JP3811710B2 - Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌・静菌剤及び工業的殺菌・静菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、紙用塗工液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント類、接着剤、ラテックス類、セメント分散剤、合成樹脂エマルション、泥水ポリマー、糊剤等の防腐・殺菌用として有用である工業用殺菌・静菌剤及び工業的殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、微生物汚染に起因して各種工業用水のスライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。ここでスライムとは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状物質のことを表す。例えば、化学工場などの冷却水系統の熱交換器や配管などにスライムが発生すると、冷却効率が低下し、ときには配管が閉塞してしまう。特に、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して紙料やパルプに混入し、紙切れの原因となるため、抄紙工程の運転を中断せざるをえなくなる。また、紙やパルプに斑点や着色が発生し、製品の品質が低下する。
【０００３】
また、表面サイズ剤やコーティングカラー等に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調製され、その後ストレージタンク等に一時的にまたは所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化または貯溜温度の変動や、さらに他の経路からの微生物の混入等によって、スラリーが腐敗、変質する。これにより腐敗臭の発生、ｐＨの低下など性状の悪変が起こり、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞するなどの作業上の障害をもたらす。
【０００４】
さらにまた、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金属加工油（クーラント）等の工業用途に供される多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。
そこで、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌・静菌剤が開発されている。
【０００５】
この発明の必須成分であるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩は殺菌剤として知られている（特公平５−５０４８１号公報参照）。またテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートと２−ピリジルチオールオキサイドナトリウム塩（Ｎａピリチオン）および２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのうちの少なくとも１種とを有効成分とする殺菌組成物が提案されている（特開平３−４１００９号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩単独あるいはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートとＮａピリチオンおよび２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのうちの少なくとも１種との併用では、広範囲の細菌、カビ等の微生物に対する効果が得られず、添加量を多くしなければならないという問題があった。
【０００７】
この発明は、低添加量で種々の細菌に対して殺菌・静菌効果を顕著に発揮する工業用殺菌・静菌剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、種々の工業用殺菌剤の組合せについて研究した結果、特定のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩と、特定のニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物、特定のハロゲン化酢酸エステル誘導体、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、特定のハロゲン化グリオキシム誘導体および特定のイソチアゾロン系化合物から選択された少なくとも１種の殺菌剤とを組み合わせることにより、低添加量で種々の細菌に対する殺菌・静菌効果が顕著に発揮されることを見出し、この発明を完成するに至った。
【０００９】
かくしてこの発明によれば、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化５】
（式中、ｎはＭの原子価に等しく、ＭはＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＮＯ3―、ハロゲンイオンまたは炭素数１〜７の有機カルボン酸の陰イオン）で表されるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、ニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物、ハロゲン化酢酸エステル誘導体、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ハロゲン化グリオキシム誘導体およびイソチアゾロン系化合物から選択された少なくとも１種の殺菌剤からなる第２成分とを、有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、殺菌・静菌対象系に、上記の工業用殺菌・静菌剤を、有効成分の合計濃度として１〜１０００mg／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌・静菌方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明において有効成分として用いられるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩は、一般式（Ｉ）で表される。式中、ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオンなどが挙げられ、炭素数１〜７の有機カルボン酸の陰イオンとしては、酢酸陰イオン、安息香酸陰イオンなどが挙げられる。
【００１４】
この発明に用いられるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩としては、例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムリン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硝酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム臭酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムフッ酸塩および、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム酢酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム安息香酸塩等の炭素数１〜６のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム有機カルボン酸塩等が挙げられ、これらの中でもテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩を好適に用いることができる。
