JP3877235B2 - ルチル型二酸化チタン粒子およびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた分散性を有するルチル型二酸化チタン粒子および優れた分散性と低光活性を有するルチル型二酸化チタン粒子に関し、更に詳しくは、セラミックス、ゴム、食品包装材料、紫外線劣化防止剤、紫外線遮断シートおよびフィルム、日焼け防止用化粧料等に有用なルチル型二酸化チタン粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
０．１μｍ以下の粒子径を有する二酸化チタン粒子は、例えば樹脂に配合された時、可視光線を通過させ、一方、紫外線を遮断して紫外線によって変色、変質する物質を保護するので、食品や医薬品などのプラスチックス包装材、農園芸用プラスチックス被覆材、化粧品などに利用されている。このような二酸化チタン粒子は、微粒子であるが故に凝集力が極めて強く樹脂への分散が難しい。従って樹脂に添加混合した時に未分散の凝集粒子が分散媒樹脂中に残存するため、前記の大きさの二酸化チタン粒子が有する本来の可視光線透過能および紫外線遮断能を実質的には利用できていないのが実情である。
また、セラミックス原料に使用した場合、水中での分散が悪いために、他原料との均一な混合が難しく、組成の不均一化を助長したり、あるいは局部的な反応の進行が認められる等の問題点を有しており、本来の微粒子が持つ高い反応性と微細な反応生成物が得られる等の特徴を有効に活用できていないのが実情である。
例えば、特公昭６３−５１９７４公報には、粒子表面にケイ素及び（又は）アルミニウムの酸化物を存在させた、８０％以上が０．０１〜０．１μｍの大きさの微粉末二酸化チタン組成物が開示されているが、樹脂への分散は十分とは言えず、改善すべき余地がある。更に上記の大きさの二酸化チタンの粒子は光活性が強いため、分散媒樹脂を酸化、劣化させるとの問題点を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
また、本発明は二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
更に、本発明は粒子の表面に被覆層、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の被覆層を設けた、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
【０００４】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、易分散性または易分散性と低光活性という効果を有する。
本発明により得られたルチル型二酸化チタン粒子は、従来品と比べ比表面積は同等であるが、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇと大きい点に特徴がある。その結果、本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、水中での分散性および分散安定性に優れているので、各種の水溶性樹脂に混合して容易に塗料化できる。また、化粧料基材或いは他の化粧成分への分散混合が容易である。更に、容易に１次粒子に分散できるので、樹脂中での分散性と耐候性を改善するための含水酸化物等による表面処理を容易かつ効果的に行うことができる。なお、従来品と比表面積は同等であるが、球換算の比表面積が大きいという本発明のルチル型二酸化チタン粒子の特徴は、後述される本発明の製造方法に起因するものである。
【０００５】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇであればよいが、３５〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。すなわち、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さくなると分散性が悪くなり、また、２００ｍ２／ｇよりも大きくしても沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が逆に小さくなる、すなわち、分散性が悪くなるので比表面積を大きくすることの意味がない。
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積は、３３−３９ｍ ２ ／ｇの範囲である。
【０００６】
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって測定した値をいい、また分散水中における沈降法による２次粒径からの比表面積Ｓｗの値は以下のようにして求めた値をいう。すなわち
【数１】
Sw ：２次粒子径からの球換算の比表面積
ρ ：試料の密度（未被覆処理試料=4.2）
ｎ ：ヒストグラムの階級の数
Ｆi：各階級毎の頻度
Ｄi：各階級の代表値（最頻度値）
となる。上記のi、ＦiおよびＤiは例えば堀場製作所製粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００で測定することができる。
【０００７】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は、好ましくは粒子表面に被覆層を有する。
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ2として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有することができる。かかる二酸化チタンは、後述のように水溶性アルミニウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を添加した後に焼成する事により得られるが、これらの化合物は焼成時の焼結防止剤として作用する。そのため、極めて分散性の良好な焼成粒子が得られる。
【０００８】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子が粒子表面に被覆層を有する場合、被覆層は、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層である。この際、被覆層は、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
前述の、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有する焼成したルチル型二酸化チタン粒子は、水分散性に優れてはいるが、塗料中での分散性や分散安定性については分散媒樹脂や溶剤とのなじみが問題となり、樹脂や溶剤の種類によっては分散安定性に問題が生ずる場合がある。また、微細な粒子であるために表面活性が強く、光触媒能が大きくなる傾向にあり、樹脂の種類によっては混練使用すると樹脂を劣化させる場合がある。
この様な場合には、粒子表面をケイ素、アルミニウム等の含水酸化物等から選ばれた１種以上の含水酸化物で被覆処理してなじみを改善するとともに光触媒活性を低下させることが好ましい。
【０００９】
