JP3813567B2

JP3813567B2 - Aqueous dispersion and use thereof

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Publication number: JP3813567B2
Application number: JP2002309862A
Authority: JP
Inventors: 孝一西嶋; 厚司森本
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP2004143293A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、製膜性に優れたエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体に関する。とくに包装材料のヒートシール材料あるいは金属材料の防錆塗料として有用な水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装、産業用包装など各種包装分野において、密封の手段としては、最も生産性、経済性に優れるところからヒートシールが広く使用されている。ところが包装材料としては、多種多様な社会ニーズに応えるため、数多くの熱可塑性重合体やその他基材が１種又は２種以上組み合わされて使用されており、これら熱可塑性重合体等の多くは低温ヒートシール性を有していないため、別途ヒートシール層を設けることによってシール性が付与されていることが多い。このような目的に使用されるヒートシール層としては、最も安価で低温ヒートシール性に優れたポリエチレンが多用されている。またより一層低温ヒートシール性、ホットタック性、耐突き刺し性などが要求される場合には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体やそのアイオノマーが使用されている。
【０００３】
昨今、環境問題の高まりから、包装材料の薄膜化、減容化が求められており、上記のようなヒートシール層においてもできるだけ薄くすることが求められるようになってきた。一般にヒートシール層を、押出しコーティングや共押出しなどの溶融加工で形成させる場合には薄膜化が困難であるのに対し、重合体の水性分散体を塗布することによってヒートシール層を形成させる場合には薄膜化が可能である。例えば、酸含量の大きいエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体はアルカリによって水に分散可能であり、その水性分散体は造膜性に優れ、それから得られる塗膜は低温ヒートシール性に優れるところから、ヒートシール層形成に使用することは以前から行われていた。しかしながらアルカリ金属イオンの存在を嫌う分野やより耐水性が求められる分野においては、このような水性分散体から形成されるヒートシール層では、要求性能を充分満足させるものではなかった。
【０００４】
上記共重合体のうち、エチレン・アクリル酸共重合体は、アンモニアで水分散させることが可能であり、基材に塗布後、乾燥によってアンモニアを除去することができるので、金属イオンを含まず、耐水性、低温ヒートシール性に優れた塗膜を形成することが可能である。一方、エチレン・メタクリル酸共重合体はエチレン・アクリル酸共重合体に比較してアンモニアにより水分散させることが難しいが、出願人は先にこれを可能とする方法を提案した（特許文献１参照）。しかしこの提案に係るものは若干製膜性に難点があり、薄膜のヒートシール層を形成するときに、安定して高いシール強度を得ることが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２４８１４１号公報
【０００６】
一方、金属材料にポリオレフィン系の水性分散体を塗布することにより、防錆性能を高めようとする試みは古くからなされている。このような防錆金属材料においては、金属材料に対する密着性が良好でないと、材料端部、あるいは金属材料の曲げなどによる変形個所において、錆が発生しやすいことが問題になっている。したがって金属材料に対して充分な防錆機能を付与できるような水性分散体が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、とりわけエチレン・メタクリル酸共重合体においても、分散性、造膜性、塗膜の低温ヒートシール性及び耐水性等に優れ、基材上に薄膜に塗布しても充分なシール強度が得られるような水性分散体を提供することにある。本発明の他の目的は、このような水性分散体を使用することによって製造し得る、ヒートシール層が薄膜の場合においても低温ヒートシール特性に優れ、包装材料として好適な積層体を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、金属材料に対して優れた防錆塗料となりうる水性分散体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸含量が１０〜３０重量％、メルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を、該共重合体のカルボキシル基を基準にして４０〜３００モル％の一般式Ｒ_ｍＮＨ_３−ｍ（式中、ｍは１、２又は３、ＲはＣＨ_３(ＣＨ_２)_ｎ−又はＨＯ−(ＣＨ_２)_ｋ−、但し、ｎは０、１、２又は３、ｋは１又は３）で示される低級脂肪族アミンで分散してなる水性分散体に関する。本発明はまた、基材に該水性分散体を塗布乾燥してなる積層体に関する。本発明はまた、該水性分散体をベースとする防錆塗料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性分散体の原料として、（メタ）アクリル酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、一層好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）が用いられる。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量が１０重量％より少ない場合には、安定な水性分散体を得ることが難しく、一方、その含量が３０重量％を越えるような場合には、一時的には水に分散するものの、直ちに凝集してしまい、貯蔵安定性に優れた水性分散体を得ることは難しい。ここに（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものである。本発明は、分散性に劣るエチレン・メタクリル酸共重合体に適用する場合にとくに効果的である。
【００１０】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸含量は、ただ１種のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を使用する場合にはその含量を言うが、２種以上のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を組合せて使用する場合には、これら共重合体の（メタ）アクリル酸含量の平均値を言う。したがって共重合体（Ａ）の平均（メタ）アクリル酸含量が１０〜３０重量％となる限り、共重合体（Ａ）の一部として例えば（メタ）アクリル酸含量が１０重量％未満の共重合体を使用することができる。しかしながらこの場合においても、あまり（メタ）アクリル酸含量の低い共重合体を使用すると水分散性が悪くなるので、（メタ）アクリル酸を少なくとも８重量％以上含有する共重合体を使用することが好ましい。このような２種以上の共重合体を使用する例としてエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体として、とくに（メタ）アクリル酸含量が８重量％以上１５重量％未満のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と（メタ）アクリル酸含量が１５〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を混合使用することが、分散性及び製膜性の点から好ましい。このようなブレンド使用においては、例えば前者１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部に対し、後者９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部の割合で使用するのがよい。
【００１１】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）にはまた、エチレンと（メタ）アクリル酸のほかに他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。このような他の単量体は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で含有されていてもよい。
【００１２】
原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）としては、水性分散体の製造の容易性、分散安定性、水性分散体から得られる塗膜の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分、好ましくは４０〜１０００ｇ／１０分のものが使用される。ここにメルトフローレートは、ただ１種のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を使用する場合にはそのメルトフローレートを言うが、２種以上のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を混合使用する場合には、これらの混合物のメルトフローレートであり、したがって混合物のメルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分となる限り、共重合体の一部として例えばメルトフローレートが３０ｇ／１０分未満のものを使用することができる。
