JP3893995B2 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルにポリアミドが均一にブレンドされた高性能樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのは脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、ナイロンのような従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、力学特性や耐熱性、耐摩耗性が低いことが挙げられる。このため、ポリ乳酸に例えばナイロン６をブレンドし、上記欠点を補うことが考えられるが、通常、ナイロン６はポリ乳酸との相溶性が低く、均一にブレンドできないという問題があった。またナイロン６の融点は２２５℃程度であり、ポリ乳酸の１７０℃程度に比較すると大幅に高く、ポリマーブレンドの工程温度をポリ乳酸の熱分解温度である２５０℃以上とする必要があった。このように、ポリ乳酸にナイロンを均一にブレンドすることは困難であった。
【０００６】
なお、脂肪族ポリエステルの一種であるポリカプロラクトンにナイロン６を大量の相溶化剤を併用してブロック共重合した例が特開平７−１７３２８２号公報に記載されている。たしかに、大量の相溶化剤を併用したブロック共重合という手法を用いれば、通常ではポリマーブレンドが困難な組み合わせであっても、１分子鎖中にポリカプロラクトンブロックとナイロン６ブロックを交互に存在させることができるため、均一に混合することが可能である。しかしながら、ブロック共重合では融点の低下が著しく、高融点成分であるナイロン６でも融点＝２０１〜２１４℃（融点降下＝１１〜２４℃）であった。このため、ナイロンの優れた耐熱性を充分活かすことができなかった。また、ナイロン６ブロックドメインが小さすぎるため、ナイロン６のバルクの特性である優れた耐摩耗性を充分活かすことができなかった。また、ブロック共重合工程の温度が２６０℃という高温に達するため、これをポリ乳酸にそのまま適用すると、ポリ乳酸の著しい熱分解が発生する問題もあった。さらに相溶化剤として用いるｐ−クロロフェノール等のハロゲン化芳香族モノヒドロキシ化合物は、人体に有害で有るばかりか、環境負荷も大きいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた力学特性、耐熱性、耐摩耗性を有する、従来には無かった脂肪族ポリエステルを主成分とする繊維および繊維製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリ乳酸にポリアミドがブレンドされた海島構造をしており、島成分のドメインサイズが０.００１〜１μｍであることを特徴とする繊維および該繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする繊維製品により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００１０】
本発明でいうポリアミドとは、ナイロン等のアミド結合を有するポリマーのことをいうが、例えばナイロン６やナイロン１１等を挙げることができる。また、ポリアミドはホモポリマーであっても共重合ポリマーであってもよく、さらに粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。
【００１１】
また、ポリ乳酸の融点が１７０℃以下であるため、ブレンド温度をなるべく低温化することを考慮し、ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。一方、ブレンドポリマーの耐熱性を考慮すると、ポリアミドの融点は１５０℃以上であることが好ましい。また、ポリ乳酸にポリアミドをブレンドしたブレンドポリマー樹脂の成形性、成形体の寸法安定性を向上させるために、該ブレンドポリマー樹脂が結晶性であることが好ましい。このため、ブレンドするポリアミドも結晶性であることが好ましい。なお、示差走査熱量計(ＤＳＣ)測定において融解ピークを観測できれば、そのポリマーは結晶性であると判断できる。
【００１２】
また、該ブレンドポリマー樹脂の生分解性を考慮すると、ポリアミドのブレンド比は該ブレンドポリマー樹脂全体に対し４０重量％以下であることが好ましい。一方、ポリ乳酸の特性を向上させる点を考慮するとポリアミドのブレンド比は５重量％以上であることが好ましい。ポリアミドのブレンド比は、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１３】
本発明において、ポリ乳酸とポリアミドが均一にブレンドされていることが重要であるが、ここで、均一にブレンドされているとは以下の状態をいうものである。すなわち、該ブレンドポリマー成形体のスライスを透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察により、いわゆる海島構造を採っており、しかも島ドメインのサイズが直径換算で０.００１〜１μｍまで小さくなっている状態をいうものである。特に繊維とした場合は、その直径が２０μｍより小さい場合が多いため、島ドメインのサイズが直径換算で０.００１〜１μｍ以下であることが重要である。また、島ドメインサイズの分布も狭い方が良く、島ドメインサイズは好ましくは０.０５〜１μｍの間に島成分の９０％以上が分布することが好ましい。
【００１４】
このように、ポリ乳酸とポリアミドの相溶性を高めるためにはポリアミドの脂肪族性を高くすることが有効である。例えば、ナイロン６よりもメチレン鎖長の長いナイロン１１の方がポリ乳酸との相溶性に優れている。また、ナイロン６ホモポリマーは通常、ポリ乳酸とは均一ブレンド困難であるが、共重合により脂肪族性を高くし、また融点を低下させることで均一ブレンドが可能となる場合がある。なお、ナイロン６ホモポリマーであっても、適切な相溶化剤を用いたり、またナイロン６を低分子量化あるいはポリ乳酸側を高分子量化することで均一ブレンドが可能となる場合がある。
【００１５】
また、本願はポリマーブレンドであるため、１分子鎖中にポリ乳酸ブロックとポリアミドブロックが交互に存在するブロック共重合とは異なり、ポリ乳酸分子鎖とポリアミド分子鎖は実質的に独立に存在していることが重要である。この状態の違いは、ホモポリマーとブレンドポリマー中でのポリアミドの融点降下により見積もることができ、ポリアミドの融点降下が３℃以下であれば、ポリ乳酸とポリアミドはほとんど共重合されておらず（エステル−アミド交換がほとんど起こっておらず）、実質的にポリ乳酸分子鎖とポリアミド分子鎖は独立に存在するポリマーブレンドの状態であることがわかる。このため、本願ではポリアミドのドメインサイズがブロック共重合の場合に比べ大きく、ポリアミドのバルクの特性を充分発揮できるメリットがある。すなわち、ブロック共重合ではスポイルされていたポリアミドの耐摩耗性や高融点が充分活かせるのである。本願ではブレンドされたポリアミドの融点降下は２℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は成形性に優れているため、紡糸による繊維化や製膜によるフィルム化といったより高度な溶融成形にも適用可能である。通常、樹脂の高性能化にはガラス繊維ブレンドが利用されているが、ガラス繊維のサイズがミクロンオーダー以上であるため、繊維やフィルムに適用した場合、繊維径やフィルム厚以上のサイズとなるため、実質的に製糸や製膜は不可能であった。しかし、本発明の該ブレンドポリマーでは、島ドメインサイズは１μｍ以下とするため、そのような問題が無く、ポリ乳酸の高性能化、用途拡大に大いに寄与できるのである。特に、繊維および繊維製品はそれを用いた２次加工も容易であり、好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を利用した繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、室温での強度は１.０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。また、本発明の繊維の室温での伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００１８】
