JP3835154B2

JP3835154B2 - Film and method for forming the film

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Publication number: JP3835154B2
Application number: JP2000327767A
Authority: JP
Inventors: 健之山木; 博田丸; 圭史柴田; 光辻本; 徹館林; 孝一 ▲高▼濱; 井上　　稔
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JP2001293434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光半導体を含有する被膜及び被膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンレジンを主成分とし、光半導体を含有するシリコン系の無機塗料を基材の表面に塗布すると共に硬化させることによって、シリコンレジン中に光半導体を含む被膜を基材に形成することが従来から知られている。
【０００３】
この光半導体は励起波長の光（例えば波長４００ｎｍの紫外線）が当ると、活性酸素を発生させる光触媒効果を示すものであり、この活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体を含有する被膜を表面にコーティングすることによって、表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分やタバコのヤニなど）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物やアルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌や黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果、防カビ効果などを期待することができる。
【０００４】
また、光半導体を含有する被膜に紫外線が当ると、光半導体がその光触媒作用で空気中の水分又は被膜の表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが基材材料の表面に付着する有機物やこの表面中に含まれる有機物等を分解除去することによって、この材料表面に対する水の接触角が低下し、水に対する馴染みが高くなって親水性が高まり、つまり濡れ易くなって水濡れ性が向上する効果もある。この親水性向上から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇り難くなる防曇効果を期待することができるものであり、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果を期待することができるものである。さらに光半導体を含有する被膜を表面にコーティングした基材材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能を付与することができ、この機能によっても防汚効果を期待することができるものである。
【０００５】
上記のような光半導体を含有するシリコン系の無機塗料を基材の表面に塗布することによって形成される被膜にあって、光半導体の含有比率を増やしていくと、光半導体による上記の効果を高く得ることができるが、その反面ハードコート性が低下し、被膜の耐磨耗性や耐傷性が低下するおそれがある。そこで光半導体の含有比率を減じていくと、ハードコート性は向上あるいは維持されるが、その反面光半導体による上記の効果が低下するという問題があった。
【０００６】
ここで、光半導体を含有するシリコン系の無機塗料で形成される被膜は、励起波長の光である紫外線の存在下では、光半導体による上記のような親水性向上の効果を得ることができる。しかし、紫外線など光の存在しない条件下では親水性向上の効果を得ることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハードコート性を保ちつつ、光半導体による効果を十分に発揮させることができる被膜及び被膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る被膜の形成方法は、光半導体を含むシリコン系の無機塗料を塗布して乾燥した後、この塗料の塗膜表面に、５０〜２００℃の水蒸気による処理を施すことを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、シリコン系の無機塗料は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（但しＲは１価の炭化水素基）で表されるアルコキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物を必須成分として含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、塗料の塗膜表面に短波長の光を照射した後、水蒸気による処理を施すことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る被膜は、上記の請求項１乃至３のいずれかの方法で形成されて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る被膜を形成するために用いられるシリコン系の無機塗料は、特に限定されるものではないが、次の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなるものを用いるのが好ましい。
（Ａ）成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４…（１）（但しＲは１価の炭化水素基）
で表される有機ケイ素アルコキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物
（Ｂ）成分：シリカ
（Ｃ）成分：シラン化合物
（Ｄ）成分：水
（Ｅ）成分：光半導体
上記の（Ａ）成分は、被膜のバインダー成分及び造膜成分として用いられるものであり、さらに被膜に表面親水性（水濡れ性）を付加して防曇性や雨水洗浄による防汚性等をもたらす成分でもある。この（Ａ）成分のアルコキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物は、その形態を特に限定されるものではなく、例えば、溶液状のものでも、分散液状のもの等でもかまわない。
【００１６】
ここで、式（１）のＳｉ（ＯＲ）_４中のＲは１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１７】
アルコシキドを加水分解（部分加水分解）するのに必要な（Ｄ）成分としての水の量は特に限定されるものではなく、またアルコキシドを加水分解（部分加水分解）する際に必要に応じて用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、製造工程に要する時間を短縮する点から酸性触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等を挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上を使用することができる。アルコキシドの加水分解（部分加水分解）は、必要に応じて、例えば４０〜１００℃程度に加温して行なってもよい。
【００１８】
またアルコシキドの加水分解（部分加水分解）は、必要に応じ、適当な溶媒で希釈して行なってもよい。そのような溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコールなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。さらにこれらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなどの１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００１９】
上記のアルコキシドを加水分解（部分加水分解）して得られる（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜３０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合は、加水分解物（部分加水分解物）が不安定であるという不都合があり、３０００を超える場合は、形成される被膜の硬度を十分に保つことが出来ない等の不都合がある。
【００２０】
