JP3946966B2 - Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部拡散法によるNb3Sn超電導線材の製造に用いられるSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
超電導線材の製造方法として、内部拡散法によるNb3Sn化合物を使用する方法が提案されている。ここで、内部拡散法とは、Nb金属棒が相互接触しない様、多数組み込まれたCu基金属体の中心部にSn金属棒を組み込んだ構造のモジュールと呼ばれるNb3Sn超電導線材の先駆体を伸線加工して、約650℃に加熱してSnの拡散熱処理によりNb金属と反応させ、最終的に超電導材料として有用なNb3Sn線材を製造する方法である。この内部拡散法によるNb3Sn超電導線材の高磁界での超電導特性を向上させる為に、Sn基体にTiを添加したSn−Ti系化合物を含むSn基合金を使用することで、Sn金属を使用したNb3Sn線材に比べ超電導特性のより改善されたものが得られることが知られている。しかし、ここで用いられるSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、Ti添加Sn基体を製造するに当たってSnの融点232℃とTiの融点1670℃の間に大きな差があること、また、Tiにおいては酸化が著しいことのために、通常の溶融鋳造では未融解Ti及びTi酸化物が発生し、これらのSn基合金中への混入によって欠陥が生ずるという問題がある。
【0003】
このような欠陥のないSn−Ti系化合物を含むSn基合金を製造する方法として、例えば、不活性ガス雰囲気下で、Snを600〜1750℃に加熱溶融し、これにSnの重量比で0.3〜6.5%のTiを添加して、500〜1750℃で、鋳鉄製またはステンレス製の鋳型に鋳造する方法が提案されている(特公平6−76625号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、不活性ガス雰囲気中での溶融と鋳鉄製またはステンレス製の鋳型を使用して鋳造したSn−Ti系化合物を含むSn基合金では、Sn−Ti系化合物の微細化が十分に進んでいない為に超電導特性の向上が望めないという問題があった。また、得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金インゴットの引け巣が大きく、Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の歩留りが悪く、Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法の改善が必要であった。
本発明は、この様な従来の方法の問題を解決する為に考えられたものであり、微細な粒状の粒径のSn−Ti系化合物がSn基合金中に均一に分散し、更に鋳造に際してインゴットに引け巣が生じないSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法を得ることを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、真空、或いは不活性ガス雰囲気下で、Snを1300〜1500℃に加熱溶融し、これにSnに対して質量基準で0.1〜5%のTiのみを添加して1300〜1500℃に加熱溶融し、この溶湯を銅製の鋳型に鋳込むことを特徴とする、微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法である。
【0006】
また、本発明は、真空、或いは不活性ガス雰囲気下で、Snを1300〜1500℃に加熱溶融し、これにSnに対して質量基準で0.1〜5%のTiのみを添加して1300〜1500℃に加熱溶融し、この溶湯を鋳型の上に載置したカーボン製の受口を介して、銅製の鋳型に鋳込むことを特徴とする、微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、以下に述べる方法によって、Snに対して質量基準で0.1〜5%、好ましくは0.5〜3%の割合でSn基体にTiのみを添加し、微粒状のSn−Ti系化合物をSn基体中に形成せしめたSn基合金である。このSn基合金中に分散するSn−Ti系化合物は、その最大粒子径が30μmで、平均粒子径が20〜15μmの範囲であり、より好ましくは、最大粒子径が15μmで、平均粒子径が10〜5μmの範囲である。この本発明のSn基合金に含まれるSn−Ti系化合物は、その主成分がTi6Sn5の組成からなる合金であり、Ti6Sn5を70質量%以上、好ましくは90質量%以上含むものであり、最も好ましくは全てがTi6Sn5である。このほかにもTi5Sn3等を含んでもよい。