本発明の繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。
【００１９】
本発明の繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００２０】
本発明の繊維は、織物、編物、不織布の他、カップやボード等の熱圧縮成形体等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物により、従来の脂肪族ポリエステルの欠点を克服し、脂肪族ポリエステルを高性能化することが可能である。例えば、ポリ乳酸繊維では降伏応力が低く、力学的に寸法安定性が低いが、本発明の繊維では降伏応力が向上し、力学的な寸法安定性が改善できるのである。これにより、ウォータージェットルームやエアジェットルームのような高速織機を使用しても、緯糸が伸びることが無く織り欠点を大幅に抑制できるのである。また、ポリ乳酸繊維は融点が１７０℃程度であるため、アイロンをあてると糸の融解により布帛に穴が空いてしまうが、融点がポリ乳酸より高いポリアミドをブレンドすることにより、これを大幅に改善することができるのである。さらに、ポリ乳酸繊維では耐摩耗性が悪いため、軽度の擦過によりフィブリル化が発生し布帛欠点となりやすいが、耐摩耗性に優れたナイロン等をブレンドすることにより、これを大幅に改善できるのである。このように、本発明により、脂肪族ポリエステルの欠点を克服し、用途拡大に大いに寄与できるものである。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の様な方法を採用することができる。
【００２３】
すなわち、重量平均分子量１２万〜２０万のホモポリＬ乳酸とナイロン１１（融点１８６℃）を２１０〜２４０℃で２軸押し出し混練機を用いて混練し、ポリ乳酸にナイロン１１が均一ブレンドされた本願樹脂組成物を得ることができる。そして、これを通常の溶融紡糸装置を用い、２１０〜２４０℃で溶融紡糸した後、紡速１０００〜７０００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取った後、延伸温度８０〜１５０℃、熱セット温度８０〜１６０℃で延伸することにより、本願繊維を得ることができる。この時、熱履歴としては２４５℃以下とするとベースポリマーであるポリ乳酸の分解を抑制でき、好ましいのである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂成形用途においてはケース、ボード、生活資材、車両用資材、産業資材等に好適に用いることができる。また、繊維用途においては、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや車両内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。また、フィルム、シート用途においては、包装材、ラベルの他、ラップフィルム等の生活資材、セパレーター等の産業資材にも好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２６】
Ａ.脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００２７】
Ｂ.ナイロンの相対粘度および固有粘度
ナイロン６の相対粘度は、９８％硫酸溶液にナイロンペレットを溶解し、０．０１ｇ／ｍｌの濃度に調整した後、２５℃で測定した。
【００２８】
ナイロン１１の固有粘度は、０.５重量％のメタクレゾール溶液を調整し２０℃で測定した。
【００２９】
Ｃ.室温での強度および伸度
室温(２５℃)で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３０】
Ｄ.沸収
沸収(％)＝[(Ｌ０−Ｌ１)／Ｌ０)]×１００(％)
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０.０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０.０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長
Ｅ.ポリマーの融点
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで融点を測定した。この時、試料重量を１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【００３１】
Ｆ.ブレンドポリマーのブレンド状態観察
ブレンド繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)にてポリアミドのブレンド状態を観察した。
【００３２】
ＴＥＭ装置：日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
条 件 ：加速電圧 １００ｋＶ
ここで、島ドメインのサイズとしては、ドメインを円と仮定し面積から直径換算でサイズを計算した。
【００３３】
Ｇ.耐摩耗テスト
繊維を総繊度が３３４ｄｔｅｘとなる様に引き揃えて編み立て、平編地を作成した。そして、１２０℃で生機セット後、９８℃で精練し、引き続き分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＢＧ−ＦＳ２００を使用して１１０℃で染色後１３０℃で仕上げセットした。仕上げセット後の編地密度は、全水準ウエール３０／ｉｎｃｈ×コース３１／ｉｎｃｈとした。そして、得られた平編地から直径１２０ｍｍのサンプルを採取し、その中央部に直径６ｍｍの穴をあけ、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５に規定されるテーバ摩耗試験機(Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｅｒ)に取り付け、ＣＳ＃１０摩耗輪により荷重５００ｇｆ(４.９Ｎ)で１０００回転摩耗を行った後の生地の表面摩耗状態を観察した。そして、以下に示す等級で表し、３級以上を合格とした。
【００３４】
５級：状態の変化がないもの
４級：やや毛羽立ちがあるもの
３級：毛羽立ちがやや多いもの
２級：毛羽立ちが多く、しかも糸が細くなっているもの
