JP3813375B2 - Water-soluble polyurethane having comb-like hydrophobic group and extrusion aid - Google Patents

Description

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化６）
【０００９】
【化６】

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンである。ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（アルキレンオキサイド重合体である水溶性ポリアルキレンポリオール）（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化７）
【００１０】
【化７】

（ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
【００１１】
また本発明は、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある該水溶性ポリウレタンである。
また本発明は、化合物Ｄが化学式４（化８）
【００１２】
【化８】

（ただし、Ｒ^1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ^2'およびＲ^3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ^1'、Ｒ^2'およびＲ^3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ^2'とＲ^3'は同じ）で表わされる櫛形疎水性ジオールである該水溶性ポリウレタンである。
また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである該水溶性ポリウレタンである。
【００１３】
また本発明は、該記の櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンでありかつＢ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍ、２５℃で測定した２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。また本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物である。また本発明は、繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出成形用組成物である。また本発明は、該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる高分子は、水溶性ポリアルキレンポリオールと実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
ただし水酸基を３個以上有するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることがより好ましい。
【００１５】
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
【００１６】
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１００，０００より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。
ただし分子内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００１８】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。
また、芳香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００１９】
従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルネンジイソシアナート（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることである。特に好ましくはＨＤＩを用いることである。
【００２０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２１】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２３】
その他のポリイソシアナートとしては１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げられる。
本発明で用いられる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、化学式３（化９）
【００２４】
【化９】

で表わせれる、２級水酸基を分子内に２個有し、疎水鎖を分子内に３本有し、実質的に単一成分の疎水性のジオール類である。
【００２５】
ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の窒素含有炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。更に好ましくはＺおよびＺ’がともに酸素であることである。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００２６】
ここで実質的に単一成分であるとは、化合物Ｄが大きく分子量の異なる成分を殆ど含んでいないことを表わしている。これを分散度で表わせば、分散度が１．００〜１．０５程度であり、実質的に単分散であるといえる。
ここでいう分散度とは、疎水性ジオール類がｋ個の化合物の混合物であるとして、その成分ｉの分子量がｍ(ｉ）、モル分率がｎ（ｉ）であるとして下記の数式５のＺで表わされる数値である。
【００２７】
Ｚ＝Σ（ｍ（ｉ）²×ｎ（ｉ））÷（Σｍ（ｉ）×ｎ（ｉ））² （５）
（ただし、Σはｉが１からｋまでの和をとることを表わす演算子であり、Σｎ（ｉ）＝１である。）
本発明者らの先願特許（特許出願番号平０９−１１１３４３号）には、化学式６（化１０）
【００２８】
【化１０】

（ただし式中のｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、Ｙは疎水鎖）で表されるように、ジエチレングリコールなどの低分子量ジオール類（以下スペーサーと称する）に、酸触媒乃至アルカリ触媒を用いて、オキシラン環を有する化合物（オキシラン化合物）を付加させることにより櫛形疎水性ジオールを得ることが示されている。
【００２９】
しかしこの反応により得られる疎水性ジオールは、ｂとｂ’の和が異なる、つまり疎水鎖の本数の異なる複数のジオールの混合物である。この疎水性ジオールの分散度を求めると、常に１．０５よりかなり大きいことが認められた。
これは、スペーサーのグリコール類がオキシラン化合物と反応して生じた水酸基が、さらにオキシラン化合物と反応するために、オキシラン化合物のスペーサーへの付加数の様々なジオールが同時に生成するためである。
【００３０】
押出成形助剤の製造で疎水性ジオールとして付加数の異なる混合物を用いた場合、より高い水溶液粘度を与える高分子を得ようとして疎水性ジオールの量を増していくと、付加数の大きい成分の量が高分子の溶解性を許容する限界を超えてしまう。その結果、疎水性ジオールの含有量がある限界値を超えると生成物の水への溶解性が著しく低下してしまうという問題があった。
そこで本発明者らは、分散度の小さい疎水性ジオールを求めて鋭意研究を重ねた結果、１級アミン類１モルに、分子内にオキシラン環を１個と疎水基を少なくても１個有するオキシラン化合物をおよそ２モルの割合で反応させる場合に、求めるジオールが得られることを見出した。
【００３１】
オキシラン化合物としては各種グリシジルエーテル類や１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類などを用いることが可能である。
アミン類のアミノ基とオキシラン化合物の付加反応は活性が高く、無触媒でも十分反応が進行するほどである。一方、反応の結果生じた水酸基とオキシラン化合物の付加反応の活性は比較的低く、酸や塩基などの触媒がない条件では殆ど反応は進行しない。そこで、アミン類とオキシラン化合物を無触媒などの温和な反応条件で反応させることにより、付加反応の結果生じたジオールとオキシラン化合物が更に反応することを抑制できる。
【００３２】
より具体的に説明すると、１級アミン類としては１級の鎖状ないし環状アルキルアミン類、１級の鎖状ないし環状アルケニルアミン類、１級のアラルキルアミン類、１級のジアルキルアミノアルキルアミン類、１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類、１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類、１級のアリールアミン類、１級のアミノピリジン類や１級のアミノアルキルピリジン類などを例として挙げることができる。
【００３３】
１級鎖状アルキルアミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノ−６−メチルヘプタン、ノニルアミン、イソノニルアミン、１，４−ジメチルヘプチルアミン、３−アミノノナン、２−アミノ−６−エチルヘプタン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、２−アミノウンデカン、６−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、２−アミノトリデカン、ｎ−テトラデシルアミン、２−アミノテトラデカン、ｎ−ペンタデシルアミン、８−アミノペンタデカン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、２−アミノノナデカンなどの鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。
【００３４】
１級鎖状アルケニルアミン類の例としてはアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
１級環状アルキルアミン類の例としては、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、シクロオクチルアミン、２,３−ジメチルシクロヘキシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４−ter−ブチルシクロヘキシルアミン、１−シクロペンチル−２−アミノプロパン、１−アミノインダン、シクロドデシルアミン、ｏ−アミノビシクロヘキシル、３−アミノスピロ［５，５］ウンデカン、ボルニルアミン、１−アダマンタンアミン、２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンメチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
１級環状アルケニルアミン類の例としてはジヒドロアビエチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンなどが挙げられる。
１級のアラルキルアミン類の例としてはベンジルアミン、フェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、１−メトキシ−３−フェニルプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリンなどが挙げられる。
【００３６】
１級ジアルキルアミノアルキルアミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、１−ジメチルアミノエチル−２−アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペオペンタンジアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルエチレンジアミン、７−ヂエチルアミノヘプチルアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−プロパンジアミン、５−ジエチルアミノアミルアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、７−エチルアミノヘプチルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（２−アミノエチルピペリジン、３−ピペリジノプロピルアミン、４−ピロリジノブチルアミン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、３−アミノトロパン、５−ピロリジノアミルアミン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクト−３−イルアミン、１−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルプロパン−１，３−ジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類の例としては、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−３−アミノピロリジンなどが挙げられる。
１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類の例としては、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。
１級のアリールアミン類の例としては、アニリン、２−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｏ−トルイジン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−テトラデシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、２−アミノビフェニル、１−ナフチルアミン、５−アミノインダン、１−アミノナフタセン、６−アミノクリセン、１−アミノピレンなどが挙げられる。
【００３８】
１級のアミノピリジン類の例としては、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
１級のアミノアルキルピリジン類の例としては、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジンなどが挙げられる。
その他の１級アミン類としては、２−アミノメチルピラジン、２−アミノピラジン、スルファレンなどのピラジン類などが挙げられる。
【００４０】
またグリシジルエーテル類としては、アルキルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエーテル類、アラルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類などを例として挙げることができる。
アルキルグリシジルエーテル類の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３−パーフルオロオクチル−２−イオドプロポキシ）−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられる。
【００４１】
アルケニルグリシジルエーテル類の例としては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アラルキルグリシジルエーテル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アリールグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
その他のグリシジルエーテル類としてはアルコール類やフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグリシジルエーテル類が挙げられる。化学式７に一般式で表す（化１１）。
【００４３】
【化１１】

（ただしＲはアルキル基ないしアリール基、Ｙは水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基、ｎは１〜１５の整数である。）
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルの例としては、２−エチルヘキシルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類などが挙げられる。同様にアルコール類やフェノール類のプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物の各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能である。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエピクロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生成物として含まれているが、そのような純度の低い原料も用いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当である。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液粘度が低下し易い。
【００４４】
また１，２−エポキシアルカン類や１，２−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられる。
【００４５】
その他のオキシラン化合物としては２−エチルヘキシルグリシジルスルフィド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルグリシジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフィド）類や、ｐ−ノニルフェニルグリシジルスルフィドなどのアリールグリシジルチオエーテル（アリールグリシジルスルフィド）類が挙げられる。
上記のアミン類とオキシラン化合物類を、アミン１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応させることにより化合物Ｄを得ることができる。化学式８に反応式を表す（化１２）。
【００４６】
【化１２】

（ただしＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは適当な置換基である。）
反応はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類のアミン類との反応性が高いためと思われる。
【００４７】
化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有するが、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易にする効果がある。疎水鎖が２本以下では十分な会合を形成し難い。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数は１以上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるアミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１８の鎖状アルキルアミン類である。
【００４８】
グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するアルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として有するアリールグリシジルエーテル類である。
同様の理由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシアルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリールグリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。
【００４９】
また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述した化学式（３）の置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素数の合計は１２〜４０の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは炭素数の合計が１２〜３４の範囲にあることである。最も好ましくは炭素数の合計が１２〜２４の範囲にあることである。炭素数の合計が１２より小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ難い。また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタンの水への溶解性が低下し易い。
【００５０】
以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のアミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。
反応は無溶媒で行うことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いてもよい。
原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。
反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。
【００５１】
反応時間は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度である。
反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求めることができる。
また常法によりＯＨ価を求めることができる。
櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、化学式９（化１３）
【００５２】
【化１３】