（Ｂ）成分のシリカとしては、特に限定されることなく公知のものを使用することができる。シリカの形態としては特に限定されるものではなく、例えば粉状やゾル状の形態などいずれでもよい。シリカをゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の非水系の有機溶剤分散性コロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。
【００２１】
ここで、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、アルコキシドの加水分解（部分加水分解）に使用することができる。従ってアルコキシドの加水分解（部分加水分解）の際の水の量にはこの水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。
【００２２】
また有機溶媒分散性コロイダルシリカは、上記の水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも、水分散性コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコールなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。さらにこれらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなどの１種あるいは２種以上のものを使用することができる。これらのコロイダルシリカには、無機酸化物等の無機系フィラーを含有していてもよい。
【００２３】
（Ｅ）成分の光半導体は、被膜に光触媒による各種の機能を与えると共に、被膜の表面親水性を光触媒効果でさらに高くしたり長時間維持したりするために、含有される成分であり、光半導体触媒と称されるものである。このような光半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。光半導体としては、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの中でも金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒としての性能や安全性、入手の容易さ及びコストの面で好ましい。ここで、酸化チタンは光触媒として用いる場合は、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いるほうが、光触媒性能が強いと共に無機塗料の硬化促進性能が強く、しかも光触媒性能が長期間発現すると共に光照射から短時間で発現する点で好ましい。尚、光半導体の原料となるものも、最終的に光半導体の性質を示すものであれば使用可能である。
【００２５】
上記の（Ｂ）成分のシリカや、（Ｅ）成分の光半導体は、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子など、分散可能な形態であれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、無機塗料の硬化がより短時間で進み、使用する上での利便性に優れる。ゾルに使用される分散媒としては、光半導体の微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に限定されないものであり、水系、非水系のいずれの溶剤でも用いることができる。
【００２６】
水系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水単独の他、親水性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコールなどの少なくとも１種と水との混合溶剤を用いることができる。これらの水系溶剤の中でも、水−メタノール混合溶剤が、光触媒の分散安定性と、無機塗料の塗布後の分散媒の乾燥の点で好ましい。またこのように水系のゾルを用いると、ゾルにアルコキシドの加水分解時の酸性触媒の機能も兼ねさせることができるものである。
【００２７】
非水系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記親水性有機溶剤や、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶剤から選ばれるものを用いることができる。これらの非水系溶剤の中でも、メタノールが、分散安定性と塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）は、一般式Ｒ^１（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_３−ｍ…（２）
で表されるシラン化合物である。但し、式（２）において、Ｒ^１はＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３、ＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３のうちいずれかを示す。またＲ^２は１価の炭化水素基であり、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であって、上記式（１）中のＲに例示したものと同じものを例示することができる。式（１）のＲと式（２）のＲ^２は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。さらに式（２）において、ｍは０又は１を示し、ｍ＝０のときは３官能、ｍ＝１のときは２官能のアルコキシシランである。
【００２９】
式（２）のシラン化合物としては、Ｒ^１がＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３のものとして、構造式（３）で表わされるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、下記構造式（４）で表わされるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ^１がＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３のものとして、下記構造式（５）で表わされるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、下記構造式（６）で表わされるγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ^１がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３のものとして、下記構造式（７）で表わされるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや、下記構造式（８）で表わされるγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
本発明で用いるシリコン系無機塗料において、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち、（Ａ）成分、及び（Ｅ）成分は必須成分であるが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は必要に応じて配合される成分である。そして（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重合物からバインダーとなるシリコンレジンが形成されるものであり、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重合物であるシリコンレジン１００質量部に対して、（Ｅ）成分の光半導体を１０〜４００質量部配合するのが好ましい。光半導体の配合量が１０質量部未満であると、光半導体の配合による光触媒効果を十分に得ることが難しくなり、また光半導体の配合量が４００質量部を超えると、被膜のハードコート性を保つことが難しくなる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分のシリカは、形成される被膜の強度向上のために配合されるものであり、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重合物であるシリコンレジン１００質量部に対して、（Ｂ）成分のシリカを０〜１００質量部配合するのが好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。シリカの配合量が１０質量部未満であるとシリカを配合することによる強度向上の効果を十分に得ることができないものであり、逆にシリカの配合量が１００質量部を超えると、被膜の硬度が低下すると共にクラックが生じ易くなる等の膜性能が低下する傾向がある。
【００３３】