１級：糸切れのあるもの
Ｈ.捲縮糸の捲縮特性 ＣＲ値
捲縮糸をかせ取りし、荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ(０.１ｇｆ／ｄ)相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ'０を測定した。次に、水中で０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０.００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ(２ｍｇｆ／ｄ)相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ'１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００３５】
ＣＲ(％)＝[(Ｌ'０−Ｌ'１)／Ｌ'０]×１００(％)
Ｉ.捲縮糸の捲縮数
捲縮糸を荷重フリーの状態で１００℃熱水中で自由に収縮させた後、捲縮数を数えた。
【００３６】
実施例１
ポリアミドとして固有粘度１.４５のナイロン１１(融点１８６℃)を用い、これと重量平均分子量１５万のホモポリＬ乳酸(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)を２２０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーを得た。この時、ナイロン１１のブレンド比はブレンドポリマーに対し１０重量％とした。これの融点を測定したところ１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。このブレンドポリマーを乾燥し、紡糸温度を２２０℃として溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した(図２)。これの溶融紡糸性には全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。その後、周速１２５０ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、３.２倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た(図３)。ここでの延伸性にも全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００３７】
得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すように均一に分散した海島構造を採っており、島成分のドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。
【００３８】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００３９】
実施例２
ナイロン１１のブレンド比を３重量％とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、これの紡糸、延伸を実施例１と同様に行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。
【００４０】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が向上していたが、筒編み地にところどころに小さな穴が空いた。
【００４１】
実施例３
ナイロン１１のブレンド比を２０重量％とし、混練温度を２２５℃とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８５℃にナイロン１１の融点が観測された。また、これのＴＥＭ観察を行ったところ、均一な海島構造をしており、島ドメインサイズは直径換算で０．５〜２．０μｍであった。そして、紡糸温度２２５℃で実施例１と同様に、これの紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.４μｍであった。
【００４２】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４３】
実施例４
ナイロン１１のブレンド比を３５重量％とし、混練温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１６９℃にポリ乳酸、１８４℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、紡糸温度２３０℃で実施例１と同様に、これの紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.５μｍであった。
【００４４】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４５】
実施例５
溶融ブレンド時に、減粘剤としてε−カプロラクタムを０.５重量％添加した以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、実施例１と同様に、これの紡糸、延伸(延伸倍率３.３倍)を行い８４ｄｔｅｘ、１４４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.９μｍであった。この強伸度曲線を図４に示すが、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ降伏応力が大幅に向上していた。
【００４６】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４７】
実施例６
ホモポリＬ乳酸の重量平均分子量を２０万(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)とし、混練温度２３５℃とした以外は実施例１と同様にブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、紡糸温度を２４０℃、第１引き取りローラー８の周速を６０００ｍ／分とした以外は実施例５と同様に紡糸を行い、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.９μｍであった。
【００４８】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４９】
実施例７
ポリアミドとして相対粘度２．３の低分子量ナイロン６(融点２２３℃)を用い、これと重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)を２４５℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、２２３℃にナイロン６の融点が観測された。このブレンドポリマーを乾燥し、紡糸温度を２４５℃として溶融紡糸し、実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行った。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０．９μｍであった。
【００５０】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００５１】
