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JP3954066B2 - バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。
この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図２０（ａ）〜図２０（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２０（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
次に、図２０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液浸用の液体（水）３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図２０（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２０（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
ところが、図２０（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、レジスト膜２の上に配される液体３中にレジスト膜２から酸発生剤又はクエンチャー等の低分子量の化合物が溶出したり、また、液体３がレジスト膜２に浸透したりするため、レジスト自体に所期の性能が得られなくなるというものである。例えば、図２０（ｄ）に示す場合には、レジスト膜２における露光領域と未露光領域との界面において酸発生剤からの酸の濃度が低下したため、レジストパターン２ａの上部が庇状の不良パターンとなったと考えられる。逆に、酸を失活させるクエンチャーの濃度が低下した場合には、得られるレジストパターン２ａは、逆に上端部が丸まってしまうような不良形状となる。
いずれにしても、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。
本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜の上にバリア膜を成膜し、該レジスト膜とその上に配される液体とが直接に接触しないようにすることにより、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したり、また、液体がレジスト膜中に浸透したりすることを防止できるという知見を得ている。さらに、レジスト膜上に形成するバリア膜の組成を、水素イオン指数（ｐＨ）の値によってその溶解性が異なるようにすることにより、液体には難溶で且つ現像液には可溶とする。
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したり、該液体がレジスト膜中に浸透したりすることを防止するバリア膜を成膜することにより、レジスト膜の所期の性能を維持するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
本発明に係るバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。
本発明のバリア膜形成用材料によると、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜と液体との間にバリア膜形成用材料を用いて成膜されたバリア膜は、レジスト膜の例えば酸発生剤やクエンチャー等の成分の液体中への溶出又は液体のレジスト膜中への浸透を防止するため、露光時においてレジスト膜は化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
本発明のバリア膜形成用材料において、バリア膜は水素イオン指数（ｐＨ）の値によってその溶解性が異なることが好ましい。さらには、バリア膜は水素イオン指数（ｐＨ）の値が７よりも大きい溶液に可溶であることが好ましい。すなわち、例えばバリア膜として液体には難溶で且つアルカリ現像液には可溶な組成を用いると、露光時にはバリア膜は液体によって溶けることがなく、露光後にはバリア膜を容易に除去することができる。
本発明のバリア膜形成用材料には、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含む材料を用いることができる。フッ素系界面活性剤はフッ素を含まない界面活性剤と比べて疎水性に優れることから、アルカリ可溶性ポリマーにフッ素系界面活性剤を添加してバリア膜を形成すると、形成されたバリア膜の上に液体を配しても該バリア膜は該液体に溶解することがない。従って、本発明のバリア膜によりレジスト膜と液体との接触を防ぐことができるので、レジスト膜を構成する成分が液体に溶出したり、液体がレジスト膜に浸透したりすることを防止することができる。フッ素系界面活性剤のアルカリ可溶性ポリマーに対する添加量は１／１００ｗｔ％〜１／１０ｗｔ％程度であれば十分な効果を得られるが、必ずしもこの範囲には限定されず、より低濃度でもまたより高濃度でもよい。
ところで、従来から、露光光の反射を防止する反射防止膜をレジスト膜の表面に形成する手法が知られている。この反射防止膜には、界面活性剤が添加される場合があるが、該反射防止膜に添加される界面活性剤の濃度は、本発明に係るフッ素系界面活性剤のアルカリ可溶性ポリマーに対する添加量よりも１桁以上小さい。なぜなら、界面活性剤を添加する目的は反射防止膜の塗布性の向上である。しかも、反射防止膜は水溶性であり、該反射防止膜に界面活性剤を多く添加すると、反射防止膜の疎水性が強くなって水に溶けにくくなるおそれがあるからである。これに対し、本発明に係るバリア膜は中性及び酸性の液体には難溶性である。
ここで、本発明のバリア膜形成用材料に含ませるアルカリ可溶性ポリマーには、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。
また、フッ素系界面活性剤には、二重結合を含む基を有する界面活性剤を用いることができる。また、二重結合を含む基にはパーフルオロアルケニル基を用いることができる。
パーフルオロアルケニル基には、1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニル基又は1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニル基を用いることができる。
また、1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤には、1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルポリオキシエチレンエーテルを用いることができる。
これに対し、1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤には、1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルポリオキシエチレンエーテルを用いることができる。
さらに、本願発明者らは、バリア膜形成用材料に、スルホンアミド構造を有するポリマーを用いると、このスルホンアミド構造を有するポリマーを含むバリア膜によって、液体とレジスト膜との接触を防ぐことができるという知見をも得ている。
スルホンアミド構造を有するポリマーは、水素イオン指数（ｐＨ）の値が７よりも大きい溶液には可溶であって、中性又は酸性の溶液には難溶性を示す。従って、通常、ｐＨの値が７以下である中性又は酸性の液体には溶解せず、現像液であるアルカリ性水溶液には可溶であることから、露光後には容易に除去することができる。
本発明に係るバリア膜は、スルホンアミド構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
この場合に、ポリマーには、ポリスルホンアミド又はポリスルホンアミド誘導体を用いることができる。ポリスルホンアミド誘導体には、ポリスルホンアルキルアミド、ポリスルホンフッ化アルキルアミド又はポリスルホン置換アルキルアミドを用いることができる。
また、ポリスルホン置換アルキルアミドにおける前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基を用いることができる。
本発明に係るバリア膜形成用材料を用いた第１のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を形成し、形成したバリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜のパターン露光を行なう。このバリア膜により、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することが防止されるため、レジスト膜は露光時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。ここで、現像前のバリア膜の除去は、該バリア膜が溶解するｐＨ値を持つ水溶液を用いれば良く、例えば現像液又は希釈現像液等が挙げられる。希釈現像液の希釈の程度は、通常のアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）よりも濃度が小さければ良く、例えば０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％の濃度を用いることができる。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されるものではない。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。
第２のパターン形成方法によると、第１のパターン形成方法と同様に、レジスト膜の上にバリア膜を形成しておき、形成したバリア膜の上に液体を配した状態でレジスト膜のパターン露光を行なう。このバリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止するため、レジスト膜は露光時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
ところで、第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法との相違点は、第１のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上のバリア膜を除去しており、一方、第２のパターン形成方法においては現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第１のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第２のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。
第１又は第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、形成されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このように、形成されたバリア膜を加熱することにより、バリア膜の緻密性が向上して液体に対する難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性が過度に向上すると、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、加熱の適当な温度範囲はバリア膜の組成にもよるが１００℃〜１５０℃程度である。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。
第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜は水素イオン指数（ｐＨ）の値によってその溶解性が異なることが好ましい。このように、バリア膜を、液体には難溶で且つアルカリ現像液には可溶な組成により形成すると、パターン露光後にバリア膜を容易に且つ確実に除去することができる。
第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜はアルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むことが好ましい。ここで、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤との具体的な組成は、本発明のバリア膜形成用材料で示した化合物を用いることができる。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜はスルホンアミド構造を有するポリマーを含むことが好ましい。ここで、スルホンアミド構造を有するポリマーの具体的な組成は、本発明のバリア膜形成用材料で示した化合物を用いることができる。
