JP3943701B2 - Ozone generator - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理設備、空気清浄器、脱臭装置などに使用されるオゾン発生装置に係り、とりわけ高誘電率の誘電体を電極に密着性良く接着することができるオゾン発生装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりオゾン発生装置として一方の電極と、この一方の電極と間隙をおいて配置された他方の電極と、これら一方の電極と他方の電極間に高電圧を印加する高電圧電源とを備えたものが知られている。また一方の電極表面には、誘電体が設けられる。
【0003】
このようなオゾン発生装置において、一方の電極と他方の電極との間に原料ガス(空気または酸素)が供給される。この間、一方の電極と他方の電極間に高電圧が印加されて、一方の電極と他方の電極との間に無声放電が発生し、この放電により原料ガスからオゾンが生成する。
【0004】
このようなオゾン発生装置に使用される部材については、耐オゾン性が必要とされるため、電極および誘電体としてはステンレス鋼、ガラス、石英、セラミック、砂、アスベスト、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂などが用いられ、また乾燥状態では、鉄やアルミニウムを使用することもできる。
【0005】
オゾン発生装置の部材の材料選定は、従来より酸化力の強いオゾンだけでなく、励起した酸素原子と窒素分子、複製する窒素酸化物、さらに吸湿して生じる硝酸に対する耐久性も考慮して行われる。
【0006】
また、他方の電極は冷却水により冷却されるが、この場合、冷却効率を低下させるスライム生成、錆、土砂の混入を防止するとともに、腐食の原因となるpHあるいは各種イオン顔料などを考慮して、冷却水質を向上させる必要がある。特に塩素イオンを多く含んだ冷却水を使用した場合、耐食性の良いステンレスにおいてもスキマ腐食などを起こし、電極の寿命や定期的な点検に対し不都合を生じることが多い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電極材料として最も良く使用されているのが、ステンレスである。例えばホウ珪酸ガラスの内面にスパッタリングによりステンレス膜を付着させて高圧電極とし、接地電極としては鏡面研磨した内表面をもつステンレスを用い、この電極間に高圧を印加して無声放電を起こさせオゾンを発生させることがある。この場合、両電極ともステンレスを使うため、原料ガスとして空気を用いる際には、空気中に存在する窒素の酸化・吸湿によって生じる硝酸に対して両電極とも強い耐食性を示す。
【0008】
しかしながら、ガラスとステンレスの熱膨張係数差が大きいため、ステンレス膜厚を十分厚くすることができない。またステンレス自身も電気伝導性が良くないことから、電気伝導ロスを多く持ち、これが温度上昇を招き、一定以上にオゾン発生効率を上げられないことがある。また、ガラスの内側にアルミニウムを溶射した電極を用いることもあるが、これは厚膜生成できる反面、硝酸腐食に弱い。さらにガラスの一部がボーラスになると、たちまち電極が腐食する不具合が生じ、高度水処理システムなどにおいても、トラブルの一因となることがある。特に原料ガスの露点が下がった場合は、冷却水漏れがわずかでも起こると、硝酸生成が促進され、アルミニウム電極における腐食は致命的になることが多い。
【0009】
一方では電極の昇温を防ぐため、両電極ともに冷却する必要性がいわれており、高圧電極を強度のある金属管で形成し、表面にガラスを被覆する技術も開発されているが、単純な方法ではガラスの塗りかえし中に膜表面にひびが入り剥離することもある。この場合、わずかでも剥離すると、この部分から硝酸が混入し、部分的な腐食から電極全面に広がる危険性が生じる。このように、従来の技術では、電極とガラスの密着性が十分ではなく、厚膜を用いて高誘電率の緻密な皮膜を形成し、オゾン発生率を向上させるには改良が必要であった。
【0010】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、特に高誘電率の誘電体を密着性良く電極に接着することができるオゾン発生装置を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一方の電極と、この一方の電極と間隙をおいて配置され、一方の電極との間に高電圧が印加される他方の電極とを備え、一方の電極は少なくとも一種の金属からなる金属製基板を有し、一方の電極の他方の電極側に、金属製基板の金属を主成分とする下部誘電体と、金属製基板の金属以外の金属を主成分とする上部誘電体とが順次設けられ、上部誘電体の厚さは下部誘電体の厚さより大きくなっていることを特徴とするオゾン発生装置である。本発明によれば、高誘電率の誘電体を密着性良く電極に接着することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図1乃至図3は、本発明によるオゾン発生装置の一実施の形態を示す図である。
【0013】
図1乃至図3に示すように、オゾン発生装置10は一方の電極1と、この一方の電極1と所定間隔をおいて配置された他方の電極2とを備え、このうち一方の電極1の他方の電極2側表面には誘電体3が設けられている。
【0014】
また、オゾン発生装置10の一方の電極1と、他方の電極2には、交流高圧電源12が接続され、また他方の電極2側は接地されている。さらにオゾン発生装置10には、一方の電極1と他方の電極2との間の間隙内に乾燥空気(原料ガス)を供給する原料ガス供給装置11が接続されている。一方の電極1と他方の電極2との間の間隙内に供給された乾燥空気は、一方の電極1と他方の電極2との間で無声放電が発生するとオゾン化され、オゾン化ガスとして排出される。