比較例１
実施例１で使用したポリ乳酸を乾燥した後、２２０℃で溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した(図２)。その後、周速１２５０ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２.８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た(図３)。これの９０℃での強伸度曲線を図４、物性値を表１に示すが、降伏応力が低いものであった。さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、ポリ乳酸繊維の融解のため筒編み地に大きな穴が空き、耐熱性が不良なものであった。
【００５２】
比較例２
ポリアミドとして相対粘度３．４の高分子量ナイロン６（融点２２５℃）を用い、混練温度、紡糸温度を２５０℃として実施例７と同様にポリ乳酸にナイロン６をブレンドし、溶融紡糸を行ったが、糸が五月雨状になり、巻き取り不能であった。この五月雨糸の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、島ドメインサイズが大きく直径換算で２０μｍ以上であった。
【００５３】
【表１】
実施例８
実施例１〜７で得た繊維に、延伸倍率１.３５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２０％を超え仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。そして、これらの耐摩耗テストを行ったところ、表２に示すように実施例１〜７の繊維を原糸とした仮撚加工糸は優れた耐摩耗性を示した。
【００５４】
【表２】
比較例３
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１.３５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。捲縮特性の指標であるＣＲ値は２１％と充分なものであったが、耐摩耗性は２級と不良であった(表２)。
【００５５】
実施例９
実施例８において、実施例５を加工原糸として得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用い、ウォータージェットルームで平織りを作製した。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。これは、織り欠点はなく品位に優れたものであった。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。また、染色斑も無く品位に優れたものであった。
【００５６】
比較例４
比較例３で得られた仮撚加工糸を用い実施例９と同様に平織りを作製した。しかし、緯糸打ち込み時の張力により緯糸が伸びてしまい、織り欠点が多発した。これを実施例９同様に染色したところ染色斑が多発し品位に劣るものであった。
【００５７】
実施例１０
実施例１で得たブレンドポリマーを溶融紡糸し、これを１６００ｍ／分で引き取りトウとし、９０℃水槽中で４倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、カットし、９０℃で弛緩熱処理を施し、単糸繊度６ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのカットファイバーを得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。これを２２０℃で熱圧縮成形し厚さ３ｍｍのボードを得た。
【００５８】
一般にポリマーが非晶の場合はガラス転移温度を超えると急激に軟化するが、ポリマーが一旦結晶化すると、軟化温度をガラス転移温度より高くすることが可能であり、場合によっては融点付近まで軟化を抑制できる場合がある。このため、該ボードの耐熱性を以下のようにして評価した。すなわち、得られたボードを幅２ｃｍにカットし、支点間距離５０ｃｍとして、中心に１ｋｇの重りを乗せ、８０℃で２０分間保持した。これを冷却後、重りを取り去り、ボードの変形を観察した。ここで得られたボードはポリＬ乳酸単独のもの(比較例５)とは異なり、変形は観測されず、耐熱性が向上していることが確認できた。
【００５９】
比較例５
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１０と同様にしてボードを得た。しかしながら、このボードはほとんど結晶化しておらず、実施例１０と同様の８０℃で荷重を加える耐熱性評価を行ったところ、変形が観測され耐熱性に劣るものであった。
【００６０】
実施例１１
実施例１で得られたブレンドポリマーを乾燥し、２３０℃で溶融紡糸を行った。このとき、口金吐出孔はＹ型とし、その口金吐出孔長は０.５ｍｍのものを用いた。紡出糸は８００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１.４倍、トータル倍率を４.０倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから４５０ｄｔｅｘ、９０フィラメントのカーペット用の嵩高加工糸を巻き取った。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。これの捲縮数は１５個／ｍであり、良好な捲縮を示した。
【００６１】
比較例６
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１１と同様にしてカーペット用嵩高加工糸を得た。これの捲縮数は６個／ｍであり、不充分な捲縮であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルにポリアミドが均一ブレンドされていることを特徴とする樹脂組成物を使用することにより、脂肪族ポリエステルの欠点であった力学特性や耐熱性、耐摩耗性を大幅に向上することができ、脂肪族ポリエステルの用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブレンドポリマー内のポリアミドと脂肪族ポリエステルのブレンド状態を示すＴＥＭ写真である。図１（ａ）はＴＥＭ写真の複写、図１（ｂ）はＴＥＭ写真である。
【図２】紡糸装置を示す図である。
【図３】延伸装置を示す図である。
【図４】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン１１ブレンド繊維の強伸度曲線を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルにポリアミドが均一にブレンドされた高性能樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのは脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、ナイロンのような従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、力学特性や耐熱性、耐摩耗性が低いことが挙げられる。このため、ポリ乳酸に例えばナイロン６をブレンドし、上記欠点を補うことが考えられるが、通常、ナイロン６はポリ乳酸との相溶性が低く、均一にブレンドできないという問題があった。またナイロン６の融点は２２５℃程度であり、ポリ乳酸の１７０℃程度に比較すると大幅に高く、ポリマーブレンドの工程温度をポリ乳酸の熱分解温度である２５０℃以上とする必要があった。このように、ポリ乳酸にナイロンを均一にブレンドすることは困難であった。
