JP3877581B2 - 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂（Ａ）０．５〜５．０重量％、可塑剤（Ｂ）と電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターが必要となるため、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【０００３】
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残している。たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する方法（特開平２−２３５９５７号）やポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号）等が提案されているが、フィルムとした場合の強度がなく、支持体を必要とするという問題があり、フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバランスにおいてさらに改良が望まれている。
【０００４】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源などに、活性炭、カーボンブラックなどの比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサーが多用されてきている。例えば特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂Ｃｕ₃Ｉ₃Ｃl₇を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。また、「機能材料」１９８９年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載されている。しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長時間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【０００５】
電池及びコンデンサにおける高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上させることができる。また、イオン、特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。さらに、−１０℃以下等の低温環境での使用を考慮すると、充分な低温でのイオン伝導度が必要となってくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも支持体を必要としない強度を有し、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、０．５〜５．０重量％の特定の構造を有する硬化性樹脂（Ａ）を含む組成物と可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含む組成物を使用することにより目的を達成できることを見い出した。さらに、この組成物を硬化して得られる高分子固体電解質を電池に用いることにより、上記の室温や低温でのイオン伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）組成物中に、０．５〜５．０重量％の硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
（２）組成物中に、０．５重量％〜３．０％の硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、（３）硬化性樹脂（Ａ）が反応性官能基を１分子中に４個以上有し、反応性官能基当量が１５０以下である硬化性モノマー（Ａ−１）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（４）硬化性樹脂（Ａ）が反応性官能基を１分子中に４個以上有し、反応性官能基当量が１００以下である硬化性モノマー（Ａ−１）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（５）硬化性モノマー（Ａ−１）の反応性官能基が（メタ）アクリル基であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（６）硬化性モノマー（Ａ−１）が多価アルコール１モルに対してカプロラクトンを１〜５モル反応した（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（７）硬化性モノマー（Ａ−１）が、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールパンのカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレートから選択される一種又は２種以上である上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（８）硬化性樹脂（Ａ）が主鎖にエーテル結合を有し、側鎖にエチレン性不飽和２重結合を有し、そのエチレン性不飽和２重結合当量が３００以下の硬化性重合体（Ａ−２）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（９）硬化性重合体（Ａ−２）が、１分子中に水酸基を１つ以上有する化合物（Ａ−２−１）の水酸基と１分子中にエチレン性不飽和２重結合１つとエポキシ基１つを有する化合物（Ａ−２−２）のエポキシ基とを反応させた重合体である上記（８）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１０）光重合開始剤（Ｄ）を含有する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１１）光重合開始剤（Ｄ）の、波長３５０〜４５０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である上記（１０）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、（１２）熱重合開始剤（Ｅ）を含有する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１３）熱重合開始剤（Ｅ）の、１０時間半減期温度が１０℃以上である上記（１２）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１４）電解質（Ｃ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である上記（１）ないし（１３）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１５）上記（１）ないし（１４）のいずれか一に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質、
（１６）シート状である上記（１５）に記載の高分子固体電解質、
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、０．５〜５．０重量％の特定の構造を有する硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とし、硬化性樹脂(Ａ)としては、特に、硬化性モノマー（Ａ−１）及び硬化性重合体（Ａ−２）が好ましい。
【００１０】
本発明で使用する高分子固体電解質用樹脂組成物では、公知の反応性官能基を有する硬化性樹脂（Ａ）を用いることができ、反応性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等を挙げることができ、特に、（メタ）アクリル基が好ましい。この硬化性樹脂（Ａ）の使用量は、樹脂組成物全体の０．５％〜５．０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０重量％である。５．０重量％以上だとフィルム強度は優れるが、室温や低温でのイオン伝導度は小さくなってしまい、また、０．５重量％以下だと充分なフィルム強度が得られなくなる。
【００１１】