に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００５３】
以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
【００５４】
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００５５】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレット状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００５６】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
【００５７】
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル程度で十分である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
ただし溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないのでより好ましい。
【００５８】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましくは１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られる。
【００５９】
ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５）が適当である。０．００１モル未満では増粘効果が表われないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。なお、（）内の数値は該化学式９中のｘの値を表している。
【００６１】
該ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）がより好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分でないことがある。
【００６２】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態で反応させる。
【００６３】
以下に本発明により得られる水溶性ポリウレタンの特性を記す。
本発明により２．５％水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１００から１，０００，０００センチポアズ（ｃＰ）を超える会合性高分子が得られる。特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰ、より好ましくは１０，０００〜５００，０００ｃＰのものが適している。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液粘度が１，０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分になり易く、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水溶液粘度が１，０００，０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎて押出成形体の表面平滑性が損なわれ易い。
【００６４】
高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対する高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適している。
【００６５】
本発明により得られる高分子の重量平均分子量はおよそ１万から１，０００万の範囲にある。特に押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さないことがある。
これらの水溶性ポリウレタンはフレーク状の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
【００６６】
該押出成形助剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で用いられるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成については公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。
【００６７】
細骨材は用いなくても押出成形は可能であるが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミクライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いることができる。
【００６８】
繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いることがより好ましい。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の押出成形助剤の添加量は、用いるモルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セメント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないことがある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加していたセルロースエーテル類の５０〜９５重量％程度で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま攪拌混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント組成物の他の成分に加えてもよい。
勿論、押出成形助剤として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００７０】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．４が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメント比が０．３〜０．４の範囲であり、この範囲で最も高い強度の成形体が得られやすい。
細骨材の添加量は従来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度、より好ましくは３０〜３００重量％である。
【００７１】
繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状などにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用量を従来の７０〜９５％程度に削減してもよい。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の５０〜９０％程度に削減することができる。石綿代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％である。
これらのセメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出成形することができる。
【００７２】
混練方法は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合し、これをニーダー等に移して混練する。
混練された組成物は真空押出成形機等によりセメント板、中空セメント板、セメント系サイディングボード、円柱、パイプなどの各種成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生やオートクレーブ養生され製品となる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（櫛形疎水性ジオールの合成例）
実施例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量４９０）を収率９８％で得た。
【００７４】
実施例２
ｎ−ブチルアミン（東京化成）１モルに対してｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール２を合成した。
【００７５】
実施例３
ｎ−ブチルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール３を合成した。
【００７６】
実施例４
ドデシルアミン（関東化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール４を合成した。
【００７７】
実施例５
ｎ−オクチルアミン（東京化成）１モルに対してドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール５を合成した。
【００７８】
実施例６
ｎ−オクタデシルアミン（関東化学）１モルに対してｎ−オクチルグリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール６を合成した。
【００７９】
実施例７
ｎ−ブチルアミン１モルに対してオクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール７を合成した。
表１に結果を纏めた。
【００８０】
【表１】

疎水性ジオールの分散度とポリウレタンの特性を比較するために、比較例１として従来の分散度の大きいジオールの合成例を示す。
【００８１】
比較例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、ジエチレングリコール（東京化成）２６．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを５０℃に加熱し、攪拌しながら、トリフルオロボロンエーテル錯体０．３５ｍｌを触媒として加え、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、エポキシ価１８８）１８８ｇを、生成物の温度が７０℃を超えないように、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを２時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１００℃に上げて、真空ポンプを用いて２ｍｍＨｇの真空度で触媒を減圧留去した。ジエチレングリコール１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが４モルの比率で付加した疎水性ジオール（ＯＨ価からの平均分子量８３４）を得た。
【００８２】
（疎水性ジオールのＧＰＣ分析）
疎水性ジオールのクロロホルム溶液をリサイクルＧＰＣで分離し、示差屈折計で検出した。装置は日本分析工業製ＬＣ−９０８、カラムは同社製の２Ｈと１Ｈを直列に繋いだものである。図１に典型例として、実施例１および比較例１で得られたジオールを同じ分析条件で測定した結果を示す。横軸は流出時間、縦軸はシグナル強度である。比較例１のジオールはグリシジルエーテルの付加数の異なる成分の混合物であるのに対して、実施例１の櫛形疎水性ジオールは殆ど単一成分からなっている。
【００８３】
（水溶性ポリウレタンの合成例）
以下に実施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例８
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例１で得た櫛形疎水性ジオール１を０．８５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．３０ｇ仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２．５％水溶液粘度は３５０，０００ｃＰ、重量平均分子量は５２万であった。
【００８５】
実施例９〜１４
櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）、ＨＤＩの量を選んだ。結果を表２に纏めた。
【００８６】
比較例２〜６
比較例１の分散度の大きいジオールを用いてポリウレタンを合成した。ＮＣＯ／ＯＨは１．０３とした。結果を表２に実施例８〜１４の結果と合わせて示した。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例１５〜２４
櫛形疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ただし、実施例２３、２４のはＰＥＧの合成ロットが異なるために分子量が若干異なる。
【００８９】
実施例２５、２６
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃４０００（数平均分子量３，０００）を用いた。
実施例２７、２８
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃２００００（数平均分子量２０，０００）を用いた。
表３に結果を纏めた。
【００９０】
【表３】

【００９１】
表２および表３の中で、「ＰＥＧの分子量」はＯＨ価（ＯＨＶ）から求めたＰＥＧの数平均分子量である。
また「疎水基の全炭素数」は疎水性ジオールの疎水基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数の合計である。
また「疎水性ジオール／ＰＥＧ」はＰＥＧに対する疎水性ジオールの原料における重量比を百分率で表わしたものである。「繰返単位の係数ｘ」は該化学式９で表した繰り返し単位の係数ｘである。
また「２．５％水溶液粘度」は濃度が２．５重量％の水溶液を２５℃において、Ｂ型回転粘度計を用い、回転数６ｒｐｍで測定した水溶液粘度（単位はセンチポアズ、ｃＰ）である。
また「重量平均分子量」は単分散のポリスチレンを標準としてＧＰＣの測定により求めた値である。溶媒はクロロホルムを用いた。
ｘが０．０１〜０．５、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲で、２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰの水溶性ポリウレタンが得られている。
【００９２】
（溶解性の向上）
図２にＰＥＧに対する疎水性ジオールの重量比（疎水性ジオール／ＰＥＧ）を変化させた際の水溶液粘度の変化を示し、実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールを用いた例（実施例８〜１４）と多分散な疎水性ジオールを用いた例（比較例２〜６）を比較する。
両者は重量平均分子量がほぼ同じであるが、「疎水性ジオール／ＰＥＧ」に対する水溶液粘度の変化の様子は大きく異なる。多分散の疎水性ジオールを用いた例では「疎水性ジオール／ＰＥＧ」の値が一定値（閾値）を超えると、ポリウレタンの溶解性が低下するため、水溶液粘度は急激に低下する。
一方、単分散の疎水性ジオールを用いた例では、「疎水性ジオール／ＰＥＧ」の値に水溶液粘度が急激に変化する閾値は認められない。
実質的に単分散な疎水性ジオールを用いた場合には、疎水性ジオールの量を制御することにより、溶解性を損なわずにより高い水溶液粘度を実現できることが解る。また閾値が存在しないために、疎水性ジオールの量が多少変動しても溶解性が低下することがなく、製造上の利点も大きい。
【００９３】
（押出成形試験）
セメント、砂、石綿代替繊維、押出成形助剤と水からなるモルタルを用いて板状成形体（セメント板）の成形試験を行った。
普通ポルトランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハード）１．５重量部に所定量の成形助剤を加え、高速ミキサー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合した。この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加え、更に３分間混合し、セメント系材料押出成形用組成物を得た。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスクリュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生し、曲げ強度を測定した。
【００９４】
表４に実施例および比較例に用いた成形助剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、モルタル中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。
水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分からの水の流出を観察し、水分離がまったくない場合は良（◎）、水分離が若干認められるが押出成形可能な場合は可（○）、水分離が明瞭に認められ押出成形不能な場合は不良（×）とした。
【００９５】
表面形状の判定は、押出成形直後の成形体の表面が滑らかな場合は良（◎）、凹凸が若干認められる場合は可（○）、凹凸が明瞭に認められる場合は不良（×）とした。
成形体の保形性の判定は、押出成形直後の成形体を長さ２０ｃｍに切断し、間隔１０ｃｍで配置した２個のブロックの間に水平に載せ、２５℃湿度１００％のもとで、２４時間後に成形体中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが１５ｍｍ未満であれば良（◎）、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であれば可（○）、２０ｍｍ以上であれば不良（×）とした。
曲げ強度はＪＩＳ Ｒ−５２０１に準じて測定した。
比較例として、市販品の成形助剤として、従来押出成形に用いられてきたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製９０ＳＨ−３００００）を用いた例および成形助剤を添加しない例を示した。
【００９６】
【表４】

【００９７】
実施例２９〜４４と比較例７〜９を比較すると、本発明による押出成形助剤は市販品（水溶性セルロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な保水性を有しかつ保形性においては市販品と比較して勝っていることが明らかである。
保形性は、モルタルの高いチクソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明らかではないが、本発明のモルタル（セメント系材料押出成形組成物）の高いチクソ性はポリウレタン水溶液の粘度が高いのみならず、ポリウレタンの櫛形疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映していると考えられる。一方、市販品を用いたモルタルは保形性が不十分となっている。勿論、石綿代替繊維を増量すれば保形性は改善されるが、成形体の製造コストが高騰するので好ましくない。
また本発明により得られる押出成形セメント板は、市販品（水溶性セルロースエーテル類）の押出成形助剤を用いた場合と比較して、成形体の曲げ強度も向上している。市販品と比較してモルタルの真空脱泡が効果的に行えることや、水溶性セルロースエーテル類の欠点であるモルタルの硬化遅延が本発明の高分子では少ないことなどが原因として挙げられる。
【００９８】
（実施例１〜７以外の疎水性ジオールの合成例とそれらを用いた水溶性ポリウレタンの合成例）
実施例４５
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール８を合成した。
【００９９】
実施例４６
ｎ−ブチルアミン１モルに対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４６）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール９を合成した。
【０１００】
実施例４７
２−シクロヘキシルエチルアミン（アルドリッチ）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１０を合成した。
【０１０１】
実施例４８
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１７１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。（ＥＯ）１５はラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイドを１５モル付加させたＥＯ付加物のグリシジルエーテルであることを表している。
【０１０２】
実施例４９
ｎ−ブチルアミン１モルに対して３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（関東化学）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。
【０１０３】
実施例５０
ｎ−ブチルアミン１モルに対してグリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル（アルドリッチ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１２を合成した。
【０１０４】
実施例５１
ジブチルアミノプロピルアミン（広栄化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１３を合成した。
【０１０５】
実施例５２
２−エチルヘキシルアミン１モルに対して１，２−エポキシドデカン（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１４を合成した。
【０１０６】
実施例５３
ｐ−ドデシルアニリン（和光純薬）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１５を合成した。
【０１０７】
実施例５４
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してデシルグリシジルチオエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１６を合成した。
表５に疎水性ジオール合成結果を纏めた。
【０１０８】
【表５】

