌し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、比較例１と同様にしてアンモニア水を滴下して、ｐＨを約９に調節し、ジルコニウムとイットリウムを含む沈殿物を生じさせた。
【００３１】
次いで、水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成(質量比)：
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃＝５８／３８／４
の比較例のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
次いで、比較例１と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体を用いてこの複合酸化物に１質量％のＰｔを担持し、比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
−等電点の測定−
実施例１〜４と比較例１〜３の各セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物について、ＪＩＳ規格Ｒ１６３８に記載の電気泳道顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準じて、等電点を測定した。この結果を表１にまとめて示す。
また、図２に、実施例１と比較例１のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物、及びＣｅＯ₂粉末とＺｒＯ₂粉末について、上記の測定方法において等電点を求めるために測定されたｐＨとゼータ電位の関係を示す。
【００３３】
これらの結果から、実施例と比較例のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物の等電点に明らかな相違があり、実施例では、ＺｒＯ₂粉末に近い等電点を示し、比較例では、ＣｅＯ₂粉末に近い等電点を示すことが分かる。
しかるに、実施例１〜３と比較例１及び３、実施例４と比較例２では、セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物の組成は同等であるため、これらの相違は、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の存在形態に由来するものと判断され、実施例では、図１に示すように、ＣｅＯ₂を核としてその周りにＺｒＯ₂が存在するために、ＺｒＯ₂粉末に近い等電点を示すものと考えられる。
【００３４】
−触媒性能評価−
実施例１〜４と比較例１〜３の各排気ガス浄化用触媒を圧縮・解砕して、直径約２ｍｍのペレットにした各２.０ｇについて、触媒性能を評価した。
耐久性の改良効果を把握するため、各排気ガス浄化用触媒を１０００℃×３時間の耐久処理に供した後、触媒性能を評価した。
【００３５】
評価条件は、ＯＳＣ能の差異が結果に現れるように、表１に示す組成のリッチガス／リーンガスが１分毎に切り替わる条件とし、触媒床温度を１０℃／分の速度で４００℃まで昇温させながらＣ₃Ｈ₆(ＨＣ)、ＮＯ、ＣＯの各成分の浄化率を測定した。触媒性能は、これらの成分が５０％浄化される温度を指標とした。この結果を表２にまとめて示す。
【００３６】
【発明の効果】
高温下での耐久性が改良され、安定したＯＳＣ能を有するセリウム-ジルコニウム複合酸化物を提供することができる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物のモデル図である。
【図２】等電点の測定におけるｐＨとゼータ電位の関係を示すグラフである。

Claims

セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物であって、前記複合金属酸化物中の全金属モル数を基準に、ＣｅとＺｒの合計モル数が少なくとも８５％であり、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が１／９〜９／１であり、ＣｅＯ ₂ を核とし、その核の周りにＺｒＯ ₂ が存在し、かつ前記複合金属酸化物の等電点が３.５を上回り、大気雰囲気中６００〜９００℃での焼成により得られた排ガス浄化触媒用セリウム-ジルコニウム複合金属酸化物。
前記Ｃｅ／Ｚｒのモル比が３／７〜７／３であり、前記等電点が３.８〜５.０である請求項１に記載のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物。
希土類金属(Ｃｅを除く)を、前記複合金属材料中の全金属モル数を基準に、１５モル％未満で含む請求項１又は２に記載のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物。
前記ＣｅＯ₂の核が５〜２０ｎｍの直径を有する請求項１に記載のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物に貴金属が担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
セリアゾル、及びジルコニウム化合物溶液又はジルコニアゾルを混合して懸濁液を調製した後、乾燥し、大気雰囲気中６００〜９００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物の合成方法。