【0015】
またオゾン発生装置10には、主として他方の電極2側を冷却する冷却装置14が設けられている。
【0016】
次に図3により、一方の電極1について詳述する。一方の電極1は少なくとも一種の金属からなる金属製基板を有している。また誘電体3は下部誘電体3aと、上部誘電体3bとからなり、このうち下部誘電体3aは一方の電極1の金属製基板の金属を主成分とする材料からなり、上部誘電体3bは一方の電極1の金属製基板の金属以外の金属を主成分とする材料からなっている。また上部誘電体3bの厚さは下部誘電体3aの厚さより大きくなっており、例えば下部誘電体3aの厚さは1nm−10μmの範囲に定められている。
【0017】
次に各部の材料について説明する。
【0018】
まず一方の電極1を構成する金属製基板はアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、クロム、バナジウム、パラジウムのうち少なくとも一種を主成分とする金属から構成されている。アルミニウムの場合、強度が弱いことや耐食性にやや劣ることから、亜鉛、銅、シリコン、マグネシウムなどのうち一種以上を総量で10wt%まで含む材料を使用することが望ましい。もちろん、誘電体3に強度があり金属製基板に強度が要求されない膜のような場合は、純アルミニウムでもかまわない。またパラジウムに、ニッケル、銅等を20wt%まで添加して強度を向上させることが望ましいが、高価な材料なので、薄膜として誘電体3に付着させて薄膜電極として採用するか、別の金属剛体の上に薄膜として成長させるなどの方法を採るのがよい。
【0019】
またチタン、バナジウムは、酸化膜の誘電体への接着性が良いため金属製基板としては最も望ましい。強度の補完としてニッケル、銅、アルミ、モリブデンなどを添加してもよい。鉄およびニッケルを金属製基板として用いる場合は、誘電体3と熱膨張係数を合わせるためには、鉄・ニッケル合金としてニッケルを30−45%の範囲内で調整し、低熱膨張金属として使うことが好ましい。この場合、酸化皮膜の強度を上げるため、コバルトを10wt%まで添加してもかまわない。ステンレスを金属製基板として用いる場合は、強度的にも耐食性においても十分であるため、金属製基板として最も好都合である。クロムは単体では成形性が悪く管として利用できないため、クロム膜として、先のパラジウムのようにして使用するか、あるいは鉄やニッケルとの合金として利用することができる。
【0020】
また、他方の電極2はステンレス製となっている。
【0021】
次に下部誘電体3aは、一方の電極1を構成する基板の金属を主成分とする誘電体層であり、高誘電率を持つ上部誘電体3bと、金属製基板からなる一方の電極1との熱膨張係数差の緩衝剤、および化学構造変化の緩衝剤としての機能を有する。ここで誘電体3a,3bとは、金属に比べて誘電率が高い層であって、酸化物層、窒化物層、硼化物層、および硫化物層などからなり、このうち作り安さや上部の誘電体層との密着性などを考えれば最も好適な誘電体は酸化物層である。
【0022】
下部誘電体3aの厚さは1nm−10μmの範囲となっており、これ以下の厚さでは、上部誘電体3bとの密着性がとれず、他方これ以上の厚さでは金属製基板と下部誘電体3aとの界面での剥離が起こりやすくなる。さらに望ましくは、下部誘電体3aは3nm−1μmとなっている。下部誘電体3aの形成方法としては、室温以上で酸化させて形成する方法が考えられるが、このとき酸化雰囲気に有機汚染物などがある場合は、あとで洗浄をする必要がある。雰囲気としては、空気、酸素、炭酸ガスなどがあり、条件によっては湿潤雰囲気で行っても良い。ただし、初期において酸素ポテンシャルの低い状態から酸化を開始し、後半においてポテンシャルを高くすると緻密な膜ができやすくなる。望ましくは酸化反応における後段の酸素ポテンシャルが、前段のそれの2倍以上となっていることが好ましい。反応温度は、700℃以下が望ましく、これ以上では膜ががさがさになることもある。1nm以下の汚染層であれば、上部誘電体3bを形成する時に剥離することもあるので、場合によっては付着していてもかまわない。
【0023】
金属製基板を蒸着やスパッタなどの物理的手法や塗布などの化学的手法で形成する場合でも、上部誘電体3bとの界面に下部誘電体3aを設けることは必要である。例えば金属製基板を付着した後に熱拡散などにより酸素を金属製基板にゲッタリングさせて酸化層を形成してもよい。また下部誘電体3aは上部誘電体3bより薄くする必要がある。上部誘電体3bの厚さは下部誘電体3aの厚さの少なくとも10倍はあることが望ましく、これ以下では上部誘電体3bの誘電率がとりにくくなり、1倍以下になるとオゾン発生効率は全く期待できない。
【0024】
また上部誘電体3bとしては、シリカガラスやアルミナを用いることができるが、その場合にはストロンチウム、チタン、バリウム、鉛、亜鉛、タンタル、イットリウム等の酸化物を総量で20%まで添加すると効果的である。より高い誘電率の上部誘電体3bを得るためには、ペロブルカイトやルチル構造を主に持つ酸化物を主成分とするのが望ましい。もちろんNaCl型や単斜晶系で高誘電率のものもあるので、これを上部誘電体3bとして用いてもかまわない。主な酸化物としては、Ta2O5、SrTiO3、TiO2、BaSrTiO3、PbZnO3、ZrO2などがあり、これらは化学量論比が定比のものであるが、ある程度は不定比になってもかまわない。また上部誘電体3b中へ添加元素として鉄、ニッケル、マンガン、クロムなどを総量で5wt%程度までいれると、上部誘電体3bの誘電率の安定性を図ることができる。