【０００６】
なお、脂肪族ポリエステルの一種であるポリカプロラクトンにナイロン６を大量の相溶化剤を併用してブロック共重合した例が特開平７−１７３２８２号公報に記載されている。たしかに、大量の相溶化剤を併用したブロック共重合という手法を用いれば、通常ではポリマーブレンドが困難な組み合わせであっても、１分子鎖中にポリカプロラクトンブロックとナイロン６ブロックを交互に存在させることができるため、均一に混合することが可能である。しかしながら、ブロック共重合では融点の低下が著しく、高融点成分であるナイロン６でも融点＝２０１〜２１４℃（融点降下＝１１〜２４℃）であった。このため、ナイロンの優れた耐熱性を充分活かすことができなかった。また、ナイロン６ブロックドメインが小さすぎるため、ナイロン６のバルクの特性である優れた耐摩耗性を充分活かすことができなかった。また、ブロック共重合工程の温度が２６０℃という高温に達するため、これをポリ乳酸にそのまま適用すると、ポリ乳酸の著しい熱分解が発生する問題もあった。さらに相溶化剤として用いるｐ−クロロフェノール等のハロゲン化芳香族モノヒドロキシ化合物は、人体に有害で有るばかりか、環境負荷も大きいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた力学特性、耐熱性、耐摩耗性を有する、従来には無かった脂肪族ポリエステルを主成分とする繊維および繊維製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリ乳酸にポリアミドがブレンドされた海島構造をしており、島成分のドメインサイズが０.００１〜１μｍであることを特徴とする繊維および該繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする繊維製品により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００１０】
本発明でいうポリアミドとは、ナイロン等のアミド結合を有するポリマーのことをいうが、例えばナイロン６やナイロン１１等を挙げることができる。また、ポリアミドはホモポリマーであっても共重合ポリマーであってもよく、さらに粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。
【００１１】
また、ポリ乳酸の融点が１７０℃以下であるため、ブレンド温度をなるべく低温化することを考慮し、ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。一方、ブレンドポリマーの耐熱性を考慮すると、ポリアミドの融点は１５０℃以上であることが好ましい。また、ポリ乳酸にポリアミドをブレンドしたブレンドポリマー樹脂の成形性、成形体の寸法安定性を向上させるために、該ブレンドポリマー樹脂が結晶性であることが好ましい。このため、ブレンドするポリアミドも結晶性であることが好ましい。なお、示差走査熱量計(ＤＳＣ)測定において融解ピークを観測できれば、そのポリマーは結晶性であると判断できる。
【００１２】
また、該ブレンドポリマー樹脂の生分解性を考慮すると、ポリアミドのブレンド比は該ブレンドポリマー樹脂全体に対し４０重量％以下であることが好ましい。一方、ポリ乳酸の特性を向上させる点を考慮するとポリアミドのブレンド比は５重量％以上であることが好ましい。ポリアミドのブレンド比は、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１３】
本発明において、ポリ乳酸とポリアミドが均一にブレンドされていることが重要であるが、ここで、均一にブレンドされているとは以下の状態をいうものである。すなわち、該ブレンドポリマー成形体のスライスを透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察により、いわゆる海島構造を採っており、しかも島ドメインのサイズが直径換算で０.００１〜１μｍまで小さくなっている状態をいうものである。特に繊維とした場合は、その直径が２０μｍより小さい場合が多いため、島ドメインのサイズが直径換算で０.００１〜１μｍ以下であることが重要である。また、島ドメインサイズの分布も狭い方が良く、島ドメインサイズは好ましくは０.０５〜１μｍの間に島成分の９０％以上が分布することが好ましい。
【００１４】
このように、ポリ乳酸とポリアミドの相溶性を高めるためにはポリアミドの脂肪族性を高くすることが有効である。例えば、ナイロン６よりもメチレン鎖長の長いナイロン１１の方がポリ乳酸との相溶性に優れている。また、ナイロン６ホモポリマーは通常、ポリ乳酸とは均一ブレンド困難であるが、共重合により脂肪族性を高くし、また融点を低下させることで均一ブレンドが可能となる場合がある。なお、ナイロン６ホモポリマーであっても、適切な相溶化剤を用いたり、またナイロン６を低分子量化あるいはポリ乳酸側を高分子量化することで均一ブレンドが可能となる場合がある。
【００１５】
また、本願はポリマーブレンドであるため、１分子鎖中にポリ乳酸ブロックとポリアミドブロックが交互に存在するブロック共重合とは異なり、ポリ乳酸分子鎖とポリアミド分子鎖は実質的に独立に存在していることが重要である。この状態の違いは、ホモポリマーとブレンドポリマー中でのポリアミドの融点降下により見積もることができ、ポリアミドの融点降下が３℃以下であれば、ポリ乳酸とポリアミドはほとんど共重合されておらず（エステル−アミド交換がほとんど起こっておらず）、実質的にポリ乳酸分子鎖とポリアミド分子鎖は独立に存在するポリマーブレンドの状態であることがわかる。このため、本願ではポリアミドのドメインサイズがブロック共重合の場合に比べ大きく、ポリアミドのバルクの特性を充分発揮できるメリットがある。すなわち、ブロック共重合ではスポイルされていたポリアミドの耐摩耗性や高融点が充分活かせるのである。本願ではブレンドされたポリアミドの融点降下は２℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は成形性に優れているため、紡糸による繊維化や製膜によるフィルム化といったより高度な溶融成形にも適用可能である。通常、樹脂の高性能化にはガラス繊維ブレンドが利用されているが、ガラス繊維のサイズがミクロンオーダー以上であるため、繊維やフィルムに適用した場合、繊維径やフィルム厚以上のサイズとなるため、実質的に製糸や製膜は不可能であった。しかし、本発明の該ブレンドポリマーでは、島ドメインサイズは１μｍ以下とするため、そのような問題が無く、ポリ乳酸の高性能化、用途拡大に大いに寄与できるのである。特に、繊維および繊維製品はそれを用いた２次加工も容易であり、好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を利用した繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、室温での強度は１.０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。また、本発明の繊維の室温での伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００１８】