【0010】
本発明の上記の微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、真空、或いは不活性ガス雰囲気下で、Snを1300〜1500℃に加熱溶融し、これにSnに対して質量基準で0.1〜5%、好ましくは0.5〜3%のTiのみを添加して1300〜1500℃に加熱溶融し、この溶湯を銅製の鋳型に鋳込むことによって、或いは鋳込みの際に鋳型の上に載置したカーボン製の受口を介して、銅製の鋳型に鋳込むことによって得ることができる。本発明で使用する銅製の鋳型は、材質が銅であれば単純な銅製の鋳型のほかに、水冷の銅製鋳型、その他の種々の形態のものを使用することができる。
【0011】
本発明の方法においては、真空または不活性ガス雰囲気下で、Sn及びTiを1300〜1500℃の範囲の温度で加熱・溶融することが必要である。また、鋳込みに際しては、材質が銅製の鋳型を用いて鋳込むことが必要である。鋳型が従来から使用されている材質が鋳鉄製またはステンレス製の鋳型を用いて鋳造したSn基合金ではSn−Ti系化合物の微細化が十分に進行せず、50μm以上の比較的粒子径の大きいSn−Ti系化合物を含むものしか得られない。また、鋳型として銅製のものを使用しても、加熱溶融温度が1300℃未満では従来の方法と同様に、Sn基合金中のSn−Ti系化合物の微細化が十分に進行せず、50μm程度の比較的粒子径の大きいSn−Ti系化合物を多く含むものしか得られない。
【0012】
これに対して、本発明にしたがって、真空または不活性ガス雰囲気下で、Sn及びTiを1300〜1500℃の範囲の温度で加熱・溶融し、さらに銅製の鋳型を用いて鋳造することによって、最大粒子径が30μmで、平均粒子径が20〜15μmの範囲の微細に分散した微粒状のSn−Ti系化合物を含んだSn基合金を得ることができる。加熱・溶融温度は1400〜1450℃とすることが更に好ましく、この場合は最大粒子径が15μmで、平均粒子径が10〜5μmの範囲のSn−Ti系化合物を含んだSn基合金を得ることができる。これは銅製の鋳型の使用によって、鋳型の熱伝導率が向上して急冷効果が増すため、Sn−Ti系化合物を含むSn基合金中に含まれるSn−Ti系化合物が微細分散するためである。なお、鋳込み温度が1500℃を超えるとSn基合金中に含まれるSn−Ti系化合物の微細化の効果はあるが、1500℃を超えるような高温度を使用するため鋳型の寿命が短くなるという問題があり、特に量産の場合には好ましくない。
【0013】
なお、このSn基合金中に含まれる微粒状のSn−Ti系化合物粒子の大きさの測定は、Sn基合金の断面の研磨を行ない、光学顕微鏡でその断面の写真を撮影し、その写真から9.5×7.3cmの画面内の10個の粒子についてSn−Ti系化合物が粒状であれば直径を、針状であれば短辺方向の長さを測定し、その最大値と平均値を求める。
【0014】
更に、本発明のSn−Ti系化合物を含むSn基合金では、冷却時の収縮率が大きいためインゴットが固化する際の引け巣が大きく、従ってSn−Ti系化合物を含むSn基合金の歩留まりが悪くなるという問題があった。これに対して、本発明の方法においては、鋳型の上に載置したカーボン製の受口を介して、SnとTiの溶湯を鋳型に鋳込むという方法を採用するものである。このような方法を採用することにより、受口の溶湯が押し湯の作用をしてインゴットの収縮する部分を埋めて、引け巣の形成が防止でき、製品の歩留まりが向上する。
【0015】
本発明の微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、これを使用してNb3Sn超電導線材の先駆体を製造することができる。即ち、Cu基金属材中に、Nb基金属材と共に、上記のSn−Ti系化合物を含むSn基合金とを多数本、相互接触しない様に配置した構造のNb3Sn超電導線材の先駆体である。
更に具体的には、内部に多数本のNb金属棒を組み込んだ、棒状のCu基金属材の中央部に、上記のSn−Ti系化合物を含むSn基合金の金属棒を組み込んだ構造のNb3Sn超電導線材の先駆体である。
【0016】
