JP3819731B2

JP3819731B2 - How to make neutral newsprint

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Publication number: JP3819731B2
Application number: JP2001158261A
Authority: JP
Inventors: 英俊坂本
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002227090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新聞用紙を中性の抄紙条件で製造する抄紙法に関するものであり、詳しくは抄紙前の炭酸カルシウムを主体とする填料を含有する製紙原料中に、特定の水溶性カチオン性物質で処理した後、アニオン性水溶性高分子を添加し抄紙機により抄紙し、高歩留率で新聞用紙を抄紙することが可能な中性新聞用紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
一方、新聞用紙は従来、製紙原料中に硫酸バンドを共存させた酸性の条件下で抄紙されていた。その理由として、新聞用紙の製紙原料は機械パルプの配合率が高い。機械パルプからはいわゆるピッチが発生しやすい。硫酸バンドは水不溶性成分であるピッチ粒子の表面電荷を調節し、ピッチ粒子の凝集を防止し、トラブルの発生を抑制していた。
【０００４】
製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。一方、紙加工物質由来のピッチは、コ−ト紙製造工程におけるコ−トブロ−クなどのラテックスがウェットエンドでリサイクルされるうちにコロイド状態がやはり破壊されて、同じコ−トブロ−ク中の炭酸カルシウムといっしょに凝集し、粗大化し、抄紙後成紙上に白色のピッチデポジットを形成しトラブルの発生となる。
【０００５】
上記のような理由で新聞用紙は、普通酸性抄紙が常識的であった。ところが、この数年新聞古紙のリサイクル率がさらに上昇するにつれ、古紙中に広告用のチラシの比率が増加してきた。このチラシ中には填量料として炭酸カルシウムが大量に含有している。従来、新聞用紙を酸性で抄紙していた場合は、前記炭酸カルシウムを酸により中和した後、抄紙する工程を採用していた。しかし、炭酸カルシウムが多量なため、酸の使用量が非常に多く製造コストにも影響が出始めている。また、中和することにより、製紙原料スラリ−中に溶解塩類が多量に共存するようになり、紙の品質あるいは製紙工程においての影響が懸念される。
【０００６】
機械パルプを製紙原料中に多く含む中質紙の抄紙方法としては、機械パルプや古紙中に含まれるアニオン性物質の影響を受けにくいポリエチレンオキサイドとスルフォン化フェノ−ルフォルムアルデヒド樹脂の併用による処方が知られている。（特開平９−１８８９９３号公報）。しかし、この方法はフォルマリン及びビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳといった内分泌撹乱疑惑物質を樹脂原料に使用するため環境への影響が懸念される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸カルシウムを含有する新聞用紙を中性〜弱アルカリ性で抄紙する場合、ピッチトラブルも少なく、効率良く、高歩留率で抄紙する製造方法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下のような発明に達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０万以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重量平均分子量が５００以上、２００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加、処理した後、重量平均分子分子量が５００万以上、２０００万以下の四級アンモニウム塩基を有する重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加することを特徴とする中性新聞用紙の抄紙方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、下記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）が下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法である。
【化１】

一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基あるいはベンジル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン。
【化２】