すなわち、本発明のさらなる態様として、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有するルチル型二酸化チタン粒子であって、その粒子表面に被覆層を有するものが含まれる。この際被覆層は前記と同様、好ましくはケイ素の含水酸化物、およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層であり、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
なお、被覆層の組成は使用される用途に応じ適宜変更することができ、また異なる組成の複数の被覆層を設けることもできる。
【００１０】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は代表的には以下の方法で製造される。
第１の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％を添加する工程、
３）該分散スラリーを中和する工程、
４）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、並びに
５）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
この方法によっては、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００１１】
上記の製造方法においては、硫酸チタンの冷水溶液、或いは四塩化チタンの冷水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得られるオルトチタン酸に塩酸を添加して調整したオルトチタン酸の塩酸酸性スラリーを９５℃〜沸点まで昇温することで、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換が行われる。オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換反応は常温においても起こりうるが、分散スラリーの温度が９５℃よりも低いとルチル型二酸化チタンへの変換効率が上がらず、また、変換に長時間を要するため好ましくなく、工業的には９５℃〜沸点が好ましい。
【００１２】
オルトチタン酸の分散スラリーへの塩酸の添加量はスラリー中のＴｉＯ2重量に対し３０〜５０重量％の範囲であればよいが、３５〜４５重量％の範囲がより好適である。３０重量％よりも少ない場合にはオルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変化率が低くなり、オルトチタン酸の残存量が多くなる。オルトチタン酸は次の焼成工程でルチル型二酸化チタンへ変換するときに既に塩酸水溶液中で生成したルチル型二酸化チタンの焼結を促進するため、Ｓｗの大きいルチル型二酸化チタン粒子が得られ難いので多量のオルトチタン酸の存在は好ましくない。また、５０重量％より多くなると、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換速度が速くなり過ぎて分散性の悪い樹枝状形態を有したルチル型二酸化チタンが生成する。このルチル型二酸化チタンは次の焼成工程で粒子成長しやすく、微細粉末粒子を得難いので好ましくない。
本発明の方法では、オルトチタン酸の分散スラリーが原料として使用される。メタチタン酸を原料としてルチル型二酸化チタンを製造するためには１０００℃以上で焼成する必要があり、さらに得られる二酸化チタンの分散性は本発明のものと比較するとかなり悪いものである。また、メタチタン酸の分散スラリーを原料として使用し、本発明の方法によって二酸化チタンを製造すると、アナターゼ型とルチル型との混合物になってしまう。
【００１３】
次に得られた生成物の分散スラリーへ、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物が添加される。添加量は、ＳｉＯ ２ およびＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％の範囲であればよいが、特に７〜２０重量％が好ましい。すなわち、処理量が５重量％よりも少ないと光触媒活性が低下せず、２５重量％よりも多すぎると分散性が低下するという傾向が大きくなるからである。
使用できるケイ素化合物としては、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムが挙げられる。使用できるアルミニウム化合物としては、たとえば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および酢酸アルミニウムが挙げられる。
【００１４】
この被覆処理は公知の方法で行うことができる。例えば、ケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物により処理する場合には、前工程で得られたルチル型粒子を、ＴｉＯ2として５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｌの濃度となるように水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩やアルミニウム化合物を添加後、アルカリや酸を添加して中和することでなされる。
たとえば、水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で中和することができ、また水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを使用した場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００１５】
本発明の第２の製造方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、および
８）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００１６】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ2として０．２〜３．０、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
加熱生成物の分散スラリーへの水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物の添加量は分散スラリー中のＴｉＯ2に対し、アルミニウムはＡｌ2Ｏ3として０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．３０重量％、およびケイ素はＳｉＯ2として０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０重量％である。すなわち、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が各々０．０３重量％および０．３重量％よりも少ない場合には、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が１０ｍ2／ｇよりも小さくなり、分散性の悪いルチル型粒子が合成される。また、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が０．３０重量％および３．０重量％よりも多い場合にも分散性が悪くなる。