本発明の繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。
【００１９】
本発明の繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００２０】
本発明の繊維は、織物、編物、不織布の他、カップやボード等の熱圧縮成形体等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物により、従来の脂肪族ポリエステルの欠点を克服し、脂肪族ポリエステルを高性能化することが可能である。例えば、ポリ乳酸繊維では降伏応力が低く、力学的に寸法安定性が低いが、本発明の繊維では降伏応力が向上し、力学的な寸法安定性が改善できるのである。これにより、ウォータージェットルームやエアジェットルームのような高速織機を使用しても、緯糸が伸びることが無く織り欠点を大幅に抑制できるのである。また、ポリ乳酸繊維は融点が１７０℃程度であるため、アイロンをあてると糸の融解により布帛に穴が空いてしまうが、融点がポリ乳酸より高いポリアミドをブレンドすることにより、これを大幅に改善することができるのである。さらに、ポリ乳酸繊維では耐摩耗性が悪いため、軽度の擦過によりフィブリル化が発生し布帛欠点となりやすいが、耐摩耗性に優れたナイロン等をブレンドすることにより、これを大幅に改善できるのである。このように、本発明により、脂肪族ポリエステルの欠点を克服し、用途拡大に大いに寄与できるものである。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の様な方法を採用することができる。
【００２３】
すなわち、重量平均分子量１２万〜２０万のホモポリＬ乳酸とナイロン１１（融点１８６℃）を２１０〜２４０℃で２軸押し出し混練機を用いて混練し、ポリ乳酸にナイロン１１が均一ブレンドされた本願樹脂組成物を得ることができる。そして、これを通常の溶融紡糸装置を用い、２１０〜２４０℃で溶融紡糸した後、紡速１０００〜７０００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取った後、延伸温度８０〜１５０℃、熱セット温度８０〜１６０℃で延伸することにより、本願繊維を得ることができる。この時、熱履歴としては２４５℃以下とするとベースポリマーであるポリ乳酸の分解を抑制でき、好ましいのである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂成形用途においてはケース、ボード、生活資材、車両用資材、産業資材等に好適に用いることができる。また、繊維用途においては、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや車両内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。また、フィルム、シート用途においては、包装材、ラベルの他、ラップフィルム等の生活資材、セパレーター等の産業資材にも好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２６】
Ａ.脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００２７】
Ｂ.ナイロンの相対粘度および固有粘度
ナイロン６の相対粘度は、９８％硫酸溶液にナイロンペレットを溶解し、０．０１ｇ／ｍｌの濃度に調整した後、２５℃で測定した。
【００２８】
ナイロン１１の固有粘度は、０.５重量％のメタクレゾール溶液を調整し２０℃で測定した。
【００２９】
Ｃ.室温での強度および伸度
室温(２５℃)で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３０】
Ｄ.沸収
沸収(％)＝[(Ｌ０−Ｌ１)／Ｌ０)]×１００(％)
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０.０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０.０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長
Ｅ.ポリマーの融点
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで融点を測定した。この時、試料重量を１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【００３１】
Ｆ.ブレンドポリマーのブレンド状態観察
ブレンド繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)にてポリアミドのブレンド状態を観察した。
【００３２】
ＴＥＭ装置：日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
条 件 ：加速電圧 １００ｋＶ
ここで、島ドメインのサイズとしては、ドメインを円と仮定し面積から直径換算でサイズを計算した。
【００３３】
Ｇ.耐摩耗テスト
繊維を総繊度が３３４ｄｔｅｘとなる様に引き揃えて編み立て、平編地を作成した。そして、１２０℃で生機セット後、９８℃で精練し、引き続き分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＢＧ−ＦＳ２００を使用して１１０℃で染色後１３０℃で仕上げセットした。仕上げセット後の編地密度は、全水準ウエール３０／ｉｎｃｈ×コース３１／ｉｎｃｈとした。そして、得られた平編地から直径１２０ｍｍのサンプルを採取し、その中央部に直径６ｍｍの穴をあけ、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５に規定されるテーバ摩耗試験機(Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｅｒ)に取り付け、ＣＳ＃１０摩耗輪により荷重５００ｇｆ(４.９Ｎ)で１０００回転摩耗を行った後の生地の表面摩耗状態を観察した。そして、以下に示す等級で表し、３級以上を合格とした。
【００３４】
５級：状態の変化がないもの
４級：やや毛羽立ちがあるもの
３級：毛羽立ちがやや多いもの
２級：毛羽立ちが多く、しかも糸が細くなっているもの
１級：糸切れのあるもの
Ｈ.捲縮糸の捲縮特性 ＣＲ値
捲縮糸をかせ取りし、荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ(０.１ｇｆ／ｄ)相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ'０を測定した。次に、水中で０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０.００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ(２ｍｇｆ／ｄ)相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ'１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００３５】