一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６はメチル基、エチルあるいはベンジル基、Ｒ７はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｘは陰イオン
【００１０】
請求項３の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）が前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙の抄紙方法。
る請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を、種箱、ファンポンプの手前あるいはスクリ−ンの入り口のうち、少なくとも一箇所で添加し、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ｂ）をスクリ−ンの入り口あるいは出口で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、（Ａ）前記重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質の添加量が、製紙原料乾燥固形分当たり２００〜２０００ｐｐｍ、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が製紙原料乾燥固形分当たり２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１、４あるいは５のいずれかに記載の中性新聞用紙の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合系カチオン性水溶性高分子物及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）のうち、重縮合系カチオン性物質としては、
ジメチルアミンとエピハロヒドリンとの重縮合物である。またこれら重縮合物は、アミン類とエピハロヒドリンを一段階で反応させる必要はなく、一段目は前記脂肪族一価アミンと反応させ、その後ペンタエチレンヘキサミンと架橋反応をさせ分子量を増大した重縮合物を製造しても良い。これら重縮合物の分子量としては、５００〜２００万であり、好ましくは１０００〜２００万である。
【００１５】
一方重合系高分子は、カチオン性ビニル単量体の単独重合体や非イオン性水溶性単量体との共重合体である。ビニル単量は、四級アンモニウム塩基を含有するカチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などであり、ジアリルアミン系単量体ではジメチルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１６】
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系あるいはジアリルアミン系単量体とも５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１７】
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては、１万以上、５００万以下であり、好ましくは１０万以上、２００万以下である。１万未満では、効果が十分ではなく、５００万より高くても効果はあまり変わらずメリットはない。
【００１８】
これらカチオン性あるいは非イオン性単量体を（共）重合する際は、公知の重合法が適用できる。例えば、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００１９】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造することができる。塩水溶液中に可溶な高分子からなる分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子とも使用することができるが、好ましくはイオン性高分子である。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。分子量としては、５、０００から３００万である。また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、あるいは無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これらイオン性あるいは非イオン性高分子分散剤のし込み単量体に対する添加量は、１／１００〜１０／１００であり、好ましくは、２／１００〜８／１００である。
【００２０】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２１】
ジアリルアミン系あるいはアクリル系単量体の重合、または非イオン性単量体との共重合を行う場合は、重合方法にかかわらず、単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって適宜使いわける。
【００２２】
次ぎに、本発明で使用するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）について説明する。前記高分子は、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と単量体組成としては同様であるが、分子量が異なる。製品の形態としても同様に、公知の重合法が適用でき、前述の水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００２３】
化学組成は同じでも分子量が異なるのは、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）とカチオン性水溶性高分子（Ｂ）では、その作用機構が異なる。即ち、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）は、新聞用紙原料中に含有する機械パルプに由来するピッチ粒子、あるいは新聞古紙に混入してくる広告チラシ類に由来する成紙汚れの原因となるピッチ類粒子の表面電荷を中和し、それら粒子の凝集を防ぎ、汚れを防止すること、あるいはパルプ繊維の表面電荷を中和して、後に添加するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）の効果を促進するなどの作用である。
【００２４】
カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の作用としては、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）により処理されたパルプ繊維とピッチ粒子を適度な強度のフロックに凝集させ、抄紙時ワイヤ−上の歩留率を向上させることである。従って分子量は高いほうが効果的である。重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様公知の方法によって重合した種々の形態の重合体を使用できるが、塩水溶液中、イオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら重合した高分子分散液からなるカチオン性水溶性高分子が、最も好ましい。
【００２５】
重合方法としては重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様であり、分子量が高いものを使用する。即ち、３００万以上、２０００万以下であり、好ましくは５００万以上、２０００万以下である。またカチオン性単量体のモル％は、重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様であり、５〜１００モル％であり、好ましくは、１０〜１００モル％である。
【００２６】
本発明の中性新聞用紙の製造方法は、古紙として回収された新聞紙とその中に混入している広告印刷物中に含有する炭酸カルシウムを主体とする填料類を一緒に抄紙する。従来こうした填料類に含有する炭酸カルシウムは、酸により中和、溶解する方法が採用されていたが、これはコスト的にも不利であるし、抄紙系用水中に無機塩類が高濃度に増加し、抄紙した紙質にも重大な影響を与える。その替わりに、抄紙する新聞用紙中に抄きこんでしまえば、紙質にも資源節約にもなり、一挙両得である。
【００２７】
しかし、ここで考慮しておかなければならない点は、チラシ古紙からは成紙の汚れ原因となる所謂ピッチが混入する可能性が増加する。製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。
【００２８】
従って、先ず本発明の重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を先に添加することは、こうした汚れの原因となるピッチ成分の凝集を防ぐため、ピッチ成分粒子の表面電荷を中和する意味もある。また、パルプ繊維や填料の表面電荷を適度に調整して、後に添加するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）による凝集作用を効果的に行う作用もある。
【００２９】
対象となる新聞用紙原料中に含まれるパルプ類としては、コ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などであり、機械パルプとしては、グランドウッドパルプ＋、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどである。
【００３０】
製紙原料中の炭酸カルシウムの含有量としては、１５〜５０重量％程度であり、っ抄紙後の紙中の含有量として７〜１５重量％になる。この炭酸カルシウムは主としてチラシ古紙中の填料や表面コ−ト層中に由来するものである。また、填料としてその他タルクやクレ−が混入してくるが、含有量としてはコスト的に安価な炭酸カルシウムより少ない。