表６にポリウレタンの合成結果を纏めた。最後の３例はジイソシアナートとしてＨＤＩの替わりにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）およびノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）を用いた例である。
【０１０９】
【表６】

表７に押出試験の結果を纏めた。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明によって保形性の高い、溶解性の改善された安価な押出成形助剤が利用できるようになった。またこの押出成形助剤を用いることにより、石綿代替繊維を用いたモルタルの保形性を向上させられた。またより強度の向上した押出成形セメント板を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 疎水性ジオールのＧＰＣの例の図である。
（ａ） 実施例１のジオール
（ｂ） 比較例１のジオール
＊印はゴーストシグナルである。
【図２】 疎水性ジオールの含有率とポリマーの水溶液粘度の図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a novel polymer mainly composed of a water-soluble polyalkylene glycol, an extrusion aid comprising the polymer, and a cement-based material extrusion molding comprising the extrusion aid. The present invention relates to an extruded product of improved strength obtained by extruding the composition and the composition for extruding the cementitious material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing mortar made of cement, fine aggregate, fiber, water, etc. with a vacuum extrusion molding machine etc. to produce cement board etc., without molding water from mortar during extrusion, In other words, in order to impart water retention to the mortar, it was necessary to add a water-soluble polymer to the mortar (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-7134). In order to develop sufficient water retention, a high aqueous solution viscosity is required. However, water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxyethylcellulose (HEC) are currently used as the polymer. Used exclusively.
[0003]
Moreover, in order to maintain the shape of the molded body immediately after extrusion, in other words, in order to give shape retention to the mortar, the mortar needs to exhibit high thixotropy, but the mortar is soluble in water such as methylcellulose. Sufficient shape retention was not obtained only by adding a polymer. Therefore, conventionally, asbestos (asbestos) has been used in combination with water-soluble cellulose ethers (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-7134).
Therefore, in conventional extrusion molding, it can be said that the water retention and shape retention of mortar necessary for extrusion molding were satisfied by using water-soluble cellulose ethers and asbestos together.
[0004]
However, in recent years, the harmfulness of asbestos has been pointed out, and the use of asbestos has also been limited in extrusion molding. Asbestos substitutes include asbestos substitute fibers such as various polymer fibers and glass fibers. It has come to be used. However, mortars using these asbestos substitute fibers were inferior in shape retention compared to mortars using asbestos. For this reason, there has been a demand for the development of a novel extrusion aid that can impart sufficient shape retention as well as water retention to mortar even when using asbestos substitute fibers.
[0005]
In addition, water-soluble cellulose ethers have a problem that bubbles are easily formed during kneading of the mortar, and the strength of the molded product is easily lowered by the bubbles.
In addition, water-soluble cellulose ethers are relatively expensive because they are semi-synthetic polymers using a specific natural pulp as a raw material, and have increased the raw material cost of extruded products. Pulp resources are also limited, and new extrusion aids that can be synthesized from cheaper industrial raw materials have been awaited.
Thus, the present inventors have found an extrusion aid using a polymer having a comb-shaped hydrophobic group and have already filed a patent application (Patent Application No. 09-111343), but still have a problem in solubility.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Existing extrusion aids such as water-soluble cellulose ethers still have problems in terms of shape retention when used for extrusion of cement-based materials that do not use asbestos.
In addition, water-soluble cellulose ethers have a problem that bubbles are easily formed during kneading of the mortar, and the strength of the molded product is easily lowered by the bubbles.
In addition, water-soluble cellulose ethers are relatively expensive because a specific natural pulp is used as a raw material. In addition, the resources of natural pulp as a raw material are limited, and an extrusion aid that can be synthesized from a less expensive industrial raw material has been awaited.
The novel extrusion aids invented to solve these problems still have problems in solubility.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a new extrusion aid that is more economical, has better mortar shape retention and molded article strength, and has improved solubility, instead of water-soluble cellulose ethers. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel water-soluble polyurethane having an associative group composed of a comb-type hydrophobic diol having a monodispersity of approximately monodispersion, thereby completing the present invention.
Further, the present invention relates to chemical formula 1
[0008]
[Chemical formula 5]

A repeating unit (1) represented by the formula:
[0009]
[Chemical 6]

The molar ratio of the repeating unit (1) is 0.5 or more and 0.999 or less, and the molar ratio of the repeating unit (2) is 0.001 or more and 0. It is a water-soluble polyurethane having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10 million. However, A is a water-soluble polysiloxane having HO-A-OH having hydroxyl groups at both ends and a number average molecular weight of 400 to 100,000. Oxy Alkylene polyol (Water-soluble polyalkylene polyol which is an alkylene oxide polymer) (Compound A) is a divalent group, and B is a polyisocyanate selected from the group consisting of polyisocyanates whose OCN-B-NCO has 3 to 18 total carbon atoms (including the carbon of the NCO group). It is a divalent group which is a narate compound (compound B), and D is HO-D-OH.
[0010]
[Chemical 7]

(However, R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing hydrocarbon group. Also R ² And R ^Three Is a hydrocarbon group having 4 to 21 carbon atoms. The hydrocarbon group R ¹ , R ² And R ^Three Some or all of the hydrogen atoms therein may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine. ² And R ^Three May be the same or different. Y and Y ′ are hydrogen, methyl group or CH. ₂ It is a Cl group, and Y and Y ′ may be the same or different. Z and Z ′ are oxygen, sulfur or CH. ₂ And Z and Z ′ may be the same or different. N is an integer of 0 to 15 when Z is oxygen, and Z is sulfur or CH. ₂ In the case of a group, it is 0. N ′ is an integer of 0 to 15 when Z ′ is oxygen, and Z ′ is sulfur or CH. ₂ In the case of a group, it is 0, and n and n ′ may be the same or different) and are divalent groups which are comb-shaped hydrophobic diols (compound D).
[0011]
In the present invention, the molar ratio of the repeating unit (1) is from 0.5 to 0.99, the molar ratio of the repeating unit (2) is from 0.01 to 0.5, and the compound A has a number average. Diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 3,000 to 20,000 and compound B having 3 to 18 total carbon atoms (including carbon of NCO group) A water-soluble polyurethane which is a compound and has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000.
In the present invention, the compound D is represented by the chemical formula 4
[0012]
[Chemical 8]