【0025】
また上部誘電体3bと下部誘電体3aの主成分は、異なっていなければならない。これは、上部誘電体3bと下部誘電体3aの主成分が同じ場合、誘電体3a,3bにできた亀裂(微少な欠陥)が、一方の電極1を構成する金属製基板面まで貫通してしまい、亀裂が到達した金属面が腐食するためである。望ましくは上部誘電体3bと下部誘電体3aの結晶構造や結晶粒径が異なる方が望ましい。
【0026】
また一方が非晶質で、他方が結晶質でもかまわない。この場合には、亀裂は上部誘電体3bと下部誘電体3aの界面で停止し、それ以上進展しないメリットがある。また、上部誘電体3bと金属製基板との熱膨張係数の差による応力を吸収したりするのにも付随的に役に立つ。一方の電極1を構成する金属製基板に上部誘電体3bを付着させる方法は、物理的手法及び化学的手法のいずれでも良く、具体的には蒸着、イオンプレーティング、スパッタ、化学気相蒸着、CVD、メッキ、溶射、塗布、膜の接着などが考えられる。また、円筒型オゾン発生器などのように厚膜型の誘電体3を形成しなければいけないときは、溶射や塗布法が最も優れている。また沿面放電のように同一面上にスタックタイプで一方の電極1や誘電体3を形成する場合は、スパッタやCVD等が適している。
【0027】
沿面放電の場合は、スクリーン印刷やリソグラフィなどにより選択的に一方の電極1だけに誘電体3を付着させてもよく、一方の電極1と他方の電極2とを誘電体3を介して直接接合していても良く、この方が製作は楽である。
【0028】
上部誘電体3bの材質は、非晶質でできているほうが、粒界が無く腐食が起きにくいが、先にも述べたように高誘電体膜の場合、結晶質からなっている方が好都合である。上部誘電体3bの結晶質の度合いは30%以上が望ましく、これ以下では高誘電体膜の効果があまりない。より簡単に上部誘電体3bを形成するには、有機金属液を塗布し、100℃以上の温度で焼成することにより、酸化物を主体とした誘電体膜を形成することができる。有機金属液は金属アルコキシドなどの液体で繰り返し塗布と乾燥を行うことにより、厚膜化していく。
【0029】
本実施の形態によれば、高誘電率を有する上部誘電体3bを、下部誘電体3aを介して一方の電極1に精度良く密着させることができる。
【0030】
次に図4によりオゾン発生装置の他の実施の形態について説明する。図4に示すように、オゾン発生装置10は円筒状容器10aを備え、円筒状容器10a内に容器10aと同心円上に上部誘電体3bとして機能するガラス管が挿入され、ガラス管からなる上部誘電体3bの内面には一方の電極1が設けられている。
【0031】
上部誘電体3b内面の一方の電極1は、電極端子22、ヒューズ23および接続板32を介して高圧碍子24に接続され、さらに容器10a外方の電源12(図1参照)に通じている。また、他方の電極(接地電極)2が容器10a内に配設され、他方の電極2は端板26に溶接されて容器10aと同電位となっている。
【0032】
また容器10aは鏡板27で密封され、原料ガス入口28から露点−60℃の原料ガスが容器10a内に供給され、容器10a内のオゾンガスがオゾン出口29から排出される。一方、冷却水導入管30から挿入された冷却水は、接地された他方の電極2の外側を通り冷却水排出管31から排出される。
【0033】
また図4において、ガラス管からなる上部誘電体3bと、上部誘電体3bの内面に設けられた一方の電極1との間には、下部誘電体3aが設けられ、これら下部誘電体3aと上部誘電体3bとによって誘電体3が構成されている。
【0034】
なお図4に示す実施の形態において、一方の電極1、下部誘電体3aおよび上部誘電体3bは、図1乃至図3に示す実施の形態と同様の材料から形成されている。
【0035】
【実施例】
次に本発明の具体的実施例について説明する。
【0036】
実施例1
図4に示すような構造のオゾン発生装置を作製するために電極を以下のように作成した。まず、内径75mm、肉厚2mmで先端を封止加工された円筒形のガラス管を用意し、内面をフッ酸とイオン交換水で洗浄した。このガラス管をスパッタ装置内にいれ、棒状のスパッタターゲットをガラス管内部に挿入し、スパッタ装置のチャンバー内部をアルゴンで封じ込めた。この際、微量の乾燥空気も併せて封入し、初期のスパッタにおいて酸化チタンがガラス管内面に付着するようにした。次に高周波で逆スパッタをかけてガラス管内面をクリーニングした後、高周波正スパッタにより酸化チタンを5nm程度付着させた。その後、真空度を上げて再度アルゴンを封止してスパッタを続け、膜厚300nmのチタンコーティングを行った。このようにして、内面に酸化チタンを介してチタンをコーティングしたガラス管を50本作成した。この場合、ガラス管は上部誘電体3bとなり、コーティングされた酸化チタンは下部誘電体3aとなり、コーティングされたチタンは一方の電極1となる。
【0037】
一方の電極(接地電極)2としては、ステンレス管を用いた。この場合、ステンレス管の終端部を、同一の径の穴をあけた端板26に合わせて溶接し、ステンレス管2と端板26を容器10a内に挿入し、この端板26を容器10a内に溶接した。ステンレス管からなる他方の電極2の数は25本とし、その両端を全て端板26に溶接した。その後先に作製した上部誘電体3b、下部誘電体3aおよび一方の電極1をスペーサを介してガラス管(上部誘電体)3bの外部とステンレス管2内部のギャップを1mmに保持したまま、一本ずつステンレス管2内に挿入した。一方の電極1には電極端子22とヒューズ23を取り付け、ヒューズ23の先端を高圧碍子24に取り付けてオゾン発生装置10を完成させた。オゾン発生装置10を台座に取り付け、オゾン発生装置10に、冷却装置14、原料ガス供給装置11および電源12を接続した。次にオゾン発生装置10に原料ガスを流し、高電圧をかけ、高周波で放電させたところ、オゾン発生効率が良く長時間の安定性も向上した。