また、（Ｃ）成分のシラン化合物は、形成される被膜の耐水性や靭性向上のために配合されるものであり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分のシラン化合物を１〜５０質量部配合するのが好ましい。シラン化合物の配合量が１質量部未満であるとシラン化合物を配合することによる耐水性や靭性向上の効果を十分に得ることができないものであり、逆にシラン化合物の配合量が５０質量部を超えると、被膜の硬度の低下を招くおそれがある。
【００３４】
上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合し、これをホモジナイザー、ディスパー、ペイントシェイカー、ビーズミル等の通常の各種分散方法を用いてフィラー成分を分散媒中に均一に分散させることによって、シリコン系無機塗料を得ることができる。
【００３５】
上記のように調製されるシリコン系無機塗料を基材の表面に塗布して乾燥硬化させることによって、被膜を形成することができる。塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の方法を適宜選択することができる。また塗布後の硬化温度は、特に限定されるものではないが、室温〜６００℃程度である。
【００３６】
そして本発明では、このようにシリコン系無機塗料を基材の表面に塗布し、乾燥硬化させた後、この無機塗料の乾燥塗膜に、蒸気による処理を施すようにしている。
【００３７】
蒸気による処理は、例えば被塗物を蒸気中に曝す方法、塗膜表面のみを蒸気に曝す方法、塗膜表面に蒸気を吹きつける方法などで行なうことができる。この蒸気は温度が５０〜２００℃であることが好ましい。蒸気温度が５０℃未満であると、蒸気処理によって光半導体の活性を高める効果を十分に得ることができず、また２００℃を超えても光半導体の活性を高める効果の向上は小さく、エネルギー的に効率的でなくなるので、５０〜２００℃の範囲が好ましい。またこの蒸気としては水蒸気を用いるものであり、蒸気による処理時間は、温度、量、塗膜組成などにより適宜選定されるものである。
【００３８】
しかして、上記のように基材にシリコン系無機塗料を塗布すると共に乾燥硬化し、この乾燥塗膜に上記の処理を施すことによって、被膜を形成することができるものである。そしてこの被膜に含まれる光半導体は、励起波長の光（例えば波長４００ｎｍの紫外線）が当ると、活性酸素を発生させる光触媒効果を示すことが公知である。この活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体を含有する被膜を基材に形成することによって、基材材料の表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分やタバコのヤニなど）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物やアルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌や黄色ブドウ球菌に代表される菌の発生を防ぐ抗菌効果、さらに防カビ効果などを期待することができる。また、光半導体を含有する被膜に紫外線が当ると、光半導体がその光触媒作用で空気中の水分又は被膜の表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、このヒドロキシラジカルが基材材料の表面に付着する有機物やこの表面中に含まれる有機物等を分解除去することによって、この材料表面に対する水の接触角が低下し、水に対する馴染みが高くなって親水性が高まり、つまり濡れ易くなって水濡れ性が向上する効果もある。この親水性向上から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇り難くなる防曇効果を期待することができるものであり、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果を期待することができるものである。さらに光半導体を含有する被膜を表面にコーティングした基材材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能を付与することができ、この機能によっても防汚効果を期待することができるものである。
【００３９】
そして本発明では、この光半導体が含有される塗膜を上記のように、蒸気によって処理することによって、塗膜の表面層に存在する半導体の光触媒としての活性を高めることができるものである。従って、被膜中に多量の光半導体を含有させる必要なく、光半導体による効果を十分に発揮させることができるものであり、被膜のハードコート性を保持しつつ光半導体による効果を高く得ることができるものである。
【００４０】
また、無機塗料を基材に塗布して乾燥させた後、乾燥塗膜を蒸気で処理する前に、塗膜の表面に短波長の光を照射して、塗膜中の光半導体を光励起するのが好ましい。この短波長の光は、波長が２００〜４００ｎｍの範囲のものが好ましく、光の照射時間は照射する光の強度、塗膜組成などにより適宜選定されるものである。このように、塗膜に短波長の光を照射して光半導体を光励起することによって、光半導体を含有させたことによる効果を一層高く得ることができるものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表わす。また分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００４２】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸を１８部混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を６０℃恒温槽中で２時間加熱して、重量平均分子量を９５０に調整することにより、（Ａ）成分の４官能シリコンレジンを得た。次にこの（Ａ）成分に（Ｅ）成分の光半導体として酸化チタン水ゾル（固形分２１％、平均一次粒子径２０ｎｍ）を、光半導体／全シリコンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が０．５となるように添加し、さらに全固形分が５％になるようにメタノールで希釈することによって、無機塗料を調製した。
【００４３】
そしてこの無機塗料をガラス板の表面に滴下してスピンコーターによって塗布し、３００℃で３０分間焼成した。さらにこの塗膜表面を１００℃の水蒸気に１０分間曝して処理し、被膜を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを８３．１部（縮合化合物換算で固形物の質量比率（Ａ）成分／（Ｃ）成分が１）、光半導体／全シリコンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が０．６となるように添加するようにした他は、実施例１と同様にして無機塗料を調製した。
【００４５】
そしてこの無機塗料を実施例１と同様にして塗布すると共に蒸気で処理することによって、被膜を得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例２において、（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを８０．３部（縮合化合物換算で固形物の質量比率（Ａ）成分／（Ｃ）成分が１）用いるようにした他は、実施例２と同様にして無機塗料を調製した。
【００４７】
そしてこの無機塗料を実施例１と同様にして塗布すると共に蒸気で処理することによって、被膜を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例３において、（Ｂ）成分としてシリカメタノールゾル（日産化学工業（株）製商品名「メタノールシリカゾル」：粒径１０〜２０ｎｍ）を全フィラー（シリカ及び光半導体）／全シリコンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で質量比が１．０となるように添加するようにした他は、実施例３と同様にして無機塗料を調製した。尚、シリカと光半導体は２：３の質量比で配合した。
【００４９】
そしてこの無機塗料を実施例１と同様にして塗布すると共に蒸気で処理することによって、被膜を得た。
【００５０】
（実施例５）
実施例４において、（Ｂ）成分としてシリカメタノールゾル（日産化学工業（株）製商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」：粒径２０〜３０ｎｍ）を用いるようにした他は、実施例４と同様にして無機塗料を調製した。尚、シリカと光半導体は２：３の質量比で配合した。
【００５１】
そしてこの無機塗料を実施例１と同様にして塗布すると共に蒸気で処理することによって、被膜を得た。
【００５２】
（実施例６）
実施例５において得た無機塗料を用い、この無機塗料を実施例１と同様にして塗布・焼成した。そしてこの塗膜表面を５０℃の水蒸気に１０分間曝して処理し、被膜を得た。
【００５３】
（実施例７）