(However, R ^{1 '} Is a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and R ^{2 '} And R ^{3 '} Is an alkyl or aryl group having 4 to 18 carbon atoms, and R ^{1 '} , R ^{2 '} And R ^{3 '} The total number of carbon atoms is 12-40, R ^{2 '} And R ^{3 '} Is the water-soluble polyurethane which is a comb-shaped hydrophobic diol represented by the same formula (1).
Moreover, this invention is this water-soluble polyurethane whose compound B is hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate or norbornene diisocyanate.
[0013]
The present invention also relates to a water-soluble polyurethane having the above comb-shaped hydrophobic group and Measured using a B-type rotational viscometer at a rotational speed of 6 rpm and 25 ° C. It is an extrusion aid for cementitious materials made of a polymer having a 2.5% aqueous solution viscosity of 1,000 to 1,000,000 centipoise. The present invention is also a cement-based material extrusion composition comprising hydraulic inorganic powder, fine aggregate, fiber, the extrusion aid and water. Moreover, this invention is this cement-type material extrusion composition characterized by using asbestos substitute fiber as a fiber. The present invention is also a cement-based material extruded product with improved strength obtained by extruding the cement-based material extrusion molding composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer obtained by the present invention is a polymer having a comb-shaped hydrophobic group obtained by linking a water-soluble polyalkylene polyol and a substantially monodispersed comb-shaped hydrophobic diol with a polyisocyanate.
The water-soluble polyalkylene polyol (compound A) used in the present invention is an alkylene oxide polymer having hydroxyl groups at both ends of the polymer chain.
However, when a polyalkylene polyol having 3 or more hydroxyl groups is used, the solubility of the product in water tends to be lowered. Therefore, it is more preferable to use a polyalkylene glycol having primary hydroxyl groups at both ends of the polymer chain.
[0015]
Examples of the monomeric alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and epichlorohydrin. In order to improve water solubility, the ethylene oxide content is more preferably 60% by weight or more. More preferably, a polymer of ethylene oxide (polyethylene glycol, hereinafter abbreviated as PEG) is used.
[0016]
The molecular weight of the compound A is preferably 400 to 100,000 in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 1,500-50,000, More preferably, it is 3,000-20,000. If the molecular weight is less than 400, a product exhibiting sufficient aqueous solution viscosity cannot be obtained, and it cannot be used as a thickener. On the other hand, when the molecular weight is greater than 100,000, the reaction rate decreases and a product exhibiting sufficient aqueous solution viscosity cannot be obtained. A product exhibiting a sufficient aqueous solution viscosity with a molecular weight in the range of 3,000 to 20,000 is most easily obtained.
[0017]
The polyisocyanate compound (compound B) used in the present invention has a total carbon number selected from the group consisting of chain aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates (NCO 3-18 polyisocyanate compounds (including the group carbon). If the total number of carbon atoms of the polyisocyanates is greater than 18, the solubility of the polymer is likely to decrease.
However, when polyisocyanates having 3 or more NCO groups in the molecule are used, the solubility of the product in water tends to be lowered. Therefore, it is more preferable to use diisocyanates having two NCO groups in the molecule.
[0018]
In the reaction of diisocyanates and polyalkylene glycols, the reactivity is higher in the order of aromatic diisocyanates> chain aliphatic diisocyanates> cycloaliphatic diisocyanates, but aromatic diisocyanates Reacts rapidly without a solvent, so that the reaction tends to be non-uniform and the molecular weight is somewhat difficult to control.
In addition, polymers produced using aromatic diisocyanates change over time in mortar which is strongly basic, and the effect as an auxiliary agent may decrease with time after kneading. Since mortar is a strong alkali having a pH of about 14, it is considered that the bond between aromatic diisocyanates and polyalkylene glycols that are susceptible to hydrolysis by alkali is broken.
[0019]
Therefore, it is more preferable to use chain and cyclic aliphatic diisocyanates having 3 to 18 carbon atoms. More preferably, hexamethylene diisocyanate (commonly abbreviated as HDI), isophorone diisocyanate (commonly abbreviated as IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (commonly abbreviated as HXDI) or norbornene diisocyanate (commonly abbreviated as NBDI). Is to use. Particularly preferably, HDI is used.
[0020]
A chain aliphatic diisocyanate is a diisocyanate compound having a structure in which NCO groups are connected by a linear or branched alkylene group. Specific examples thereof include methylene diisocyanate and ethylene diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, 1-methylethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene Diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester (LDI), octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate 2,2,4-trimethylpentane-1,5- Diisocyanate, nonamethyl diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate Tetradecamethylene diisocyanate, pentadecamethylene diisocyanate, hexadecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
[0021]
Cycloaliphatic diisocyanates are diisocyanate compounds in which the alkylene group connecting the NCO groups has a cyclic structure. Specific examples include cyclohexane-1,2-diisocyanate, cyclohexane-1,3- Diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1-ethylcyclohexane-2,4-di Isocyanate, 4,5-dimethylcyclohexane-1,3-diisocyanate, 1,2-dimethylcyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate Dicyclohexylmethylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Dimethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-methylene-bis (isocyanatocyclohexane), isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) (IPCI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) ) Cyclohexane, hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), norbornene diisocyanate (NBDI) and the like.
[0022]
Aromatic diisocyanates are diisocyanate compounds in which NCO groups are connected by aromatic groups such as phenylene groups, alkyl-substituted phenylene groups and aralkylene groups or hydrocarbon groups containing aromatic groups. 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (2,4-TDI), 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate ( 2,6-TDI), 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl- 2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phen Range isocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene-2,4 -Diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, Naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methylnaphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2 , 2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4 , 4'-diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-di Examples include isocyanate (MDI), diphenylmethane-2,2′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, and xylylene diisocyanate (XDI).
[0023]
Examples of other polyisocyanates include 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and the like.
The comb-shaped hydrophobic diol (compound D) used in the present invention has the chemical formula 3
[0024]
[Chemical 9]

These are substantially single component hydrophobic diols having two secondary hydroxyl groups in the molecule and three hydrophobic chains in the molecule.
[0025]
However, R ¹ Is a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group such as a dialkylaminoalkyl group. Also R ² And R ^Three Is a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having 4 to 21 carbon atoms. Hydrocarbon group R ¹ , R ² And R ^Three Some or all of the hydrogen atoms therein may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. R ² And R ^Three May be the same or different, more preferably the same. Y and Y ′ are hydrogen, methyl group or CH. ₂ It is a Cl group, and Y and Y ′ may be the same or different, but are more preferably the same. Z and Z ′ are oxygen, sulfur or CH. ₂ And Z and Z ′ may be the same or different, but are preferably the same. More preferably, both Z and Z ′ are oxygen. N is an integer of 0 to 15 when Z is oxygen, and Z is sulfur or CH. ₂ In the case of a group, it is 0. N ′ is an integer of 0 to 15 when Z ′ is oxygen, and Z ′ is sulfur or CH. ₂ In the case of a group, it is 0, and n and n ′ may be the same or different, but are preferably the same.
[0026]
Here, “substantially a single component” means that the compound D contains almost no component having a large molecular weight. If this is expressed in terms of dispersity, it can be said that the dispersity is about 1.00 to 1.05 and is substantially monodispersed.
The degree of dispersion here means that the hydrophobic diol is a mixture of k compounds, the molecular weight of the component i is m (i), and the molar fraction is n (i). It is a numerical value represented by Z.
[0027]
Z = Σ (m (i) ² × n (i)) ÷ (Σm (i) × n (i)) ² (5)
(However, Σ is an operator representing that i takes the sum of 1 to k, and Σn (i) = 1.)
The prior patent of the present inventors (Patent Application No. 09-111343) includes chemical formula 6 (Chemical Formula 10)
[0028]
[Chemical Formula 10]

(However, b and b ′ in the formula are real numbers of 0 or more satisfying the relationship of (b + b ′) = 1.5 to 6.0, and Y is a hydrophobic chain.) It has been shown that a comb-shaped hydrophobic diol can be obtained by adding a compound having an oxirane ring (oxirane compound) to a diol (hereinafter referred to as a spacer) using an acid catalyst or an alkali catalyst.
[0029]
However, the hydrophobic diol obtained by this reaction is a mixture of a plurality of diols having different sums of b and b ′, that is, different numbers of hydrophobic chains. When determining the degree of dispersion of this hydrophobic diol, it was always found to be significantly greater than 1.05.
This is because the hydroxyl group produced by the reaction of the glycol of the spacer with the oxirane compound further reacts with the oxirane compound, so that various diols with the number of additions to the spacer of the oxirane compound are generated simultaneously.
[0030]
When mixtures of different addition numbers are used as hydrophobic diols in the production of extrusion aids, increasing the amount of hydrophobic diol in order to obtain a polymer that gives higher aqueous solution viscosity, The amount exceeds the limit that allows the solubility of the polymer. As a result, when the content of the hydrophobic diol exceeds a certain limit value, there is a problem that the solubility of the product in water is significantly reduced.
Thus, as a result of intensive research for the hydrophobic diol having a low degree of dispersion, the present inventors have one oxirane ring and at least one hydrophobic group in one molecule of a primary amine. It has been found that the desired diol can be obtained when the oxirane compound is reacted at a ratio of approximately 2 moles.
[0031]
As the oxirane compound, various glycidyl ethers, 1,2-epoxyalkanes, 1,2-epoxyalkenes, glycidyl sulfides, and the like can be used.
The addition reaction between the amino group of amines and the oxirane compound is highly active, and the reaction proceeds sufficiently even without catalyst. On the other hand, the activity of the addition reaction between the hydroxyl group and the oxirane compound produced as a result of the reaction is relatively low, and the reaction hardly proceeds under conditions where there is no catalyst such as acid or base. Thus, by reacting amines and oxirane compounds under mild reaction conditions such as non-catalyst, it is possible to suppress further reaction between the diol and oxirane compounds produced as a result of the addition reaction.
[0032]
More specifically, the primary amines include primary chain or cyclic alkylamines, primary chain or cyclic alkenylamines, primary aralkylamines, and primary dialkylaminoalkylamines. Examples include primary N-benzylaminopyrrolidines, primary N-aminoalkylmorpholines, primary arylamines, primary aminopyridines and primary aminoalkylpyridines. .
[0033]
Examples of primary chain alkylamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, ter-butylamine, sec-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptyl. Amine, 2-aminoheptane, n-octylamine, isooctylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-amino-6-methylheptane, nonylamine, isononylamine, 1,4-dimethylheptylamine, 3 -Aminononane, 2-amino-6-ethylheptane, n-decylamine, n-undecylamine, 2-aminoundecane, 6-aminoundecane, n-dodecylamine, n-tridecylamine, 2-aminotridecane, n -Tetradecylamine, 2-aminoteto Examples include chain alkylamines such as decane, n-pentadecylamine, 8-aminopentadecane, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, and 2-aminononadecane. .
[0034]
Examples of primary chain alkenylamines include allylamine and oleylamine.
Examples of primary cyclic alkylamines include cyclohexylamine, cycloheptylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, cyclooctylamine, and 2,3-dimethylcyclohexyl. Amine, 3,3,5-trimethylcyclohexylamine, 4-ter-butylcyclohexylamine, 1-cyclopentyl-2-aminopropane, 1-aminoindane, cyclododecylamine, o-aminobicyclohexyl, 3-aminospiro [5 5] Undecane, bornylamine, 1-adamantanamine, 2-aminonorbornane, 1-adamantanemethylamine and the like.
[0035]
Examples of primary cyclic alkenylamines include dihydroabiethylamine and 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine.
Examples of primary aralkylamines include benzylamine, phenethylamine, p-methoxyphenethylamine, α-phenylethylamine, 1-methoxy-3-phenylpropylamine, N-aminopropylaniline and the like.
[0036]
Examples of primary dialkylaminoalkylamines include N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-diisopropylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N- Diethyl-1,3-propanediamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, 1-dimethylamino-2-propylamine, N2, N2-dimethyl-1,2-propanediamine, 4-dimethylaminobutylamine, 1-dimethyl Aminoethyl-2-aminopropane, N, N-dimethylpepentanediamine, 1-diethylamino-2-propylamine, 6-dimethylaminohexylamine, 2-di-n-propylaminoethylamine, N-ethyl-N-butyl Ethylenediamine, 7 Diethylaminoheptylamine, N1, N1-di-n-propyl-1,2-propanediamine, N ′, N′-di-n-propanediamine, 5-diethylaminoamylamine, 2-amino-5-diethylaminopentane N, N-di-n-butylethylenediamine, N, N-di-tert-butylethylenediamine, 2-diisobutylaminoethylamine, 4-diisopropylaminobutylamine, 7-ethylaminoheptylamine, 3- (di-n-butyl Amino) propylamine, N, N-diisobutyl-1,6-hexanediamine, 1- (2-aminoethylpiperidine, 3-piperidinopropylamine, 4-pyrrolidinobutylamine, N-aminoethyl-4-pipecoline, 3-aminotropane, 5-pyrrolidinoamylamine, N-aminopro Pyr-4-pipecoline, 1- (3-aminopropyl) -2-pipecoline, 1-aza-bicyclo [2.2.2] oct-3-ylamine, 1-benzyl-3-aminopyrrolidine, N1-ethyl- N1-phenylpropane-1,3-diamine and the like can be mentioned.
[0037]
Examples of primary N-benzylaminopyrrolidines include N-benzyl-3-aminopyrrolidine, N-benzyl-2-methyl-3-aminopyrrolidine and the like.
Examples of primary N-aminoalkylmorpholines include N-aminoethylmorpholine and N-aminopropylmorpholine.
Examples of primary arylamines include aniline, 2-chloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, o-toluidine, 2-chloro- 4-methylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2-ethylaniline, 2-isopropylaniline, 4-tert-butylaniline, p-decylaniline, p- Examples include dodecylaniline, p-tetradecylaniline, 4-cyclohexylaniline, 2-aminobiphenyl, 1-naphthylamine, 5-aminoindane, 1-aminonaphthacene, 6-aminochrysene, and 1-aminopyrene.
[0038]
Examples of primary aminopyridines include 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 2-amino-4-ethylpyridine, 2-amino Examples include -4-propylpyridine, 2-amino-4,6-dimethylpyridine, 2-amino-3-nitropyridine and the like.
[0039]
Examples of primary aminoalkylpyridines include 2-aminomethylpyridine, 3-aminomethylpyridine, 4-aminomethylpyridine, 3-aminomethyl-6-chloropyridine and the like.
Examples of other primary amines include pyrazines such as 2-aminomethylpyrazine, 2-aminopyrazine, and sulfalene.
[0040]
Examples of glycidyl ethers include alkyl glycidyl ethers, alkenyl glycidyl ethers, aralkyl glycidyl ethers, and aryl glycidyl ethers.
Examples of alkyl glycidyl ethers include n-butyl glycidyl ether, sec-butyl glycidyl ether, ter-butyl glycidyl ether, glycidyl pentyl ether, glycidyl hexyl ether, glycidyl octyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether Ether, glycidyl nonyl ether, decyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, glycidyl lauryl ether, glycidyl tridecyl ether, glycidyl tetradecyl ether, glycidyl pentadecyl ether, glycidyl hexadecyl ether, glycidyl stearyl ether, 3- (2- (perfluoro Hexyl) ethoxy) -1,2-epoxypropane, 3- (3-perfluorooctyl) 2 Iodopuropokishi) such as 1,2-epoxy propane.
[0041]
Examples of alkenyl glycidyl ethers include allyl glycidyl ether and oleyl glycidyl ether.
Examples of aralkyl glycidyl ethers include benzyl glycidyl ether and phenethyl glycidyl ether.
Examples of aryl glycidyl ethers include phenyl glycidyl ether, 4-ter-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylphenyl glycidyl ether, 4-ethylphenyl glycidyl ether, 2-methylphenyl glycidyl ether, glycidyl-4-nonylphenyl ether Glycidyl-3- (pentadecadienyl) phenyl ether, 2-bisphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, α-naphthyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, and the like.
[0042]
Other glycidyl ethers include glycidyl ethers of alkylene oxide adducts (ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, epichlorohydrin adducts, etc.) of alcohols and phenols. The chemical formula 7 is represented by a general formula (Formula 11).
[0043]
Embedded image