【００１３】
本発明における上記共重合体の水性分散体は、そのカルボキシル基基準で、４０〜３００％、好ましくは５０〜２００モル％の割合の前記一般式で示される低級脂肪族アミンにより分散させてなるものである。このような低級脂肪族アミンを所定量使用することにより、優れた水分散性と分散安定性を有し、造膜性に優れた水性分散体とすることができ、薄膜でシール強度の高い耐水性あるヒートシール層を形成させることができる。低級脂肪族アミン量が前記範囲より少ない場合には安定した水性分散体とするのが難しく、一方アミン含量が多すぎると、塗膜の乾燥に必要以上の負荷がかかることになる。
【００１４】
上記一般式の低級脂肪族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノｎプロピルアミン、ジｎプロピルアミン、トリｎプロピルアミン、モノイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、モノｎブチルアミン、ジｎブチルアミン、トリｎブチルアミンなどを代表例として例示することができる。これらの中では、とくにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００１５】
本発明の水性分散体は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体に基づく固形分濃度を５〜５０重量％、とくに１０〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。かかる水性分散体としてはまた、粘度が５〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、平均粒径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５０００ｎｍ、またｐＨが９．５〜１３、好ましくは９．５〜１２の範囲にあるものが好適である。
【００１６】
上記のような安定でしかも粒径の小さい水性分散体は、次の方法により製造することができる。すなわち（メタ）アクリル酸含量が１０〜３０重量％、メルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分である原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と前記一般式で示される低級脂肪族アミンを各所定量使用し、９０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力をかけながら水中で反応させることによって得られる。例えば、水と、固形分濃度が好ましくは５〜５０重量％となる量の上記した性状のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と、該共重合体のカルボキシル基を基準にして上記のような量となる低級脂肪族アミンとを、剪断力をかけることが可能な反応装置、例えば撹拌機付きのオートクレーブ中、所定温度で剪断力をかけながら反応させることによって得ることができる。反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０〜１２０分程度である。
【００１７】
本発明の水性分散体には、任意に各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の水性分散液は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また本発明の水性分散体を基材に塗布して乾燥させることにより、ヒートシール性を有する積層体を得ることができる。基材の形態としては、フイルム、シート、容器等の成形体のいずれでもよく、また基材としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステ共重合体又はそのアイオノマーのようなエチレン・極性モノマー共重合体等のオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようなスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体のようなビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
【００１９】
上記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体であり、具体的には各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などである。上記直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。上記直鎖低密度ポリエチレンとしてはいかなる触媒系で製造されたものであってもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
【００２０】
基材として使用可能なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを代表例として挙げることができる。またポリアミドとしては、例えばジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものであって、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。これらポリアミドとしてはナイロン６やナイロン６６は、とくに好適なポリアミドである。
【００２１】
原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）としては、水性分散体の製造の容易性、分散安定性、水性分散体から得られる塗膜の物性等を考慮すると、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分、好ましくは４０〜１０００ｇ／１０分のものが使用される。ここにメルトフローレートは、ただ１種のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を使用する場合にはそのメルトフローレートを言うが、２種以上のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を混合使用する場合には、これらの混合物のメルトフローレートであり、したがって混合物のメルトフローレートが３０〜１５００ｇ／１０分となる限り、共重合体の一部として例えばメルトフローレートが３０ｇ／１０分未満のものを使用することができる。なお、本発明におけるメルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
【００２２】
本発明においては、上記塗布層をヒートシール層とする包装材料としての使用あるいは防錆層とする防錆金属材料としての使用が最適であるため、基材としては各種包装材料として使用可能なフイルム基材あるいは金属板であることが好ましい。フイルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものを使用することができる。とくに減容化目的の場合には、１０〜１００μｍ程度の厚みのフイルムを使用するのが好ましい。具体的に基材としては、機能性を有するもの、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れるものなどが好ましく、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フイルムが使用できる。このような基材フイルムは単層である必要はなく、２層以上からなる積層フイルムであってもよい。また積層フイルムにあっては、中間層に接着層を有するものであっても良い。より具体的には、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フイルム、１軸延伸フイルム又は２軸延伸フイルム、ポリプロピレンの２軸延伸フイルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フイルムなどのポリオレフィン延伸フイルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フイルム、前記各フイルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フイルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布又は不織布、天然皮革又は合成皮革などを例示することができる。
【００２３】
また防錆目的に使用される金属基材の場合には、例えば５００〜５０００μｍ、とくに１０００〜２０００μｍの板状物の使用が好適であるが、勿論この範囲外の厚みのものを使用することができる。
【００２４】
基材フイルムとして使用可能な金属又は無機酸化物の蒸着フイルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフイルムに、アルミニウムのような金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタンのような無機酸化物を、真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものであり、蒸着厚みとしては、例えば、５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００２５】
