JP3944584B2 - Method for producing cobalt-doped titanium dioxide film, cobalt-doped titanium dioxide film, and multilayer structure - Google Patents
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Description
本発明は、コバルトドープ二酸化チタン膜の作製方法、コバルトドープ二酸化チタン膜、及び多層膜構造に関する。 The present invention relates to a method for producing a cobalt-doped titanium dioxide film, a cobalt-doped titanium dioxide film, and a multilayer film structure.
コバルトを添加した二酸化チタンは室温で強磁性を示す半導体材料として注目されている。例えば、特開2002−145622号公報においては、単結晶基板上に、レーザアブレーション法などを用いることによって、コバルトドープ二酸化チタン膜をエピタキシャル成長させることが記載されている。 Titanium dioxide to which cobalt is added is attracting attention as a semiconductor material exhibiting ferromagnetism at room temperature. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145622 describes that a cobalt-doped titanium dioxide film is epitaxially grown on a single crystal substrate by using a laser ablation method or the like.
しかしながら、このような技術によってコバルトドープ二酸化チタン膜を形成しても、その表面を原子レベルで平坦にすることはできず、結晶性についても十分なものが得られていないのが現状である。また、そのキャリア濃度を制御することができず、その結果、その強磁性的性質の発現及び制御を自在に行うことができず、前記コバルトドープ二酸化チタン膜を実用的なエレクトロニクスデバイスへ適用することは未だ実現することができないでいた。 However, even if a cobalt-doped titanium dioxide film is formed by such a technique, the surface cannot be flattened at the atomic level, and sufficient crystallinity is not obtained at present. Moreover, the carrier concentration cannot be controlled, and as a result, the ferromagnetic properties cannot be freely expressed and controlled, and the cobalt-doped titanium dioxide film is applied to a practical electronic device. Could not be realized yet.
本発明は、表面が原子レベルで平坦であって結晶性に優れ、強磁性的性質を自在に制御することができるコバルトドープ二酸化チタン膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cobalt-doped titanium dioxide film having a flat surface at an atomic level, excellent crystallinity, and capable of freely controlling ferromagnetic properties.
上記目的を達成すべく、本発明は、
所定の基板を準備する工程と、
前記基板上に、二酸化チタン膜を形成する工程と、
前記二酸化チタン膜上にコバルトをドープした二酸化チタン膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、コバルトドープ二酸化チタン膜の作製方法に関する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
Preparing a predetermined substrate; and
Forming a titanium dioxide film on the substrate;
Forming a cobalt-doped titanium dioxide film on the titanium dioxide film;
The present invention relates to a method for producing a cobalt-doped titanium dioxide film.
本発明によれば、所定の基板上に目的とするコバルトドープ二酸化チタン膜を直接形成する代わりに、二酸化チタン膜を介して形成するようにしている。この二酸化チタン膜は、前記コバルトドープ二酸化チタン膜に対してバッファ層及び下地層として機能し、その結晶性を向上させることができるとともに、その表面平坦性を原子レベルまで向上させることができるようになる。 According to the present invention, instead of directly forming a target cobalt-doped titanium dioxide film on a predetermined substrate, it is formed via a titanium dioxide film. The titanium dioxide film functions as a buffer layer and an underlayer with respect to the cobalt-doped titanium dioxide film so that the crystallinity can be improved and the surface flatness can be improved to the atomic level. Become.
また、前記二酸化チタン膜に起因した前記コバルトドープ二酸化チタン膜の結晶性向上などに伴い、前記コバルトドープ二酸化チタン膜形成時における雰囲気中の酸素濃度を適宜制御することによって、前記コバルトドープ二酸化チタン膜中のキャリア濃度を制御することができるようになる。その結果、このキャリア濃度を所定の濃度以上に設定することによって、前記コバルトドープ二酸化チタン膜は強磁性的性質を呈するようになる。 In addition, the cobalt-doped titanium dioxide film is appropriately controlled by appropriately controlling the oxygen concentration in the atmosphere during the formation of the cobalt-doped titanium dioxide film as the crystallinity of the cobalt-doped titanium dioxide film is improved due to the titanium dioxide film. The carrier concentration inside can be controlled. As a result, by setting the carrier concentration to a predetermined concentration or more, the cobalt-doped titanium dioxide film exhibits ferromagnetic properties.