【００３１】
本発明の重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）は、種箱、ファンポンプあるいはスクリ−ンの入り口で添加する。これらの位置で二箇所に分割して添加することも効果的である。また、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）はスクリ−ンの入り口あるいは出口などで添加するのを基本とし、抄紙機に対し比較的手前の位置で添加することが好ましい。
【００３２】
重合系カチオン性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）の添加量としては、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。高分子分散液からなるカチオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量としては、製紙原料の固形分に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。これら添加量は、一般的な歩留剤や定着剤に較べて比較的高添加量だが、填料の酸中和処理コストを考慮すれば十分経済的に見合った添加量である。また、本発明の抄紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、６．０〜９．０の範囲において実施することが最もメリットがある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３４】
（合成例１：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）水溶液重合法によりジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミンからなる重縮合系カチオン物質（試料−１）および、四級アンモニウム塩基を含有する重合系カチオン性水溶性高分子（試料−２〜４）を合成した。各試料の組成、分子量、カチオン当量を測定した。分子量は静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（合成例２：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試料−５とする。同様の方法によりＤＤとアクリルアミドとのモル比３０：７０を合成した（試料−６）。結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例３：カチオン性水溶性高分子（Ａ）の合成）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物に換え、合成例３と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１５：３０：５５（モル％）からなる高分子分散液を合成した（試料−７）。得られた分散液中のポリマー粒径は３０μｍ以下であり、分散液の粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００３７】
（合成例４：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）水溶液重合法により、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドからなるカチオン性水溶性高分子（試料−８、９）を合成した。各試料の組成、分子量、カチオン当量を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（合成例５：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）合成例２と同様な合成方法によりジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝２０／８０（モル％）からなるカチオン性水溶性高分子分散液（試料−１０）を合成した。結果を表１に示す。
【００３９】
（合成例６：カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の合成）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合物の完全アミド化物に換え、合成例３と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１０：３０：６０（モル％）からなるカチオン性水溶性高分子分散液を合成した（試料−１１）。得られた分散液中のポリマー粒径は３０μｍ以下であり、分散液の粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較合成例１）合成例−１および合成例−２と同様な方法で、比較品としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリルアミド重合物＝５／９５の水溶液重合品及び分散重合品を合成した（比較−１〜比較−２）。合成後、同様に分子量とカチオン当量値を測定した。結果は表２に示す。
【００４１】
（比較合成例２）合成例３と同様な方法でアクリロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体５／９５（モル比）の水溶液重合品と分散重合品（比較−３〜比較−４）および三級アミンのアクリル系単量体であるジメチルアミノエチルアクリレ−ト単独重合物（比較−５）、及び前記単量体／アクリルアミド共重合物＝３０／７０（比較−６）をそれぞれ合成した。結果は表２に示す。
【００４２】
【実施例１〜１４】
製紙現場から採取した製紙原料をコ−トブロ−ク１５重量％、回収パルプ２０重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）６５重量％のように配合し、ＳＳ分、７８７０ｐｐｍ、灰分、２３７０ｐｐｍ、ｐＨ７．０６の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−に投入し、歩留率を測定する。測定条件及び操作としては、以下のようである。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１〜試料−７（いずれもカチオン性水溶性高分子Ａに相当）を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、１０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表１のカチオン性水溶性高分子試料−８及び試料−１０（いずれもカチオン性水溶性高分子Ｂに相当）を対製紙原料固形分２５０ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００４３】
【比較例１〜１８】
実施例１〜１４で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子Ａとして、比較−１〜比較−６を用い、カチオン性水溶性高分子Ｂとして、試料−８と試料−１０を用いた。またカチオン性水溶性高分子Ａより製紙原料を処理しないで、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−８及び試料−１０のみを添加した場合についても試験した。また、カチオン性水溶性高分子Ａとして試料−３と試料−７、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−８及び試料−１０をそれぞれ対製紙原料添加量が１５０ｐｐｍの場合につき試験した。結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１５〜２８】
実施例１〜１４と同様な製紙原料をコ−トブロ−ク２５重量％、回収パルプ２５重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）５０重量％のように配合し、ＳＳ分、８５５００ｐｐｍ、灰分、２８００ｐｐｍ、ｐＨ８．０３の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１〜試料−７（いずれもカチオン性水溶性高分子Ａに相当）を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、１０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表１のカチオン性水溶性高分子、試料−９あるいは試料−１１（いずれもカチオン性水溶性高分子Ｂに相当）を対製紙原料固形分３００ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表５に示す。
【００４５】
【比較例１９〜３６】
実施例１５〜２８で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子Ａとして、比較−１〜比較−６を用い、カチオン性水溶性高分子Ｂとして、試料−９と試料−１１を用いた。またカチオン性水溶性高分子Ａより製紙原料を処理しないで、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−９及び試料−１１のみを添加した場合についても試験した。カチオン性水溶性高分子Ａとして試料−３と試料−７、カチオン性水溶性高分子Ｂとして試料−９及び試料−１１をそれぞれ対製紙原料添加量が１５０ｐｐｍの場合につき試験した。結果を表６に示す。
【００４６】
【表１】