このような先駆体を使用して内部拡散法によってNb3Sn超電導線材を製造することができる。即ち、まず、この本発明の先駆体を複数個組み合せて最終的な目的とする直径になるまで伸線加工し、Nb−Sn複合線を作る。次に、このNb−Sn複合線を約600〜800℃に加熱してSnの拡散処理を行ない、複合線内のSnを拡散させてNbと反応させ、最終的にニオブ三錫(Nb3Sn)を形成させて、超電導特性の優れたNb3Sn超電導線材が得られる。この際、本発明のSn基合金中の微細に分散したSn−Ti系化合物粒子はこの反応の過程で消失するが、前述のように、最大粒子径が30μmで、平均粒子径が20〜15μmの範囲のSn−Ti系化合物粒子を含むSn基合金使用する場合は優れた超電導特性を示すが、この範囲を超えるより大きなSn−Ti系化合物粒子を含むSn基合金を使用した場合には、十分な超電導特性を示さない。
【0017】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例1:
Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造は、不活性ガス雰囲気中で溶融鋳造が可能な高周波加熱炉にてArガス雰囲気で次の様に行った。
初めに、溶解ルツボ内にSnを50Kgと、添加材室に7〜8mm角、厚さ1mmの片状Tiを1Kg(Snに対する質量基準で2.0質量%のTiを配合)入れた。一方、内面に離形剤を塗布した、外径220mm×内径(1)85mm・内径(2)60mm・高さ510mmの銅製の鋳型を準備した。
次に高周波加熱炉内及び添加材室内を10-3Torr台まで真空引きした後、炉内のO2濃度が1ppm以下になっていることを確認してから高周波加熱を開始した。まず、Snを1300℃まで加熱し、融解したところで、Arガスを導入すると同時に、添加材室のTiをSnの溶湯中に添加し30分間保持する。その後、1430℃に加熱してArガスを再導入した後、予め準備した上記の銅製の鋳型に鋳込んだ。
【0018】
この方法により得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金の品質検査を行い、Ti添加量は目標2.0質量%Tiに対し、略目標の2.02質量%Tiのインゴットが得られた。このインゴットの断面の顕微鏡観察の結果、Sn基合金中のSn−Ti系化合物の粒径が最大で15μmで、平均粒径が10μmで、主たるSn−Ti系化合物であるTi6Sn5が含まれる割合がほぼ100%の微細分散化したSn−Ti系化合物を含むSn基合金のインゴットが得られた。
【0019】
更に、得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金インゴットは、内部拡散法Nb3Sn超電導線材の製造に用いられる為に、次の様な加工を実施した。即ち、インゴットの頭・底部の収縮巣の部分を切断除去しかつ少微なインゴット表面欠陥を除去する為、外周切削し所定のビレット状とし、次に押出し機とドローベンチによる引抜き加工で指定された外径に仕上げた。このSn基合金を用いて、Nb、Cuとともに最終形状まで伸線と熱拡散処理を行なって、内部拡散法によってNb3Sn超電導線材を製造した。このようにして得た本発明のSn基合金を使用したNb3Sn超電導線材の超電導特性評価では、第1図に示す様に電流特性が従来法によるSn基合金を用いたNb3Sn線の臨界電流密度650A/mm2に対し、750A/mm2となり約15%向上した。
【0020】
更にn値と呼ばれる超電導線の長手方向の不均一性を示す値も、従来法のものが20であるのに対し、Sn−Ti化合物の微細分散化が進んだ実施例1で得た本発明のものでは30に向上した。尚、n値は超電導線の長手方向の不均一性を示すものであるが、更に詳しくは、第1図に示すようなSn基合金を使用したNb3Sn超電導線材の電流(I)−電圧(V)曲線において、その立ち上がりの部分をV∝Inで表した場合の冪指数nを意味し、線材中の超電導フィラメント径の不揃い、長手方向の均一性、安定化材との接触抵抗等の線材の良否の判定に利用する指標であり、数値が大きいほど線材の特性が良いことを表す。
【0021】
比較例1:
Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造は、不活性ガス雰囲気が保持される溶解鋳造が可能な高周波溶解炉にてArガス雰囲気中で行った。
始めに、Sn20Kgを1300℃で溶解し、この温度で約60分保持した後に、粒状のスポンジTiの0.5Kg(Snに対し質量基準で2.5質量%のTiを配合)をSn溶湯中に添加しカーボン棒で攪拌した。この状態で5分間保持して溶湯表面のスラグを除去して、溶湯温度1200℃で、第4図に示すステンレス製の鋳型を用いて鋳造した。