以上説明したように、本発明によれば、表面が原子レベルで平坦であって結晶性に優れ、強磁性的性質を自在に制御することができるコバルトドープ二酸化チタン膜を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a cobalt-doped titanium dioxide film having a flat surface at an atomic level, excellent crystallinity, and capable of freely controlling ferromagnetic properties.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。 The details of the present invention and other features and advantages will be described in detail below based on the best mode.
図1は、本発明の多層膜構造の一例を示す構成図である。図1に示す多層膜構造10は、所定の基板11と、この基板11上に形成された二酸化チタン膜12と、この二酸化チタン膜12上に形成されたコバルトドープの二酸化チタン膜13とを具えている。
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a multilayer film structure of the present invention. A
基板11は、例えばイットリウム添加安定化ジルコニア(YSZ)基板、サファイア基板、二酸化チタン基板、シリコン基板、砒化ガリウム基板、及びマグネシア基板などから構成することができるが、好ましくはサファイア基板から構成する。
The
二酸化チタン膜12は、その上に形成された目的とするコバルトドープ二酸化チタン膜13に対してバッファ層及び下地層の役割を果たす。この目的のため、二酸化チタン膜12は、300℃〜500℃の温度で形成することが好ましく、その厚さは5nm〜100nmであることが好ましい。なお、二酸化チタン膜12は、必要に応じて所定の元素を含むこともできるが、好ましくは特定の目的でドープされる元素を含まないことが好ましい。但し、形成手段や条件などによって必然的に含まれる元素総てを排除するものではない。
The
なお、二酸化チタン膜12は、その形成後であってコバルトドープ二酸化チタン膜13の形成前において、減圧雰囲気下でアニール処理することが好ましい。このアニール処理は例えば500℃〜1000℃の温度で行うのが好ましく、前記減圧雰囲気としては、例えば1×10−4Torr以下の雰囲気を採用することが好ましい。
The
コバルトドープ二酸化チタン膜13は、基板11上において上述した二酸化チタン膜12を介して形成されるため、原子レベルの表面平坦性を得ることができるとともに、その結晶性を十分に向上させることができる。なお、同様の目的から、コバルトドープ二酸化チタン膜13は、300℃〜500℃の温度で形成することが好ましい。
Since the cobalt-doped
なお、コバルトドープ二酸化チタン膜13は、レーザアブレーション法など公知の成膜手法を用いて形成することができる。そして、コバルトドープ二酸化チタン膜13の高結晶性などの基づき、その形成時の雰囲気中における酸素濃度を制御することにより、内部における酸素欠損量を制御することができ、これに基づいてそのキャリア濃度を制御することができる。
The cobalt-doped
コバルトドープ二酸化チタン膜13は、そのキャリア濃度に依存して強磁性的性質を呈し、この強磁性的性質に基づいて種々の特性を呈するようになる。
The cobalt-doped
(実施例1)
(10−12)サファイア基板上に、このサファイア基板を700℃に加熱するとともに、酸素分圧1×10−4Torrにおいてノンドープ二酸化チタン膜を厚さ5nmに形成した。その後、前記ノンドープ二酸化チタン膜を1×10−4Torrの減圧下に配置し、1000℃で1時間のアニール処理を実施した。次いで、前記ノンドープ二酸化チタン膜上にコバルトドープ二酸化チタン膜を酸素分圧1×10−6Torrの雰囲気下で、厚さ100nmに形成した。なお、いずれの二酸化チタン膜もレーザアブレーション法を用いて形成した。
Example 1
On the (10-12) sapphire substrate, this sapphire substrate was heated to 700 ° C., and a non-doped titanium dioxide film was formed to a thickness of 5 nm at an oxygen partial pressure of 1 × 10 −4 Torr. Thereafter, the non-doped titanium dioxide film was placed under a reduced pressure of 1 × 10 −4 Torr and annealed at 1000 ° C. for 1 hour. Next, a cobalt-doped titanium dioxide film was formed on the non-doped titanium dioxide film to a thickness of 100 nm in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 −6 Torr. All the titanium dioxide films were formed using a laser ablation method.