本発明で硬化性モノマー（Ａ−１）を用いる場合、樹脂濃度５．０重量％以下で充分なフィルム強度が得られるようにするために、硬化性モノマー（Ａ−１）は、反応性官能基を１分子中に４個以上有し、反応性官能基当量が１５０以下であることが好ましく、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、硬化性樹脂（Ａ）は反応性官能基当量が１００以下であるとより好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明で使用する硬化性モノマー（Ａ−１）は、多価アルコール１モルに対してカプロラクトンを１〜５モル反応した（メタ）アクリレートであることが好ましい。多価アルコールとしては、４官能以上の多価アルコールが好ましく、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールとカプロラクトンとの反応物は、例えば特公平１−５８１７６号（特許第１５７１３２４号）に記載されているように、多価アルコール１モルに対してカプロラクトン１〜５モルを反応させることにより得られる。具体的には、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート類、ジトリメチロールプロパンカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。原料として用いられるカプロラクトンとしては例えばγー、δー又はεーカプロラクトンなどが挙げられ、このうち、εーカプロラクトンが好ましい。
【００１３】
又、硬化性樹脂（Ａ）は主鎖にエーテル結合を有し、側鎖にエチレン性不飽和２重結合を有し、そのエチレン性不飽和２重結合当量が３００以下である重合体（Ａ−２）も好ましく用いることができる。硬化性重合体（Ａ−２）の分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、さらに、１，０００〜５００，０００であるとより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる硬化性重合体（Ａ−２）は、１分子中に水酸基を１つ以上有する化合物（Ａ−２−１）と１分子中にエチレン性不飽和２重結合１つとエポキシ基１つを有する化合物（Ａ−２−２）を水酸基とエポキシ基で反応させた重合体であると好ましい。
【００１５】
本発明で用いる１分子中に水酸基を１つ以上有する化合物（Ａ−２−１）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の１官能アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、エトキシビスフェノールＡ等の２官能アルコール類、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリエチレングリコール、グリセリン、エトキシ化グリセリン、プロポキシ化グリセリン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシ化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシ化ジペンタエリスリトール等の多官能アルコール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる１分子中にエチレン性不飽和２重結合を１つとエポキシ基１つを有する化合物（Ａ−２−２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
１分子中に水酸基を１つ以上有する化合物（Ａ−２−１）１モルに対して、１分子中にエチレン性不飽和２重結合１つとエポキシ基１つを有する化合物（Ａ−２−２）は１モル〜１００，０００モル反応させるのが好ましく、特に１０モル〜５０，０００モルが好ましい。化合物（Ａ−２−１）と化合物（Ａ−２−２）の比率によって、硬化性重合体（Ａ−２）の分子量を制御することができる。
【００１８】
反応時に、触媒を用いることができる。触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸類、ナトリウムメチラート等のアルキル金属のアルコラート類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸類又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物類を挙げることができる。これらの触媒は、反応物に対して０．０１％〜１０％用いるのが好ましく、特に０．１％〜５％が好ましい。
【００１９】
反応温度は使用する触媒の活性に依存するが、−５０℃〜２００℃が好ましく、−３０℃から１００℃が特に好ましい。反応時間は、３０分〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間が特に好ましい。また、反応時、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加することができる。
【００２０】
反応時、溶媒を使用することができる。溶媒は、活性水素を有していなければ特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、その他、エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、可塑剤（Ｂ）を用いる。本発明の組成物中に低分子の化合物を可塑剤（Ｂ）として添加すると、硬化して得られる高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。可塑剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１６００〜１９９００重量部が好ましく、２８００〜１９９００重量部が特に好ましい。この添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。
【００２２】
使用できる可塑剤（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相容性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。このような可塑剤（Ｂ）としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００２３】
本発明では、電解質（Ｃ）を用いる。本発明の組成物中の電解質（Ｃ）の割合は０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。電解質（Ｃ）が多すぎるとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎるとイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００２４】
本発明で使用する電解質（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、電荷のキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ₃)₄ ＮＢＦ₆等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃)₄ＰＢＦ₆等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨され、例えばアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩が好ましい。
【００２５】
アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を用いることができる。光重合開始剤（Ｄ）は、公知の全ての光重合開始剤を用いることができるが、特に波長３５０〜４５０ｎｍの間の最大モル吸光係数が５０以上であるものを好ましく用いることができる。この光重合開始剤（Ｄ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物となる。光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２７】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリテイーケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、ビスアシルフォスフィンオキサイド等のリン系化合物を挙げることができる。ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は他の光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジエトキシアセトフェノン等と併用することもできる。
【００２９】