(Where R is an alkyl group or aryl group, Y is hydrogen, methyl group or CH ₂ Cl group, n is an integer of 1-15. )
Examples of glycidyl ether of ethylene oxide adduct include glycidyl ether of 2-ethylhexyl alcohol-ethylene oxide adduct, glycidyl ether of lauryl alcohol-ethylene oxide adduct, glycidyl ether of 4-ter-butylphenol-ethylene oxide adduct, Examples thereof include glycidyl ethers of nonylphenol-ethylene oxide adducts. Similarly, it is also possible to use glycidyl ethers of propylene oxide adducts of alcohols and phenols, propylene oxide / ethylene oxide adducts, and epichlorohydrin adducts. The glycidyl ethers of industrial chemicals usually contain glycidyl ethers of epichlorohydrin adducts as by-products, but such low-purity raw materials can also be used. The addition number n is suitably about 1 to 15. When the addition number exceeds 15, the aqueous solution viscosity of polyurethane tends to decrease.
[0044]
Examples of 1,2-epoxyalkanes and 1,2-epoxyalkenes include 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, , 2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxy-7- Examples include octene and 1,2-epoxy-9-decene.
[0045]
Other oxirane compounds include alkyl glycidyl thioethers (alkyl glycidyl sulfide) such as 2-ethylhexyl glycidyl sulfide and decyl glycidyl sulfide, and aryl glycidyl thioethers (aryl glycidyl sulfide) such as p-nonylphenyl glycidyl sulfide.
Compound D can be obtained by reacting the amines and oxirane compounds with a ratio of 2 molecules of oxirane compound to 1 molecule of amine. The reaction formula is represented by Chemical Formula 8 (Chemical Formula 12).
[0046]
Embedded image

(However, R ^a , R ^b , R ^c Is a suitable substituent. )
The reaction is easier when glycidyl ethers are used than when 1,2-epoxyalkanes, 1,2-epoxyalkenes, and glycidyl sulfides are used as oxirane compounds. This is probably due to the high reactivity of glycidyl ethers with amines.
[0047]
Compound D has three hydrophobic chains in the molecule, and since these hydrophobic chains are close to each other, there is an effect of facilitating hydrophobic association between water-soluble polyurethanes in an aqueous solution. If the number of hydrophobic chains is 2 or less, it is difficult to form a sufficient association. The number of carbon atoms in each hydrophobic chain needs to be long enough for the polymer to form a sufficient association. The number of carbon atoms of the amine is preferably 1 or more and 20 or less. When amines having more than 20 carbon atoms are used, the solubility of polyurethane may be lowered. More preferred are linear or cyclic alkylamines having 1 to 18 carbon atoms, and still more preferred are linear alkylamines having 4 to 18 carbon atoms.
[0048]
The number of carbon atoms of the hydrophobic group of the glycidyl ether is preferably 4 or more and 21 or less. If glycidyl ether having less than 4 carbon atoms is used, the aqueous solution viscosity of polyurethane may not be sufficiently high. When glycidyl ether having more than 21 carbon atoms is used, the solubility of polyurethane may be lowered. More preferably, alkyl glycidyl ethers having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms as a hydrophobic group, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an alkyl-substituted aromatic group as a hydrophobic group. Aryl glycidyl ethers.
For the same reason, the hydrophobic group of 1,2-epoxyalkane, 1,2-epoxyalkene, alkyl glycidyl thioether, and aryl glycidyl thioether preferably has 4 to 21 carbon atoms.
[0049]
In addition, the total number of carbon atoms of the three hydrophobic chains (substituent R in the above chemical formula (3) ¹ , R ² And R ^Three The larger the total number of carbons), the easier it is for the polymer to associate in water and to obtain a high aqueous solution viscosity. However, if the total number of carbons is too large, the solubility of the polymer in water tends to decrease. The total number of carbon atoms of the hydrophobic group is more preferably in the range of 12-40. More preferably, the total number of carbon atoms is in the range of 12 to 34. Most preferably, the total number of carbon atoms is in the range of 12-24. When the total number of carbon atoms is less than 12, it is difficult to obtain a polymer exhibiting a high aqueous solution viscosity. When the total number of carbon atoms exceeds 40, the solubility of polyurethane in water tends to be reduced.
[0050]
Although the manufacturing method of a comb-shaped hydrophobic diol is demonstrated below, the synthesis method of the comb-shaped hydrophobic diol used for this invention is not limited to this example.
Raw material amines and oxirane compounds are charged into a reaction vessel having a stirrer, a raw material introduction mechanism, and a temperature control mechanism, and reacted while stirring at a predetermined reaction temperature.
The reaction can be carried out without solvent, but a general solvent such as DMF may be used.
For the introduction of the raw materials, the amines and oxirane compounds may be charged all together, or one of them may be charged into the reaction vessel and the other may be introduced continuously or stepwise.
The reaction temperature is suitably about room temperature to 160 ° C, more preferably about 60 ° C to 120 ° C.
[0051]
The reaction time is about 0.5 to 10 hours although it depends on the reaction temperature and the like.
The degree of dispersion of the diol after completion of the reaction can be determined by GPC.
Moreover, OH value can be calculated | required by a conventional method.
A water-soluble polyurethane having a comb-like hydrophobic group has chemical formula 9
[0052]
Embedded image