図2(a)は、上述のようにして得たコバルトドープ二酸化チタン膜のX線回折パターンであり、図2(b)は、前記ノンドープ二酸化チタン膜を形成することなく、前記サファイア基板上に直接形成したコバルトドープ二酸化チタン膜のX線回折パターンである。図2から明らかなように、ノンドープ二酸化チタン膜を介して形成したコバルトドープ二酸化チタン膜の方がTiO2の(101)ピークが大きく、結晶性が向上していることが分かる。 FIG. 2A is an X-ray diffraction pattern of the cobalt-doped titanium dioxide film obtained as described above, and FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a directly formed cobalt-doped titanium dioxide film. As can be seen from FIG. 2, the cobalt-doped titanium dioxide film formed through the non-doped titanium dioxide film has a larger (101) peak of TiO 2 and improved crystallinity.
図3は、図2(a)に関する前記コバルトドープ二酸化チタン膜の表面SEM写真であり、図4は、同じコバルトドープ二酸化チタン膜の表面AFM写真である。図3から明らかなように、前記コバルトドープ二酸化チタン膜上にはランダムな凹凸や析出物が形成されておらず、図4から明らかなように、前記コバルトドープ二酸化チタン膜の表面には原子層ステップが等間隔で出現し、原子レベルで平坦な表面が形成されていることが分かる。 FIG. 3 is a surface SEM photograph of the cobalt-doped titanium dioxide film with respect to FIG. 2A, and FIG. 4 is a surface AFM photograph of the same cobalt-doped titanium dioxide film. As is clear from FIG. 3, no random irregularities or precipitates are formed on the cobalt-doped titanium dioxide film, and as is apparent from FIG. 4, an atomic layer is formed on the surface of the cobalt-doped titanium dioxide film. It can be seen that the steps appear at regular intervals, and a flat surface is formed at the atomic level.
(実施例2)
コバルトドープ二酸化チタン膜中のキャリア濃度を変化させることによって、その磁気円二色性を調べた。なお、キャリア濃度は〜1022/cm2(試料番号#1)、〜1021/cm2(試料番号#2)及び〜1019/cm2(試料番号#3)とした。
(Example 2)
The magnetic circular dichroism was investigated by changing the carrier concentration in the cobalt-doped titanium dioxide film. The carrier concentration was set to 10 22 / cm 2 (sample number # 1), −10 21 / cm 2 (sample number # 2), and −10 19 / cm 2 (sample number # 3).
図5は、前記コバルトドープ二酸化チタン膜の、室温における吸収スペクトル及び磁気円二色性スペルトルを示すグラフである。図5(a)から明らかなように、前記コバルトドープ二酸化チタン膜の、キャリア濃度の増大に伴って吸収スペクトルのピークが高エネルギー側に移行していることが分かる。また、図5(b)から明らかなように、試料#1及び#2の磁気円二色性スペクトルにおいてピークを示すことから、これらの試料は磁気円二色性(広義の磁気光学効果)を呈することが分かる。また、キャリア濃度の高い試料#1において、そのピーク位置は高エネルギー側にシフトする。
FIG. 5 is a graph showing the absorption spectrum and magnetic circular dichroism spectrum at room temperature of the cobalt-doped titanium dioxide film. As is clear from FIG. 5A, it can be seen that the peak of the absorption spectrum of the cobalt-doped titanium dioxide film shifts to the higher energy side as the carrier concentration increases. Further, as is clear from FIG. 5 (b), since the samples show peaks in the magnetic circular dichroism spectra of
なお、キャリア濃度の低い試料#3においては、磁気円二色性を呈さないことが判明した。また、磁気円二色性を呈する試料#1及び#2においては、図5(c)及び(d)に示すような強磁性のヒステリシスを示すことが判明した。
It was found that
また、図5(a)及び(b)から明らかなように、吸収スペクトルのピーク位置のシフト及び磁気円二色性のピーク位置のシフトと、コバルトドープ二酸化チタン膜中のキャリア濃度の大小とが一対一に対応していることから、前記吸収特性及び前記磁気円二色性(広義の磁気光学効果)は、前記コバルトドープ二酸化チタン膜のキャリアが寄与していることが分かる。 Further, as is clear from FIGS. 5A and 5B, the shift of the peak position of the absorption spectrum and the shift of the peak position of the magnetic circular dichroism and the magnitude of the carrier concentration in the cobalt-doped titanium dioxide film are as follows. Since it corresponds one-to-one, it turns out that the said carrier characteristic of the said cobalt dope titanium dioxide film contributes to the said absorption characteristic and the said magnetic circular dichroism (broad sense magneto-optical effect).