上記の方法において使用できる水溶性アルミニウム化合物、及び水溶性ケイ酸塩としては、前述の化合物が挙げられる。
【００１７】
加熱生成物の分散スラリーに水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物を添加した後の中和は、加熱生成物であるルチル型二酸化チタン粒子表面を含水アルミナおよび含水シリカで被覆して焼成工程でのルチル型二酸化チタン粒子の焼結を防ぐことを目的にしてなされる。したがって、これらの水溶性塩を添加した後の該分散スラリーのｐＨは含水アルミナおよび含水シリカが沈殿する領域、すなわち、４〜９の範囲にあれば特に問題はない。但し、中和用のアルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用した場合、ｐＨが８よりも高い領域では含水酸化物に吸着されるアルカリの量が多くなり、このアルカリは焼成工程でフラックスとして作用し、ルチル型二酸化チタン粒子の焼結を促進するため、分散性を悪くする要因となるので、上記アルカリで中和する場合はｐＨ４〜８で行うことが好ましい。
【００１８】
以上のようにして得られた生成物はルチル型二酸化チタンを主体とするものであるが、少量のオルトチタン酸が残存する。このオルトチタン酸は次の乾燥工程で非晶質の含水酸化チタンに変化する。この非晶質の含水酸化チタンはバインダー樹脂の種類によってはバインダーと作用してルチル型二酸化チタン粒子の分散性を悪くする。これを避けるためには、６００〜９００℃で焼成してオルトチタン酸を結晶質のルチル型二酸化チタンとし、分散性の向上したルチル型酸化チタンの微細粉末とする事が好ましい。焼成温度が６００℃よりも低いと分散性の改善ができず、また、９００℃よりも高いと焼結が進行して粒子が成長するため好ましくない。
【００１９】
本発明の第３の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、
８）生成物を粉砕する工程、
９）得られた焼成物を水中に分散して水性スラリーとする工程、および
１０）このスラリーに水溶性のケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、ＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタンに対して５〜２５重量％添加する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００２０】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有し、かつＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００２１】
尚、使用される樹脂や溶剤の種類に応じて上記の被覆層に適宜変更を加えることができる。たとえば、スズの含水酸化物および／またはジルコニウムの含水酸化物を最内層に被覆し、次にケイ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後にアルミニウムの含水酸化物で被覆しても良い。その他、チタニウム、セリウムまたは亜鉛等の含水酸化物で被覆することもできる。更に、公知の有機被覆材、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカノールアミンのような界面活性剤、多価アルコール、オルガノシロキサン化合物、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系のカップリング剤なども使用できる。
【００２２】
尚、天然産のルチル型酸化チタンやイルメナイトなどの鉱石をＴｉＯ2源として製造したオルトチタン酸はニオブ、タンタルなどを始めとする鉱石に由来する各種の不純物を含んでおり、この内の一部がルチル型二酸化チタン粒子中に混入するため耐光性が悪くなる。しかし、上記のような無機化合物による被覆処理を施すことで特性の改善をすることができるため、上記のような不純物を含むオルトチタン酸を使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５に調整して３０分撹拌した後ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ４に調整して３０分間攪拌した後さらにＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分撹拌した後、ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００２４】
比較例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した後ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン粒子を得た。
実施例１及び比較例１で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗ及び有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加したときの変色△Ｅを第１表に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例２
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持しろ過・洗浄した。得られたケーキをＴｉＯ2濃度が１００ｇ／リットルとなるようにリパルプし、塩酸を添加してｐＨ２とした後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として０. １６重量％の硫酸アルミニウム水溶液及びＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として１. ０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ７に調整後ろ過・洗浄して１１０℃で乾燥した。この乾燥品を８００℃で１時間焼成した後石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１においてＴｉＯ2に対して６０重量％の塩酸を添加した以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例３
実施例１において乾燥品の焼成を５００℃で行った以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例４
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後、沸点に加熱して３時間保持し、ろ過・洗浄した。得られたケーキを１１０℃で乾燥後８００℃で１時間焼成し石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２８】
実施例２及び比較例２〜４で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ及びＳWを第２表に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３