組成の数値はモル比を表す。
試料-1は、ペンタエチレンヘキサミンがＥＰＩに対し、７モル％添加する。
ＤＡ：ジメチルアミン、ＥＰＩ：エピクロロヒドリン、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルメチルアンモニウム塩化物ＡＡＭ：アクリルアミド液粘度：ｍＰａ・ｓ、試料−１は５０％水溶液、試料−２〜４は２０％水溶液、試料５〜８、１１〜１２は２５％分散液、試料−９〜１０は８％水溶液カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００４７】
【表２】

ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルアクリレ−ト液粘度：ｍＰａ・ｓ、カチオン当量ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００４８】
【表３】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００４９】
【表４】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００５０】
【表５】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００５１】
【表６】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking method for producing newsprint paper under neutral papermaking conditions, and more specifically, with a specific water-soluble cationic substance in a papermaking raw material containing a filler mainly composed of calcium carbonate before papermaking. The present invention relates to a method for producing neutral newsprint paper, which is capable of adding an anionic water-soluble polymer after the treatment, making paper with a paper machine, and making newsprint with a high yield.
[0002]
[Prior art]
In the paper industry, improving the yield rate on the wire in the paper making process has important implications such as reduction of drainage load, reduction of manufacturing cost, and efficient recycling of the filling amount. Therefore, various yield improvement methods have been proposed to date. For example, a method of adding and mixing a cationic or amphoteric polymer, then adding colloidal silica, mixing, and making paper (Japanese Patent Laid-Open No. 3-27676) After adding 25 to 60 mol% of an anionic polymer , A method of adding a Hoffman reaction product of cationic starch or polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 60-185900), a method of adding and mixing a cationic polymer, and then adding bentonite (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191598) Publication), after adding and mixing high molecular weight cationic polymer, after adding and mixing medium molecular weight anionic polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-245998), after adding and mixing cationic polymer, anionic high For example, a method of adding a mixture of molecules and bentonite (JP-A No. 64-61588).
[0003]
On the other hand, newsprint has been conventionally made under acidic conditions in which a sulfuric acid band coexists in a papermaking raw material. The reason for this is that the raw material for making newsprint has a high mechanical pulp content. A so-called pitch is easily generated from mechanical pulp. The sulfuric acid band controls the surface charge of pitch particles, which are water-insoluble components, prevents the aggregation of pitch particles, and suppresses the occurrence of trouble.
[0004]
The so-called pitch in the papermaking process is a water-insoluble and sticky substance. This pitch includes those derived from wood and latex and the like used in the papermaking process. Wood origin includes fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins and gums, and these remain even after pulping. In the later papermaking process, these sticky substances are released and colloidally dispersed, but this colloidal state is destroyed due to strong shearing force, rapid pH change, addition of sulfuric acid band, and the like. It becomes coarse and becomes a so-called pitch. On the other hand, the pitch derived from the paper processing substance is also destroyed in the colloidal state while the latex such as the coat block in the coat paper manufacturing process is recycled at the wet end. Aggregates together with calcium carbonate and coarsens, forming a white pitch deposit on paper after paper making, causing trouble.
[0005]
For the reasons described above, it is common knowledge that newspaper paper is usually acidic papermaking. However, as the recycling rate of used newspapers has increased further in recent years, the ratio of advertising flyers in used paper has increased. This flyer contains a large amount of calcium carbonate as a filler. Conventionally, in the case where newsprint paper is made with an acid, a process of making paper after neutralizing the calcium carbonate with an acid has been adopted. However, due to the large amount of calcium carbonate, the amount of acid used is very large and the production cost is beginning to be affected. Further, by neutralization, a large amount of dissolved salts coexist in the papermaking raw material slurry, and there is a concern about the influence on the quality of paper or the papermaking process.
[0006]
As a papermaking method for medium-sized paper that contains a large amount of mechanical pulp in the papermaking raw material, a prescription is made using a combination of polyethylene oxide and sulfonated phenol-formaldehyde resin that are not easily affected by anionic substances contained in mechanical pulp and wastepaper. Are known. (JP-A-9-188993). However, since this method uses endocrine disrupting substances such as formalin, bisphenol A, and bisphenol S as a resin raw material, there is a concern about the influence on the environment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a production method for making a paper efficiently and with a high yield with less pitch troubles when making newspapers containing calcium carbonate neutral to weakly alkaline.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the following inventions have been achieved. That is, the invention of claim 1 of the present invention is a polymerized cationic compound having a quaternary ammonium base having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 2,000,000 or less in a papermaking raw material before paper making containing a filler mainly composed of calcium carbonate. After adding and treating the water-soluble polymer and / or the polycondensation cationic substance (A) having a quaternary ammonium base having a weight average molecular weight of 500 or more and 2 million or less , the weight average molecular weight is 5 million or more, 2000 A neutral newsprint paper making method comprising adding a cationic cationic water-soluble polymer (B) having a quaternary ammonium base of 10,000 or less .
[0009]
In the invention of claim 2, the following polymerizable cationic water-soluble polymer (A) contains 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2), and acrylamide. A monomer mixture containing 0 to 95 mol% and 0 to 20 mol% of other copolymerizable nonionic monomer is mixed in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. 2. The neutral newsprint papermaking method according to claim 1, comprising polymer fine particles having a particle size of 100 [mu] m or less produced by a dispersion polymerization method.
[Chemical 1]

General formula (1)
R1 is hydrogen or methyl group, R2 is methyl group or ethyl group, R3 is methyl group, ethyl group, R4 is alkyl group or benzyl group having 1 to 18 carbon atoms, A is oxygen atom or NH, B is C2 to C3 Alkylene group or alkoxylene group, X is an anion.
[Chemical 2]