【００１５】
この発明において有効成分として用いられる化合物、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンは、公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００１６】
この発明において有効成分として用いられるニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物は、一般式（II）：
【００１７】
【化６】
〔式中、Ｘはニトロ基またはシアノ基、Ｙ1 およびＹ2 は同一または異なって臭素原子、アミノカルボニル基、−ＣＨ2 −ＯＣＯＲ1 で表される基（Ｒ1 は炭素数１〜４の低級アルキル基または水素原子）またはヒドロキシル基、臭素原子もしくはシアノ基で置換されている炭素数１〜６の低級アルキル基、またはＹ1 とＹ2 が共同して式（III)：
【００１９】
【化７】
で示される基を構成するか、あるいはＹ1 とＹ2 が結合して低級アルキル基によって置換されていてもよいジオキサン残基を示す〕
で表される。
【００２１】
一般式（II）で表されるニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物の具体例としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンおよび１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等が挙げられ、中でも２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを好適に用いることができる。また、これらの化合物はいずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００２２】
この発明において有効成分として用いられるハロゲン化酢酸エステル誘導体としては、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび１，２，３−トリスブロモアセトキシプロパンが挙げられ、中でも１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンを好適に用いることができる。これらの化合物はいずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００２３】
この発明において有効成分として用いられるハロゲン化グリオキシム誘導体は、一般式（IV）：
【００２４】
【化８】
（式中、Ｑはハロゲン原子、Ｒはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基）
で表される。
【００２６】
一般式（IV）で表されるハロゲン化グリオキシム誘導体の具体例としては、モノクロログリオキシムおよびジクロログリオキシムが挙げられる。これらの化合物はいずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００２７】
この発明において有効成分として用いられるイソチアゾロン系化合物としては、２−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン挙げられ、中でも２−メチルイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを好適に用いることができる。また、これらの化合物はいずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００２８】
この発明における第１成分と第２成分との配合割合は、重量比で２０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：２０である。
【００２９】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤や錠剤等の形態で用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００３０】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリー、合成樹脂エマルション等の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、水または親水性有機溶媒および分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００３１】
親水性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのようなエステル類が挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グルタル酸ジメチルが好ましい。
【００３２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００３４】
また、これらの界面活性剤の代わりにまたはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
【００３５】
これら製剤の配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量が１〜８０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を水または親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００３６】
また、殺菌・静菌対象系が重油スラッジ、切削油剤、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油のような炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記の界面活性剤を用いてもよい。
さらに、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記の溶媒や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００３７】
この発明の有効成分が溶解または分散しうる殺菌・静菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤、さらに成形した錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、粉剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、この発明の製剤は、その効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、さらに他の公知の殺菌・静菌剤を含有させることもできる。
【００３８】
この発明の方法において、上記の有効成分を殺菌・静菌対象系に同時に添加する場合には、前述のように単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点で有効成分をそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や、殺菌・静菌対象系に別々に添加する場合には、個々の製剤の形態で用いられる。
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、有効成分が合計濃度として１〜１０００mg／リットル、好ましくは２〜５００mg／リットルとなるように、殺菌・静菌対象系に、同時にまたは別々に添加される。
【００３９】
