JP3877047B2 - 酸素捕獲組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、製品の品質を維持し、酸素に過敏な材料の貯蔵寿命を改善するために有用な新規の組成物、およびその組成物を製造する方法に関する。本組成物は、フィルム、塗膜、三次元の固形物、繊維、ウェブおよび成形品、または配合され、塗布される構造、または別に、容器用クロージャー、シーラント、ガスケット、ライナーなどの容器構造の一部となる構造へ形成されることが可能である。
【０００２】
（発明の背景）
保存を向上させるために、遮断層、すなわち、酸素に対して気体透過性の低い層を一般に含む積層包装材料内に食品およびその他の材料を包装することは標準的な定法である。シート材料は薄いものができ、この場合は包装されるべき材料のまわりをラップし、または蓋またはその他の独立したクロージャーを具備した成形容器ボディーを形成するような充分に厚いものもできる。高分子シート材料は、容器またはそのクロージャー手段におけるの内部暴露面領域の一部またはすべてを構成する。
【０００３】
シート材料に酸素捕獲剤が含有されることは知られている。酸素捕獲剤は、包装内に閉じ込められらた酸素、または包装内に浸透する酸素と反応する。このことは、例えば米国特許第４，５３６，４０９号および第４，７０２，９６６号に記載されており、先行分野はこれらの参考文献において論じた。例えば、米国特許第４，５３６，４０９号は、こうしたシート材料から形成され、金属蓋を具備する円筒容器を記載している。
【０００４】
容器がガラスまたは金属ボディーで形成され、密閉封止された金属クロージャーを具備する場合、ボディーおよびクロージャーを形成する材料が不透過性であるため、ボディーおよびクロージャーを介した酸素の透過は理論的に不可能である。実際的なこととして、金属缶は、酸素の進入を確実に防止することができる。しかし、容器ボディーとそのクロージャーとの間に位置するガスケットなどを通した拡散により、一部の酸素進入が発生する可能性がある。これらのタイプの従来型容器が酸素に過敏な材料の保存に用いられる時、保存される材料の貯蔵寿命は非常に制限されるものと、長い間考えられてきた。包装された材料の品質は、時間とともに劣化する傾向があるが、これは一部には、一般に、溶解した酸素が材料が詰められた時点から存在するためであり、また一部には、保存している間に発生する酸素進入による。
【０００５】
容器が缶である場合、缶の末端またはその他のクロージャーは、容器からクロージャーを完全に外さずに容器から液体やその他の材料を取り出すことができるように、押すことおよび／または引くことにより操作される押す部分および引く部分を含むことが多い。これらの押す部分または引く部分は、クロージャー板においける避け目または線状の弱い部分によって、規定されることが多い。これらの線状の弱い部分または裂け目で発生しうる問題は、酸素が容器へと進入する危険、およびこの線状の弱い部分または裂け目において通常の保護仕上げ塗膜が破断される場所の金属が腐食する危険を包含する。
【０００６】
容器ボディー、クロージャー、および可能であるならばボディーとクロージャーとの間のガスケットを二次加工するために従来の材料を用いて貯蔵寿命を延ばすことが望ましい。
【０００７】
種々のタイプの酸素捕獲剤がこの目的のために発案されてきた。例えば、乾燥食品に用いるためにサッシェ中に鉄の粉を包装することは、よく知られている。三菱瓦斯化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の「エージレス（登録商標）−食品保存における新たなる寿命（Ａｇｅｌｅｓｓ（登録商標）−Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）」（日付不詳）と題する文献を参照のこと。しかし、これらの材料は、脱酸素率を向上させるために水溶性塩の添加を必要とし、また水分が存在する状態において、この塩および鉄は異臭を発っしながら液体中に拡散する傾向がある。同様に、ファレール（Ｆａｒｒｅｌｌ）らに対して発行された米国特許第４，５３６，４０９は、類似の結果を伴う亜硫酸カリウムを脱気剤として推奨している。スピア（Ｓｐｅｅｒ）らに対して発行された米国特許第５，２１１，８７５号は、包装フィルム中の酸素捕獲剤として用いる不飽和炭化水素の使用を開示している。
【０００８】
アスコルビン酸誘導体（アスコルビン酸、そのアルカリ金属塩、鏡像異性体、およびそれらの誘導体）、ならびにサルファイト、ビサルファイト、フェノール類などは、酸素分子により酸化されうるものであり、従って、脱酸化剤材料として、例えば、クロージャー用化合物の成分として役立つことができる。例えば、ホッフェルド（Ｈｏｆｅｌｄｔ）らに対して発行された米国特許第５，０７５，３６２号は、脱酸化剤として容器のクロージャーにおけるアスコルビン酸化合物の使用を開示している。
【０００９】