実施例２で得られたルチル型二酸化チタン粒子をＴｉＯ2濃度２００ｇ／リットルにリパルプして水性スラリーとし、塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整して３０分間攪拌した。次にＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加後塩酸を添加してｐＨ７に調整して３０分間攪拌した。ろ過・洗浄後１１０℃で乾燥して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３１】
実施例４
実施例３においてＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％及びＳｉＯ2として３重量％の含水酸化物を被覆処理した後、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分間攪拌した以外はすべて同様の方法で含水アルミナ＋含水シリカ＋含水アルミナの３段階に被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３２】
実施例５
実施例３において硫酸アルミニウムの添加量をＴｉＯ２にたいして２重量％、ケイ酸ナトリウムの添加量をＴｉＯ２に対して２重量％とした以外はすべて同様の方法で含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３３】
実施例２〜５で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗを第３表に示す。また、該ルチル型二酸化チタン粒子の７．５ｇにジボダン社製の有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９の２重量％エタノール溶液５ｇを添加してよく掻き混ぜた後自然乾燥させたときの変色△Ｅも第３表に示す。△Ｅの測定は有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加する前の粉末及び添加した後自然乾燥させた粉末を４５ｍｍφのアルミニウム製リングに成型圧力８００ ｋｇ／ｃｍ２でパッキングし、スガ試験機製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨを使用して測色して△Ｅを計算した。
【００３４】
【表３】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた分散性を有するルチル型二酸化チタン粒子および優れた分散性と低光活性を有するルチル型二酸化チタン粒子に関し、更に詳しくは、セラミックス、ゴム、食品包装材料、紫外線劣化防止剤、紫外線遮断シートおよびフィルム、日焼け防止用化粧料等に有用なルチル型二酸化チタン粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
０．１μｍ以下の粒子径を有する二酸化チタン粒子は、例えば樹脂に配合された時、可視光線を通過させ、一方、紫外線を遮断して紫外線によって変色、変質する物質を保護するので、食品や医薬品などのプラスチックス包装材、農園芸用プラスチックス被覆材、化粧品などに利用されている。このような二酸化チタン粒子は、微粒子であるが故に凝集力が極めて強く樹脂への分散が難しい。従って樹脂に添加混合した時に未分散の凝集粒子が分散媒樹脂中に残存するため、前記の大きさの二酸化チタン粒子が有する本来の可視光線透過能および紫外線遮断能を実質的には利用できていないのが実情である。
また、セラミックス原料に使用した場合、水中での分散が悪いために、他原料との均一な混合が難しく、組成の不均一化を助長したり、あるいは局部的な反応の進行が認められる等の問題点を有しており、本来の微粒子が持つ高い反応性と微細な反応生成物が得られる等の特徴を有効に活用できていないのが実情である。
例えば、特公昭６３−５１９７４公報には、粒子表面にケイ素及び（又は）アルミニウムの酸化物を存在させた、８０％以上が０．０１〜０．１μｍの大きさの微粉末二酸化チタン組成物が開示されているが、樹脂への分散は十分とは言えず、改善すべき余地がある。更に上記の大きさの二酸化チタンの粒子は光活性が強いため、分散媒樹脂を酸化、劣化させるとの問題点を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
また、本発明は二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
更に、本発明は粒子の表面に被覆層、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の被覆層を設けた、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
【０００４】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、易分散性または易分散性と低光活性という効果を有する。
本発明により得られたルチル型二酸化チタン粒子は、従来品と比べ比表面積は同等であるが、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇと大きい点に特徴がある。その結果、本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、水中での分散性および分散安定性に優れているので、各種の水溶性樹脂に混合して容易に塗料化できる。また、化粧料基材或いは他の化粧成分への分散混合が容易である。更に、容易に１次粒子に分散できるので、樹脂中での分散性と耐候性を改善するための含水酸化物等による表面処理を容易かつ効果的に行うことができる。なお、従来品と比表面積は同等であるが、球換算の比表面積が大きいという本発明のルチル型二酸化チタン粒子の特徴は、後述される本発明の製造方法に起因するものである。
【０００５】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇであればよいが、３５〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。すなわち、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さくなると分散性が悪くなり、また、２００ｍ２／ｇよりも大きくしても沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が逆に小さくなる、すなわち、分散性が悪くなるので比表面積を大きくすることの意味がない。
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積は、３３−３９ｍ ２ ／ｇの範囲である。
【０００６】
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって測定した値をいい、また分散水中における沈降法による２次粒径からの比表面積Ｓｗの値は以下のようにして求めた値をいう。すなわち
【数１】
ρ ：試料の密度（未被覆処理試料=4.2）
ｎ ：ヒストグラムの階級の数
Ｆi：各階級毎の頻度
Ｄi：各階級の代表値（最頻度値）