この発明の殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌・静菌対象系の種類や組み合わせた有効成分により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に使用される場合には、通常有効成分の合計濃度として１〜３００mg／リットル程度の添加で充分である。また、澱粉スラリーや切削油に添加する場合は、有効成分の合計濃度として５〜１０００mg／リットル程度で充分である。
【００４０】
この発明において、工業用殺菌・静菌殺菌対象系とは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに重油スラッジ、金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント類（油性塗料等）、接着剤、ラテックス類、セメント分散剤、合成樹脂エマルション（ＳＢＲラテックス等）、泥水ポリマー、糊剤等を意味する。
【００４１】
【実施例】
この発明を以下の製剤例および実施例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
（製剤例）
表１に表される製剤例はこの発明の２または３種の有効成分からなる製剤である。製剤は、各有効成分を各種親水性有機溶媒に混合し、攪拌溶解することにより調製し、供試薬剤とした。
なお、製剤の各有効成分および各種親水性有機溶媒の化合物名と略号を以下に示す。
また、製剤例３、１２、１５、２０および２１、ならびに以下の実施例において、２成分系の製剤でグルタルアルデヒドおよびメチレンビスチオシアネートを用いた例は参考例である。
ＴＨＰＳ：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ブロノポール）
ＧＤＡ：グルタルアルデヒド（グルタルジアルデヒド）
ＤＣＤＯＴ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＮＤＡＰ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
【００４３】
ＤＣＧ：ジクロログリオキシム
ＭＣＧ：モノクロログリオキシム
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ：２−メチルイソチアゾリン−３−オン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＧＡＤ：グルタル酸ジメチル
【００４４】
【表１】
（実施例１）
某製紙会社の酸化澱粉と工業用水を用いて３０％酸化澱粉スラリーを調製し、これをＬ字管に分注した。次いで、このＬ字管に薬剤の全量が１０mg／リットルとなるように添加した後、３０℃で振とうし、３日後の生菌数を測定した。なお、薬剤を添加しなかったブランクの生菌数は４．３×１０6 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：４．８）であった。
得られた結果を図１〜３に示す。
【００４６】
（実施例２）
某製紙会社の酸化澱粉と工業用水を用いて３０％酸化澱粉スラリーを調製し、これをＬ字管に分注した。次いで、このＬ字管に薬剤の全量が３mg／リットルとなるように添加した後、３０℃で振とうし、３日後の生菌数を測定した。なお、薬剤を添加しなかったブランクの生菌数は４．１×１０6 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：４．８）であった。
得られた結果を図４〜６に示す。
この結果より、ＴＨＰＳとＭＢＴＣを必須成分とする３成分の併用により２成分併用よりもさらに優れた殺菌・静菌効果が得られることがわかる。
【００４７】
（実施例３）
某社の切削油を充分に腐敗させたものを試料とし、２０ｇずつポリ瓶に分注した。次いで、各薬剤を所定の濃度になるようにそれぞれ添加した後、３０℃で静置培養し、経時的に生菌数を測定した。なお、初期の生菌数は８．９×１０6 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：６．７）であった。
得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
（実施例４）
某製紙会社の酸化澱粉と工業用水を用いて２５％酸化澱粉スラリーを調製し、これをＬ字管に分注した。次いで、各薬剤を所定の濃度になるようにそれぞれ添加した後、３０℃で振とう培養し、経時的に生菌数を測定した。なお、初期の生菌数は１．２×１０5 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：５．８３）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
（実施例５）
某製紙会社の白水を５００ｍｌビーカーに秤量し、ジャーテスターで一律に攪拌した。次いで、この中に各薬剤を所定の濃度になるようにそれぞれ添加し、一定時間接触させた。このような作業を１日２〜３回繰り返し、ビーカーの内部に付着したスライム量を肉眼で観察した。なお、初期の生菌数は１．０×１０7 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：６．８２）であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
（実施例６）
某製紙会社の白水を１０ｍｌずつＬ字管に分注した。次いで、このＬ字管に各薬剤を所定の濃度になるようにそれぞれ添加し、３０分後および６０分後の生菌数を測定した。なお、初期の生菌数は１．１×１０7 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：５．４１）であった。
得られた結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
（実施例７）
某製紙会社の白水をＬ字管に分注した。次いで、このＬ字管に各薬剤を所定の濃度になるようにそれぞれ添加した後、３０℃で振とう培養し、経時的に生菌数を測定した。また、同様にして各薬剤のバクテリアに対する増殖抑制時間を調べた。なお、初期の生菌数は２．１×１０7 ＣＦＵ／ml（ｐＨ：７．７）であった。
得られた結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、特定のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、特定のニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物、特定のハロゲン化酢酸エステル誘導体、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、特定のハロゲン化グリオキシム誘導体および特定のイソチアゾロン系化合物から選択された少なくとも１種の殺菌剤からなる第２成分とを、有効成分として含有することを特徴とする。したがって、低添加量で種々の細菌に対して殺菌・静菌効果を顕著に発揮する工業用殺菌・静菌剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の工業用殺菌・静菌剤のＴＨＰＳとＤＢＮＥとの併用による相乗効果を示すグラフである。
【図２】この発明の工業用殺菌・静菌剤のＴＨＰＳとＢＮＰＤとの併用による相乗効果を示すグラフである。
【図３】この発明の工業用殺菌・静菌剤のＴＨＰＳとＧＤＡとの併用による相乗効果を示すグラフである。
【図４】この発明の工業用殺菌・静菌剤の（ＴＨＰＳ：ＤＢＮＥ＝１：１）とＭＢＴＣとの併用による相乗効果を示すグラフである。
【図５】この発明の工業用殺菌・静菌剤の（ＴＨＰＳ：ＢＮＰＤ＝１：１）とＭＢＴＣとの併用による相乗効果を示すグラフである。