グラフ（Ｇｒａｆ）に対して発行された米国特許第５，２８４，８７１号は、還元剤と、食品、化粧品、および薬剤に配合される溶解された種の銅との溶液で製造される脱酸素組成物の使用に関わる。アスコルビン酸銅はその実施例の中に用いられている。この参考文献は、酸素除去が有効であるために、比較的高レベルのＣｕ^２＋（〜５ｐｐｍ）が食品中に必要とされることを示しているが、少量のＣｕ^２＋は食品中で酸素と結合して、食品腐敗の原因となることを示している。腐敗を避けるために、容器上部のＯ_２の量を削減するか、または不活性ガスを用いて容器を部分的にフラッシュすることを必要とするものもある（欄５、行３２〜３９）。グラフ（Ｅ．Ｇｒａｆ）による論文「新規食品保存システム（Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２巻、１６１６〜１６１９頁（１９９４）は、好ましい原料としてグルコン酸銅を示している。
【００１０】
アスコルビン酸誘導体の酸化率は触媒の使用により大幅に増大させることが可能であるという科学文献（発明の名称が「酸素除去化合物を含有するポリマー組成物（”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）」である１９９１年５月１日出願、１９９１年１１月４日発行のトイマック（Ｔｅｕｍａｃ，Ｆ．Ｎ．）らによるＰＣＴ国際公報第ＷＯ９１／１７０４４号（？）を参照のこと）も良く知られている。アスコルビン酸およびその誘導体のための一般的な酸化触媒は、水溶性遷移金属塩である。こうした触媒は、高分子マトリックス、例えばＰＶＣクロージャー用配合物中でアスコルビン酸誘導体と併用される時、アスコルビン酸誘導体の酸化の際及ぼす触媒の作用において有効であり、その酸素除去率を増大させる。
【００１１】
上述した各参考文献において、酸素除去システムの活性成分には、食品またはその他の包装された製品または材料中に容易に移せ、幅広い範囲の包装された材料に有利な影響を及ぼすことが知られている酸化副生成物を生成する薬剤を役立てた。
【００１２】
（発明の要約）
本発明の新規組成物は、担体および担体から酸素捕獲剤または酸化副生成物が必要以上に移動することを回避する一方で、容器の内部で酸素と化学的に化合する能力をもたらす酸素除去ハイドロサルファイトメタレートを含んでなる。移動の抑制は、ポリマー担体と接触する製品の色、味、または臭いに対する悪影響を大幅に低減させるか、または排除する。水分により誘発される可能性がある高レベルの酸素捕獲剤を、包装された食品製品中に異物をもたらす過剰な量の薬剤を有する恐れなしに用いることができる。
【００１３】
本発明の組成物の例は担体を含み、好ましくは、少なくとも一種のポリマーおよび任意に一種以上の添加剤（例えば、充填剤、界面活性剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、およびその他）、ならびに式Ｍ^ＩＭ^ＩＩ _２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ（式中、Ｍ^Ｉは一価のカチオンであり、Ｍ^Ｉは二価のきんぞくカチオンである。Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＲ_４ ^＋（ここで、Ｒは水素、アルキルまたはアリール部分、またはそれらの混合基である）などの一価の無機または有機カチオンを含む。Ｍ^ＩＩは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはそれらの混合物などの二価の金属カチオンを含む。）で表される酸素捕獲剤ハイドロサルファイトメタレートを含む。好ましくは、ハイドロサルファイトメタレートの量は、組成物の全重量に対して０．０５〜９０重量％であり、および担体は、包装、容器、およびガスケット、シーラント、キャップディスクライナーなどを包含する容器クロージャーに従来から用いられているポリマーの少なくとも１種を含む。例えば、担体は、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルコポリマーまたはそせらの配合物を含んでもよい。本明細書において教示することを考慮すると、当該技術者は当面の状況によって酸素捕獲剤の量を適切に選択し、ポリマー担体を適切に選択できると思われる。
【００１４】
本発明は、さらに、主題組成物を含有する、または主題組成物から誘導される成形された構造に関し、ならびにクロージャー用シーラント、クロージャー用ガスケット、液状塗布シーラント組成物（例えば、溶融塗布王冠用ガスケット組成物）、キャップライナーディスクなどのクロージャーを包含し、主題組成物を用いて成形されるか、または主題組成部を含有する容器に関するものである。
【００１５】