基材フイルムが積層フイルムである場合には、前記例示のフイルム層を少なくとも１層含む積層フイルムであることが好ましい。また積層フイルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
【００２６】
上記基材に本発明の水性分散体を塗布乾燥して得られる塗膜厚みとしては、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ以下、とくに好ましくは１〜５μｍの範囲である。このような膜厚により、包装材料の減容化が達成され、また充分な低温ヒートシール性を得ることができる。また充分な防錆塗膜を形成することができる。このように形成された塗膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で電子線照射による架橋処理を施すことができる。
【００２７】
基材に本発明の水性分散体を塗布するには、公知の方法、例えばロールコーティング、リバースロールコーター、ドクターコーター、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用することができる。基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、また予めプライマー処理を施しておいてもよい。とくに樹脂フイルムを基材とする場合は、プライマー処理をすることが好ましい。基材上に上記水分散体を塗布した後、８０〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アミン等の揮発性成分を蒸発させることによって薄肉の塗膜が形成された積層体を得ることができる。
【００２８】
本発明の水性分散体はまた、他の重合体分散体により改質され、あるいは他の重合体分散体の改質を目的として、他の重合体分散体と任意割合で配合して使用することができる。一般には固形分換算（重量比）で１０／９０〜９０／１０、とくに２０／８０〜８０／２０の割合で配合するのがよい。
【００２９】
このような他の重合体水性分散体としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散体と混合したときにゲル化しないようなものを選択する必要がある。またその固形分濃度が２〜６０％、好ましくは５〜５０％程度のものであって、その平均粒子径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５０００ｎｍのものを選択することが望ましい。
【００３０】
このような他の重合体水性分散体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂、スチレン、アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは勿論、２種以上使用してもよい。
【００３１】
本発明の水性分散体と上記のような他の重合体水性分散体からなる混合水性分散体は、両者を室温で攪拌しながら混合することによって得ることができる。このような混合水性分散体は、上述したような本発明の水性分散体の使用方法と同様に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した原料はつぎの通りである。
【００３３】
［原料］
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体
ベースポリマー▲１▼：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタリル酸含量２０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）３００ｇ／１０分）
ベースポリマー▲２▼：エチレン・メタリル酸共重合体（メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）
ベースポリマー▲３▼：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１８重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）
ベースポリマー▲４▼：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）
ベースポリマー▲５▼：ベースポリマー▲２▼とエチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ５００ｇ／１０分）の等重量メルトブレンド物（平均メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ１６０ｇ／１０分）
【００３４】
低級脂肪族アミン
アミン▲１▼：モノメチルアミン２５重量％水溶液（関東化学（株）製）
アミン▲２▼：モノエチルアミン７０重量％水溶液（関東化学（株）製）
アミン▲３▼：ジエチルアミン（関東化学（株）製）
アミン▲４▼：トリエチルアミン（関東化学（株）製）
【００３５】
防錆性評価用基材
零間圧延鋼鈑：厚み０．８ｍｍ、ＪＩＳＧ３１４１
【００３６】
［実施例１］
３００ｍｌオートクレーブに、ベースポリマー▲１▼８０ｇ、イオン交換水２２７ｇ及びモノメチルアミン水溶液（アミン▲１▼）１７．３ｇを加え、温度１５０℃、攪拌速度８００ｒｐｍで１．５時間攪拌した。その後水道水で冷却し、水性分散体を得た。その性状を表１に示す。この水性分散体を、３層構成の基材（ＰＥＴ１２μｍ／エチレン・メタクリル酸共重合体２０μｍ／アルミニウム箔７μｍ）のアルミニウム面上に、バーコーターによって塗布し、６μｍの厚みの塗膜を形成させ積層フイルムを作成した。乾燥は、１５０℃、２分間、オーブンで行った。積層フイルムの作成翌日に塗工面同士を合わせて、シール幅１ｃｍ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、０．５秒の条件でヒートシールを行った。ヒートシール温度は、８０〜１４０℃の７点で行い、１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
また冷間圧延鋼鈑の片面に６μｍの厚みの塗膜を形成させた。乾燥は、１５０℃、２分間、オーブンで行なった。このようにして得られた防錆塗膜形成冷間圧延鋼鈑の非塗工面をガムテープで覆い、水道水および５重量％ＮａＣｌ水に常温で浸漬し、錆の発生状況を観察した。防錆性の評価結果を表３に示す。
【００３８】
［実施例２］
アミンの種類としてモノエチルアミン水溶液（アミン▲２▼）９ｇを使用し、イオン交換水を２３７．３ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体の性状を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
アミンの種類としてジエチルアミン（アミン▲３▼）１０．２ｇを使用し、イオン交換水を２４０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体の性状を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
ベースポリマー▲１▼を４０ｇを使用し、アミンの種類としてトリエチルアミン（アミン▲４▼）８．１ｇを使用し、イオン交換水を２８０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体の性状を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
ベースポリマーとしてベースポリマー▲２▼を用いる以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体のヒートシール強度及び防錆性評価を実施例１と同様に測定した。水性分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を表２に、防錆性の評価結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例６］
ベースポリマーとしてベースポリマー▲３▼を６４ｇ、アミンとしてジエチルアミン９．７ｇをそれぞれ用い、イオン交換水を２５６ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体のヒートシール強度及び防錆性評価を実施例１と同様に測定した。水性分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を表２に、防錆性の評価結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例７］
ベースポリマーとしてベースポリマー▲４▼を６４ｇ、アミンとしてジエチルアミン８．０ｇをそれぞれ用い、イオン交換水を２５６ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体のヒートシール強度及び防錆性評価を実施例１と同様に測定した。水性分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を表２、防錆性の評価結果を表３に示す。
【００４４】
［実施例８］
ベースポリマーとしてベースポリマー▲５▼を６４ｇ、アミンとしてジエチルアミン８．０ｇをそれぞれ用い、イオン交換水を２５６ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして水性分散体を調製した。この水性分散体のヒートシール強度を実施例１と同様に測定した。水性分散体の性状を表１に、ヒートシールの結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