第１又は第２のパターン形成方法において、液体には水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。また、液体には界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、液浸露光技術用の液体には酸性溶液を用いることができる。例えば、酸性溶液にはリン酸水溶液又は硫酸セシウム水溶液が挙げられる。但し、本発明はこれらの酸性溶液には限定されない。
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸露光技術用の液体との間にバリア膜形成用材料を用いてバリア膜を形成することにより、液浸用の液体によるレジスト膜への影響が防止されるため、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０６μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜１０３を成膜する。
ポリビニールアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………………０．０００３ｇ
イソブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、バリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図２（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
このように、第１の実施形態によると、図１（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜１０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜１０３を成膜するため、レジスト膜１０２が液浸用の液体１０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜１０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体１０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体１０４がレジスト膜１０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜１０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜２０３を成膜する。
ポリビニールピロリドン（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………０．０００５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図４（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜２０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜２０３を成膜するため、レジスト膜２０２が液浸用の液体２０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜２０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体２０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体２０４がレジスト膜２０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜２０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
その上、第２の実施形態においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液浸用の液体（水）２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液浸用の液体２０４への溶出を防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０５μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜３０３を成膜する。
ポリアクリル酸（アルカリ可溶性ポリマー）……………………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルポリオキシエチレンエーテル（フッ素系界面活性剤）……………………………………………………０．０００６ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図５（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図６に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
このように、第３の実施形態によると、図５（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜３０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜３０３を成膜するため、レジスト膜３０２が液浸用の液体３０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜３０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体３０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体３０４がレジスト膜３０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜３０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
ところで、第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第１及び第２の実施形態とは異なり、バリア膜３０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。
一般には、図７の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時にバリア膜３０３を同時に除去する場合には、該バリア膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
次に、図８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０４μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜４０３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………………………………………………………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルポリオキシエチレンエーテル（フッ素系界面活性剤）……………………………………………０．０００５ｇ
イソブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。
次に、図８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜４０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
このように、第４の実施形態によると、図８（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜４０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜４０３を成膜するため、レジスト膜４０２が液浸用の液体４０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜４０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体４０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体４０４がレジスト膜４０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜４０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜４０２から得られるレジストパターン４０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
その上、第４の実施形態においては、図８（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜４０３の液浸用の液体（水）４０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜４０２からの酸発生剤等の液浸用の液体４０４への溶出を防止するバリア膜４０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
また、第３の実施形態と同様に、バリア膜４０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜４０２の溶解特性を制御することが可能となる。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）(60mol%））……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜５０３を成膜する。
ポリビニールアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………………０．０００３ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１０（ｃ）に示すように、バリア膜５０３と投影レンズ５０６との間に、例えばパドル（液盛り）法によりパーフルオロポリエーテルよりなる液浸用の液体５０４を配して、ＮＡが０．８５であるＦ2 レーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光５０５をバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１０（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図１１（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜５０３を除去した後、ベークされたレジスト膜５０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１１（ｂ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。
このように、第５の実施形態によると、図１０（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜５０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜５０３を成膜するため、レジスト膜５０２が液浸用の液体５０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜５０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体５０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体５０４がレジスト膜５０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜５０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜５０２から得られるレジストパターン５０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