【0022】
この方法により得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、品質検査の結果、目標2.5質量%のTiに対し、2.3質量%のTiであった。実施例1と同様にしてSn基合金中のSn−Ti系化合物の粒径を測定したところ、最大で50μmで、平均粒径が40μmのSn−Ti系化合物を含むSn基合金のインゴットが得られた。
更に、このSn−Ti系化合物を含むSn基合金は、実施例1と同様の方法によって、内部拡散法によりNb3Sn超電導線材に加工した。このNb3Sn超電導線材の電流特性は、第1図に示すように臨界電流密度650A/mm2であった。
【0023】
実施例2:
鋳込み温度を1300℃とする以外は、実施例1と同様の条件と方法でSn基合金インゴットを作った。Sn基合金中のSn−Ti系化合物の粒子径を測定したところ、最大で30μmで、平均粒径が15μmであった。
【0024】
比較例2:
鋳込み温度を1200℃とする以外は、実施例1と同様の条件と方法でSn基合金インゴットを作った。Sn基合金中のSn−Ti系化合物の粒子径を測定したところ、最大で50μmのものを多く含み、平均粒径が30μmであった。
【0025】
比較例3:
鋳込み温度を1550℃とする以外は、実施例1と同様の条件と方法でSn基合金インゴットを作った。Sn基合金中のSn−Ti系化合物の粒子径を測定したところ、最大で15μm、平均粒径が10μmであり、Sn−Ti系化合物が微細に分散したSn基合金が得られたが、合金の鋳型への焼付きが起こり、鋳型の損傷が激しかった。
【0026】
実施例3:
実施例1では、直接銅製の鋳型へ鋳込んでいたが、ここでは第2図に示す様にカーボン製の受口2を介して銅製の鋳型1へ鋳込む以外は、全て実施例1と同一の条件と方法でSn−Ti系化合物を含むSn基合金の溶解鋳造を行った。
ここで得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金を実施例1と同様にして品質検査と超電導特性評価行った。その結果、Sn基合金中のTi量は2.15質量%であり、Sn−Ti系化合物の粒径は最大で15μmで、平均粒径が10μm、Sn−Ti系化合物の組成はすべてTi6Sn5であった。その後、実施例1と同様の方法によって、内部拡散法によりNb3Sn超電導線材に加工し、このNb3Sn超電導線材の評価を行なったところ、電流特性で739A/mm2、n値が28であり、実施例1と同等のものであった。
また、受口2を介して銅製の鋳型1に鋳込むことにより、第3図に示す様なインゴットが得られ、受口内の湯が押湯の働きをして、第5図に示す様なインゴットに発生する引け巣がなくなり、歩留りが向上した。
【0027】
実施例4:
実施例1〜3では、Snを高温加熱溶融している所へTiを添加したが、ここでは、加熱溶融前にSnとTiを溶解ルツボに入れる方法で行なった。
即ち、はじめに、溶解ルツボ内にSnを50Kgと、7〜8mm角、厚さ1mmの片状Tiを1Kg(Snに対する質量基準で2.0質量%のTiを配合)入れた。一方、内面に離形剤を塗布した、外径220mm×内径(1)85mm・内径(2)60mm・高さ510mmの銅製の鋳型を準備した。
次に高周波加熱炉内及び添加材室内を10-3Torr台まで真空引きした後、炉内のO2濃度が1ppm以下になっていることを確認してから高周波加熱を開始した。まず、SnとTiを1300℃まで加熱し、融解したところで、Arガスを導入し、30分間保持する。その後、1430℃に加熱してArガスを再導入した後、第2図に示す様なカーボン製の受け口2を介して銅製の鋳型1に鋳込んだ。
【0028】
ここで得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金を実施例1と同様にして品質検査と超電導特性評価行った。その結果、Sn基合金中のTi量は1.95質量%であり、Sn−Ti系化合物の粒径は最大で15μmで、平均粒径が10μm、Sn−Ti系化合物の組成はすべてTi6Sn5であった。その後、実施例1と同様の方法によって、内部拡散法によりNb3Sn超電導線材に加工し、このNb3Sn超電導線材の評価を行なったところ、電流特性で742A/mm2、n値が31であり、実施例1と同等のものであった。