【0038】
実施例2
実施例1と同様に図2に示すようなオゾン発生装置を作るため、電極を以下のように作成した。まず一方の電極1として、ステンレス(SUS316)管を用い、ステンレス管の一方の端面をステンレス材料で封止し、ステンレス管の外面を全て一旦鏡面研磨した後、サンドブラストにより平均粗さ2μmまであらした。その後、ステンレス管の外面を10日間大気中で酸化させ、約3nmのクロムを主成分とする酸化膜を形成した。次にエタノールで表面汚染を取り除いた後、溶射によりタンタル酸化膜を15μm形成した。その後、実施例1と同じ方法でオゾン発生器を組み立て、実施例1と同じように運転させたところ良好な結果を得た。この場合、ステンレス管は一方の電極1として機能し、酸化膜は下部誘電体3aとして機能し、タンタル酸化膜は上部誘電体3bとして機能する。
【0039】
実施例3
引き抜きしたステンレス管の外面に、硝酸系の腐食液によりクロムを主成分とする不働体皮膜(50nm厚)を形成した。その後、ステンレス管外面にガラス溶射した。他は実施例1、2と同様にしてオゾン発生装置を完成させ、試験したところ良好な結果を得た。
【0040】
この場合、ステンレス管は一方の電極1として機能し、不働体皮膜は下部誘電体3aとして機能し、溶射されたガラスは上部誘電体3bとして機能した。
【0041】
参考例
沿面放電タイプのオゾン発生装置10を作成するに当たり、電極を以下のように製作した。先ず図5に示すように、上部誘電体(ガラス板)3bの下面に下部誘電体(金属酸化膜)3aを介して平板の一方の電極1を設けた。また上部誘電体3bの上面に一定間隔に他方の電極2を設け、両電極1,2間に電圧を印加し他方の電極2の周辺部に無声放電を起こさせた。
【0042】
オゾン発生装置10は、例えば、図6で示すようなガラス板からなる上部誘電体3bが複数個配置されて構成され、原料ガスは、上部誘電体3b表面の他方の電極2間に供給される。
【0043】
次にオゾン発生装置10の製造方法について説明する。まず上部誘電体3bとなるガラス板の片面に酸化物を含んだバナジウム層とパラジウム層とにより10nm厚の膜を設け、その上にアルミニウム薄膜400nmをスパッタリングで形成した。
【0044】
次に、ガラス板の一方の面にスクリーン印刷により、銀−パラジウム電極を短冊状に配列した。その後焼成をして、銀−パラジウム電極中の有機成分を蒸発させた後、時間をかけて焼き固め、オゾン発生装置10を製造した。この場合、ガラス板により上部誘電体3bが構成され、酸化物を含んだバナジウム層とパラジウム層とにより下部誘電体3aが構成され、アルミニウム薄膜により一方の電極1が構成される。また、銀−バナジウム電極は他方の電極2を構成する。
【0045】
次にオゾン発生装置10に電源12および原料ガス供給装置11を取り付け、高電圧を一方の電極1と他方の電極2間にかけて他方の電極2近傍に無声放電を起こさせたところ、良好なオゾンを安定して得ることができた。なお、原料ガスは乾燥酸素となっており、オゾン発生装置10をヒートシンクにより空冷した。
【0046】
実施例5
厚さ0.5mmの銅表面に酸化を20nm形成し、次に表面をわずかに酸化させた厚さ3mmの結晶質窒化アルミ板を800℃で圧着させ、銅と結晶質窒化アルミ板との界面に銅とアルミニウムの複合酸化物40nmを形成した。
【0047】
その後、Fe−40Ni−5Cr合金の平型の線(1mm幅)の表面に酸化膜を10nm形成した。次に、この線を等間隔にアルミ板表面に等間隔(2.5mm幅)で配列し、600℃で加圧成形して、合金線のパターンをアルミ板上に形成した(図6参照)。このとき合金線とアルミ板との界面には、複合酸化物が生成される。このようにしてオゾン発生装置10が製造されるが、この場合、銅板は一方の電極1となり、銅の酸化層は下部誘電体3aとなり、アルミ板は上部誘電体3bとなる。またFe−40Ni−5Cr合金からなる合金線は、他方の電極2となる。
【0048】
実施例4と同様にオゾン発生装置10に電源12と原料ガス供給装置11を取り付け、原料ガスを送るとともに、高電圧を銅膜とFe−Ni−Cr合金線間にかけて、合金線近傍に無声放電を起こさせたところ良好なオゾンが安定して得ることができた。
【0049】
実施例6
実施例1と同様な方法により、以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:イットリウム添加アルミナ(0.3mm)
下部誘電体3a:クロム酸化物(3nm)
一方の電極1:ステンレス
他方の電極2:ステンレス
【0050】
実施例7
実施例1と同様にして以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:ジルコニウム酸化物添加シリカガラス(0.1μm)
下部誘電体3a:Ni,Cr添加マグネタイト(20nm)
一方の電極1:ステンレス
他方の電極2:ステンレス
【0051】
実施例8
実施例2と同様な方法により、以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:チタン酸ストロンチウム(10μm)
下部誘電体3a:アルミ酸化物(10nm)
一方の電極1:Al−3Cu−1Si
他方の電極2:ステンレス
【0052】
実施例9
実施例2と同様な方法により、以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:チタン酸化物(10μm)