General formula (2)
R5 is hydrogen or methyl group, R6 is methyl group, ethyl or benzyl group, R7 is methyl group, ethyl group or benzyl group, X is an anion
The invention according to claim 3 is characterized in that the polymerizable cationic water-soluble polymer (B) contains 5 to 100 mol% of the monomer represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and acrylamide. A monomer mixture containing 0 to 95 mol% and 0 to 20 mol% of other copolymerizable nonionic monomer is mixed in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. The neutral newsprint papermaking method according to claim 1, comprising polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method.
The method for producing neutral newsprint according to claim 1 or 2.
[00 11 ]
According to a fourth aspect of the present invention, the polymerized cationic water-soluble polymer and / or the polycondensed cationic substance (A) is added to at least one of the seed box, the front of the fan pump, or the entrance of the screen. 4. The method for producing neutral newsprint according to claim 1 , wherein the polymerized cationic water-soluble polymer (B) is added at the entrance or exit of the screen. is there.
[00 12 ]
In the invention of claim 5 , (A) the addition amount of the polymerization-type cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation-type cationic substance is 200 to 2000 ppm per dry solid content of the papermaking raw material, and the cationic water-soluble polymer ( The neutral newsprint paper manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition amount of B) is 200 to 1000 ppm per dry solid content of the papermaking raw material.
[00 13 ]
The invention according to claim 6 is the neutral newsprint manufacturing method according to any one of claims 1, 4 and 5 , characterized in that the papermaking pH is 6.0 to 9.0.
[00 14 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the polymerized cationic water-soluble polymer and / or polycondensation cationic substance (A) used in the present invention, as the polycondensation cationic substance,
It is a polycondensate of dimethylamine and epihalohydrin. Also these polycondensates is not necessary to react an amine with an epihalohydrin in a single step, the first stage is reacted with the aliphatic monohydric amine, polycondensate increased thereafter molecular weight is pentaethylenehexamine and crosslinking reaction May be manufactured. The molecular weight of these polycondensates is 500 to 2 million, preferably 1000 to 2 million.
[00 15 ]
On the other hand, the polymerized polymer is a homopolymer of a cationic vinyl monomer or a copolymer with a nonionic water-soluble monomer. The vinyl monomer is one or two or more homopolymers or copolymers of a cationic monomer containing a quaternary ammonium base. Among the quaternary ammonium base-containing monomers, acrylic examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethyl. Ammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, etc. Examples of the body include dimethyldiallylammonium chloride.
[00 16 ]
A copolymer with a nonionic monomer can also be used. Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples include hydroxyethyl, diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide and the like. The mol% of the cationic monomer in these polymers is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol% for both acrylic and diallylamine monomers.
[00 17 ]
The molecular weight of the cationic water-soluble polymer or copolymer is 10,000 or more and 5 million or less, preferably 100,000 or more and 2 million or less. If it is less than 10,000, the effect is not sufficient, and even if it is higher than 5 million, the effect is not much changed and there is no merit.
[00 18 ]
When (co) polymerizing these cationic or nonionic monomers, known polymerization methods can be applied. For example, various product forms obtained by aqueous solution polymerization method, water-in-oil emulsion polymerization method, water-in-oil dispersion polymerization method, salt aqueous solution dispersion polymerization method, water-in-oil emulsion, powder or salt aqueous solution Medium dispersion. The most preferable product form is a dispersion polymerized product in a salt solution.
[00 19 ]
A water-soluble polymer comprising a polymer fine particle dispersion dispersed in an aqueous salt solution is a cationic monomer or a cationic monomer and a nonionic monomer that are soluble in the aqueous salt solution in the aqueous salt solution. It can be produced with stirring in the presence of a dispersant composed of a polymer. The dispersant made of a polymer soluble in an aqueous salt solution can be used as an ionic or nonionic polymer, but is preferably an ionic polymer. As the dispersant made of an ionic polymer, a homopolymer of dimethyldiallylammonium chloride or (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or a copolymer with a nonionic monomer is used. The molecular weight is 5,000 to 3 million. Nonionic polymers include amide groups and some hydrophobic groups such as polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymers, acrylamide / styrene copolymers, or fully amidated products of maleic anhydride / butene copolymers. Is effective, and the molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000. The addition amount of these ionic or nonionic polymer dispersants with respect to the penetrating monomer is 1/100 to 10/100, preferably 2/100 to 8/100.
[00 20 ]
The inorganic salts constituting the aqueous salt solution are more preferably polyvalent anion salts, and sulfates or phosphates are suitable. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Examples thereof include sodium and potassium hydrogen phosphate, and these salts are preferably used as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.
[00 21 ]
When conducting polymerization of diallylamine or acrylic monomers or copolymerization with nonionic monomers, the aqueous solution of the monomer is adjusted to pH 2 to 7 regardless of the polymerization method. After the deoxygenation, radical polymerization initiator is added to initiate the polymerization. The initiator is a redox system such as a combination of ammonium peroxonisulfate and sodium bisulfite, peroxides such as hydrogen peroxide and lauryl peroxide, solvent-soluble azobisisobutyronitrile, water-soluble 2,2-azo. Polymerization with monomers such as azo compounds such as bisamidinopropane dihydrochloride and 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolidin-2-yl) propane] dihydrochloride, or polymerization Use as appropriate depending on the conditions.
[00 22 ]
Next, the cationic water-soluble polymer (B) used in the present invention will be described. The polymer has the same monomer composition as the polymerizable cationic water-soluble polymer (A), but has a different molecular weight. Similarly, a known polymerization method can be applied as a product form, and various kinds of products obtained by the above-described aqueous solution polymerization method, water-in-oil emulsion polymerization method, water-in-oil dispersion polymerization method, salt-in-water dispersion polymerization method, etc. The product form is an aqueous solution, a water-in-oil emulsion, a powder, or a dispersion in an aqueous salt solution. The most preferable product form is a dispersion polymerized product in a salt solution.
[00 23 ]