【図６】この発明の工業用殺菌・静菌剤の（ＴＨＰＳ：ＧＤＡ＝１：１）とＭＢＴＣとの併用による相乗効果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant / bacteriostatic agent and an industrial disinfectant / bacteriostatic method. More specifically, the present invention relates to papermaking process water and pulp slurry in paper and pulp factories, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metalworking oil, fiber oil, paper coating liquid, starch slurry, Industrial sterilizing and bacteriostatic agents and industrial sterilizing and bacteriostatic agents useful for preserving and sterilizing calcium carbonate slurries, paints, adhesives, latexes, cement dispersants, synthetic resin emulsions, mud polymers, pastes, etc. Regarding the method.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, various industrial water slimes are frequently caused by microbial contamination, resulting in various harmful effects. Here, the slime means a viscous mass to a muddy substance produced mainly by propagation of microorganisms. For example, when slime is generated in a heat exchanger or piping of a cooling water system such as a chemical factory, cooling efficiency is lowered and sometimes the piping is blocked. In particular, when slime is generated in the papermaking process water and pulp slurry of a paper / pulp factory, it peels off and mixes with the paper stock and pulp, leading to paper breakage, and thus the operation of the papermaking process must be interrupted. In addition, spots and coloring occur in paper and pulp, and the quality of the product decreases.
[0003]
Moreover, the starch slurry utilized for a surface sizing agent, a coating color, etc. is prepared in a slurry dissolution tank, and is then stored temporarily or for a predetermined period in a storage tank or the like. The slurry is spoiled and deteriorated due to the lengthening of the storage period, fluctuation of the storage temperature, mixing of microorganisms from other routes, and the like. Occurrence of deterioration such as spoiled odor and lowering of pH due to this, not only can not withstand use, but also slime is generated on the wall of the vessel, and it is peeled off to block the strainer and the route. Bring.
[0004]
In addition, many water-based materials used for industrial applications such as calcium carbonate slurry, mud polymer, fiber oil, cutting oil, latex, synthetic resin emulsion and water-based metal processing oil (coolant). Similarly to the above-mentioned starch slurry, the liquid material is liable to deteriorate in quality and work trouble due to microorganisms.
Therefore, various industrial disinfectants and bacteriostatic agents have been developed in order to prevent damage caused by the microorganisms.
[0005]
Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt, which is an essential component of the present invention, is known as a bactericidal agent (see Japanese Patent Publication No. 5-50481). Further, a bactericidal composition comprising tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and at least one of 2-pyridylthiol oxide sodium salt (Na pyrithione) and 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole has been proposed. (Refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 3-41209).
[0006]
However, when tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt alone or in combination with tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and at least one of Na pyrithione and 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, a wide range of microorganisms such as bacteria and fungi There was a problem in that the effect on the water was not obtained, and the amount added had to be increased.