下部誘電体3a:窒化鉄(一部酸化鉄、2μm)
一方の電極1:ステンレス
他方の電極2:ステンレス
【0053】
実施例10
実施例4と同様な方法により、以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:鉄ドープチタン酸ストロンチウムバリウム。ただし、この層は下部誘電体上にスパッタにより300nm形成されたもの
下部誘電体3a:アルミ酸化物(10nm)
一方の電極1:Al−2Zn−1Mg(5mm板材)
他方の電極2:金−銅合金
【0054】
実施例11
実施例4と同様の方法により、以下の構成を有するオゾン発生装置10を完成させた。
上部誘電体3b:珪酸ガラス(0.5mm厚)表面にタンタル酸化物(300nm厚)を形成したもの
下部誘電体3a:クロム酸化物(5nm)
一方の電極1:クロム
他方の電極2:ニッケル
【0055】
これらの実施例1〜11により作成されたオゾン発生装置10は、従来のものに比べて、以下の点が優れていた。
(1) 製造時の取り扱いにおいても電極および誘電体の膜剥がれを気にすることなく、装着することができるため、製造時間の大幅短縮が図られた。また、製造歩留まりの向上にも役立った。
(2) 運転期間中に膜の剥がれが起きず、定期点検を少なくすることができた。
(3) 膜剥がれが起きないため、冷却水や放電により発生した硝酸による腐食が起きず、いつまでも所望の効率を維持できた。
(4) 誘電体として高誘電膜、高誘電体を使用することができ、オゾン発生効率を向上させることができた。
(5) 高圧、高周波放電に耐えるため、オゾン発生効率を向上させることができた。
(6) 冷却水あるいは空気冷却による、大きな湿度勾配もつけることができるためオゾン発生効率を向上させることができた。
【0056】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高誘電率を有する誘電体を密着性良く電極に接着することができるので、電極と誘電体との剥離の問題を最小に抑えて安定したオゾン発生装置を得ることができる。また、高誘電率を有する誘電体を用いることにより、オゾン発生効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるオゾン発生装置の一実施の形態を模式的に示す図。
【図2】オゾン発生装置に電源、原料ガス供給装置および冷却装置を接続した状態を示す図。
【図3】オゾン発生装置の電極構造を模式的に示す図。
【図4】本発明によるオゾン発生装置の他の実施の形態を示す図。
【図5】沿面放電タイプのオゾン発生装置の電極構造を示す側断面図。
【図6】沿面放電タイプのオゾン発生装置の内部構造を示す図。
【符号の説明】
1 一方の電極
2 他方の電極
3 誘電体
3a 下部誘電体
3b 上部誘電体
10 オゾン発生装置
11 原料ガス供給装置
12 電源
14 冷却装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ozone generator used in water treatment facilities, air purifiers, deodorizers, and the like, and more particularly to an ozone generator capable of adhering a high dielectric constant dielectric to an electrode with good adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an ozone generator has one electrode, the other electrode arranged with a gap between the one electrode, and a high voltage power source for applying a high voltage between the one electrode and the other electrode. Things are known. A dielectric is provided on one electrode surface.
[0003]
In such an ozone generator, source gas (air or oxygen) is supplied between one electrode and the other electrode. During this time, a high voltage is applied between one electrode and the other electrode, and a silent discharge is generated between the one electrode and the other electrode, and ozone is generated from the source gas by this discharge.
[0004]
For the members used in such ozone generators, ozone resistance is required, so the electrodes and dielectrics are stainless steel, glass, quartz, ceramic, sand, asbestos, polyvinylidene chloride, fluororesin, etc. In addition, iron or aluminum can be used in the dry state.