実施例５において得た無機塗料を用い、この無機塗料を実施例１と同様にして塗布・焼成した。そしてこの塗膜に高圧水銀灯（ＵＶ波長２５０〜３６５ｎｍ）を３０分間照射し、この後にこの塗膜の表面を１００℃の水蒸気に１０分間曝して処理し、被膜を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、焼成後の塗膜に水蒸気による処理を行なわない他は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例５において、焼成後の塗膜に水蒸気による処理を行なわない他は、実施例５と同様にして被膜を得た。
【００５６】
上記の実施例１〜７及び比較例１，２で得た被膜について、有機物の分解性と耐磨耗性を測定し、性能評価をした。
【００５７】
（有機物の分解性の試験）
オレイン酸を０．２ｃｃ、被膜の表面に滴下し、１時間放置した後、被膜表面からオレイン酸を水拭きし、乾燥してこれを試験片とした。そしてこの被膜の表面に紫外線（１ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、照射直後と照射１２時間後の水の接触角をそれぞれ測定することによって、水の接触角が初期に比べて小さくなっているかどうかで、有機物の分解性を評価した。
【００５８】
（耐摩耗性＝ハードコート性の試験）
トラバース式摩耗試験機を用い、キャンバス布を被膜の表面に接触させ、１００回往復摺動（荷重１００ｇ／ｃｍ^２、ストローク１００ｍｍ）させることによって、摩耗試験を行なった。そして摩耗試験後の塗膜表面の傷の発生度合いを光学顕微鏡で観察し、次の判定基準で評価した。
【００５９】
「○」：傷無し、「△」：傷が１ｃｍ^２当り数本発生、「×」：傷が多数発生し剥離する。
【００６０】
上記の各試験結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１にみられるように、塗膜に処理を施した実施例１〜７はいずれも、塗膜に処理を施さない比較例１〜２よりも、光半導体の光触媒作用による有機物の分解性が良好であった。
【００６３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る被膜の形成方法は、光半導体を含むシリコン系の無機塗料を塗布して乾燥した後、この塗料の塗膜表面に、蒸気による処理を施すようにしたので、この蒸気による処理によって被膜表面に存在する光半導体の活性を高めることができるものであり、被膜中に多量の光半導体を含有させる必要なく光半導体による効果を高く発揮させることができ、被膜のハードコート性を保持しつつ光半導体による効果を十分に得ることができるものである。
【００６４】
また、蒸気の温度は５０〜２００℃であるので、被膜表面に存在する光半導体の活性を高める効果を高く得ることができるものである。
【００６５】
また、蒸気が水蒸気であるので、被膜表面に存在する光半導体の活性を高める効果を高く得ることができるものである。
【００６６】
また請求項２の発明は、シリコン系の無機塗料は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（但しＲは１価の炭化水素基）で表されるアルコキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物を必須成分として含むので、被膜の表面の親水性をさらに高めることができるものである。
【００６７】
また請求項３の発明は、塗料の塗膜表面に短波長の光を照射した後、水蒸気による処理を施すようにしたので、短波長の光の照射によって塗膜中の光半導体を光励起することができ、光半導体による光触媒効果を高く得ることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming the film and the film containing Optoelectronics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a coating containing an optical semiconductor in a silicon resin is formed on a substrate by applying and curing a silicon-based inorganic paint containing an optical semiconductor as a main component and the surface of the substrate. Are known.
[0003]
This optical semiconductor exhibits a photocatalytic effect of generating active oxygen when irradiated with light having an excitation wavelength (for example, ultraviolet light having a wavelength of 400 nm). Since this active oxygen can be decomposed by oxidizing an organic substance, the optical semiconductor Self-cleaning effect that decomposes carbon-based dirt components (for example, carbon fractions contained in automobile exhaust gas and tobacco dust), amine compounds and aldehydes It can be expected to have a deodorizing effect that decomposes malodorous components typified by compounds, an antibacterial effect that prevents the generation of bacterial components typified by Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and an antifungal effect.
[0004]
In addition, when ultraviolet light hits a coating containing a photo semiconductor, the photo semiconductor converts the moisture in the air or moisture attached to the surface of the coating by the photocatalytic action into hydroxyl radicals, and this hydroxyl radical is applied to the surface of the base material. By decomposing and removing attached organic substances and organic substances contained in the surface, the contact angle of water with the surface of the material is lowered, the familiarity with water is increased, the hydrophilicity is increased, that is, the wettability becomes easy. There is also an effect of improving the property. Because of this improved hydrophilicity, it is possible to expect an anti-fogging effect in which glass and mirrors are less likely to become cloudy with water droplets in indoor members. The effect can be expected. Further, the base material coated on the surface with a film containing an optical semiconductor can be given an antistatic function by the photocatalytic action of the optical semiconductor, and an antifouling effect can also be expected by this function. .