＊：塗工面に対する錆面積を示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性、製膜性に優れた水性分散体を提供することができる。このような水性分散体を基材に塗布することにより、耐水性、ヒートシール性に優れた塗膜を形成させることができる。また金属材料に塗布することにより、優れた防錆塗膜を形成させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer excellent in dispersibility and film forming property. In particular, the present invention relates to an aqueous dispersion useful as a heat seal material for a packaging material or a rust preventive paint for a metal material.
[0002]
[Prior art]
In various packaging fields such as food packaging and industrial packaging, heat sealing is widely used as a sealing means because it is most excellent in productivity and economy. However, as a packaging material, many thermoplastic polymers and other base materials are used in combination of one or two or more in order to meet a wide variety of social needs, and many of these thermoplastic polymers are low temperature. Since it does not have heat sealing properties, sealing properties are often provided by providing a separate heat sealing layer. As the heat seal layer used for such a purpose, polyethylene which is most inexpensive and excellent in low temperature heat sealability is frequently used. In cases where even lower temperature heat sealability, hot tackiness, puncture resistance, etc. are required, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers and their ionomers are used.
[0003]
In recent years, due to increasing environmental problems, it has been required to reduce the thickness and volume of packaging materials, and it has been required to make the heat seal layer as thin as possible. In general, when a heat seal layer is formed by melt processing such as extrusion coating or coextrusion, thinning is difficult, whereas when a heat seal layer is formed by applying an aqueous dispersion of a polymer. Can be thinned. For example, ethylene / acrylic acid copolymers and ethylene / methacrylic acid copolymers having a high acid content can be dispersed in water by alkali, and the aqueous dispersion has excellent film-forming properties. Since it is excellent in sealing performance, it has been used for a long time to form a heat seal layer. However, in fields where the presence of alkali metal ions is disliked or where water resistance is more demanded, the heat seal layer formed from such an aqueous dispersion does not sufficiently satisfy the required performance.
[0004]
Among the above copolymers, the ethylene / acrylic acid copolymer can be dispersed in water with ammonia, and after application to the substrate, ammonia can be removed by drying, so it does not contain metal ions, It is possible to form a coating film excellent in water resistance and low temperature heat sealability. On the other hand, the ethylene / methacrylic acid copolymer is difficult to be water-dispersed with ammonia as compared with the ethylene / acrylic acid copolymer, but the applicant previously proposed a method that enables this (see Patent Document 1). ). However, the film according to this proposal has some difficulty in film formation, and it is difficult to stably obtain a high sealing strength when forming a thin heat seal layer.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-248141
On the other hand, attempts have been made for a long time to improve rust prevention performance by applying a polyolefin-based aqueous dispersion to a metal material. In such a rust-proof metal material, if the adhesion to the metal material is not good, it is a problem that rust is likely to occur at a material end portion or a deformed portion due to bending of the metal material. Accordingly, there has been a demand for an aqueous dispersion capable of imparting a sufficient antirust function to a metal material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, especially an ethylene / methacrylic acid copolymer, which is excellent in dispersibility, film-forming property, low-temperature heat sealability and water resistance of a coating film, An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion that can provide a sufficient sealing strength even when applied to a thin film on a substrate. Another object of the present invention is to provide a laminate that can be produced by using such an aqueous dispersion and has excellent low-temperature heat-sealing characteristics even when the heat-sealing layer is a thin film, and is suitable as a packaging material. It is in. Still another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion that can be an excellent rust preventive coating for metal materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 10 to 30% by weight and a melt flow rate of 30 to 1500 g / 10 min based on the carboxyl group of the copolymer. general formula 40 to 300 mol% in _R _{m NH 3-m} (wherein in the, m is 1, 2 or 3, R is CH ₃ (CH ₂₎ _n - or HO- (CH ₂₎ _k -, where The present invention relates to an aqueous dispersion in which n is 0, 1, 2 or 3, and k is 1 or 3). The present invention also relates to a laminate obtained by coating and drying the aqueous dispersion on a substrate. The invention also relates to an anticorrosive paint based on the aqueous dispersion.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a raw material of the aqueous dispersion of the present invention, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. (A) is used. When the (meth) acrylic acid content of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is less than 10% by weight, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion, while the content exceeds 30% by weight. In some cases, although it is temporarily dispersed in water, it immediately aggregates and it is difficult to obtain an aqueous dispersion excellent in storage stability. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. The present invention is particularly effective when applied to an ethylene / methacrylic acid copolymer having poor dispersibility.
[0010]
The (meth) acrylic acid content in the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) refers to the content when only one kind of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is used. In the case of using a combination of more than one kind of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, it means the average value of the (meth) acrylic acid content of these copolymers. Therefore, as long as the average (meth) acrylic acid content of the copolymer (A) is 10 to 30% by weight, a copolymer having a (meth) acrylic acid content of less than 10% by weight as part of the copolymer (A), for example. Coalescence can be used. However, even in this case, if a copolymer having a very low (meth) acrylic acid content is used, water dispersibility deteriorates. Therefore, a copolymer containing at least 8% by weight of (meth) acrylic acid may be used. preferable. As an example of using such two or more types of copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, particularly ethylene / (meth) acrylic having a (meth) acrylic acid content of 8 wt% or more and less than 15 wt% It is preferable from the viewpoints of dispersibility and film-forming property to use an acid copolymer and an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 15 to 30% by weight. In such a blend use, for example, the former 90 to 10 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and the latter 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 20 parts by weight.