本発明では、熱重合開始剤（Ｅ）を用いることができる。熱重合開始剤（Ｅ）は、公知の全ての熱重合開始剤を用いることができるが、特に１０時間半減期温度が１０℃以上であるものを好ましく用いることができる。この熱重合開始剤（Ｅ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は熱硬化型の樹脂組成物となる。熱重合開始剤（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００３０】
熱重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンー３及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシノナデカノエート及びｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカーボネート等の有機過酸化物、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン−アミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン−アミド］、２，２'アゾビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、アゾジ−ｔ−オクタン及び２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく又２種以上を混合してもよい。
【００３１】
本発明では、前記の硬化性樹脂（Ａ）以外の反応性単量体（Ｆ）、反応性オリゴマー（Ｇ）等を併用することもできる。これら反応性単量体（Ｆ）及び反応性オリゴマー（Ｇ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、各々０〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００３２】
反応性単量体（Ｆ）としては、例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチルトリ（メタ）アクリレート等を挙げられる。
【００３３】
反応性オリゴマー（Ｇ）としては、例えばポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸あるいはその無水物からなるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物があげられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオールと有機イソシアネートとモノヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、有機イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、モノヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば脂肪族ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物挙げられる。脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、前記硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び/又は熱重合開始剤（Ｅ）とを混合し、場合によっては、前記反応性単量体（Ｆ）、反応性オリゴマー（Ｇ）、さらに他のポリマー（Ｈ）及び／または溶媒（Ｉ）を添加し、均一に混合することにより得ることができる。溶媒（Ｉ）を用いる場合には、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等を用いることができる。
上記のような種々の組成の高分子固体電解質用樹脂組成物においては、硬化性樹脂（Ａ）を組成物中０．５〜５．０重量％含有することを特徴とする。
【００３７】
本発明において、場合によって使用できる前記ポリマー（Ｈ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等が挙げられる。これらポリマー（Ｈ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜１００重量部を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明の高分子固体電解質は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる。この硬化物は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物に紫外線等の電磁波（エネルギー線）を照射し(例えば、紫外線の場合は１〜１０００００ｍＪ/ｃｍ²)重合させたり、又は、２０〜２００℃で加熱して重合させたりして得ることができる。特に、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物をシート（膜、フィルム）状等の形状に成形後に電子線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して重合させ、シート状重合物とすることが好ましく、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。シート状の高分子固体電解質を製造する場合、通常ロールコーター、デイップコーター、カーテンコーター等の各種コーター等により支持体上に上記の高分子固体電解質用樹脂組成物を塗布し、次いで紫外線等の電磁波を照射又は加熱して該樹脂組成物を硬化させればよい。支持体としては、例えばアルミ蒸着ＰＥＴフィルム等が挙げられる。表面の硬化をより確実にするために、その後他の支持体を該樹脂組成物の硬化被膜の表面に積層し、さらに紫外線等の電磁波を照射又は加熱してもよい。他の支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム等が挙げられる。得られた硬化物は、通常、支持体を除去して使用される。
【００３９】
本発明のポリマー電池は、例えば上記の高分子固体電解質が負極と正極で挟持された構造のものである。このポリマー電池はシート状のものが好ましく、このため高分子固体電解質、負極、正極のいずれもシート状のものを使用することが好ましい。
上記負極は、例えば、負極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や負極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。負極活物質としては、アルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の物質及びこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましく、例えば、アルカリ金属、リチウム／アルミニウム合金やリチウム／鉛合金やリチウム／アンチモン合金等のアルカリ金属合金及び炭素材料が挙げられる。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましく、Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀ 等のフラーレン類等が挙げられる。
【００４０】
上記正極は、例えば、正極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や正極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の物質またはこれらの混合物を用いると、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。特に、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物を使用すると充填密度が高くため、体積容量密度が高くなるので好ましく、一方、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等は高容量、高電圧という点から好ましい。また、これら正極活物質を、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎＯ₂等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようなＬｉ元素を挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理する方法によって正極を調製することができる。