[0007]
This invention makes it a subject to provide the industrial bactericidal and bacteriostatic agent which shows a bactericidal and bacteriostatic effect remarkably with respect to various bacteria with low addition amount.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying various combinations of industrial fungicides, the inventors of the present invention have found that a specific tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt, a specific nitrobromo- or cyanobromo-based compound, a specific halogenated acetate derivative , 4 , 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, a specific halogenated glyoxime derivative, and at least one fungicide selected from a specific isothiazolone-based compound, thereby combining various bacteria with a low addition amount. The present inventors have found that the bactericidal / bacteriostatic effect on the bacterium is remarkably exhibited, and the present invention has been completed.
[0009]
Thus, according to this invention, the general formula (I):
[0010]
[Chemical formula 5]
(Wherein n is equal to the valence of M, and M is SO 4 2− , PO 4 3− , NO 3 −, a halogen ion or an anion of an organic carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms) A first component comprising a (hydroxymethyl) phosphonium salt, a nitrobromo- or cyanobromo-based compound, a halogenated acetate derivative , a 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, a halogenated glyoxime derivative, and an isothiazolone-based compound An industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent characterized by containing as an active ingredient a second component comprising at least one fungicide selected from the above.
[0012]
In addition, according to the present invention, the above-mentioned industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent may be added to the sterilization / bacteriostatic target system simultaneously or separately so that the total concentration of the active ingredients is 1 to 1000 mg / liter. A characteristic industrial sterilization / bacteriostatic method is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt used as an active ingredient in this invention is represented by the general formula (I). In the formula, examples of the halogen ion include chlorine ion, bromine ion, and fluorine ion, and examples of the anion of the organic carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms include an acetate anion and benzoate anion.
[0014]
Examples of the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt used in the present invention include tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phosphate, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium nitrate, and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium. 1 to 6 carbon atoms such as hydrochloride, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium bromide, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydrofluorate and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium acetate, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium benzoate Examples thereof include tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium organic carboxylate, and among these, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate is preferably used. Kill.
[0015]
Compounds used as active ingredients in this invention, 4, 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, a fungicide publicly known, can be used commercially.
[0016]
The nitrobromo- or cyanobromo-based compound used as an active ingredient in this invention is represented by the general formula (II):
[0017]
[Chemical 6]
[Wherein, X is a nitro group or a cyano group, Y 1 and Y 2 are the same or different, and are a bromine atom, an aminocarbonyl group, or a group represented by —CH 2 —OCOR 1 (R 1 is a group having 1 to 4 carbon atoms. A lower alkyl group or a hydrogen atom) or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted with a hydroxyl group, a bromine atom or a cyano group, or Y 1 and Y 2 together form Formula (III):
[0019]
[Chemical 7]
Or a dioxane residue which may be substituted with a lower alkyl group by combining Y 1 and Y 2 ]
It is represented by
[0021]
Specific examples of the nitrobromo compound or cyanobromo compound represented by the general formula (II) include 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, and 2-bromo. 2-nitro-1,3-diacetoxypropane and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol, tribromonitromethane, β-bromo-β-nitro Styrene, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and the like are mentioned, among which 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2 -Nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane and 2,2-dibromo-3-nitrilop Pion'amido can be suitably used. Moreover, these compounds are all known fungicides, and commercially available products can be used.
[0022]
Examples of the halogenated acetate derivative used as an active ingredient in the present invention include 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, and 1,2-bis (bromoacetoxy). Examples include propane and 1,2,3-trisbromoacetoxypropane. Among them, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene can be preferably used. These compounds are all known fungicides, and commercially available products can be used.
[0023]
The halogenated glyoxime derivative used as an active ingredient in the present invention is represented by the general formula (IV):
[0024]
[Chemical 8]
(Wherein Q is a halogen atom, R is a halogen atom, a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is represented by
[0026]
Specific examples of the halogenated glyoxime derivative represented by the general formula (IV) include monochloroglioxime and dichloroglyoxime. These compounds are all known fungicides, and commercially available products can be used.