なお、第５の実施形態においても、パターン露光を行なう前に、成膜したバリア膜５０３に対してその緻密性を向上する熱処理を行なってもよい。
また、第３及び第４の実施形態と同様に、バリア膜５０３を現像前に除去するのではなく、現像時に除去してもよい。
また、第１〜第５の各実施形態においては、各バリア膜を構成するアルカリ可溶性ポリマーとして、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸及びポリスチレンスルフォン酸を用いたが、これ以外にも、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸又はプルランを用いることができる。
また、各バリア膜に添加するフッ素系界面活性剤は、第１〜第５の各実施形態において用いた界面活性剤には限られず、二重結合を含む基、例えばパーフルオロアルケニル基を有する界面活性剤を用いることができる。
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１２（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
次に、図１２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜６０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜６０３を成膜する。
ポリビニールスルホンアミド（ポリマー）………………………………………………１ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図１２（ｃ）に示すように、バリア膜６０３と投影レンズ６０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体６０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光６０５をバリア膜６０３を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図１３（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜６０３を除去した後、ベークされたレジスト膜６０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１３（ｂ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得ることができる。
このように、第６の実施形態によると、図１２（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜６０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホンアミド）を含むバリア膜６０３を成膜するため、レジスト膜１０２が液浸用の液体１０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜６０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体６０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体６０４がレジスト膜６０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜６０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜６０２から得られるレジストパターン６０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１４（ａ）〜図１４（ｄ）及び図１５（ａ）〜図１５（ｃ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１４（ａ）に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
次に、図１４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜７０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０６μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜７０３を成膜する。
ポリビニールスルホン−Ｎ−エチルアミド（ポリマー）………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１４（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜７０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜７０３の緻密性を向上させる。
次に、図１４（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜７０３と投影レンズ７０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体７０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光７０５をバリア膜７０３を介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１５（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図１５（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜７０３を除去した後、ベークされたレジスト膜７０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１５（ｃ）に示すように、レジスト膜７０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン７０２ａを得ることができる。
このように、第７の実施形態によると、図１４（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜７０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−エチルアミド）を含むバリア膜７０３を成膜するため、レジスト膜７０２が液浸用の液体７０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜７０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体７０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体７０４がレジスト膜７０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜７０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜７０２から得られるレジストパターン７０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
その上、第７の実施形態においては、図１４（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜７０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜７０３の液浸用の液体（水）７０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜７０２からの酸発生剤等の液浸用の液体７０４への溶出を防止するバリア膜７０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１６（ａ）〜図１６（ｄ）及び図１７を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１６（ａ）に示すように、基板８０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜８０２を形成する。
次に、図１６（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜８０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜８０３を成膜する。
ポリビニールスルホン−Ｎ−クロロメチルアミド（ポリマー）………………………１ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図１６（ｃ）に示すように、バリア膜８０３と投影レンズ８０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体８０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光８０５をバリア膜８０３を介してレジスト膜８０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１６（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜８０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、ベークされたレジスト膜８０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜８０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図１７に示すように、レジスト膜８０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン８０２ａを得ることができる。
このように、第８の実施形態によると、図１６（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜８０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−クロロメチルアミド）を含むバリア膜８０３を成膜するため、レジスト膜８０２が液浸用の液体８０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜８０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体８０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体８０４がレジスト膜８０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜８０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜８０２から得られるレジストパターン８０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
また、第３の実施形態と同様に、バリア膜８０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜８０２の溶解特性を制御することが可能となる。
（第９の実施形態）
以下、本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１８（ａ）〜図１８（ｄ）、図１９（ａ）及び図１９（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１８（ａ）に示すように、基板９０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜９０２を形成する。
次に、図１８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜９０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０８μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜９０３を成膜する。