[0005]
In the film formed by applying the silicon-based inorganic paint containing the optical semiconductor as described above to the surface of the base material, when the content ratio of the optical semiconductor is increased, the above-mentioned effect by the optical semiconductor is obtained. Although it can be obtained at a high level, on the other hand, the hard coat property is lowered, and the wear resistance and scratch resistance of the coating film may be lowered. Therefore, when the content ratio of the optical semiconductor is reduced, the hard coat property is improved or maintained, but there is a problem that the above-described effect due to the optical semiconductor is reduced.
[0006]
Here, a film formed of a silicon-based inorganic paint containing an optical semiconductor can obtain the above-described hydrophilicity improvement effect by the optical semiconductor in the presence of ultraviolet light that is light having an excitation wavelength. However, the effect of improving hydrophilicity cannot be obtained under conditions where no light such as ultraviolet rays exists .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Things present invention has been made in view of the above, that while maintaining a hard coat properties, and purpose is to provide a method of forming a coating film and a coating which can sufficiently exhibit the effect of the optical semiconductor It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the method for forming a coating film according to claim 1 of the present invention, a silicon-based inorganic paint containing an optical semiconductor is applied and dried, and then the surface of the paint film is treated with water vapor at 50 to 200 ° C. It is characterized by.
[0011]
The invention of claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the silicon-based inorganic paint is a hydrolyzate of an alkoxide represented by the general formula Si (OR) ₄ (where R is a monovalent hydrocarbon group) and / or A partial hydrolyzate is included as an essential component.
[0012]
The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2 , the surface of the paint film is irradiated with light having a short wavelength and then treated with water vapor .
[0013]
The film according to claim 4 of the present invention is formed by the method according to any one of claims 1 to 3 .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0015]
The silicon-based inorganic paint used for forming the coating film according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use those composed of the following components (A) to (E).
Component (A): General formula Si (OR) ₄ (1) (where R is a monovalent hydrocarbon group)
Hydrolyzate and / or partial hydrolyzate of organosilicon alkoxide represented by formula (B) component: silica (C) component: silane compound (D) component: water (E) component: optical semiconductor component (A) Is used as a binder component and a film-forming component of the coating, and is also a component that adds surface hydrophilicity (water wettability) to the coating to provide antifogging properties, antifouling properties by washing with rainwater, and the like. The alkoxide hydrolyzate and / or partial hydrolyzate of component (A) is not particularly limited in form, and may be, for example, a solution or a dispersion.
[0016]
Here, R in Si (OR) ₄ of the formula (1) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, peptyl group and octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxy group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
[0017]
The amount of water as the component (D) necessary for hydrolyzing alkoxide (partial hydrolysis) is not particularly limited, and is used as needed when hydrolyzing alkoxide (partial hydrolysis). as the catalyst to be, not shall particularly limited, the acidic catalyst is preferable from the viewpoint of shortening the time required for the manufacturing process. Such an acidic catalyst is not particularly limited, but for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, Examples thereof include organic acids such as oxalic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and halogenated silane, acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica, and titania sol, and one or more of these are used. be able to. The hydrolysis (partial hydrolysis) of the alkoxide may be performed, for example, by heating to about 40 to 100 ° C., if necessary.
[0018]
Further, hydrolysis (partial hydrolysis) of alkoxide may be carried out by diluting with an appropriate solvent, if necessary. Examples of such a solvent include, but are not limited to, lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples include derivatives, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used.
[0019]
Although the weight average molecular weight of (A) component obtained by hydrolyzing said alkoxide (partial hydrolysis) is not specifically limited, The range of 500-3000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 500, there is an inconvenience that the hydrolyzate (partial hydrolyzate) is unstable, and when it exceeds 3000, the hardness of the formed film cannot be maintained sufficiently. There are inconveniences.
[0020]
As silica of (B) component, a well-known thing can be used without being specifically limited. The form of silica is not particularly limited, and may be any form such as powder or sol. When silica is used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. . Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
[0021]
Here, when using water dispersible colloidal silica, the water which exists in this colloidal silica as other than solid content can be used for hydrolysis (partial hydrolysis) of an alkoxide. Therefore, it is necessary to add water of this water-dispersible colloidal silica to the amount of water in the hydrolysis of alkoxide (partial hydrolysis). Water-dispersible colloidal silica is usually made from water glass, and a commercially available product can be easily obtained and used.
[0022]
The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by substituting the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily obtained and used as a commercial product, similarly to the water-dispersible colloidal silica. In the organic solvent-dispersible colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol , Ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. Species or two or more can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used. These colloidal silicas may contain an inorganic filler such as an inorganic oxide.
[0023]
The photo-semiconductor (E) component is a component that is contained in order to give the coating various functions by photocatalyst and to further increase the surface hydrophilicity of the coating by the photocatalytic effect or to maintain it for a long time. This is called a semiconductor catalyst. Such optical semiconductors include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, In addition to metal oxides such as niobium oxide, tantalum oxide, manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, and rhenium oxide, strontium titanate and the like can be given. One kind of these may be used as the optical semiconductor, or two or more kinds may be used in combination.