ＣＲ(％)＝[(Ｌ'０−Ｌ'１)／Ｌ'０]×１００(％)
Ｉ.捲縮糸の捲縮数
捲縮糸を荷重フリーの状態で１００℃熱水中で自由に収縮させた後、捲縮数を数えた。
【００３６】
実施例１
ポリアミドとして固有粘度１.４５のナイロン１１(融点１８６℃)を用い、これと重量平均分子量１５万のホモポリＬ乳酸(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)を２２０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーを得た。この時、ナイロン１１のブレンド比はブレンドポリマーに対し１０重量％とした。これの融点を測定したところ１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。このブレンドポリマーを乾燥し、紡糸温度を２２０℃として溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した(図２)。これの溶融紡糸性には全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。その後、周速１２５０ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、３.２倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た(図３)。ここでの延伸性にも全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００３７】
得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すように均一に分散した海島構造を採っており、島成分のドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。
【００３８】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００３９】
実施例２
ナイロン１１のブレンド比を３重量％とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、これの紡糸、延伸を実施例１と同様に行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。
【００４０】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が向上していたが、筒編み地にところどころに小さな穴が空いた。
【００４１】
実施例３
ナイロン１１のブレンド比を２０重量％とし、混練温度を２２５℃とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８５℃にナイロン１１の融点が観測された。また、これのＴＥＭ観察を行ったところ、均一な海島構造をしており、島ドメインサイズは直径換算で０．５〜２．０μｍであった。そして、紡糸温度２２５℃で実施例１と同様に、これの紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.４μｍであった。
【００４２】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４３】
実施例４
ナイロン１１のブレンド比を３５重量％とし、混練温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１６９℃にポリ乳酸、１８４℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、紡糸温度２３０℃で実施例１と同様に、これの紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.５μｍであった。
【００４４】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４５】
実施例５
溶融ブレンド時に、減粘剤としてε−カプロラクタムを０.５重量％添加した以外は実施例１と同様に、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、実施例１と同様に、これの紡糸、延伸(延伸倍率３.３倍)を行い８４ｄｔｅｘ、１４４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.９μｍであった。この強伸度曲線を図４に示すが、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ降伏応力が大幅に向上していた。
【００４６】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４７】
実施例６
ホモポリＬ乳酸の重量平均分子量を２０万(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)とし、混練温度２３５℃とした以外は実施例１と同様にブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、１８６℃にナイロン１１の融点が観測された。そして、紡糸温度を２４０℃、第１引き取りローラー８の周速を６０００ｍ／分とした以外は実施例５と同様に紡糸を行い、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの糸を得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.９μｍであった。
【００４８】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４９】
実施例７
ポリアミドとして相対粘度２．３の低分子量ナイロン６(融点２２３℃)を用い、これと重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸(光学純度９９％Ｌ乳酸、融点１７０℃)を２４５℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーを得た。これの融点を測定したところ、１７０℃にポリ乳酸、２２３℃にナイロン６の融点が観測された。このブレンドポリマーを乾燥し、紡糸温度を２４５℃として溶融紡糸し、実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行った。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０．９μｍであった。
【００５０】
さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００５１】
比較例１