[0011]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) may also be obtained by copolymerizing other monomers in addition to ethylene and (meth) acrylic acid. Such other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid Examples thereof include dimethyl, unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl maleate, carbon monoxide and the like. Such other monomers may be contained, for example, in a proportion of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0012]
As the raw material ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A), considering the ease of production of the aqueous dispersion, the dispersion stability, the physical properties of the coating film obtained from the aqueous dispersion, etc., 190 ° C., 2160 g A material having a melt flow rate under load of 30 to 1500 g / 10 minutes, preferably 40 to 1000 g / 10 minutes is used. Here, the melt flow rate refers to the melt flow rate when only one kind of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is used, but two or more kinds of ethylene / (meth) acrylic acid copolymers are used. In the case of mixing use, the melt flow rate of these mixtures. Therefore, as long as the melt flow rate of the mixture is 30 to 1500 g / 10 min, for example, the melt flow rate is 30 g / 10 min as a part of the copolymer. Less than can be used.
[0013]
The aqueous dispersion of the copolymer in the present invention is dispersed by a lower aliphatic amine represented by the above general formula in a proportion of 40 to 300%, preferably 50 to 200 mol%, based on the carboxyl group. It is. By using a predetermined amount of such a lower aliphatic amine, it is possible to obtain an aqueous dispersion having excellent water dispersibility and dispersion stability and excellent film forming property, and having a thin film and high sealing strength. It is possible to form a heat seal layer. When the amount of the lower aliphatic amine is less than the above range, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion. On the other hand, when the amine content is too high, an excessive load is required for drying the coating film.
[0014]
As the lower aliphatic amines of the above general formula, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propyl Typical examples include amine, monoisobutylamine, diisobutylamine, triisobutylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, and tri-n-butylamine. Among these, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine are particularly preferable.
[0015]
The aqueous dispersion of the present invention preferably has a solid content concentration based on the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer of 5 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight. Such an aqueous dispersion also has a viscosity in the range of 5 to 100000 mPa · s, preferably 10 to 50000 mPa · s, an average particle size of 1 to 10,000 nm, preferably 5 to 5000 nm, and a pH of 9.5 to 13 Preferably, those in the range of 9.5 to 12 are suitable.
[0016]
The aqueous dispersion having a small particle size as described above can be produced by the following method. That is, a raw material ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 10 to 30% by weight and a melt flow rate of 30 to 1500 g / 10 min and a lower aliphatic amine represented by the above general formula Each predetermined amount is used, and it is obtained by reacting in water at a temperature of 90 ° C. or more, preferably 130 to 160 ° C. while applying a shearing force. For example, as described above based on water, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having the above-described properties in an amount such that the solid content concentration is preferably 5 to 50% by weight, and the carboxyl group of the copolymer. It can be obtained by reacting a lower amount of a lower aliphatic amine in a reaction apparatus capable of applying a shearing force, for example, an autoclave equipped with a stirrer while applying the shearing force at a predetermined temperature. The reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, but is about 10 to 120 minutes.
[0017]
Various additives can be arbitrarily mixed in the aqueous dispersion of the present invention. Examples of such additives include polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, water-soluble epoxy compounds, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, ethylene glycol monomethyl Ethers, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, esters such as ethylene glycol monoacetate and propylene glycol monoacetate, antioxidants , Weathering stabilizer, UV absorber, light stabilizer, antistatic agent, plasticizer, pigment, dye, antibacterial agent, Agents, anti-blocking agents, rust inhibitors, adhesives, crosslinking agents, writability improving agent, an inorganic filler, and the like foaming agent.
[0018]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as a rust preventive paint or a raw material for a rust preventive paint. Moreover, the laminated body which has heat-sealing property can be obtained by apply | coating the aqueous dispersion of this invention to a base material, and making it dry. The substrate may be in any form such as a film, a sheet, and a container. The substrate may be a polyolefin, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / (meth) acrylate copolymer, or ethylene.・ Olefin polymers such as (meth) acrylic acid copolymer or ionomer thereof, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or ethylene / polar monomer copolymer such as ionomer, Polyester, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, styrene polymer such as styrene / butadiene block copolymer, vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer, etc. Made of any blend, metal, wood, paper, textile , And the like can be exemplified leather.
[0019]
Examples of the polyolefin include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and copolymers of these olefins. Specifically, various polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Examples of polyethylene include high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, and linear low density polyethylene (ethylene / α-olefin copolymer). Examples of the α-olefin in the linear low density polyethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl-1-pentene. Can do. The linear low density polyethylene may be produced by any catalyst system, and for example, a copolymer obtained in the presence of a single site catalyst or a multisite catalyst can be used.