また、受口2を介して銅製の鋳型1に鋳込むことにより、第3図に示す様なインゴットが得られ、受口内の湯が押湯の働きをしてインゴットに引け巣が発生せず、歩留りが向上した。
【0029】
また、従来の方法では高温溶解中に添加したTiを撹拌する為に、異物や溶湯表面のドロス(SnやTiの酸化物)がインゴット全体に撹拌され、これらが原因で、超電導線材の製造過程での断線を引き起こすという問題があったが、加熱溶解前にSnとTiを溶解ルツボに同時に入れるこの実施例4の方法で得られたインゴットを使用した場合には、このような問題は発生しなかった。
【0030】
最後に銅鋳型から水冷銅型に変更したり、溶解装置を大型化し、複数本の溶解鋳造をしても、得られる Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の品質が変化することがないことはいうまでもない。
【0031】
【発明の効果】
請求項1の発明は、以上の様に真空或いは不活性ガス雰囲気中でSnとTiを溶解鋳造し、冷却性の優れた銅製または水冷銅製の鋳型に鋳込む、Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法であり、Sn−Ti系化合物が30μm以下の微粒子として微細分散しており、Nb 3 Sn超電導線材に使用した場合に優れた超電導特性を示すという効果を奏する。
【0032】
請求項2の発明は、真空或いは不活性ガス雰囲気中でSnとTiを溶解鋳造し、カーボンの受口を介して冷却性の優れた銅製または水冷銅製の鋳型に鋳込む、Sn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法であり、Sn−Ti系化合物が30μm以下の微粒子として微細分散しており、Nb 3 Sn超電導線材に使用した場合に優れた超電導特性を示す。更に、受口の湯が押湯の働きをするので、引け巣が発生せず、インゴットの歩留りを向上させる効果があるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例1による方法と比較例1で製造したSn−Ti系化合物を含むSn基合金を内部拡散法Nb3Sn線材先駆体に用いた、内部拡散法Nb3Sn線材の超電導電流特性を示す図である。
【図2】 本発明の実施例3による受け口を介した鋳込み方法を示す図である。
【図3】 本発明の実施例3よる受け口を介した鋳込み方法によって得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金インゴットの断面図を示したものである。
【図4】 比較例1による鋳込み方法を示す図である。
【図5】 比較例1による鋳込み方法によって得られたSn−Ti系化合物を含むSn基合金インゴットの断面図を示したものである。
【符号の説明】
1 本発明に使用する鋳造用鋳型(銅製)、2 カーボン製受口、3 Sn−Ti溶湯合金、4 高周波加熱炉、5 実施例3により得られたSn基合金インゴット、6 押湯部分、7 引け巣、8 比較例1に使用する鋳造用鋳型(ステンレス)、9 Sn−Ti溶湯合金、10 高周波加熱炉、11 比較例1により得られたSn基合金インゴット、12 引け巣。
Claims (4)
- 真空、或いは不活性ガス雰囲気下で、Snを1300〜1500℃に加熱溶融し、これにSnに対して質量基準で0.1〜5%のTiのみを添加して1300〜1500℃に加熱溶融し、この溶湯を銅製の鋳型に鋳込むことを特徴とする、微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法。
- 真空、或いは不活性ガス雰囲気下で、Snを1300〜1500℃に加熱溶融し、これにSnに対して質量基準で0.1〜5%のTiのみを添加して1300〜1500℃に加熱溶融し、この溶湯を鋳型の上に載置したカーボン製の受口を介して、銅製の鋳型に鋳込むことを特徴とする、微細に分散したSn−Ti系化合物を含むSn基合金の製造方法。
- Sn及びTiの加熱溶融温度が、1400〜1450℃であることを特徴とする、請求項1又は2記載のSn基合金の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気が、アルゴンガス雰囲気であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のSn基合金の製造方法。
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