実施例１で使用したポリ乳酸を乾燥した後、２２０℃で溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した(図２)。その後、周速１２５０ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２.８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た(図３)。これの９０℃での強伸度曲線を図４、物性値を表１に示すが、降伏応力が低いものであった。さらにこの繊維を筒編みし、１７０℃でアイロン掛けテストを行ったが、ポリ乳酸繊維の融解のため筒編み地に大きな穴が空き、耐熱性が不良なものであった。
【００５２】
比較例２
ポリアミドとして相対粘度３．４の高分子量ナイロン６（融点２２５℃）を用い、混練温度、紡糸温度を２５０℃として実施例７と同様にポリ乳酸にナイロン６をブレンドし、溶融紡糸を行ったが、糸が五月雨状になり、巻き取り不能であった。この五月雨糸の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、島ドメインサイズが大きく直径換算で２０μｍ以上であった。
【００５３】
【表１】
実施例８
実施例１〜７で得た繊維に、延伸倍率１.３５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２０％を超え仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。そして、これらの耐摩耗テストを行ったところ、表２に示すように実施例１〜７の繊維を原糸とした仮撚加工糸は優れた耐摩耗性を示した。
【００５４】
【表２】
比較例３
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１.３５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。捲縮特性の指標であるＣＲ値は２１％と充分なものであったが、耐摩耗性は２級と不良であった(表２)。
【００５５】
実施例９
実施例８において、実施例５を加工原糸として得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用い、ウォータージェットルームで平織りを作製した。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。これは、織り欠点はなく品位に優れたものであった。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。また、染色斑も無く品位に優れたものであった。
【００５６】
比較例４
比較例３で得られた仮撚加工糸を用い実施例９と同様に平織りを作製した。しかし、緯糸打ち込み時の張力により緯糸が伸びてしまい、織り欠点が多発した。これを実施例９同様に染色したところ染色斑が多発し品位に劣るものであった。
【００５７】
実施例１０
実施例１で得たブレンドポリマーを溶融紡糸し、これを１６００ｍ／分で引き取りトウとし、９０℃水槽中で４倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、カットし、９０℃で弛緩熱処理を施し、単糸繊度６ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのカットファイバーを得た。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。これを２２０℃で熱圧縮成形し厚さ３ｍｍのボードを得た。
【００５８】
一般にポリマーが非晶の場合はガラス転移温度を超えると急激に軟化するが、ポリマーが一旦結晶化すると、軟化温度をガラス転移温度より高くすることが可能であり、場合によっては融点付近まで軟化を抑制できる場合がある。このため、該ボードの耐熱性を以下のようにして評価した。すなわち、得られたボードを幅２ｃｍにカットし、支点間距離５０ｃｍとして、中心に１ｋｇの重りを乗せ、８０℃で２０分間保持した。これを冷却後、重りを取り去り、ボードの変形を観察した。ここで得られたボードはポリＬ乳酸単独のもの(比較例５)とは異なり、変形は観測されず、耐熱性が向上していることが確認できた。
【００５９】
比較例５
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１０と同様にしてボードを得た。しかしながら、このボードはほとんど結晶化しておらず、実施例１０と同様の８０℃で荷重を加える耐熱性評価を行ったところ、変形が観測され耐熱性に劣るものであった。
【００６０】
実施例１１
実施例１で得られたブレンドポリマーを乾燥し、２３０℃で溶融紡糸を行った。このとき、口金吐出孔はＹ型とし、その口金吐出孔長は０.５ｍｍのものを用いた。紡出糸は８００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１.４倍、トータル倍率を４.０倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから４５０ｄｔｅｘ、９０フィラメントのカーペット用の嵩高加工糸を巻き取った。得られた繊維の糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、均一に分散した海島構造を採っており、島ドメインサイズは直径換算で０.０５〜０.３μｍであった。これの捲縮数は１５個／ｍであり、良好な捲縮を示した。
【００６１】
比較例６
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１１と同様にしてカーペット用嵩高加工糸を得た。これの捲縮数は６個／ｍであり、不充分な捲縮であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルにポリアミドが均一ブレンドされていることを特徴とする樹脂組成物を使用することにより、脂肪族ポリエステルの欠点であった力学特性や耐熱性、耐摩耗性を大幅に向上することができ、脂肪族ポリエステルの用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブレンドポリマー内のポリアミドと脂肪族ポリエステルのブレンド状態を示すＴＥＭ写真である。図１（ａ）はＴＥＭ写真の複写、図１（ｂ）はＴＥＭ写真である。
【図２】紡糸装置を示す図である。
【図３】延伸装置を示す図である。
【図４】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン１１ブレンド繊維の強伸度曲線を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
Claims (4)
- ポリ乳酸にポリアミドがブレンドされた海島構造をしており、島成分のドメインサイズが０.００１〜１μｍであることを特徴とする繊維。
- ポリアミドが結晶性であり、融点が１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１記載の繊維。
- ポリアミドのブレンド比が繊維全体に対し５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の繊維。
- 請求項１〜３のうちいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする繊維製品。
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