[0020]
Typical examples of the polyester that can be used as the substrate include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. The polyamide is obtained, for example, by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, ring-opening polymerization of lactam, polycondensation of aminocarboxylic acid, or copolymerization of the above lactam, dicarboxylic acid and diamine, Generally nylon 4, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 612, nylon 6T, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6/610, nylon 66/12, nylon 6/66 / What is marketed as 610, MX nylon, etc. can be used. As these polyamides, nylon 6 and nylon 66 are particularly suitable polyamides.
[0021]
As the raw material ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A), considering the ease of production of the aqueous dispersion, the dispersion stability, the physical properties of the coating film obtained from the aqueous dispersion, and the like, JIS K7210-1999. The melt flow rate measured at 190 ° C. and a load of 2160 g in accordance with the above is 30 to 1500 g / 10 minutes, preferably 40 to 1000 g / 10 minutes. Here, the melt flow rate refers to the melt flow rate when only one kind of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is used, but two or more kinds of ethylene / (meth) acrylic acid copolymers are used. In the case of mixing use, the melt flow rate of these mixtures. Therefore, as long as the melt flow rate of the mixture is 30 to 1500 g / 10 min, for example, the melt flow rate is 30 g / 10 min as a part of the copolymer. Less than can be used. In addition, the melt flow rate in this invention was measured by 190 degreeC and a 2160g load based on JISK7210-1999.
[0022]
In the present invention, it is optimal to use the coating layer as a heat sealing layer as a packaging material or as a rust-proof metal material as a rust-proof layer, so that the substrate can be used as various packaging materials. A substrate or a metal plate is preferred. As the film substrate, for example, a film having a thickness of about 10 to 300 μm can be used. In particular, for the purpose of volume reduction, it is preferable to use a film having a thickness of about 10 to 100 μm. Specifically, the base material is preferably a functional material such as a gas barrier property, moisture proof, heat resistance, transparency, toughness, wear resistance, etc. A stretched or unstretched film can be used. Such a substrate film does not need to be a single layer, and may be a laminated film composed of two or more layers. In the laminated film, the intermediate layer may have an adhesive layer. More specifically, non-stretched film such as polyester, polyamide, ethylene / vinyl alcohol copolymer, uniaxially stretched film or biaxially stretched film, biaxially stretched film of polypropylene, uniaxially stretched film of high density polyethylene, etc. Polyolefin stretched film, polyolefin non-stretched film such as poly-4-methylpentene, polypropylene, polyethylene, etc., metal or inorganic oxide deposited films such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition of each of the above films, aluminum foil, paper, natural fiber Examples thereof include woven or non-woven fabrics composed of semi-synthetic fibers or natural fibers, natural leathers or synthetic leathers.
[0023]
In the case of a metal substrate used for the purpose of rust prevention, for example, it is preferable to use a plate-like material having a thickness of 500 to 5000 μm, particularly 1000 to 2000 μm. it can.
[0024]
The metal or inorganic oxide vapor deposition film that can be used as the base film includes stretched or unstretched films such as polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, and polyolefin, and aluminum. Inorganic oxides such as metal, silica, alumina, magnesia, and titanium oxide are deposited by vacuum deposition, chemical plating, sputtering, etc., and the deposition thickness is preferably about 50 to 2000 angstroms, for example. is there.
[0025]
When the substrate film is a laminated film, it is preferably a laminated film including at least one of the above exemplified film layers. If the laminated film contains an adhesive layer, adhere ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, etc. Can be used as a layer.
[0026]
The coating thickness obtained by applying and drying the aqueous dispersion of the present invention on the substrate is usually 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm or less, particularly preferably 1 to 5 μm. With such a film thickness, the volume of the packaging material can be reduced, and sufficient low-temperature heat sealability can be obtained. In addition, a sufficient antirust coating can be formed. The coating film thus formed can be subjected to a crosslinking treatment by electron beam irradiation for the purpose of improving water resistance, durability and the like.
[0027]
In order to apply the aqueous dispersion of the present invention to a substrate, a known method, for example, a coating method such as roll coating, reverse roll coater, doctor coater, brush coating, spray coating, screen printing, gravure printing, engraving roll printing, Printing methods such as flexographic printing can be adopted. The base material may be subjected to corona treatment for the purpose of improving adhesiveness or the like, or may be subjected to primer treatment in advance. In particular, when a resin film is used as a base material, it is preferable to perform primer treatment. After applying the above-mentioned aqueous dispersion on the substrate, heat-drying is performed at a temperature of about 80 to 200 ° C. to evaporate volatile components such as water and amine, thereby obtaining a laminate in which a thin coating film is formed. be able to.
[0028]
The aqueous dispersion of the present invention may also be modified with other polymer dispersions or used in combination with other polymer dispersions at an arbitrary ratio for the purpose of modifying other polymer dispersions. Can do. In general, it is preferably blended at a ratio of 10/90 to 90/10, particularly 20/80 to 80/20 in terms of solid content (weight ratio).
[0029]
As such other polymer aqueous dispersions, those having a pH of 7 or more, or those having a pH of 7 or more with aqueous ammonia and the like, and do not gel when mixed with the aqueous dispersion of the present invention. It is necessary to choose something like this. Further, it is desirable to select those having a solid content concentration of 2 to 60%, preferably about 5 to 50%, and an average particle size of 1 to 10000 nm, preferably 5 to 5000 nm.