【００４１】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極活物質として導電性高分子を使用することが好ましい。導電性高分子としては、例えばポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリレーンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００４２】
これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００４４】
合成例１（硬化性重合体（Ａ−２）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを１００ｇ、（Ａ−２−１）としてトリエチレングリコールを１５．０ｇ、メトキシフェノールを０．１ｇ、ＢＦ₃エーテラートを０．１ｇ仕込み、５０℃に加温した。次いで、攪拌しながら（Ａ−２−２）としてグリシジルメタクリレート８５．２ｇを２時間かけて滴下し、１０時間反応させた。メタクリル当量１６７、固形分５０％、重量平均分子量２０００（ＧＰＣ法）の硬化性重合体用液を得た。
【００４５】
合成例２（硬化性重合体（Ａ−２）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを１００ｇ、（Ａ−２−１）としてトリエチレングリコールを５．０ｇ、メトキシフェノールを０．１ｇ、ＢＦ₃エーテラートを０．１ｇ仕込み、５０℃に加温した。次いで、攪拌しながら（Ａ−２−２）としてグリシジルメタクリレート９５．０ｇを２時間かけて滴下し、１０時間反応させた。メタクリル当量１４９、固形分５０％、重量平均分子量６０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４６】
合成例３（硬化性重合体（Ａ−２）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを１００ｇ、（Ａ−２−１）としてトリメチロールプロパンを６．７ｇ、メトキシフェノールを０．１ｇ、ＢＦ₃エーテラートを０．１ｇ仕込み、５０℃に加温した。次いで、攪拌しながら（Ａ−２−２）としてグリシジルメタクリレート９３．３ｇを２時間かけて滴下し、１０時間反応させた。メタクリル当量１５１、固形分５０％、重量平均分子量４０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４７】
合成例４（硬化性重合体（Ａ−２）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを１００ｇ、（Ａ−２−１）としてトリメチロールプロパンを３．４ｇ、メトキシフェノールを０．１ｇ、ＢＦ₃エーテラートを０．１ｇ仕込み、５０℃に加温した。次いで、攪拌しながら（Ａ−２−２）としてグリシジルメタクリレート９６．３ｇを２時間かけて滴下し、１０時間反応させた。メタクリル当量１４６、固形分５０％、重量平均分子量８０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４８】
実施例１
硬化性モノマー（Ａ−１）としてジペンタエリスリトールカプロラクトン変性（εーカプロラクトン２モル変性）ヘキサアクリレート（６官能、アクリル当量＝１３４：カヤラッドＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製））０．３ｇ、可塑剤（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．８５ｇ及びジエチルカーボネート４．８５ｇ、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、熱重合開始剤（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、８０℃で５時間加熱し、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４９】
実施例２
（Ａ−１）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能、アクリル当量＝１１６：カヤラッドＴ−１４２０（日本化薬株式会社製））０．４ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．８ｇ及びジエチルカーボネート４．８ｇ、（Ｃ）としてＬｉＢＦ₄ １．０ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、４．２ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５０】
実施例３
（Ａ−１）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、アクリル当量＝９１）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能、アクリル当量＝１０５）の混合物(カヤラッドＤＰＨＡ(日本化薬株式会社製))０．２ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．９ｇ及びジエチルカーボネート４．９ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．８ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５１】
実施例４
硬化性重合体（Ａ−２）として合成例１で得た硬化性重合体用液１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５２】
実施例５
（Ａ−２）として合成例２で得た重合体用液１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、８０℃で５時間加熱し、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、２．５ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５３】
実施例６
（Ａ−２）として合成例３で得た重合体用液１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、８０℃で５時間加熱し、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５４】
実施例７
（Ａ−２）として合成例４で得た重合体用液０．８ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．６ｇ及びジエチルカーボネート４．６ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、８０℃で５時間加熱し、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５５】
実施例８
（Ａ−１）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能、アクリル当量＝１１６：カヤラッドＴ−１４２０（日本化薬株式会社製））０．４ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．８ｇ、（Ｃ）としてＬｉＢＦ₄ １．０ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇ、反応性単量体（Ｆ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ²高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．８ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５６】
実施例９
（Ａ−１）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能、アクリル当量＝１１６：カヤラッドＴ−１４２０（日本化薬株式会社製））０．４ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．７ｇ、（Ｃ）としてＬｉＢＦ₄ １．０ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇ、反応性オリゴマー（Ｇ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのジアクリレ−ト０．２ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ²高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．６ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