[0027]
Examples of the isothiazolone compound used as an active ingredient in the present invention include 2-methylisothiazoline-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 1,2-benzisothiazoline-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, among which 2-methylisothiazolin-3-one and 1,2- Benzisothiazolin-3-one can be preferably used. Moreover, these compounds are all known fungicides, and commercially available products can be used.
[0028]
The mixing ratio of the first component and the second component in the present invention is 20: 1 to 1:50, preferably 10: 1 to 1:20, by weight.
[0029]
The active ingredient of this invention is preferably formulated and used in the form of a normal liquid, but is not limited thereto, and may be used in the form of a powder or tablet depending on the intended use. In addition, when it is preferable to store each active ingredient separately in view of long-term storage stability of the preparation, the active ingredients may be separately formulated and used in combination.
[0030]
In the case where the sterilization target system is various water systems such as process water in the papermaking process or industrial cooling water, starch slurry, synthetic resin emulsion, etc., water or a hydrophilic organic solvent and It is preferable to use a dispersant as a liquid.
[0031]
Examples of hydrophilic organic solvents include amides such as N, N-dimethylformamide, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, methyl cellosolve, phenyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl. Ethers, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, alcohols having up to 8 carbon atoms or methyl acetate, ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, alum And esters such as dimethyl acid, dimethyl glutarate, and dimethyl adipate. Amides, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dimethyl glutarate are preferred.
[0032]
As the dispersant, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferable in terms of stability of the preparation.
[0033]
As this nonionic surfactant, higher alcohol ethylene oxide adduct [ethylene oxide is abbreviated as (EO) hereinafter], alkylphenol (EO) adduct, fatty acid (EO) adduct, polyvalent Alcohol fatty acid ester (EO) adduct, higher alkylamine (EO) adduct, fatty acid amide (EO) adduct, (EO) adduct of fats and oils, propylene oxide [hereinafter, (P. O)] (EO) copolymer, alkylamine (PO) (EO) copolymer adduct, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, Examples include fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkylolamides, and the like.
[0034]
Further, water-soluble polymers such as xanthan gum, sodium alginate, polyvinyl alcohol, gelatin, CMC (carboxymethylcellulose) may be used instead of or as an auxiliary agent for these surfactants.
[0035]
The mixing ratio of these preparations is such that when the preparation is 100 parts by weight, the total amount of active ingredients is 1 to 80 parts by weight, and the dispersant is at least 0.01 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total of the active ingredients. The balance is preferably water or a hydrophilic organic solvent.
[0036]
In addition, when the system to be sterilized and bacteriostatic is an oil system such as heavy oil sludge, cutting oil, and oil paint, it is preferable to use a liquid agent using a hydrocarbon solvent such as kerosene, heavy oil, spindle oil, These surfactants may be used.
Furthermore, also when formulating the active ingredient of this invention by dividing into 2 to 3 liquids, it is possible to formulate each active ingredient using the above-mentioned solvent and dispersant at the above blending ratio.
[0037]
For a sterilization / bacteriostatic target system in which the active ingredient of the present invention can be dissolved or dispersed, the active ingredient itself is directly or diluted with a solid diluent (for example, kaolin, clay, bentonite, CMC, etc.), and further molded The above surfactants may be used at the same time. In addition, as in the case of a liquid preparation, the powder preparation may be divided into respective active ingredients and formulated.
In addition, the preparation of the present invention can be made into an emulsion preparation using water or a surfactant, as long as the effect thereof is not inhibited, and can also contain other known bactericidal / bacteriostatic agents.
[0038]
In the method of the present invention, when the above-mentioned active ingredient is added to the sterilization / bacteriostatic target system at the same time, it is easy to use as a single preparation as described above, but the long-term storage stability of the preparation, etc. In the case where it is preferable to separate the active ingredients in the above, or when they are added separately to the sterilization / bacteriostatic target system, they are used in the form of individual preparations.
The industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention is added to the sterilization / bacteriostatic target system simultaneously or separately so that the active ingredient has a total concentration of 1-1000 mg / liter, preferably 2-500 mg / liter. The
[0039]
The amount of the bactericidal / bacteriostatic agent added according to the present invention varies depending on the type of the bactericidal / bacteriostatic target system and the active ingredients combined, but in particular when used in a process water system in a papermaking process or an industrial cooling water system. Usually, it is sufficient to add about 1 to 300 mg / liter as the total concentration of active ingredients. Moreover, when adding to a starch slurry or cutting oil, about 5-1000 mg / liter is sufficient as the total density | concentration of an active ingredient.
[0040]
In this invention, industrial sterilization and bacteriostatic sterilization target systems are papermaking process water and pulp slurry in paper and pulp factories, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metalworking oil (cutting oil, rolling oil Oil agent, etc.), fiber oil agent, paper coating liquid (coating color), starch slurry, calcium carbonate slurry, paints (oil-based paint, etc.), adhesives, latexes, cement dispersant, synthetic resin emulsion (SBR latex, etc.) , Meaning muddy water polymer, glue etc.
[0041]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following formulation examples and examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0042]
(Formulation example)
The preparation examples shown in Table 1 are preparations comprising two or three active ingredients of the present invention. The preparation was prepared by mixing each active ingredient in various hydrophilic organic solvents and stirring and dissolving them to obtain reagent reagents.
The compound names and abbreviations of each active ingredient and various hydrophilic organic solvents in the preparation are shown below.
In addition, in Formulation Examples 3, 12, 15, 20, and 21, and in the following Examples, examples using glutaraldehyde and methylenebisthiocyanate in a two-component formulation are reference examples.
THPS: Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate DBNE: 2,2-dibromo-2-nitroethanol BNPD: 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (bronopol)
GDA: Glutaraldehyde (glutaraldehyde)
DCDOT: 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one DBNPA: 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide BBAB: 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene BNDAP: 2-bromo 2-Nitro-1,3-diacetoxypropane
DCG: dichloroglyoxime MCG: monochlorologoxime MBTC: methylene bis thiocyanate BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one MIT: 2-methylisothiazolin-3-one DMF: N, N-dimethylformamide DEG: diethylene glycol MDG : Diethylene glycol monomethyl ether GAD: Dimethyl glutarate
[Table 1]
Example 1
A 30% oxidized starch slurry was prepared using oxidized starch and industrial water from a paper manufacturer and dispensed into L-shaped tubes. Subsequently, after adding to this L-shaped tube so that the whole quantity of a medicine might be 10 mg / liter, it shaked at 30 degreeC and measured the viable count after 3 days. In addition, the viable cell count of the blank to which no drug was added was 4.3 × 10 6 CFU / ml (pH: 4.8).
The obtained results are shown in FIGS.
[0046]
(Example 2)
A 30% oxidized starch slurry was prepared using an oxidized starch and industrial water from a paper company, and dispensed into L-shaped tubes. Subsequently, after adding to this L-shaped pipe | tube so that the whole quantity of a chemical | medical agent might be 3 mg / liter, it shaked at 30 degreeC and measured the viable count after 3 days. The number of viable bacteria in the blank to which no drug was added was 4.1 × 10 6 CFU / ml (pH: 4.8).
The obtained results are shown in FIGS.
From this result, it can be seen that the combined use of the three components having THPS and MBTC as essential components provides a more excellent bactericidal and bacteriostatic effect than the combined use of the two components.
[0047]
Example 3
A sample obtained by sufficiently rotting cutting oil from a company was used as a sample, and 20 g was dispensed into a plastic bottle. Next, each drug was added to a predetermined concentration, followed by static culture at 30 ° C., and the viable cell count was measured over time. The initial viable cell count was 8.9 × 10 6 CFU / ml (pH: 6.7).