[0030]
Such other polymer aqueous dispersions include, for example, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, water-soluble acrylic resin, acrylamide resin, methacrylamide resin, acrylonitrile resin, Methacrylonitrile resin, styrene, acrylic acid copolymer, water-soluble polyurethane resin, water-soluble styrene / maleic acid copolymer, styrene / butadiene copolymer, high impact polystyrene resin, polybutadiene resin, polyester resin, acrylonitrile / butadiene copolymer Polymer, polyethylene, polyethylene oxide, propylene / ethylene copolymer, maleic anhydride grafted polyolefin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, phenol resin Silicone resins, an aqueous dispersion of an epoxy resin. Of course, two or more of these may be used.
[0031]
The mixed aqueous dispersion composed of the aqueous dispersion of the present invention and the other aqueous polymer dispersion as described above can be obtained by mixing the two while stirring at room temperature. Such a mixed aqueous dispersion can be used in the same manner as described above for using the aqueous dispersion of the present invention.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the raw material used by the Example and the comparative example is as follows.
[0033]
[material]
Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer base polymer (1): ethylene / methacrylic acid copolymer (methallylic acid content 20 wt%, melt flow rate (MFR) 300 g / 10 min)
Base polymer (2): ethylene / methallylic acid copolymer (methacrylic acid content 20% by weight, MFR 60 g / 10 min)
Base polymer (3): ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 18% by weight, MFR 60 g / 10 min)
Base polymer (4): Ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight, MFR 60 g / 10 min)
Base polymer (5): Equal weight melt blend (average methacrylic acid content: 15% by weight, MFR: 160g / 10) of base polymer (2) and ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content: 10% by weight, MFR: 500 g / 10 min) Min)
[0034]
Lower aliphatic amine amine (1): 25% by weight aqueous solution of monomethylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Amine (2): Monoethylamine 70% by weight aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Amine (3): Diethylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Amine (4): Triethylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
[0035]
Rust-proof evaluation base material zero-rolled steel plate: thickness 0.8 mm, JIS G3141
[0036]
[Example 1]
To a 300 ml autoclave, 80 g of base polymer (1), 227 g of ion exchange water and 17.3 g of aqueous monomethylamine (amine (1)) were added and stirred for 1.5 hours at a temperature of 150 ° C. and a stirring speed of 800 rpm. Thereafter, it was cooled with tap water to obtain an aqueous dispersion. The properties are shown in Table 1. This aqueous dispersion was applied on the aluminum surface of a three-layer base material (PET 12 μm / ethylene / methacrylic acid copolymer 20 μm / aluminum foil 7 μm) with a bar coater to form a 6 μm thick coating film. Created a film. Drying was performed in an oven at 150 ° C. for 2 minutes. The coated surfaces were put together on the day after the production of the laminated film, and heat sealing was performed under the conditions of a seal width of 1 cm, a pressure of 2 kg / cm ² and a time of 0.5 seconds. The heat seal temperature was 7 points of 80 to 140 ° C., cut into strips with a width of 15 mm, and the heat seal strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 2.
[0037]
A coating film having a thickness of 6 μm was formed on one side of the cold rolled steel plate. Drying was performed in an oven at 150 ° C. for 2 minutes. The non-coating surface of the cold-rolled steel plate formed in this way was covered with gummed tape and immersed in tap water and 5 wt% NaCl water at room temperature, and the state of rust generation was observed. Table 3 shows the evaluation results of rust prevention properties.
[0038]
[Example 2]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9 g of monoethylamine aqueous solution (amine (2)) was used as the type of amine and 237.3 g of ion-exchanged water was used. The properties of this aqueous dispersion are shown in Table 1.
[0039]
[Example 3]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.2 g of diethylamine (amine (3)) was used as the type of amine and 240 g of ion-exchanged water was used. The properties of this aqueous dispersion are shown in Table 1.
[0040]
[Example 4]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 g of the base polymer (1) was used, 8.1 g of triethylamine (amine (4)) was used as the type of amine, and 280 g of ion-exchanged water was used. Prepared. The properties of this aqueous dispersion are shown in Table 1.
[0041]
[Example 5]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base polymer (2) was used as the base polymer. The heat seal strength and rust prevention evaluation of this aqueous dispersion were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the aqueous dispersion, Table 2 shows the results of heat sealing, and Table 3 shows the evaluation results of rust prevention properties.
[0042]
[Example 6]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 64 g of base polymer (3) was used as the base polymer, 9.7 g of diethylamine was used as the amine, and 256 g of ion-exchanged water was used. The heat seal strength and rust prevention evaluation of this aqueous dispersion were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the aqueous dispersion, Table 2 shows the results of heat sealing, and Table 3 shows the evaluation results of rust prevention properties.
[0043]
[Example 7]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 64 g of base polymer (4) was used as the base polymer, 8.0 g of diethylamine was used as the amine, and 256 g of ion-exchanged water was used. The heat seal strength and rust prevention evaluation of this aqueous dispersion were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the aqueous dispersion, Table 2 shows the results of heat sealing, and Table 3 shows the evaluation results of rust prevention properties.
[0044]
[Example 8]
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 64 g of base polymer (5) was used as the base polymer, 8.0 g of diethylamine was used as the amine, and 256 g of ion-exchanged water was used. The heat seal strength of this aqueous dispersion was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the aqueous dispersion, and Table 2 shows the results of heat sealing.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