となる。上記のi、ＦiおよびＤiは例えば堀場製作所製粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００で測定することができる。
【０００７】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は、好ましくは粒子表面に被覆層を有する。
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ2として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有することができる。かかる二酸化チタンは、後述のように水溶性アルミニウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を添加した後に焼成する事により得られるが、これらの化合物は焼成時の焼結防止剤として作用する。そのため、極めて分散性の良好な焼成粒子が得られる。
【０００８】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子が粒子表面に被覆層を有する場合、被覆層は、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層である。この際、被覆層は、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
前述の、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有する焼成したルチル型二酸化チタン粒子は、水分散性に優れてはいるが、塗料中での分散性や分散安定性については分散媒樹脂や溶剤とのなじみが問題となり、樹脂や溶剤の種類によっては分散安定性に問題が生ずる場合がある。また、微細な粒子であるために表面活性が強く、光触媒能が大きくなる傾向にあり、樹脂の種類によっては混練使用すると樹脂を劣化させる場合がある。
この様な場合には、粒子表面をケイ素、アルミニウム等の含水酸化物等から選ばれた１種以上の含水酸化物で被覆処理してなじみを改善するとともに光触媒活性を低下させることが好ましい。
【０００９】
すなわち、本発明のさらなる態様として、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有するルチル型二酸化チタン粒子であって、その粒子表面に被覆層を有するものが含まれる。この際被覆層は前記と同様、好ましくはケイ素の含水酸化物、およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層であり、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
なお、被覆層の組成は使用される用途に応じ適宜変更することができ、また異なる組成の複数の被覆層を設けることもできる。
【００１０】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は代表的には以下の方法で製造される。
第１の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％を添加する工程、
３）該分散スラリーを中和する工程、
４）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、並びに
５）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
この方法によっては、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００１１】
上記の製造方法においては、硫酸チタンの冷水溶液、或いは四塩化チタンの冷水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得られるオルトチタン酸に塩酸を添加して調整したオルトチタン酸の塩酸酸性スラリーを９５℃〜沸点まで昇温することで、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換が行われる。オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換反応は常温においても起こりうるが、分散スラリーの温度が９５℃よりも低いとルチル型二酸化チタンへの変換効率が上がらず、また、変換に長時間を要するため好ましくなく、工業的には９５℃〜沸点が好ましい。
【００１２】
オルトチタン酸の分散スラリーへの塩酸の添加量はスラリー中のＴｉＯ2重量に対し３０〜５０重量％の範囲であればよいが、３５〜４５重量％の範囲がより好適である。３０重量％よりも少ない場合にはオルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変化率が低くなり、オルトチタン酸の残存量が多くなる。オルトチタン酸は次の焼成工程でルチル型二酸化チタンへ変換するときに既に塩酸水溶液中で生成したルチル型二酸化チタンの焼結を促進するため、Ｓｗの大きいルチル型二酸化チタン粒子が得られ難いので多量のオルトチタン酸の存在は好ましくない。また、５０重量％より多くなると、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換速度が速くなり過ぎて分散性の悪い樹枝状形態を有したルチル型二酸化チタンが生成する。このルチル型二酸化チタンは次の焼成工程で粒子成長しやすく、微細粉末粒子を得難いので好ましくない。
本発明の方法では、オルトチタン酸の分散スラリーが原料として使用される。メタチタン酸を原料としてルチル型二酸化チタンを製造するためには１０００℃以上で焼成する必要があり、さらに得られる二酸化チタンの分散性は本発明のものと比較するとかなり悪いものである。また、メタチタン酸の分散スラリーを原料として使用し、本発明の方法によって二酸化チタンを製造すると、アナターゼ型とルチル型との混合物になってしまう。
【００１３】
次に得られた生成物の分散スラリーへ、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物が添加される。添加量は、ＳｉＯ ２ およびＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％の範囲であればよいが、特に７〜２０重量％が好ましい。すなわち、処理量が５重量％よりも少ないと光触媒活性が低下せず、２５重量％よりも多すぎると分散性が低下するという傾向が大きくなるからである。
使用できるケイ素化合物としては、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムが挙げられる。使用できるアルミニウム化合物としては、たとえば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および酢酸アルミニウムが挙げられる。
【００１４】
この被覆処理は公知の方法で行うことができる。例えば、ケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物により処理する場合には、前工程で得られたルチル型粒子を、ＴｉＯ2として５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｌの濃度となるように水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩やアルミニウム化合物を添加後、アルカリや酸を添加して中和することでなされる。