[0024]
Among these, metal oxides are preferable because they can be used practically and easily. Among metal oxides, titanium oxide is particularly preferable in terms of performance as a photocatalyst, safety, availability, and cost. Here, when titanium oxide is used as a photocatalyst, it is better to use a crystal type of anatase type (anatase type), which has stronger photocatalytic performance and stronger curing acceleration performance of the inorganic paint, and also exhibits photocatalytic performance for a long time. And it is preferable at the point which expresses in a short time from light irradiation. In addition, what becomes the raw material of an optical semiconductor can be used if it finally shows the property of an optical semiconductor.
[0025]
The silica of component (B) and the optical semiconductor of component (E) may be in any form as long as they are dispersible, such as powder, fine particle powder, and solution-dispersed sol particles. In particular, in the case of a sol having a pH of 7 or less, the curing of the inorganic coating proceeds in a shorter time, and the convenience in use is excellent. The dispersion medium used in the sol is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the fine particles of the optical semiconductor, and any aqueous or non-aqueous solvent can be used.
[0026]
The aqueous solvent is not particularly limited. For example, in addition to water alone, a hydrophilic organic solvent such as lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, A mixed solvent of at least one of ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol and water can be used. Among these aqueous solvents, a water-methanol mixed solvent is preferable in terms of dispersion stability of the photocatalyst and drying of the dispersion medium after application of the inorganic paint. In addition, when an aqueous sol is used in this way, the sol can also serve as an acidic catalyst during alkoxide hydrolysis.
[0027]
Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, what is chosen from hydrophobic organic solvents, such as the said hydrophilic organic solvent and toluene, xylene, can be used. Among these non-aqueous solvents, methanol is preferable in terms of dispersion stability and drying properties of the dispersion medium after coating.
[0028]
The component (C) is represented by the general formula R ¹ (CH ₃ ) _m Si (OR ² ) _3-m (2)
It is a silane compound represented by these. However, in the formula (2), ^{R 1} is _{_{_{_{H 2 N (CH 2) 2}}}} NH (CH 2) 3, CH 2 OCHCH 2 O (CH 2) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) Any one of ₃ is shown. R ² is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the same as those exemplified for R in the above formula (1). Can do. R ² R and the formula (2) of formula (1) may be either be different even for the same. Further, in the formula (2), m represents 0 or 1, which is a trifunctional alkoxysilane when m = 0 and a bifunctional alkoxysilane when m = 1.
[0029]
As the silane compound represented by the formula (2), N- (β-aminoethyl) -γ- represented by the structural formula (3) is used, assuming that R ¹ is H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) _3. Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane represented by the following structural formula (4), and R ¹ represents CH ₂ OCHCH ₂ O (CH ₂ ₃ ) _Examples of ₃ include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane represented by the following structural formula (5) and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane represented by the following structural formula (6). , R ¹ is CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ , and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane represented by the following structural formula (7), Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane represented by the formula (8) can be exemplified.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
In the silicon-based inorganic paint used in the present invention, among the components (A) to (E), the components (A) and (E) are essential components, but the components (B), (C), (D) A component is a component mix | blended as needed. A silicone resin as a binder is formed from the component (A) or the polymer of the component (A) and the component (C). The component (A) or the polymer of the component (A) and the component (C) It is preferable to blend 10 to 400 parts by mass of the (E) optical semiconductor with respect to 100 parts by mass of a certain silicone resin. When the blending amount of the optical semiconductor is less than 10 parts by mass, it becomes difficult to obtain a sufficient photocatalytic effect by blending the optical semiconductor, and when the blending amount of the optical semiconductor exceeds 400 parts by mass, the hard coat property of the coating is improved. It becomes difficult to keep.
[0032]
Moreover, the silica of (B) component is mix | blended in order to improve the intensity | strength of the film formed, and 100 mass of silicon resin which is a polymer of (A) component or (A) component and (C) component It is preferable that 0-100 mass parts of (B) component silica is mix | blended with respect to a part, and the range of 10-100 mass parts is more preferable. If the blending amount of silica is less than 10 parts by mass, the effect of improving the strength by blending silica cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the blending amount of silica exceeds 100 parts by weight, the hardness of the coating film There is a tendency that the film performance such as cracking is likely to occur and the film performance is lowered.
[0033]
Moreover, the silane compound of (C) component is mix | blended in order to improve the water resistance and toughness of the film to be formed, and a total of 100 parts by mass of (A) component and (C) component, or (A) It is preferable to blend 1 to 50 parts by mass of the silane compound of the (C) component with respect to 100 parts by mass of the total of the component, the (B) component and the (C) component. If the blending amount of the silane compound is less than 1 part by mass, the effect of improving water resistance and toughness by blending the silane compound cannot be sufficiently obtained. Conversely, the blending amount of the silane compound is 50 parts by mass. When it exceeds, there exists a possibility of causing the fall of the hardness of a film.
[0034]
By blending the above components (A) to (E) and uniformly dispersing the filler component in the dispersion medium using various ordinary dispersion methods such as a homogenizer, disper, paint shaker, and bead mill, An inorganic paint can be obtained.