As shown in FIG. 2, the compound is synthesized by reacting two hydroxyl groups of a polyalkylene glycol (compound A) and a comb-like hydrophobic diol (compound D) with two NCO groups of a diisocyanate compound (compound B). The water-soluble polyurethane in which the molar ratio of the repeating unit (1) is (1-x) and the molar ratio of the repeating unit (2) is x is such that the molar ratio of the compound A and the compound D is (1-x): x. It is obtained by reacting at a ratio.
[0053]
Hereinafter, the production method of the water-soluble polyurethane will be described by way of example, but the present invention is of course not limited to the following production method.
The inside of the reaction vessel having a stirrer, a raw material introduction mechanism, and a temperature control mechanism is replaced with an inert gas. Charge the polyalkylene glycol into the reaction vessel. In some cases, a solvent is charged.
[0054]
The catalyst is added while controlling the reaction vessel to the set reaction temperature. The diisocyanate compound and the comb-shaped hydrophobic diol are introduced into the reaction vessel while stirring in the vessel. The introduction method is not particularly limited. It may be introduced continuously or intermittently. In addition, the diisocyanate compound and the comb-shaped hydrophobic diol may be introduced at the same time, or the comb-shaped hydrophobic diol may be introduced after the introduction of the diisocyanate compound, or the diisocyanate compound may be introduced after the introduction of the comb-shaped hydrophobic diol. Also good.
[0055]
The catalyst does not necessarily need to be added to the polyalkylene glycol before the reaction, and the reaction can be started by adding the catalyst after adding the diisocyanate compound or the comb-shaped hydrophobic diol to the polyalkylene glycol. Alternatively, a catalyst may be added in advance to a diisocyanate compound or a comb-shaped hydrophobic diol, and these may be added to a polyalkylene glycol for reaction.
After a predetermined reaction time, the product is taken out from the reaction vessel and processed into pellets, flakes, powders, solutions or the like to obtain products.
[0056]
The catalyst used for the reaction is not particularly limited, and known catalysts generally used for the reaction of isocyanates and polyols such as organometallic compounds, metal salts, tertiary amines, other basic catalysts and acid catalysts are used. Can be used. Examples include dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTDL), dibutyltin di (dodecylthiolate), stannous octanoate, phenylmercuric acetate, zinc octoate, lead octoate, zinc naphthenate, lead naphthenate, triethylamine (TEA), tetra Methylbutanediamine (TMBDA), N-ethylmorpholine (NEM), 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene ( DBU), N, N′-dimethyl-1,4-diazacyclohexane (DMP) and the like. Of these, DBTDL is more preferable.
[0057]
The amount of the catalyst used in the reaction varies depending on the reaction temperature and the type of the catalyst and is not particularly limited, but is 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol per mol of the polyalkylene glycol. About 1 mole is sufficient.
The reaction can be carried out without a solvent, but can also be carried out using a solvent in order to lower the melt viscosity of the product. Solvents include halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, and trichrene, aromatic solvents such as xylene, toluene, and benzene, and saturated hydrocarbons such as decane, octane, heptane, hexane, cyclohexane, and pentane. Activities such as solvents, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and dimethyl ketone; and ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate A solvent having no hydrogen is used effectively.
However, it is more preferable not to use a solvent because it eliminates the solvent-removing step, which is advantageous in terms of production cost and reduces the risk of environmental pollution.
[0058]
The amount of the diisocyanate compound used in the reaction is such that the total number of moles of each of the polyalkylene glycol and the comb-shaped hydrophobic diol is 1 mole, and the number of moles of the diisocyanate compound (NCO / OH) is 0.8 to 1.3 mol, more preferably 0.9 to 1.2 mol, and still more preferably 1.0 to 1.1. If it is less than 0.8 or exceeds 1.3, the average molecular weight of the product is small, and the ability as an extrusion aid is not sufficient. The product with the highest molecular weight can be obtained under the condition that the number of moles of diisocyanate and the total number of moles of polyalkylene glycol and comb-shaped hydrophobic diol are approximately equal.
[0059]
However, when water is contained in the polyalkylene glycol or the comb-shaped hydrophobic diol, it is necessary to use an extra amount of the above diisocyanate compound as much as the diisocyanate is decomposed by the water. Therefore, it is more preferable to use a sufficiently dried raw material. If possible, the moisture contained in the raw material is preferably 5,000 ppm or less. More preferably, it is 1,000 ppm or less, More preferably, it is 200 ppm or less.
[0060]
The amount of the comb-shaped hydrophobic diol used in the reaction varies depending on the molecular weight of the polyalkylene glycol and the number of carbon atoms of the hydrophobic group of the comb-shaped hydrophobic diol, but the number of moles of the comb-shaped hydrophobic diol is 0.001 per mole of the polyalkylene glycol. ˜1 mol (x is 0.001 to 0.5) is suitable. If it is less than 0.001 mol, the thickening effect may not be exhibited. Moreover, it is not preferable to make it react exceeding 1 mol since solubility may be reduced. In addition, the numerical value in () represents the value of x in the chemical formula 9.
[0061]
When polyethylene glycol having a number average molecular weight in the range of 3,000 to 20,000 is used as the polyalkylene glycol, the most excellent polyurethane as an extrusion aid is easily obtained. In this case, the amount of the comb-shaped hydrophobic diol used in the reaction is more preferably 0.01 to 1 mol (x is 0.01 to 0.5) per mol of polyethylene glycol. More preferably, it is 0.03-0.67 mol (x is 0.03-0.4). If it is less than 0.01 mol, the effect as an extrusion aid may not be sufficient.
[0062]
The reaction temperature varies depending on the type and amount of the catalyst used, but 50 to 180 ° C. is appropriate. More preferably, it is 60-150 degreeC, More preferably, it is the range of 80-120 degreeC. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction rate is slow and not economical. Moreover, when it exceeds 180 degreeC, a product may thermally decompose.
The reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, the reaction temperature, and the like, but is not particularly limited, but about 1 minute to 10 hours is sufficient.
The reaction pressure is not particularly limited. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure. More preferably, the reaction is carried out under normal pressure or weak pressure.
[0063]
The characteristics of the water-soluble polyurethane obtained by the present invention are described below.
According to the present invention, the viscosity of a 2.5% aqueous solution (the value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution having a polyurethane concentration of 2.5% by weight using a B-type rotational viscometer at a rotational speed of 6 rpm) is about 100 to 1. An associative polymer exceeding 1 million centipoise (cP) is obtained. In particular, a 2.5% aqueous solution having a viscosity of 1,000 to 1,000,000 cP, more preferably 10,000 to 500,000 cP is suitable for use as an extrusion molding aid. When used as an extrusion molding aid, those having a 2.5% aqueous solution viscosity of less than 1,000 cP tend to have insufficient water retention and easily separate water during extrusion molding. In addition, when the viscosity of the 2.5% aqueous solution exceeds 1,000,000 cP, the adhesive strength is too strong and the surface smoothness of the extruded product tends to be impaired.
[0064]
When 40 parts by weight of an aqueous solution having a polymer concentration of 2.5% is mixed with 100 parts by weight of cement, the ratio of polymer to cement is 1% by weight, and the ratio of water to cement is 40% by weight. As will be described later, this is a typical value for an extrusion mortar. Therefore, a 2.5% aqueous solution viscosity is suitable for expressing the properties of the extrusion aid.
[0065]
The weight average molecular weight of the polymer obtained by the present invention is in the range of about 10,000 to 10 million. In particular, a polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 is more suitable for use as an extrusion aid. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the aqueous solution viscosity is often insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the aqueous solution may have spinnability and may not be suitable as an extrusion molding aid.
These water-soluble polyurethanes can be used in the form of flaky solids or diluted with solvents such as aqueous solutions and alcohols. However, in order to use them as extrusion molding aids, they are used in powder form for ease of handling. Is more preferable. It is preferable to use a powder having a particle size of 16 mesh (1 mm) or less. The powder having a particle size exceeding 16 mesh may have poor solubility.
[0066]
The extrusion aid may contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a diluent, an anti-caking agent, etc. with the water-soluble polyurethane as a main component.
The composition for extrusion molding of cementitious material used in the present invention contains the extrusion aid according to the present invention instead of cellulose ethers such as methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose conventionally used as extrusion aids. Except for this, for other compositions, those equivalent to known cement-based material extrusion molding compositions are effectively used. Specifically, the main components are hydraulic powders such as ordinary Portland cement, special Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement and gypsum, and include fine aggregate, fiber, water and a thickener for molding.
[0067]
Extrusion molding is possible without using fine aggregates, but it is usually used to improve the dimensional accuracy of extruded products and reduce the cost of raw materials. As the fine aggregate, sand is mainly used, but other lightweight aggregates such as perlite, vermiculite, shirasu balloon, pumice, foamed concrete crushed material and foamed plastic crushed material can be used.
[0068]
Fibers are added to enhance the shape retention of the composition (mortar). As the fiber, various fibers such as asbestos, rock wool, glass fiber, carbon fiber, and polymer fiber are used. However, in terms of safety, fibers other than asbestos (hereinafter abbreviated as asbestos substitute fibers) such as rock wool, glass fiber, carbon fiber, polymer fiber (polypropylene fiber, vinylon fiber, aramid fiber, etc.) are more used. preferable.
In addition, inorganic materials such as fly ash, silica fume, bentonite, clay, water absorbents such as pulp and water absorbent resin, re-emulsified resin powder, various water reducing agents, surfactants, antifoaming agents, etc. Good.
[0069]
Although the addition amount of the extrusion aid of the present invention varies depending on the composition of the mortar used, it is usually about 0.1 to 5% by weight, more preferably based on the hydraulic powder in the cement composition for extrusion building materials. 0.2 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight is suitable. If it is less than 0.1% by weight, the effect of a sufficient extrusion aid may not be obtained. Moreover, adding over 5% by weight is not preferable because the adhesive strength is too strong and the productivity is lowered. The optimum addition amount varies depending on the specific molding conditions such as the composition of the composition, the capacity of the extrusion molding machine, and the shape of the molded body, but is generally about 50 to 95% by weight of cellulose ethers conventionally added. It is enough. For the addition method, flaky or powdery extrusion aids may be stirred and mixed with the other components of the cement composition while they are dried, or the extrusion aid is added as an aqueous solution to the other components of the cement composition. May be.
Of course, the molding thickener of the present invention and other existing thickeners such as cellulose ethers, polyacrylamide polymers, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol can be used in combination as an extrusion molding aid.
[0070]
The ratio of water contained in the composition varies depending on the type and amount of fine aggregates and fibers used, and cannot be generally stated, but the weight ratio of water to hydraulic powder such as cement (water / cement ratio) is 0. A range of 2 to 1 is preferred. More preferably 0.3 to 0.7, and still more preferably 0.3 to 0.4. If the water / cement ratio exceeds 1, sufficient bending strength may not be obtained. On the other hand, if it is less than 0.2, the water required for cement hydration is insufficient, and a molded article having high bending strength may not be obtained. In particular, in order to obtain a high-strength molded article, the water / cement ratio is more preferably in the range of 0.3 to 0.7. More preferably, the water / cement ratio is in the range of 0.3 to 0.4, and the molded article having the highest strength is easily obtained in this range.
The amount of fine aggregate added may be about the same as that of mortar used in conventional extrusion molding. Typically, fine aggregate such as sand is about 10 to 500% by weight based on hydraulic powder such as cement. More preferably, it is 30 to 300% by weight.
[0071]
The amount of fiber added varies depending on the composition of the mortar and the shape of the extrusion, but the advantage of using the molding aid of the present invention is that the amount added is less than the amount of fiber used in the conventional extrusion and sufficient for the mortar. It is mentioned that shape retention is obtained. When using asbestos as a fiber, you may reduce the usage-amount of asbestos to about 70 to 95% of the past. When using an asbestos substitute fiber such as a polymer fiber, there is a larger fiber amount reduction effect, and the amount of fiber used can be reduced to about 50 to 90% of the conventional one. The larger fiber amount reduction effect is obtained in the asbestos substitute fiber because the asbestos substitute fiber is inferior in shape retention compared with asbestos. This lack of shape retention can be compensated for by the molding aid of the present invention. The addition amount of the fiber is typically about 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the hydraulic powder such as cement.
These cement-based material compositions can be extruded by a conventional method such as kneading with a kneader and extrusion molding with an extruder for cement-based material.
[0072]
The kneading method is not particularly limited, but in general, in the manufacture of mortar for extrusion molding, the required amount of each component is put into the mixer from each hopper containing cement, fine aggregate, molding aid, and fiber. After sufficient mixing, the required amount of water is added and further mixed, which is transferred to a kneader or the like and kneaded.
The kneaded composition is molded into various molded bodies such as a cement board, a hollow cement board, a cement siding board, a cylinder, and a pipe by a vacuum extrusion molding machine or the like. The molded body is made into a product by steam curing or autoclave curing.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, Of course, this invention is not limited to this Example.
(Synthesis example of comb-shaped hydrophobic diol)
Example 1
A magnetic stirrer, a thermometer, and a dropping funnel were installed in a 500 ml round bottom flask, charged with 64.6 g of 2-ethylhexylamine (Kanto Chemical), and the inside of the flask was replaced with nitrogen. The flask was heated to 60 ° C. in an oil bath, and 188.0 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo, Denacol EX-121, epoxy value 188) was added dropwise over 40 minutes while stirring. After completion of dropping, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C., and the flask was heated for 10 hours. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised to 120 ° C., and a small amount of unreacted material was distilled off under reduced pressure using a vacuum pump at a degree of vacuum of 3 mmHg. A comb-shaped hydrophobic diol 1 (average molecular weight of 490 from the OH value) in which 2-ethylhexyl glycidyl ether was added at a ratio of 2 mol to 1 mol of 2-ethylhexylamine was obtained in a yield of 98%.
[0074]
Example 2
Comb hydrophobic diol 2 was synthesized by adding 2 mol of n-butyl glycidyl ether (Tokyo Kasei) to 1 mol of n-butylamine (Tokyo Kasei).
[0075]
Example 3
Comb-shaped hydrophobic diol 3 was synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether at a ratio of 2 moles to 1 mole of n-butylamine.
[0076]
Example 4
Comb-type hydrophobic diol 4 was synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether at a ratio of 2 mol to 1 mol of dodecylamine (Kanto Chemical).
[0077]
Example 5
Comb hydrophobic diol 5 was synthesized by adding dodecyl glycidyl ether (a product obtained by distilling and purifying dodecyl / tetradecyl glycidyl ether manufactured by Aldrich) to 1 mol of n-octylamine (Tokyo Kasei) at a ratio of 2 mol. .
[0078]
Example 6
Comb-shaped hydrophobic diol 6 was synthesized by adding 2 mol of n-octyl glycidyl ether (P & B) to 1 mol of n-octadecylamine (Kanto Chemical).
[0079]
Example 7
Comb-shaped hydrophobic diol 7 was synthesized by adding octadecyl glycidyl ether (Nippon Yushi, Epiol SK) at a ratio of 2 mol to 1 mol of n-butylamine.
Table 1 summarizes the results.
[0080]
[Table 1]