たとえば、水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で中和することができ、また水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを使用した場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００１５】
本発明の第２の製造方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、および
８）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００１６】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ2として０．２〜３．０、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
加熱生成物の分散スラリーへの水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物の添加量は分散スラリー中のＴｉＯ2に対し、アルミニウムはＡｌ2Ｏ3として０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．３０重量％、およびケイ素はＳｉＯ2として０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０重量％である。すなわち、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が各々０．０３重量％および０．３重量％よりも少ない場合には、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が１０ｍ2／ｇよりも小さくなり、分散性の悪いルチル型粒子が合成される。また、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が０．３０重量％および３．０重量％よりも多い場合にも分散性が悪くなる。
上記の方法において使用できる水溶性アルミニウム化合物、及び水溶性ケイ酸塩としては、前述の化合物が挙げられる。
【００１７】
加熱生成物の分散スラリーに水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物を添加した後の中和は、加熱生成物であるルチル型二酸化チタン粒子表面を含水アルミナおよび含水シリカで被覆して焼成工程でのルチル型二酸化チタン粒子の焼結を防ぐことを目的にしてなされる。したがって、これらの水溶性塩を添加した後の該分散スラリーのｐＨは含水アルミナおよび含水シリカが沈殿する領域、すなわち、４〜９の範囲にあれば特に問題はない。但し、中和用のアルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用した場合、ｐＨが８よりも高い領域では含水酸化物に吸着されるアルカリの量が多くなり、このアルカリは焼成工程でフラックスとして作用し、ルチル型二酸化チタン粒子の焼結を促進するため、分散性を悪くする要因となるので、上記アルカリで中和する場合はｐＨ４〜８で行うことが好ましい。
【００１８】
以上のようにして得られた生成物はルチル型二酸化チタンを主体とするものであるが、少量のオルトチタン酸が残存する。このオルトチタン酸は次の乾燥工程で非晶質の含水酸化チタンに変化する。この非晶質の含水酸化チタンはバインダー樹脂の種類によってはバインダーと作用してルチル型二酸化チタン粒子の分散性を悪くする。これを避けるためには、６００〜９００℃で焼成してオルトチタン酸を結晶質のルチル型二酸化チタンとし、分散性の向上したルチル型酸化チタンの微細粉末とする事が好ましい。焼成温度が６００℃よりも低いと分散性の改善ができず、また、９００℃よりも高いと焼結が進行して粒子が成長するため好ましくない。
【００１９】
本発明の第３の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、
８）生成物を粉砕する工程、
９）得られた焼成物を水中に分散して水性スラリーとする工程、および
１０）このスラリーに水溶性のケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、ＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタンに対して５〜２５重量％添加する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００２０】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有し、かつＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００２１】
尚、使用される樹脂や溶剤の種類に応じて上記の被覆層に適宜変更を加えることができる。たとえば、スズの含水酸化物および／またはジルコニウムの含水酸化物を最内層に被覆し、次にケイ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後にアルミニウムの含水酸化物で被覆しても良い。その他、チタニウム、セリウムまたは亜鉛等の含水酸化物で被覆することもできる。更に、公知の有機被覆材、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカノールアミンのような界面活性剤、多価アルコール、オルガノシロキサン化合物、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系のカップリング剤なども使用できる。
【００２２】
尚、天然産のルチル型酸化チタンやイルメナイトなどの鉱石をＴｉＯ2源として製造したオルトチタン酸はニオブ、タンタルなどを始めとする鉱石に由来する各種の不純物を含んでおり、この内の一部がルチル型二酸化チタン粒子中に混入するため耐光性が悪くなる。しかし、上記のような無機化合物による被覆処理を施すことで特性の改善をすることができるため、上記のような不純物を含むオルトチタン酸を使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５に調整して３０分撹拌した後ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ４に調整して３０分間攪拌した後さらにＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分撹拌した後、ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００２４】
比較例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した後ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン粒子を得た。