[0005]
The materials for the ozone generator are selected considering not only ozone, which has a stronger oxidizing power than conventional ozone, but also the durability against excited oxygen atoms and nitrogen molecules, replicating nitrogen oxides, and nitric acid generated by moisture absorption. .
[0006]
The other electrode is cooled by cooling water. In this case, slime generation that reduces cooling efficiency, mixing of rust and earth and sand are prevented, and pH or various ion pigments that cause corrosion are taken into consideration. It is necessary to improve the cooling water quality. In particular, when cooling water containing a large amount of chlorine ions is used, even a stainless steel having good corrosion resistance may cause gap corrosion and the like, often resulting in inconvenience for electrode life and periodic inspection.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, stainless steel is most often used as an electrode material. For example, a stainless steel film is attached to the inner surface of borosilicate glass by sputtering to form a high-voltage electrode, and the ground electrode is made of stainless steel with a mirror-polished inner surface. May occur. In this case, since both electrodes use stainless steel, when using air as the source gas, both electrodes show strong corrosion resistance against nitric acid generated by oxidation and moisture absorption of nitrogen present in the air.
[0008]
However, since the difference in thermal expansion coefficient between glass and stainless steel is large, the stainless steel film thickness cannot be made sufficiently thick. Moreover, since stainless steel itself is not good in electric conductivity, it has a lot of electric conduction loss, which causes a temperature rise, and the ozone generation efficiency may not be raised beyond a certain level. In addition, an electrode in which aluminum is sprayed on the inside of the glass may be used, but this can form a thick film, but is weak against nitric acid corrosion. Furthermore, if a part of the glass becomes a bolus, there is a problem that the electrodes corrode immediately, which may be a cause of trouble even in an advanced water treatment system. In particular, when the dew point of the source gas is lowered, even if a slight leakage of cooling water occurs, nitric acid production is promoted, and corrosion at the aluminum electrode is often fatal.