In order to compare the dispersion degree of the hydrophobic diol and the characteristics of the polyurethane, a comparative example 1 shows a synthesis example of a conventional diol having a high degree of dispersion.
[0081]
Comparative Example 1
A magnetic stirrer, thermometer and dropping funnel were placed in a 500 ml round bottom flask, charged with 26.5 g of diethylene glycol (Tokyo Kasei), and the inside of the flask was replaced with nitrogen. The flask was heated to 50 ° C. in an oil bath, and 0.35 ml of a trifluoroboron ether complex was added as a catalyst while stirring, and 188 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether (Nagase Chemical Industries, epoxy value 188) was added from the dropping funnel. The solution was slowly added dropwise over 2 hours so that the temperature did not exceed 70 ° C. After completion of dropping, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C., and the flask was heated for 2 hours. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised to 100 ° C., and the catalyst was distilled off under reduced pressure using a vacuum pump at a vacuum degree of 2 mmHg. A hydrophobic diol (average molecular weight 834 from the OH value) in which 2-ethylhexyl glycidyl ether was added at a ratio of 4 mol to 1 mol of diethylene glycol was obtained.
[0082]
(GPC analysis of hydrophobic diol)
The chloroform solution of hydrophobic diol was separated by recycled GPC and detected by a differential refractometer. The apparatus is LC-908 manufactured by Nippon Analytical Industry, and the column is a series of 2H and 1H manufactured by the same company. As a typical example, FIG. 1 shows the results of measuring the diols obtained in Example 1 and Comparative Example 1 under the same analysis conditions. The horizontal axis is the outflow time, and the vertical axis is the signal intensity. The diol of Comparative Example 1 is a mixture of components having different addition numbers of glycidyl ether, whereas the comb-shaped hydrophobic diol of Example 1 is almost composed of a single component.
[0083]
(Synthesis example of water-soluble polyurethane)
Although the synthesis example of the water-soluble polyurethane using the hydrophobic diol of Example 1 is shown below, of course, this invention is not limited to the following examples.
[0084]
Example 8
A 500 ml SUS separable flask was charged with 100 g of commercially available PEG # 6000 (Pure Chemical, number average molecular weight 8, 700) and melted at 150 ° C. under a nitrogen seal. This was stirred for 3 hours under reduced pressure (3 mmHg) with stirring. Residual moisture was 200 ppm. The temperature was lowered to 80 ° C., and while stirring the flask, 0.85 g of the comb-shaped hydrophobic diol 1 obtained in Example 1 and 2.30 g of hexamethylene diisocyanate (Tokyo Kasei) were charged. When 0.01 g of DBTDL was added as a catalyst, the viscosity increased rapidly in about 10 minutes. Stirring was stopped and the reaction was further continued for 2 hours.
After completion of the reaction, the product was taken out from the flask, cut into small pieces and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized to a particle size of 1 mm (16 mesh) or less with an electric mill.
The 2.5% aqueous solution viscosity was 350,000 cP, and the weight average molecular weight was 520,000.
[0085]
Examples 9-14
Example 8 is the same as Example 8 except that the amount of the comb-shaped hydrophobic diol 1 and the amount of HDI are different. The amount of HDI was chosen so that the number of moles of HDI was 1.03 times the sum of the number of moles of each of PEG and comb hydrophobic diol (NCO / OH = 1.03). The results are summarized in Table 2.
[0086]
Comparative Examples 2-6
Polyurethane was synthesized using the diol having a high degree of dispersion of Comparative Example 1. NCO / OH was 1.03. The results are shown in Table 2 together with the results of Examples 8-14.
[0087]
[Table 2]

[0088]
Examples 15-24
Example 8 is the same as Example 8 except that the type and amount of the comb-shaped hydrophobic diol are different. However, the molecular weights of Examples 23 and 24 are slightly different due to different PEG synthesis lots.
[0089]
Examples 25 and 26
Commercially available PEG # 4000 (number average molecular weight 3,000) was used as PEG.
Examples 27 and 28
As PEG, commercially available PEG # 20000 (number average molecular weight 20,000) was used.
Table 3 summarizes the results.
[0090]
[Table 3]