The obtained results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]
Example 4
A 25% oxidized starch slurry was prepared using oxidized starch and industrial water from a paper manufacturer, and dispensed into L-shaped tubes. Subsequently, each drug was added to a predetermined concentration, followed by shaking culture at 30 ° C., and the viable cell count was measured over time. The initial viable cell count was 1.2 × 10 5 CFU / ml (pH: 5.83).
The obtained results are shown in Table 3.
[0050]
[Table 3]
(Example 5)
White water from a paper company was weighed into a 500 ml beaker and stirred uniformly with a jar tester. Subsequently, each chemical | medical agent was each added so that it might become a predetermined density | concentration, and it was made to contact for a fixed time. Such an operation was repeated 2-3 times a day, and the amount of slime adhering to the inside of the beaker was observed with the naked eye. The initial viable cell count was 1.0 × 10 7 CFU / ml (pH: 6.82).
Table 4 shows the obtained results.
[0052]
[Table 4]
(Example 6)
Ten milliliters of white water from a paper company were dispensed into L-shaped tubes. Next, each drug was added to the L-shaped tube so as to have a predetermined concentration, and the viable cell counts after 30 minutes and 60 minutes were measured. The initial viable cell count was 1.1 × 10 7 CFU / ml (pH: 5.41).
The results obtained are shown in Table 5.
[0054]
[Table 5]
(Example 7)
Dispensed white water from a paper manufacturer into L-shaped tubes. Next, each drug was added to the L-shaped tube so as to have a predetermined concentration, followed by shaking culture at 30 ° C., and the viable cell count was measured over time. Similarly, the growth inhibition time of each drug against bacteria was examined. The initial viable cell count was 2.1 × 10 7 CFU / ml (pH: 7.7).
The results obtained are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]
【The invention's effect】
The industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention comprises a first component comprising a specific tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt, a specific nitrobromo- or cyanobromo-based compound, a specific halogenated acetate derivative , 4,5-dichloro. And a second component comprising at least one fungicide selected from -1,2-dithiol-3-one, a specific halogenated glyoxime derivative, and a specific isothiazolone-based compound. To do. Therefore, it is possible to provide an industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent that remarkably exerts a bactericidal / bacteriostatic effect against various bacteria with a low addition amount.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the synergistic effect of the combined use of THPS and DBNE as industrial disinfectant / bacteriostatic agents of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the synergistic effect of the combined use of THPS and BNPD of the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the synergistic effect of the combined use of THPS and GDA for industrial bacteriostatic / bacteriostatic agents of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the synergistic effect of the combined use of the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent (THPS: DBNE = 1: 1) and MBTC of this invention.
FIG. 5 is a graph showing the synergistic effect of the combined use of (THPS: BNPD = 1: 1) of the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention and MBTC.
FIG. 6 is a graph showing a synergistic effect of the combined use of the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent (THPS: GDA = 1: 1) and MBTC of the present invention.
Claims (11)
で表されるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、ニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物、ハロゲン化酢酸エステル誘導体、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ハロゲン化グリオキシム誘導体およびイソチアゾロン系化合物から選択された少なくとも１種の殺菌剤からなる第２成分とを、有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。Formula (I):
A first component comprising a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt represented by the formula: a nitrobromo- or cyanobromo-based compound, a halogenated acetate derivative , 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, a glyoxime halide An industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent comprising a second component comprising at least one fungicide selected from a derivative and an isothiazolone-based compound as an active ingredient.
で表されるニトロブロモ系またはシアノブロモ系化合物である請求項１または２に記載の工業用殺菌・静菌剤。The second component is represented by the general formula (II):
The industrial bactericidal / bacteriostatic agent according to claim 1 or 2, which is a nitrobromo compound or a cyanobromo compound represented by the formula:
で表されるハロゲン化グリオキシム誘導体である請求項１または２に記載の工業用殺菌・静菌剤。The second component is represented by the general formula (IV):
The industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent according to claim 1 or 2, which is a halogenated glyoxime derivative represented by the formula:
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