Although the chemical composition is the same, the molecular weight is different between the polymerized cationic water-soluble polymer (A) and the cationic water-soluble polymer (B). That is, the polymerized cationic water-soluble polymer (A) is a cause of paper stains derived from pitch particles derived from mechanical pulp contained in newsprint raw materials, or advertisement leaflets mixed in used newspapers. Of the cationic water-soluble polymer (B) to be added later by neutralizing the surface charge of the pitch-type particles to prevent aggregation of the particles and preventing soiling, or neutralizing the surface charge of the pulp fiber. It is an action such as promoting the effect.
[00 24 ]
As the action of the cationic water-soluble polymer (B), the pulp fibers and pitch particles treated with the polymerized cationic water-soluble polymer (A) are aggregated into flocs of appropriate strength, and on the wire during paper making. It is to improve the yield rate. Therefore, a higher molecular weight is more effective. As with the cationic cationic water-soluble polymer (A), polymers of various forms polymerized by known methods can be used, but polymerization is carried out with stirring in a salt solution in the presence of a dispersing agent composed of an ionic polymer. Most preferred is a cationic water-soluble polymer comprising a polymer dispersion.
[00 25 ]
The polymerization method is the same as that of the polymerizable cationic water-soluble polymer (A), and a polymer having a high molecular weight is used. That is, it is 3 million or more and 20 million or less, preferably 5 million or more and 20 million or less. Moreover, mol% of a cationic monomer is the same as that of polymerization type cationic water-soluble polymer (A), is 5-100 mol%, Preferably, it is 10-100 mol%.
[00 26 ]
In the method for producing neutral newsprint of the present invention, paper made of newsprint collected as used paper and fillers mainly composed of calcium carbonate contained in advertisement printed matter mixed therein are made together. Conventionally, a method of neutralizing and dissolving calcium carbonate contained in such fillers with an acid has been adopted, but this is also disadvantageous in terms of cost, and inorganic salts are increased to a high concentration in papermaking water. This also has a significant effect on the quality of paper. Instead, if you publish it in the newspaper you make, you can save both paper quality and resources.
[00 27 ]
However, a point to be considered here is that the possibility of mixing so-called pitch that causes stains on the finished paper increases from the leaflet used paper. The so-called pitch in the papermaking process is a water-insoluble and sticky substance. This pitch includes those derived from wood and latex and the like used in the papermaking process. Wood origin includes fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins and gums, and these remain even after pulping. In the later papermaking process, these sticky substances are released and colloidally dispersed, but this colloidal state is destroyed due to strong shearing force, rapid pH change, addition of sulfuric acid band, and the like. It becomes coarse and becomes a so-called pitch.
[00 28 ]
Therefore, the addition of the polymerization-based cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation-type cationic substance (A) of the present invention first prevents the pitch component from agglomerating which causes such contamination, It also has the meaning of neutralizing the surface charge of the particles. In addition, the surface charge of the pulp fiber or filler is appropriately adjusted, and there is also an effect of effectively performing the aggregating action by the cationic water-soluble polymer (B) added later.
[00 29 ]
Examples of the pulps contained in the newsprint raw materials are coat blocks, old newspapers, old magazine papers, old flyer papers, etc., and mechanical pulps include Grandwood pulp +, refiner Grandwood pulp, pressure type Examples include groundwood pulp, thermomechanical pulp, and chemithermomechanical pulp.
[00 30 ]
The content of calcium carbonate in the papermaking raw material is about 15 to 50% by weight, and the content in paper after papermaking is 7 to 15% by weight. This calcium carbonate is mainly derived from the filler in the used leaflet paper and the surface coat layer. In addition, talc and clay are mixed as a filler, but the content is less than that of calcium carbonate which is inexpensive in terms of cost.
[00 31 ]
The polymerization-type cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation-type cationic substance (A) of the present invention is added at the entrance of a seed box, a fan pump or a screen. It is also effective to add in two portions at these positions. The cationic water-soluble polymer (B) is basically added at the entrance or exit of the screen, and is preferably added at a relatively near position relative to the paper machine.
[00 32 ]
The addition amount of the polymerization cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation cationic substance (A) is 100 ppm to 2000 ppm, preferably 200 pm to 1000 ppm. The addition amount of the cationic water-soluble polymer (B) composed of the polymer dispersion is 100 ppm to 1000 ppm, preferably 200 ppm to 500 ppm, based on the solid content of the papermaking raw material. These addition amounts are relatively high addition amounts compared to general retention agents and fixing agents, but are addition amounts that are sufficiently economical in consideration of the acid neutralization cost of the filler. Further, the papermaking pH applicable to the papermaking method of the present invention has the most merit in the range of 6.0 to 9.0.
[00 33 ]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[00 34 ]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Cationic Water-Soluble Polymer (A)) Polycondensation-type cationic substance (sample-1) composed of dimethylamine / epichlorohydrin / pentaethylenehexamine by an aqueous solution polymerization method and quaternary ammonium base Polymeric cationic water-soluble polymers (samples 2 to 4) containing The composition, molecular weight, and cation equivalent of each sample were measured. As for the molecular weight, the weight average molecular weight was measured with a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
[00 35 ]
(Synthesis Example 2: Synthesis of cationic water-soluble polymer (A)) A monomer supply pipe and a condenser connected to a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction pipe, a perista pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) In a 500 mL four-necked flask equipped with dimethyldiallylammonium chloride (hereinafter abbreviated as DD) (trade name DADMAC, 65% by weight, manufactured by Daiso) 31.1 g, acrylamide 17.8 g (trade name: acrylic amide, Nitto Chemical, 50% product), ion-exchanged water 107.2 g, ammonium sulfate 64.0 g, sodium sulfate 5.8 g, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer 7.3 g (20 wt% solution, viscosity) as a dispersant. 8530 mPa · s), respectively, and after maintaining the temperature in the reactor at 42 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, the initiator Then, 0.35 g (0.116% monomer) of a 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride 10% aqueous solution was added. Polymerization was started. Separately, 267.2 g of a solution in which 142.1 g of the acrylamide, 27.5 g of ion-exchanged water, 73.3 g of ammonium sulfate, 6.7 g of sodium sulfate, and 17.8 g of a dispersing agent were mixed was prepared. After the start, 53.4 g of this solution was added for 1.5 hours. Thereafter, 106.8 g, 80.1 g and 26.7 g were added at 1.5 hour intervals, respectively. The molar ratio of DD to acrylamide after supplying all the monomers is 10:90. In addition, 0.35 g of the initiator solution was added 4.5 hours after the start. The reaction was stopped 20 hours after the start. After polymerization, the cation equivalent was measured by colloid titration, and the viscosity and weight average molecular weight of the dispersion were measured. This polymer is designated as Sample-5. A molar ratio of DD and acrylamide of 30:70 was synthesized by the same method (Sample-6). The results are shown in Table 1.