[0035]
A coating film can be formed by applying the silicon-based inorganic paint prepared as described above to the surface of the base material and drying and curing it. The application method is not particularly limited, and for example, usual methods such as brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating, bar coating, etc. It can be selected appropriately. The curing temperature after application is not particularly limited, but is about room temperature to 600 ° C.
[0036]
And in this invention, after apply | coating a silicon-type inorganic coating material to the surface of a base material in this way and making it harden by drying, the process by a vapor | steam is given to the dry coating film of this inorganic coating material.
[0037]
The treatment with steam can be performed by, for example, a method of exposing the object to be coated in steam, a method of exposing only the surface of the coating film to steam, or a method of spraying steam on the surface of the coating film. This steam preferably has a temperature of 50 to 200 ° C. If the vapor temperature is less than 50 ° C., the effect of enhancing the activity of the optical semiconductor cannot be sufficiently obtained by the vapor treatment, and even if the temperature exceeds 200 ° C., the improvement in the effect of enhancing the activity of the optical semiconductor is small, so The range of 50 to 200 ° C. is preferable. As this vapor is intended to use water vapor, by the processing time is steam, temperature, amount, is appropriately selected by such coating composition.
[0038]
Thus, a coating can be formed by applying a silicon-based inorganic paint to a substrate as described above, drying and curing, and subjecting this dried coating to the above treatment. It is known that the optical semiconductor contained in this film exhibits a photocatalytic effect of generating active oxygen when irradiated with light having an excitation wavelength (for example, ultraviolet light having a wavelength of 400 nm). Since this active oxygen can oxidize and decompose organic substances, by forming a film containing an optical semiconductor on the base material, carbon-based soil components adhering to the surface of the base material (for example, in automobile exhaust gas) The self-cleaning effect that decomposes carbon fractions, tobacco dust, etc., and the deodorizing effect that degrades malodorous components such as amine compounds and aldehyde compounds, and the generation of bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus Antibacterial effect to prevent, antifungal effect can be expected. In addition, when ultraviolet light hits a coating containing a photo semiconductor, the photo semiconductor converts its moisture in the air or moisture attached to the surface of the coating to a hydroxyl radical, and this hydroxy radical adheres to the surface of the base material. By decomposing and removing organic substances and organic substances contained in this surface, the contact angle of water on the surface of this material is reduced, the familiarity with water is increased, the hydrophilicity is increased, that is, the wettability becomes easier. Has the effect of improving. Because of this improved hydrophilicity, it is possible to expect an anti-fogging effect in which glass and mirrors are less likely to become cloudy with water droplets in indoor members. The effect can be expected. Further, the base material coated on the surface with a film containing an optical semiconductor can be given an antistatic function by the photocatalytic action of the optical semiconductor, and an antifouling effect can also be expected by this function. .
[0039]
And in this invention, the activity as a photocatalyst of the semiconductor which exists in the surface layer of a coating film can be improved by processing the coating film containing this optical semiconductor with a vapor | steam as mentioned above. Therefore, the effect of the optical semiconductor can be sufficiently exhibited without the need to contain a large amount of the optical semiconductor in the coating, and the effect of the optical semiconductor can be obtained while maintaining the hard coat property of the coating. Is.
[0040]
In addition, after applying the inorganic paint to the substrate and drying, before treating the dried coating film with steam , the surface of the coating film is irradiated with light of a short wavelength to photoexcite the optical semiconductor in the coating film. Is preferred. The short-wavelength light preferably has a wavelength in the range of 200 to 400 nm, and the light irradiation time is appropriately selected according to the intensity of light to be irradiated, the coating composition, and the like. In this way, by irradiating the coating film with light having a short wavelength to photoexcite the optical semiconductor, the effect obtained by including the optical semiconductor can be further enhanced .
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%”. The molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using a standard polystyrene with a calibration curve using HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument .
[0042]
Example 1
356 parts of methanol was added to 208 parts of tetraethoxysilane, 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid were mixed, and this was mixed well using a disper. This mixed solution was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 2 hours to adjust the weight average molecular weight to 950, thereby obtaining a tetrafunctional silicon resin as component (A). Next, titanium oxide water sol (solid content 21%, average primary particle diameter 20 nm) is used as the photo-semiconductor of component (E) in component (A), and photo-semiconductor / total silicon resin (condensed compound equivalent) is based on solid content. An inorganic coating material was prepared by adding to a mass ratio of 0.5 and further diluting with methanol so that the total solid content was 5%.
[0043]
And this inorganic coating material was dripped at the surface of the glass plate, and it apply | coated with the spin coater, and baked at 300 degreeC for 30 minute (s). Furthermore, this coating film surface was treated by exposing it to water vapor at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film.
[0044]
(Example 2)
In Example 1, 83.1 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as component (C) (mass ratio (A) component / (C) component of solids in terms of condensation compound is 1), optical semiconductor / total An inorganic paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon resin (condensed compound equivalent) was added so that the mass ratio was 0.6 based on the solid content.
[0045]
The inorganic paint was applied in the same manner as in Example 1 and treated with steam to obtain a coating.
[0046]
Example 3
In Example 2, 80.3 parts of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was used as the component (C) (mass ratio of solid (A component / component (C) 1 in terms of condensation compound)). Otherwise, an inorganic paint was prepared in the same manner as in Example 2.