*: Rust area on the coated surface.
[0048]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous dispersion excellent in the dispersibility and film forming property can be provided. By applying such an aqueous dispersion to a substrate, a coating film excellent in water resistance and heat sealability can be formed. Moreover, the outstanding antirust coating film can be formed by apply | coating to a metal material.

Claims

An ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 10 to 30% by weight, a melt flow rate of 30 to 1500 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with JIS K7210-1999 Of the general formula R _m NH _{3 -m} (wherein m is 1, 2 or 3, R is CH ₃ (CH ₂ ) _n -or HO— (CH ₂ ) _k —, where n is 0, 1, 2, or 3, and k is 1 or 3).

The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer comprises a blend of two or more ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, and the average (meth) acrylic acid content in the blend is from 10 to 30% by weight. aqueous dispersion according to 1.

A blend of two or more kinds of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and (meth) acrylic acid having a (meth) acrylic acid content of 8 wt% or more and less than 15 wt%. The aqueous dispersion according to claim 2 , which is a blend of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a content of 15 to 30% by weight.

The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is an ethylene / methacrylic acid copolymer.

The laminated body formed by apply | coating and drying the aqueous dispersion in any one of Claims 1-4 to a base material.

The laminate according to claim 5 , wherein the substrate is a metal material.

The laminate according to claim 5 or 6, wherein the thickness of the coated and dried film is 1 to 10 µm.

An antirust paint using the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4.

Anticorrosive paint according to claim 8 which is used for plating steel.

A rust-proof metal material obtained by applying and drying the rust-proof paint according to claim 8 to plated steel.