[0009]
On the other hand, in order to prevent the temperature of the electrode from rising, both electrodes need to be cooled, and a technique for forming a high-voltage electrode with a strong metal tube and covering the surface with glass has been developed. According to the method, the surface of the film may be cracked and peeled off during repainting of the glass. In this case, if it peels even a little, nitric acid mixes from this part, and there exists a danger of spreading to the whole electrode surface from partial corrosion. As described above, in the conventional technology, the adhesion between the electrode and the glass is not sufficient, and it is necessary to improve the ozone generation rate by forming a dense film having a high dielectric constant using a thick film. .
[0010]
The present invention has been made in consideration of such points, and an object of the present invention is to provide an ozone generator capable of adhering a dielectric having a high dielectric constant to an electrode with good adhesion.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes one electrode and the other electrode arranged with a gap between the one electrode and a high voltage applied between the one electrode, and the one electrode is made of at least one kind of metal. A lower dielectric composed mainly of the metal of the metallic substrate, and an upper dielectric composed mainly of a metal other than the metal of the metallic substrate, on the other electrode side of the one electrode. Are provided sequentially, and the thickness of the upper dielectric is larger than the thickness of the lower dielectric . According to the present invention, a high dielectric constant dielectric can be adhered to an electrode with good adhesion.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1 to 3 are diagrams showing an embodiment of an ozone generator according to the present invention.
[0013]
As shown in FIG. 1 to FIG. 3, the
[0014]
An AC high
[0015]
The
[0016]
Next, one
[0017]
Next, the material of each part will be described.
[0018]
First, the metal substrate constituting one
[0019]
Titanium and vanadium are most desirable as a metal substrate because of the good adhesion of the oxide film to the dielectric. Nickel, copper, aluminum, molybdenum or the like may be added as a complement to strength. When using iron and nickel as a metal substrate, in order to match the thermal expansion coefficient with that of the dielectric 3, it is necessary to adjust nickel as an iron / nickel alloy within a range of 30-45% and use it as a low thermal expansion metal. preferable. In this case, cobalt may be added up to 10 wt% in order to increase the strength of the oxide film. When stainless steel is used as a metal substrate, it is most convenient as a metal substrate because it is sufficient in strength and corrosion resistance. Since chromium alone has poor moldability and cannot be used as a tube, it can be used as a chromium film as in the previous palladium or as an alloy with iron or nickel.
[0020]
The
[0021]
Next, the lower dielectric 3a is a dielectric layer mainly composed of a metal of a substrate constituting one
[0022]
The thickness of the lower dielectric 3a is in the range of 1 nm to 10 μm. If the thickness is less than this, the adhesion to the
[0023]
Even when a metal substrate is formed by a physical method such as vapor deposition or sputtering or a chemical method such as coating, it is necessary to provide the lower dielectric 3a at the interface with the
[0024]
As the
[0025]
The main components of the
[0026]
One may be amorphous and the other may be crystalline. In this case, there is an advantage that the crack stops at the interface between the
[0027]
In the case of creeping discharge, the dielectric 3 may be selectively attached to only one
[0028]
If the material of the
[0029]
According to the present embodiment, the
[0030]
Next, another embodiment of the ozone generator will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the
[0031]
One
[0032]
Further, the container 10 a is sealed by the
[0033]
In FIG. 4, a lower dielectric 3a is provided between an
[0034]
In the embodiment shown in FIG. 4, one
[0035]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0036]
Example 1
In order to produce an ozone generator having a structure as shown in FIG. 4, an electrode was produced as follows. First, a cylindrical glass tube having an inner diameter of 75 mm and a wall thickness of 2 mm and having a tip sealed was prepared, and the inner surface was washed with hydrofluoric acid and ion-exchanged water. The glass tube was placed in a sputtering apparatus, a rod-like sputtering target was inserted into the glass tube, and the inside of the chamber of the sputtering apparatus was sealed with argon. At this time, a small amount of dry air was also enclosed so that titanium oxide adhered to the inner surface of the glass tube in the initial sputtering. Next, reverse sputtering was performed at high frequency to clean the inner surface of the glass tube, and then titanium oxide was deposited to about 5 nm by high frequency normal sputtering. Thereafter, the degree of vacuum was raised and argon was sealed again to continue sputtering, and titanium coating with a film thickness of 300 nm was performed. In this manner, 50 glass tubes having titanium coated on the inner surface through titanium oxide were produced. In this case, the glass tube becomes the
[0037]
As one electrode (ground electrode) 2, a stainless steel tube was used. In this case, the end portion of the stainless steel tube is welded according to the
[0038]
Example 2
In order to make an ozone generator as shown in FIG. 2 as in Example 1, electrodes were made as follows. First, as one
[0039]
Example 3
A passive film (thickness: 50 nm) mainly composed of chromium was formed on the outer surface of the drawn stainless steel tube with a nitric acid-based corrosive liquid. Thereafter, glass spraying was performed on the outer surface of the stainless steel tube. Others completed the ozone generator similarly to Example 1, 2, and when it was tested, the favorable result was obtained.