[0047]
The inorganic paint was applied in the same manner as in Example 1 and treated with steam to obtain a coating.
[0048]
Example 4
In Example 3, as a component (B), silica methanol sol (trade name “Methanol Silica Sol” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle diameter of 10 to 20 nm) was used as a filler (silica and optical semiconductor) / total silicon resin (condensed compound). An inorganic paint was prepared in the same manner as in Example 3, except that the addition was performed so that the mass ratio was 1.0 on the basis of the solid content of the conversion. Silica and the optical semiconductor were blended at a mass ratio of 2: 3.
[0049]
The inorganic paint was applied in the same manner as in Example 1 and treated with steam to obtain a coating.
[0050]
(Example 5)
Example 4 is the same as Example 4 except that silica methanol sol (trade name “MA-ST-M” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle size 20-30 nm) is used as the component (B). An inorganic paint was prepared. Silica and the optical semiconductor were blended at a mass ratio of 2: 3.
[0051]
The inorganic paint was applied in the same manner as in Example 1 and treated with steam to obtain a coating.
[0052]
(Example 6)
Using the inorganic paint obtained in Example 5, this inorganic paint was applied and baked in the same manner as in Example 1. Then, the surface of the coating film was treated by being exposed to water vapor at 50 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film.
[0053]
(Example 7)
An inorganic coating material obtained in real施例5, was applied and sintering the inorganic coating in the same manner as in Example 1. The coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp (UV wavelength: 250 to 365 nm) for 30 minutes, and then the surface of the coating film was exposed to 100 ° C. water vapor for 10 minutes to obtain a coating film.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fired coating film was not treated with water vapor.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Example 5, a coating film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the fired coating film was not treated with water vapor.
[0056]
The coatings obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for performance by measuring the decomposability and wear resistance of organic substances.
[0057]
(Test for degradability of organic substances)
Oleic acid (0.2 cc) was dropped on the surface of the coating and allowed to stand for 1 hour, and then oleic acid was wiped from the coating surface with water and dried to obtain a test piece. Whether or not the contact angle of water is smaller than the initial one by irradiating the surface of this film with ultraviolet rays (1 mW / cm ² ) and measuring the contact angle of water immediately after irradiation and 12 hours after irradiation. Then, the decomposability of organic substances was evaluated.
[0058]
(Abrasion resistance = Hard coat property test)
Using a traverse-type abrasion tester, the abrasion test was performed by bringing the canvas cloth into contact with the surface of the coating and sliding it 100 times (load 100 g / cm ² , stroke 100 mm). And the generation | occurrence | production degree of the damage | wound of the coating-film surface after an abrasion test was observed with the optical microscope, and the following determination criteria evaluated.
[0059]
“◯”: no scratch, “Δ”: several scratches per 1 cm ² , “×”: many scratches are generated and peeled .
[0060]
The test results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 7 in which the coating film was treated were more degradable in organic matter due to the photocatalytic action of the optical semiconductor than Comparative Examples 1 and 2 in which the coating film was not treated. It was good.
[0063]
【The invention's effect】
Method for forming a coating film according to claim 1 of the present invention as described above, after the silicon-based inorganic coating material containing an optical semiconductor was applied and dried, the coating surface of the coating, to perform a treatment with steam since the, which can increase the optical semiconductor of activity present in the coating surface by treatment with vapors of this, it is possible to increase effective by requiring no optical semiconductor to contain a large amount of optical semiconductor in the film The effect of the optical semiconductor can be sufficiently obtained while maintaining the hard coat property of the coating.
[0064]
Also, the temperature of the steam is 50 to 200 ° C., in which it is possible to obtain a high effect of enhancing the optical semiconductor of activity present in the coating surface.
[0065]
Also, since steam is a steam, in which it is possible to obtain a high effect of enhancing the optical semiconductor of activity present in the coating surface.
[0066]
The invention according to claim 2 is that the silicon-based inorganic paint comprises a hydrolyzate and / or partial hydrolyzate of an alkoxide represented by the general formula Si (OR) ₄ (where R is a monovalent hydrocarbon group). Since it is contained as an essential component, the hydrophilicity of the surface of the coating can be further enhanced.
[0067]
In the invention of claim 3, since the treatment with water vapor is performed after irradiating the coating film surface of the paint with a short wavelength light, the photo semiconductor in the coating film is photoexcited by the irradiation with the short wavelength light. Thus, a high photocatalytic effect by the optical semiconductor can be obtained.

Claims

A method for forming a film, comprising: applying a silicon-based inorganic paint containing an optical semiconductor and drying, and then treating the surface of the paint film with water vapor at 50 to 200 ° C.

The silicon-based inorganic paint contains an alkoxide hydrolyzate and / or partial hydrolyzate represented by the general formula Si (OR) ₄ (where R is a monovalent hydrocarbon group) as an essential component. The method for forming a film according to claim 1.

The method for forming a coating film according to claim 1 or 2, wherein a treatment with water vapor is performed after the surface of the coating film of the paint is irradiated with light having a short wavelength .

The film, which formed by formed by any of the methods of claims 1 to 3.