[0091]
In Tables 2 and 3, “PEG molecular weight” is the number average molecular weight of PEG determined from the OH number (OHV).
The “total number of carbon atoms of the hydrophobic group” is the hydrophobic group R of the hydrophobic diol. ¹ , R ² And R ^Three Is the total number of carbon atoms.
“Hydrophobic diol / PEG” represents the weight ratio of the hydrophobic diol with respect to PEG in the raw material as a percentage. The “coefficient x of repeating unit” is the coefficient x of the repeating unit represented by the chemical formula 9.
The “2.5% aqueous solution viscosity” is the aqueous solution viscosity (unit: centipoise, cP) measured at 25 rpm and using a B-type rotational viscometer at 25 ° C.
The “weight average molecular weight” is a value obtained by GPC measurement using monodispersed polystyrene as a standard. As the solvent, chloroform was used.
A water-soluble polyurethane having x of 0.01 to 0.5, a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, and a 2.5% aqueous solution viscosity of 1,000 to 1,000,000 cP is obtained.
[0092]
(Improved solubility)
FIG. 2 shows changes in aqueous solution viscosity when the weight ratio of hydrophobic diol to PEG (hydrophobic diol / PEG) is changed. Examples using substantially monodisperse comb-shaped hydrophobic diols (Examples 8 to 14) is compared with examples using polydisperse hydrophobic diols (Comparative Examples 2 to 6).
Both have substantially the same weight average molecular weight, but the change in aqueous solution viscosity with respect to “hydrophobic diol / PEG” is greatly different. In an example using a polydispersed hydrophobic diol, when the value of “hydrophobic diol / PEG” exceeds a certain value (threshold), the solubility of polyurethane decreases, and the aqueous solution viscosity decreases rapidly.
On the other hand, in the example using the monodispersed hydrophobic diol, the threshold value at which the viscosity of the aqueous solution rapidly changes is not recognized in the value of “hydrophobic diol / PEG”.
When a substantially monodispersed hydrophobic diol is used, it can be seen that by controlling the amount of the hydrophobic diol, a higher aqueous solution viscosity can be realized without impairing the solubility. In addition, since there is no threshold, the solubility does not decrease even if the amount of the hydrophobic diol varies somewhat, and the manufacturing advantage is great.
[0093]
(Extrusion test)
A molding test of a plate-like molded body (cement board) was performed using mortar composed of cement, sand, asbestos substitute fiber, an extrusion molding aid and water.
Add a predetermined amount of molding aid to 100 parts by weight of normal Portland cement, 100 parts by weight of standard sand, 1.5 parts by weight of vinylon fiber (Unitika Vinylon-type AB semi-hard), and 3 with a high speed mixer (MHS-100 manufactured by Miyazaki Tekko). Mixed for minutes. Water was added to this composition so as to have a predetermined water / cement ratio, and the mixture was further mixed for 3 minutes to obtain a cement-based material extrusion molding composition. This mortar was kneaded with a screw-type kneader (MP-30-1 manufactured by Miyazaki Tekko). This kneaded material was extruded into a plate having a thickness of 10 mm and a width of 20 mm at a constant extrusion speed using a screw type vacuum extrusion molding machine (FM-30-1 manufactured by Miyazaki Tekko). The molded body was cured in water for 28 days, and the bending strength was measured.
[0094]
Table 4 shows the types and amounts of molding aids used in Examples and Comparative Examples (% by weight relative to cement), water / cement ratio in mortar (W / C), presence or absence of water separation during molding, surface shape, The shape retention of the molded body and the bending strength after curing were shown.
The determination of the presence or absence of water separation was made by observing the outflow of water from the die part during extrusion molding. If there is no water separation at all (◎), some water separation is observed, but it is possible when extrusion molding is possible (○ ), When water separation was clearly recognized and extrusion molding was impossible, it was determined to be defective (x).
[0095]
The surface shape was judged as good (◎) when the surface of the molded article immediately after extrusion was smooth, (Yes) when some unevenness was observed (○), and poor (×) when unevenness was clearly recognized. .
Judgment of the shape retention of the molded body was performed by cutting the molded body immediately after extrusion molding into a length of 20 cm, placing it horizontally between two blocks arranged at a distance of 10 cm, and at 25 ° C. and 100% humidity. After 24 hours, the distance at which the central part of the molded body hangs down in the vertical direction is measured. If this is less than 15 mm, it is good (◎), if it is 15 mm or more but less than 20 mm (◯), if it is 20 mm or more, it is bad (×). did.
The bending strength was measured according to JIS R-5201.
As a comparative example, an example using hydroxypropyl methylcellulose (90SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) that has been conventionally used for extrusion molding and an example in which no molding aid is added are shown as commercially available molding aids.
[0096]
[Table 4]

[0097]
When Examples 29 to 44 and Comparative Examples 7 to 9 are compared, the extrusion aid according to the present invention has at least equivalent water retention and shape retention as compared with a commercially available product (water-soluble cellulose ethers). Is clearly superior to the commercial product.
Shape retention is thought to reflect the high thixotropy of the mortar. The reason is not necessarily clear, but the high thixotropy of the mortar (cement-based material extrusion molding composition) of the present invention is not only high in the viscosity of the aqueous polyurethane solution, but also in moderate interrelationship between the comb hydrophobic groups of the polyurethane and the cement particles. It is thought that the effect of the action is reflected. On the other hand, mortars using commercial products have insufficient shape retention. Of course, if the amount of asbestos substitute fiber is increased, the shape retention is improved, but the production cost of the molded product is increased, which is not preferable.
Moreover, the extrusion-molded cement board obtained by this invention has also improved the bending strength of the molded object compared with the case where the extrusion molding adjuvant of a commercial item (water-soluble cellulose ethers) is used. The reason for this is that the mortar can be degassed more effectively than a commercially available product, and the mortar curing delay, which is a drawback of the water-soluble cellulose ethers, is less in the polymer of the present invention.
[0098]
(Synthesis examples of hydrophobic diols other than Examples 1 to 7 and synthesis examples of water-soluble polyurethanes using them)
Example 45
Comb-shaped hydrophobic diol 8 was synthesized by adding phenylglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo, Denacol EX-141) at a ratio of 2 moles to 1 mole of 2-ethylhexylamine.
[0099]
Example 46
Comb-shaped hydrophobic diol 9 was synthesized by adding p-tert-butylphenylglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo, Denacol EX-146) at a ratio of 2 moles to 1 mole of n-butylamine.
[0100]
Example 47
Comb-shaped hydrophobic diol 10 was synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether at a ratio of 2 mol to 1 mol of 2-cyclohexylethylamine (Aldrich).
[0101]
Example 48
Comb-shaped hydrophobic diol 11 was synthesized by adding lauryl alcohol (EO) 15 glycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo, Denacol EX-171) at a ratio of 2 moles to 1 mole of 2-ethylhexylamine. (EO) 15 represents glycidyl ether of an EO adduct obtained by adding 15 mol of ethylene oxide to 1 mol of lauryl alcohol.
[0102]
Example 49
Comb-type hydrophobic diol 11 was synthesized by adding 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane (Kanto Chemical Co., Inc.) at a ratio of 2 moles to 1 mole of n-butylamine.
[0103]
Example 50
Comb-type hydrophobic diol 12 was synthesized by adding glycidyl-3- (pentadecadienyl) phenyl ether (Aldrich) at a ratio of 2 moles to 1 mole of n-butylamine.
[0104]
Example 51
Comb-shaped hydrophobic diol 13 was synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether at a ratio of 2 moles to 1 mole of dibutylaminopropylamine (Guangei Chemical).
[0105]
Example 52
Comb-type hydrophobic diol 14 was synthesized by adding 1,2-epoxydodecane (Tokyo Kasei) at a ratio of 2 moles to 1 mole of 2-ethylhexylamine.
[0106]
Example 53
Comb-type hydrophobic diol 15 was synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether at a ratio of 2 mol to 1 mol of p-dodecylaniline (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[0107]
Example 54
Comb-type hydrophobic diol 16 was synthesized by adding decylglycidyl thioether at a ratio of 2 moles to 1 mole of 2-ethylhexylamine.
Table 5 summarizes the results of the hydrophobic diol synthesis.
[0108]
[Table 5]

Table 6 summarizes the synthesis results of polyurethane. In the last three examples, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) and norbornene diisocyanate (NBDI) are used as diisocyanates instead of HDI.
[0109]
[Table 6]

Table 7 summarizes the results of the extrusion test.
[0110]
[Table 7]

[0111]
【The invention's effect】
The present invention makes it possible to use inexpensive extrusion aids having high shape retention and improved solubility. Moreover, the shape retention property of the mortar using asbestos substitute fiber was improved by using this extrusion molding aid. In addition, an extruded cement board with improved strength can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of an example GPC of a hydrophobic diol.
(A) Diol of Example 1
(B) Diol of Comparative Example 1
* Indicates a ghost signal.
FIG. 2 is a graph of hydrophobic diol content and polymer aqueous solution viscosity.

Claims (8)

Chemical formula 1

A repeating unit (1) represented by the formula:

The molar ratio of the repeating unit (1) is 0.5 or more and 0.999 or less, and the molar ratio of the repeating unit (2) is 0.001 or more and 0. A water-soluble polyurethane having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10 million. However, A is HO-A-OH is (water-soluble polyalkylene polyol is an alkylene oxide polymer) of at least a water-soluble polyoxyalkylene polyol both ends have hydroxyl groups and number average molecular weight of 400 to 100,000 (Compound A) is a divalent group and B is a diisocyanate compound (compound B) in which OCN-B-NCO is selected from the group consisting of polyisocyanates having 3 to 18 carbon atoms in total. Where D is HO-D-OH is represented by the chemical formula 3

(However, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing hydrocarbon group. R ² and R ³ are hydrocarbon groups having 4 to 21 carbon atoms. Part or all of hydrogen in R ¹ , R ² and R ³ may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine, and R ² and R ³ may be the same or different, and Y and Y 'Is hydrogen, methyl group or CH ₂ Cl group, Y and Y' may be the same or different, and Z and Z 'are oxygen, sulfur or CH ₂ group, and Z and Z' are the same. N is an integer from 0 to 15 when Z is oxygen, and 0 when Z is sulfur or CH _{2, and} n ′ is 0 when Z ′ is oxygen. Is an integer of 15, 0 when Z ′ is sulfur or CH ₂ , and n and n ′ may be the same or different ) Is a divalent group which is a comb-shaped hydrophobic diol (compound D). The molar ratio of the repeating unit (1) is from 0.5 to 0.99, the molar ratio of the repeating unit (2) is from 0.01 to 0.5, and the compound A has a number average molecular weight of 3,000 to 3,000. 20,000 polyethylene glycol, and compound B is a diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates having 3 to 18 carbon atoms, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. The water-soluble polyurethane according to claim 1 in the range. Compound D is represented by Chemical Formula 4 (Chemical Formula 4)

(However, R ^{1 ′} is a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R ^{2 ′} and R ^{3 ′} are alkyl or aryl groups having 4 to 18 carbon atoms, and R ^{1 ′} , R ² The water-soluble polyurethane according to claim 1 or 2, wherein the total number of carbon atoms of ^' and R ^3' is 12 to 40, and R ^{2 '} and R ^3' are the same). 4. The water-soluble polyurethane according to claim 1, wherein compound B is hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate or norbornene diisocyanate. 5. The water-soluble polyurethane according to claim 1, 2, 3 to 4, and having a 2.5% aqueous solution viscosity of 1,000 to 1,000,000 measured using a B-type rotational viscometer at a rotational speed of 6 rpm and 25 ° C. An extrusion aid for cementitious materials made of a polymer having a viscosity of 000 centipoise. A cement-based material extrusion composition comprising hydraulic inorganic powder, fine aggregate, fiber, the extrusion aid according to claim 5, and water. The composition for extruding a cement-based material according to claim 6, wherein an asbestos substitute fiber is used as the fiber. A cement-based material extrudate with improved strength obtained by extruding the composition for extruding a cement-based material according to claim 6.

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