[0040]
In this case, the stainless steel tube functions as one
[0041]
Reference Example In producing the creeping discharge
[0042]
The
[0043]
Next, the manufacturing method of the
[0044]
Next, silver-palladium electrodes were arranged in a strip shape by screen printing on one surface of the glass plate. Thereafter, baking was performed to evaporate organic components in the silver-palladium electrode, and then baking was performed over time to produce the
[0045]
Next, when the
[0046]
Example 5
A crystalline aluminum nitride plate having a thickness of 3 mm, which is formed by oxidizing 20 nm on a copper surface having a thickness of 0.5 mm and then slightly oxidizing the surface, is crimped at 800 ° C., and the interface between the copper and the crystalline aluminum nitride plate A composite oxide of copper and aluminum having a thickness of 40 nm was formed.
[0047]
Thereafter, an oxide film of 10 nm was formed on the surface of the flat wire (1 mm width) of the Fe-40Ni-5Cr alloy. Next, the wires were arranged at equal intervals on the surface of the aluminum plate at equal intervals (2.5 mm width), and pressed at 600 ° C. to form an alloy wire pattern on the aluminum plate (see FIG. 6). . At this time, a composite oxide is generated at the interface between the alloy wire and the aluminum plate. In this way, the
[0048]
Similarly to Example 4, the
[0049]
Example 6
By a method similar to that in Example 1, an
One electrode 1: stainless steel The other electrode 2: stainless steel
Example 7
The
One electrode 1: stainless steel The other electrode 2: stainless steel
Example 8
By the same method as in Example 2, an
One electrode 1: Al-3Cu-1Si
The other electrode 2: stainless steel
Example 9
By the same method as in Example 2, an
One electrode 1: stainless steel The other electrode 2: stainless steel
Example 10
By the same method as in Example 4, an
One electrode 1: Al-2Zn-1Mg (5 mm plate)
The other electrode 2: gold-copper alloy
Example 11
An
One electrode 1: Chrome The other electrode 2: Nickel
The
(1) Since it can be mounted without worrying about peeling of electrodes and dielectric films during handling during manufacturing, the manufacturing time has been greatly reduced. It also helped improve manufacturing yield.
(2) There was no film peeling during the operation period, and regular inspections could be reduced.
(3) Since film peeling does not occur, corrosion due to nitric acid generated by cooling water or discharge does not occur, and the desired efficiency can be maintained forever.
(4) A high dielectric film and a high dielectric could be used as the dielectric, and the ozone generation efficiency could be improved.
(5) Because it can withstand high pressure and high frequency discharge, the ozone generation efficiency could be improved.
(6) Ozone generation efficiency could be improved because a large humidity gradient can be created by cooling water or air cooling.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since a dielectric having a high dielectric constant can be adhered to the electrode with good adhesion, a stable ozone generator with minimal problems of peeling between the electrode and the dielectric. Can be obtained. Moreover, ozone generation efficiency can be improved by using a dielectric having a high dielectric constant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows an embodiment of an ozone generator according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a state where a power source, a raw material gas supply device and a cooling device are connected to an ozone generator.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrode structure of an ozone generator.
FIG. 4 is a view showing another embodiment of the ozone generator according to the present invention.
FIG. 5 is a side sectional view showing an electrode structure of a creeping discharge type ozone generator.
FIG. 6 is a diagram showing an internal structure of a creeping discharge type ozone generator.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (3)
この一方の電極と間隙をおいて配置され、一方の電極との間に高電圧が印加される他方の電極とを備え、
一方の電極は少なくとも一種の金属からなる金属製基板を有し、一方の電極の他方の電極側に、金属製基板の金属を主成分とする下部誘電体と、金属製基板の金属以外の金属を主成分とする上部誘電体とが順次設けられ、
上部誘電体の厚さは下部誘電体の厚さより大きくなっていることを特徴とするオゾン発生装置。One electrode,
It is arranged with a gap between the one electrode and the other electrode to which a high voltage is applied between the one electrode,
One electrode has a metal substrate made of at least one kind of metal, and the other electrode side of one electrode has a lower dielectric composed mainly of the metal of the metal substrate and a metal other than the metal of the metal substrate. And an upper dielectric mainly composed of
An ozone generator characterized in that the thickness of the upper dielectric is larger than the thickness of the lower dielectric .
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