[00 36 ]
(Synthesis Example 3 : Synthesis of Cationic Water-Soluble Polymer (A)) The polymer dispersant was changed to a fully amidated product of maleic anhydride / butene copolymer, and acryloyloxyethyl was synthesized by the same synthesis method as in Synthesis Example 3. A polymer dispersion composed of dimethylbenzylammonium chloride: DMQ: AA = 15: 30: 55 (mol%) was synthesized (Sample- 7 ). The polymer particle size in the obtained dispersion was 30 μm or less, and the viscosity of the dispersion was 1150 mPa · s. The results are shown in Table 1.
[00 37 ]
(Synthesis Example 4 : Synthesis of cationic water-soluble polymer (B)) Cationic water-soluble polymer comprising acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide by an aqueous solution polymerization method (samples- 8 and 9 ) Was synthesized. The composition, molecular weight, and cation equivalent of each sample were measured. The results are shown in Table 1.
[00 38 ]
(Synthesis Example 5: Synthesis of Cationic Water-soluble Polymer (B)) Cationic water-soluble polymer dispersion comprising dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide = 20/80 (mol%) by the same synthesis method as in Synthesis Example 2. (Sample- 10 ) was synthesized. The results are shown in Table 1.
[00 39 ]
(Synthesis Example 6 : Synthesis of Cationic Water-Soluble Polymer (B)) The polymer dispersant was changed to a fully amidated product of maleic anhydride / butene copolymer, and acryloyloxyethyl was synthesized by the same synthesis method as in Synthesis Example 3. A cationic water-soluble polymer dispersion composed of dimethylbenzylammonium chloride: DMQ: AA = 10: 30: 60 (mol%) was synthesized (Sample- 11 ). The polymer particle size in the obtained dispersion was 30 μm or less, and the viscosity of the dispersion was 940 mPa · s. The results are shown in Table 1.
[00 40 ]
(Comparative Synthesis Example 1) By the same method as Synthesis Example-1 and Synthesis Example-2, aqueous solution polymerized product and dispersion polymerized product of dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide polymer = 5/95 were synthesized as comparative products (Comparison -1 to comparison-2). After the synthesis, the molecular weight and cation equivalent value were measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
[00 41 ]
(Comparative Synthesis Example 2) Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide copolymer 5/95 (molar ratio) aqueous polymer and dispersion polymer in the same manner as in Synthesis Example 3 (Comparative-3 to Comparative-4) And dimethylaminoethyl acrylate homopolymer (comparative-5), which is an acrylic monomer of tertiary amine, and the monomer / acrylamide copolymer = 30/70 (comparative-6), respectively. did. The results are shown in Table 2.
[00 42 ]
[Examples 1 to 14 ]
The papermaking raw material collected from the papermaking site is blended as 15% by weight of coat block, 20% by weight of recovered pulp and 65% by weight of deinked pulp (DIP), and SS content, 7870 ppm, ash content, 2370 ppm, pH 7.06. A papermaking raw material dispersion for test was prepared. 500 ml of this dispersion is sampled and put into a bullet dynamic jar tester to measure the yield rate. The measurement conditions and operation are as follows. After the stirring rotation speed was set to 2000 rpm and stirring was performed for 10 seconds, the cationic water-soluble polymer sample-1 to sample- 7 (all corresponding to the cationic water-soluble polymer A) in Table 1 were added to the papermaking raw material solid content of 400 ppm. Added and stirred for 10 seconds. Thereafter, the number of rotations was reduced to 1000 rpm, and the mixture was stirred for 10 seconds, and the cationic water-soluble polymer sample- 8 and sample- 10 (both corresponded to the cationic water-soluble polymer B) in Table 1 to the paper-making raw material solid content 250 ppm was added and stirred for 10 seconds. Next, the white water discharge cock was opened, the first 10 seconds of white water was discarded, and the next 30 seconds of white water was collected. The wire used was a 125P screen (equivalent to 200 mesh), and the total yield (SS concentration) was ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 3.
[00 43 ]
[Comparative Examples 1-18]
The test paper stock dispersion used in Example 1-14, Comparative tests have been carried out. As the cationic water-soluble polymer A, Comparative-1 to Comparative-6 were used, and as the cationic water-soluble polymer B, Sample- 8 and Sample- 10 were used. Moreover, the case where the paper-making raw material was not processed from the cationic water-soluble polymer A and only the sample- 8 and the sample- 10 were added as the cationic water-soluble polymer B was also tested. Further, Sample-3 and Sample- 7 were tested as the cationic water-soluble polymer A, and Sample- 8 and Sample-10 were tested as the cationic water-soluble polymer B when the additive amount to the papermaking material was 150 ppm. The results are shown in Table 4.
[00 44 ]
[Examples 15 to 28 ]
The same papermaking raw materials as in Examples 1 to 14 were blended such as 25% by weight of coat block, 25% by weight of recovered pulp and 50% by weight of deinked pulp (DIP), SS content, 85500 ppm, ash content, 2800 ppm, A test papermaking raw material dispersion having a pH of 8.03 was prepared. 500 ml of this dispersion was sampled and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. After the stirring rotation speed was set to 2000 rpm and stirring was performed for 10 seconds, the cationic water-soluble polymer sample-1 to sample- 7 (all corresponding to the cationic water-soluble polymer A) in Table 1 were added to the papermaking raw material solid content of 400 ppm. Added and stirred for 10 seconds. Thereafter, the number of rotations was reduced to 1000 rpm, and the mixture was stirred for 10 seconds, and the cationic water-soluble polymer, Sample- 9 or Sample- 11 (all corresponding to the cationic water-soluble polymer B) in Table 1 was used as a solid for papermaking. 300 ppm per minute was added and stirred for 10 seconds. Next, the cock for discharging white water and white water was opened, the white water for the first 10 seconds was discarded, and the white water for the next 30 seconds was collected. The wire used was a 125P screen (equivalent to 200 mesh), and the total yield (SS concentration) was ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 5.
[00 45 ]
[Comparative Examples 19-36]
A comparative test was carried out using the papermaking material dispersions for test used in Examples 15 to 28 . As the cationic water-soluble polymer A, Comparative-1 to Comparative-6 were used, and as the cationic water-soluble polymer B, Sample- 9 and Sample- 11 were used. In addition, the case where only the sample 9 and the sample 11 were added as the cationic water-soluble polymer B without treating the papermaking raw material from the cationic water-soluble polymer A was also tested. Sample-3 and Sample- 7 were tested as the cationic water-soluble polymer A, and Sample- 9 and Sample- 11 were tested as the cationic water-soluble polymer B, respectively, when the amount of the raw material addition to papermaking was 150 ppm. The results are shown in Table 6.
[00 46 ]
[Table 1]