実施例１及び比較例１で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗ及び有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加したときの変色△Ｅを第１表に示す。
【００２５】
【表１】
実施例２
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持しろ過・洗浄した。得られたケーキをＴｉＯ2濃度が１００ｇ／リットルとなるようにリパルプし、塩酸を添加してｐＨ２とした後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として０. １６重量％の硫酸アルミニウム水溶液及びＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として１. ０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ７に調整後ろ過・洗浄して１１０℃で乾燥した。この乾燥品を８００℃で１時間焼成した後石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１においてＴｉＯ2に対して６０重量％の塩酸を添加した以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例３
実施例１において乾燥品の焼成を５００℃で行った以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例４
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後、沸点に加熱して３時間保持し、ろ過・洗浄した。得られたケーキを１１０℃で乾燥後８００℃で１時間焼成し石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２８】
実施例２及び比較例２〜４で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ及びＳWを第２表に示す。
【００２９】
【表２】
実施例３
実施例２で得られたルチル型二酸化チタン粒子をＴｉＯ2濃度２００ｇ／リットルにリパルプして水性スラリーとし、塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整して３０分間攪拌した。次にＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加後塩酸を添加してｐＨ７に調整して３０分間攪拌した。ろ過・洗浄後１１０℃で乾燥して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３１】
実施例４
実施例３においてＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％及びＳｉＯ2として３重量％の含水酸化物を被覆処理した後、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分間攪拌した以外はすべて同様の方法で含水アルミナ＋含水シリカ＋含水アルミナの３段階に被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３２】
実施例５
実施例３において硫酸アルミニウムの添加量をＴｉＯ２にたいして２重量％、ケイ酸ナトリウムの添加量をＴｉＯ２に対して２重量％とした以外はすべて同様の方法で含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３３】
実施例２〜５で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗを第３表に示す。また、該ルチル型二酸化チタン粒子の７．５ｇにジボダン社製の有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９の２重量％エタノール溶液５ｇを添加してよく掻き混ぜた後自然乾燥させたときの変色△Ｅも第３表に示す。△Ｅの測定は有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加する前の粉末及び添加した後自然乾燥させた粉末を４５ｍｍφのアルミニウム製リングに成型圧力８００ ｋｇ／ｃｍ２でパッキングし、スガ試験機製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨを使用して測色して△Ｅを計算した。
【００３４】
【表３】
Claims (8)
- ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子。
- 二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有する請求項１記載のルチル型二酸化チタン粒子。
- 粒子表面に被覆層を有することを特徴とする請求項１または２記載のルチル型二酸化チタン粒子。
- 被覆層が、ケイ素の含水酸化物、およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層である請求項３記載のルチル型二酸化チタン粒子。
- 被覆層が、ＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である請求項４記載のルチル型二酸化チタン粒子。
- １）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ２に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）得られた分散スラリー中のＴｉＯ２に対し、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３に換算して、総量で５〜２５重量％を添加する工程、
３）該分散スラリーを中和する工程、
４）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、並びに
５）生成物を粉砕する工程、
からなる請求項３、４または５項記載のルチル型二酸化チタン粒子の製造法。 - １）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、および
８）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法。 - １）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、
８）生成物を粉砕する工程、
９）得られた焼成物を水中に分散して水性スラリーとする工程、および
１０）このスラリーに水溶性のケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、ＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタンに対して５〜２５重量％添加する工程、
からなる請求項３、４または５項記載のルチル型二酸化チタン粒子の製造法。
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