実施例１０
（Ａ−１）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能、アクリル当量＝１１６：カヤラッドＴ−１４２０（日本化薬株式会社製））０．４ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．８ｇ、（Ｃ）としてＬｉＢＦ₄ １．０ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇ、他のポリマー（Ｈ）としてポリアクリロニトリル０．１ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．９ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５７】
実施例１１
硬化性重合体（Ａ−２）として合成例１で得た硬化性重合体用液１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート３．９ｇ及びジエチルカーボネート４．０ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇ、反応性単量体（Ｆ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇ、溶媒（Ｉ）としてテトラヒドロフラン１．０ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ²高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５８】
比較例１
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにジペンタエリスリトールカプロラクトン変性（εーカプロラクトン１２モル変性）ヘキサアクリレート（６官能、アクリル当量＝３２５：カヤラッドＤＰＣＡ−１２０(日本化薬株式会社製)）１．０ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．５ｇ及びジエチルカーボネート４．５ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ²高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、２．５ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００５９】
比較例２
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、アクリル当量＝１４２：カヤラッドＴＨＥ−３３０(日本化薬株式会社製)）０．６ｇ、（Ｂ）としてエチレンカーボネート４．７ｇ及びジエチルカーボネート４．７ｇ、（Ｃ）としてＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、８０℃で５時間加熱し、約３０μｍの厚さを有する透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００６０】
比較例３
硬化性樹脂（Ａ）の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、アクリル当量＝１４２）０．３ｇ、（Ｂ）としてエチルカーボネート４．８５ｇ及びジエチレンカーボネート４．８５ｇ、（Ｃ）としてＬiＰＦ₆ １．０ｇ、（Ｅ）としてベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着フィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、８０℃で５時間加熱したところ、硬化せず、自立フィルムとして高分子固体電解質を得られなかった。
【００６１】
上記の結果より、硬化性モノマーを用いる場合、比較例１のように６官能であっても官能基当量が３２５と大きい場合や、比較例２、３のように官能基当量が小さくても官能基数が３と小さい場合では、樹脂濃度３％では硬化せず、硬化に必要な樹脂濃度は大きくなってしまい、又、低温でのイオン伝導性も低下する。一方、本発明の硬化性モノマーを用いた樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、支持体から剥離できる強度を有しており、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性、特に低温でのイオン導電性に優れていることは明らかである。又、硬化性重合体（Ａ−２）を用いた場合は、官能基当量が比較的大きくても、得られた高分子固体電解質は支持体から剥離できる強度を有しており、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性、特に低温でのイオン伝導性が優れていることは明らかである。これは、固体電解質中の樹脂濃度が低いことに起因している。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、０．５重量％〜５．０重量％の特定の構造を有する硬化性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と電解質（Ｃ）から構成されており、薄膜加工性に優れ、膜強度が良好な薄膜が得られ易く、この樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、膜強度も良好で、また高イオン伝導性という特徴を有している。

Claims (12)

1. 組成物中に、０．５重量％〜５．０重量％の硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物であって、該硬化性樹脂（Ａ）が反応性官能基を１分子中に４個以上有し、反応性官能基当量が１５０以下である硬化性モノマー（Ａ−１）であり、該硬化性モノマー（Ａ−１）が多価アルコール１モルに対してカプロラクトン１〜５モルを反応させることにより得られる反応物の（メタ）アクリレートであることを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物。
2. 組成物中に、０．５重量％〜３．０％の硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物であって、該硬化性樹脂（Ａ）が反応性官能基を１分子中に４個以上有し、反応性官能基当量が１５０以下である硬化性モノマー（Ａ−１）であり、該硬化性モノマー（Ａ−１）が多価アルコール１モルに対してカプロラクトン１〜５モルを反応させることにより得られる反応物の（メタ）アクリレートであることを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物。
3. 硬化性モノマー（Ａ−１）の反応性官能基当量が１００以下であるであることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
4. 硬化性モノマー（Ａ−１）が、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールパンのカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレートから選択される一種又はニ種以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
5. 光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
6. 光重合開始剤（Ｄ）の、波長３５０〜４５０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である請求項５に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
7. 熱重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１ないし６のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
8. 熱重合開始剤（Ｅ）の、１０時間半減期温度が１０℃以上である請求項７に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
9. 電解質（Ｃ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質。
11. シート状である請求項１０に記載の高分子固体電解質。
12. 請求項１０又は１１に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池。