The numerical value of a composition represents a molar ratio .
In Sample-1, 7 mol% of pentaethylenehexamine is added to EPI.
DA: dimethylamine, EPI: epichlorohydrin, DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DD: dimethyldiallylammonium chloride ABC: acryloyloxyethylbenzyldimethylmethylammonium chloride AAM: acrylamide liquid viscosity: mPa · s, sample -1 is 50% aqueous solution, Samples 2 to 4 are 20% aqueous solution, Samples 5 to 8, 11 to 12 are 25% dispersion, Samples 9 to 10 are 8% aqueous solution cation equivalent: meq / g, Molecular weight: Unit Is 10,000 [00 47 ]
[Table 2]

DMQ: acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride DD: dimethyldiallylammonium chloride AAM: Acrylamide, DMA: dimethylaminoethyl acrylate Le - DOO solution viscosity: mPa · s, cation equivalent meq / g, molecular weight: units ten thousand [00 48 ]
[Table 3]

Amount added: ppm, total yield: wt%, filler yield: wt%
[00 49 ]
[Table 4]

Amount added: ppm, total yield: wt%, filler yield: wt%
[00 50 ]
[Table 5]

Amount added: ppm, total yield: wt%, filler yield: wt%
[00 51 ]
[Table 6]

Amount added: ppm, total yield: wt%, filler yield: wt%

Claims

Polymeric cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base having a weight average molecular weight of not less than 100,000 and not more than 2 million and / or a weight average molecular weight of 500 As described above, after adding and treating the polycondensation cationic substance (A) having a quaternary ammonium base of 2 million or less , a polymerization cation having a quaternary ammonium base having a weight average molecular weight of 5 million or more and 20 million or less. A neutral newsprint paper making method comprising adding a water-soluble polymer (B).

The polymerizable cationic water-soluble polymer (A) is represented by the following general formula (1) and / or monomer represented by the following general formula (2): 5-100 mol%, acrylamide: 0-95 mol%, and others A monomer mixture containing 0 to 20 mol% of a copolymerizable nonionic monomer was produced by a dispersion polymerization method in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. 2. The paper making method for neutral newsprint paper according to claim 1, comprising polymer fine particles having a particle size of 100 [mu] m or less.

General formula (1)
R1 is hydrogen or methyl group, R2 is methyl group or ethyl group, R3 is methyl group, ethyl group, R4 is alkyl group or benzyl group having 1 to 18 carbon atoms, A is oxygen atom or NH, B is C2 to C3 Alkylene group or alkoxylene group, X is an anion

General formula (2)
R5 is hydrogen or methyl group, R6 is methyl group, ethyl or benzyl group, R7 is methyl group, ethyl group or benzyl group, X is an anion

The polymerizable cationic water-soluble polymer (B) contains 5 to 100 mol% of the monomer represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), 0 to 95 mol% of acrylamide, and others. A monomer mixture containing 0 to 20 mol% of a copolymerizable nonionic monomer was produced by a dispersion polymerization method in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. 2. The paper making method for neutral newsprint paper according to claim 1, comprising polymer fine particles having a particle size of 100 [mu] m or less.

The polymerization cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation cationic substance (A) is added at least at one of the seed box, before the fan pump or at the entrance of the screen, and the polymerization cation The method for producing neutral newsprint according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble water-soluble polymer (B) is added at the entrance or exit of the screen.

(A) The addition amount of the polymerized cationic water-soluble polymer and / or the polycondensation-based cationic substance is 200 to 2000 ppm per dry solid content of the papermaking raw material, and the addition amount of the cationic water-soluble polymer (B) is papermaking. The method for producing neutral newsprint according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material dry solid content is 200 to 1000 ppm.

The method for producing neutral newsprint according to any one of claims 1, 4 and 5 , wherein the papermaking pH is 6.0 to 9.0.