ポリビニールスルホン−Ｎ−ヒドロキシエチルアミド（ポリマー）…………………１ｇ
ｎ−アミルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜９０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜９０３の緻密性を向上させる。
次に、図１８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜９０３と投影レンズ９０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体９０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光９０５をバリア膜９０３を介してレジスト膜９０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１９（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜９０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、ベークされたレジスト膜９０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜９０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図１９（ｂ）に示すように、レジスト膜９０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン９０２ａを得ることができる。
このように、第９の実施形態によると、図１８（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜４０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−ヒドロキシエチルアミド）を含むバリア膜９０３を成膜するため、レジスト膜９０２が液浸用の液体９０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜９０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体９０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体９０４がレジスト膜９０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜９０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜９０２から得られるレジストパターン９０２ａには、形状の劣化が生じることがない。
その上、第９の実施形態においては、図１８（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜９０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜９０３の液浸用の液体（水）９０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜９０２からの酸発生剤等の液浸用の液体９０４への溶出を防止するバリア膜９０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
また、第３の実施形態と同様に、バリア膜９０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜９０２の溶解特性を制御することが可能となる。
なお、第１〜第４及び第６〜９の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用い、第５の実施形態においては、露光光にＦ2 レーザ光を用いたが、これらに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
また、第１〜第９の各実施形態において、液浸用の液体に例えば硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加して、液浸用の液体の屈折率を増大させてもよい。この場合の硫酸セシウム又はリン酸の濃度は１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度で良い。但し、必ずしもこの濃度には限られない。
また、各バリア膜の膜厚は、各実施形態で示した０．０３μｍから０．０８μｍ程度の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸用の液体に溶出すること又は液浸用の液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、０．０１μｍから０．１５μｍが好ましく、さらには、０．０２μｍから０．１０μｍ程度が好ましい。但し、必ずしもこの数値範囲には限られない。
また、各実施形態においては、バリア膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。
本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法は、液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。
（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
符号の説明
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ バリア膜
１０４ 液浸用の液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ バリア膜
２０４ 液浸用の液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ バリア膜
３０４ 液浸用の液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ バリア膜
４０４ 液浸用の液体
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ レジストパターン
５０３ バリア膜
５０４ 液浸用の液体
５０５ 露光光
５０６ 投影レンズ
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ レジストパターン
６０３ バリア膜
６０４ 液浸用の液体
６０５ 露光光
６０６ 投影レンズ
７０１ 基板
７０２ レジスト膜
７０２ａ レジストパターン
７０３ バリア膜
７０４ 液浸用の液体
７０５ 露光光
７０６ 投影レンズ
８０１ 基板
８０２ レジスト膜
８０２ａ レジストパターン
８０３ バリア膜
８０４ 液浸用の液体
８０５ 露光光
８０６ 投影レンズ
９０１ 基板
９０２ レジスト膜
９０２ａ レジストパターン
９０３ バリア膜
９０４ 液浸用の液体
９０５ 露光光
９０６ 投影レンズ

Claims (16)

  1. 化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に水又はパーフルオロポリエーテルである液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
    前記バリア膜は、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含み、
    前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリスチレンスルフォン酸、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つであることを特徴とするバリア膜形成用材料。
  2. 前記フッ素系界面活性剤の前記アルカリ可溶性ポリマーに対する添加量は１／１００ｗｔ％以上且つ１／１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
  3. 前記フッ素系界面活性剤は、二重結合を含む基を有することを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
  4. 前記二重結合を含む基はパーフルオロアルケニル基であることを特徴とする請求項３に記載のバリア膜形成用材料。
  5. 前記パーフルオロアルケニル基は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニル基又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニル基であることを特徴とする請求項４に記載のバリア膜形成用材料。
  6. 前記1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニルポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のバリア膜形成用材料。
  7. 前記1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニルポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のバリア膜形成用材料。
  8. 基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
    前記バリア膜の上に水又はパーフルオロポリエーテルである液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
    前記バリア膜は、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含み、
    前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリスチレンスルフォン酸、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つであることを特徴とするパターン形成方法。
  9. 前記水には、リン酸又は硫酸セシウムが添加されていることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記フッ素系界面活性剤の前記アルカリ可溶性ポリマーに対する添加量は１／１００ｗｔ％以上且つ１／１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
  11. 前記フッ素系界面活性剤は、二重結合を含む基を有することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
  12. 前記二重結合を含む基はパーフルオロアルケニル基であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記パーフルオロアルケニル基は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニル基又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニル基であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロメチル) - 2 -パーフルオロエチルエテニルポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 前記1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニル基を有するフッ素系界面活性剤は、1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム又は1 , 1 -ジ（ パーフルオロイソプロピル) - 2 -パーフルオロメチルエテニルポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
  16. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法
    。
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