図6は、試料#1及び#2の、ホール効果の磁場依存性を示すグラフである。図6(a)から明らかなように、試料#2では正常ホール効果が支配的であるが、挿入図にあるような磁場に比例する正常ホール効果を差し引くと、異常ホール効果が存在していることが分かる。また、図6(b)から明らかなように、試料#1では異常ホール効果が支配的で温度の低下とともに顕著になることが分かる。試料#1及び#2で示される本発明のコバルトドープ二酸化チタン膜は、このような異常ホール効果を呈することからキャリアのスピンが強磁性分極していることが分かる。したがって、前記異常ホール効果には、コバルトドープ二酸化チタン膜中のキャリアが寄与していることが分かる。
FIG. 6 is a graph showing the magnetic field dependence of the Hall effect for
(実施例3)
本例では、コバルトドープ二酸化チタン膜形成時の、酸素分圧を種々変化させた。図7(a)は、コバルトドープ二酸化チタン膜の、抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、図7(b)は、前記コバルトドープ二酸化チタン膜の、抵抗率の酸素分圧依存性を示すグラフである。図7(a)から明らかなように、前記コバルトドープ二酸化チタン膜の、抵抗率の温度依存性は半導体的性質を呈することが分かる。また、図7(b)から明らかなように、前記抵抗率は酸素分圧と一対一の関係にあり、前記抵抗率、すなわちキャリア濃度は、形成時の酸素分圧を制御することによって制御できることが分かる。
(Example 3)
In this example, the oxygen partial pressure during the formation of the cobalt-doped titanium dioxide film was variously changed. FIG. 7A is a graph showing the temperature dependence of the resistivity of the cobalt-doped titanium dioxide film, and FIG. 7B shows the oxygen partial pressure dependence of the resistivity of the cobalt-doped titanium dioxide film. It is a graph to show. As is apparent from FIG. 7A, the temperature dependence of the resistivity of the cobalt-doped titanium dioxide film exhibits semiconductor properties. Further, as is apparent from FIG. 7B, the resistivity has a one-to-one relationship with the oxygen partial pressure, and the resistivity, that is, the carrier concentration, can be controlled by controlling the oxygen partial pressure at the time of formation. I understand.
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the present invention with specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and all modifications and changes are made without departing from the scope of the present invention. It can be changed.
本発明は、フォトニクス分野及びエレクトロニクス分野において用いることができる。フォトニクス分野では、光アイソレータなどの磁気光学デバイス等に適用することができ、エレクトロニクス分野では、磁気抵抗デバイス、巨大磁気抵抗デバイス、電界効果型デバイス、スピン偏極キャリア注入デバイス、スピン偏極発光素子、又はこれらのデバイスを含む磁気センサあるいはスピン輸送素子などに適用することができる。 The present invention can be used in the fields of photonics and electronics. In the photonics field, it can be applied to magneto-optical devices such as optical isolators. In the electronics field, magnetoresistive devices, giant magnetoresistive devices, field effect devices, spin-polarized carrier injection devices, spin-polarized light emitting elements, Alternatively, it can be applied to a magnetic sensor or a spin transport element including these devices.
10 多層膜構造
11 基板
12 二酸化チタン膜
13 コバルトドープ二酸化チタン膜
DESCRIPTION OF
Claims (23)
前記基板上に、二酸化チタン膜を形成する工程と、
前記二酸化チタン膜上にコバルトをドープした二酸化チタン膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、コバルトドープ二酸化チタン膜の作製方法。 Preparing a predetermined substrate; and
Forming a titanium dioxide film on the substrate;
Forming a cobalt-doped titanium dioxide film on the titanium dioxide film;
A method for producing a cobalt-doped titanium dioxide film, comprising:
前記基板上に形成された二酸化チタン膜と、
前記二酸化チタン膜上に形成されたコバルトドープの二酸化チタン膜と、
を具えることを特徴とする、多層膜構造。 A predetermined substrate;
A titanium dioxide film formed on the substrate;
A cobalt-doped titanium dioxide film formed on the titanium dioxide film;
A multilayer film structure characterized by comprising:
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