驚くべきことに、上述した本発明の組成物を製造するための本発明の新規の方法は、安価な出発原料から良好な収量のハイドロサルファイトメタレートを提供することを見出し、および／または脱酸素能力を改善した。従って、本発明の方法は、例えば、水性スラリーまたは実質的に酸素の存在しない溶液中において、（１）式Ｍ^ＩＩＯを有する金属酸化物または式Ｍ^ＩＩ（ＯＨ）_２を有する金属水酸化物（ここで、前述した式Ｍ^ＩＩは、二価の金属カチオンである）と、（２）式Ｍ^ＩＨＳＯ_３を有するビサルファイトまたは式Ｍ^Ｉ _２Ｓ_２Ｏ_５を有するメタビスルファイト（ここで、前述した式Ｍ^Ｉは一価のカチオンである）とを反応させることを含む。
【００１６】
無機支持体上でハイドロサルファイトメタレートの製造するために与えられる本発明の方法の更なる例は、水溶性スラリーまたは実質的に酸素が存在しない溶液中、実質的に水不溶性の無機基体材料の存在する状態において、水溶性の二価の金属カチオン源と水溶性のサルファイトアニオンとを反応させることを含む。水溶性の二価の金属カチオン源（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、およびＣｕ^２＋など）の例は、金属ハロゲン化物Ｍ^ＩＩＸ_２（式中、ＸはＭｇＣｌ_２などのハロゲンである）を含む。水溶性のサルファイトアニオン源の例には、サルファイト Ｍ^Ｉ _２ＳＯ_３、ビサルファイトＭ^ＩＨＳＯ_３、メタビサルファイトＭ^Ｉ _２Ｓ_２Ｏ_５（式中、Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＲ_４ ^＋（ここで、Ｒは水素、アルキルまたはアリール部分、またはそれらの混合基であることが可能である））またはそれらの混合物があげられる。実質的に、水不溶性の無機支持体または基体の例には、シリカ（コロイダルシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカを含む）、クレイまたはクレイ様粒状材料（例えば、モンモリロナイト、バーミキュライト）、金属酸化物（例えば、スピネル Ｍ_８Ａｌ_２Ｏ_４）、金属水酸化物、ハイドロタルサイト、アルミナ、およびゼオライトが挙げられる。
【００１７】
本発明の更なる特徴および利点を以下に説明する。
【００１８】
好ましい実施例の詳細な説明
本発明は、本明細書の後段で十分説明されているように、担体物質中に、またはその表面に支持体の形で、或いは両方とも担体の内部に含まれているおよび担体物質の上に位置している形で、効果的な酸素捕獲量の水酸化亜硫酸金属塩（本明細書中ではしばしば“ＨＳＭ”と呼ばれる）物質を含有している、担体、好ましくはポリマーの担体で形成されている酸素捕獲成分を対象にしている。
【００１９】
その担体は、主題の粒状ＨＳＭ物質が実質的に均一に分散しているマトリックスを形成している２つ以上のポリマーと任意の添加物（例えば、充填剤、可塑剤、界面活性剤等）、或いは実質的に均一にその担体の中に分散および／またはその担体の上に沈積している主題の粒状ＨＳＭ物質を有するフィルムまたはマット（織られた、または不織布の）、或いは内部にその主題の粒状ＨＳＭ物質を含んでいる透湿性の小袋または匂い袋を含むことができる。
【００２０】
本発明は、さらに、酸化分解反応に敏感な食品、飲料等のような包装材料用の改良された容器を提供する。本発明の改良された容器は、本発明の酸素捕獲成分によって、包装製品の色、味またはにおいに悪影響を与えることなく、製品の品質を保持し、包装製品の保存性を高めることができる。さらに、高レベルの酸素捕獲剤を持ち、食品中に含まれるそのような薬品の量に関する政府の規制基準を満足させる包装システムを提供する。
【００２１】
ＨＳＭは層状化した無機構造体である。本発明の例示的な組成物は、式Ｍ^ＩＭ^ＩＩ _２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏで表される酸素捕獲剤の水酸化亜硫酸金属塩を有する担体から成っている。ここで、Ｍ^Ｉは一価のカチオンであり、Ｍ^ＩＩは二価のカチオンである。好ましくは、Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＲ_４ ^＋のような一価の無機または有機のカチオンから成り、Ｒは水素、アルキル、またはアリル成分、またはその混合物であってもよい。そして、Ｍ^{Ｉ Ｉ}はＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはその混合物のような二価の金属カチオンから成っている。
【００２２】
本発明の酸素捕獲剤は、酸素と湿気の存在下に置くと効果的な酸素捕獲作用および捕獲率を与えることが分かった。そして、本発明のここに説明した酸素捕獲組成物は、生成中には酸素がない状態に維持し、保存中は酸素または湿気のない状態に維持しなければならない。ポリマーマトリックスのような担体を用いて酸素捕獲組成物中に本剤が調整されると、意図した包装製品の保存を提供するるために高率の酸素捕獲を引き起こし（開始し）始めるのに必要な程度まで、その担体はその剤を湿気とは本質的に関係なく維持することができなくてはならない。
【００２３】
本発明の組成物は、思いがけなく、その主題の組成物に程度の高い酸素捕獲作用を与えるという望ましい手段を提供し、それによって、酸素を捕獲するための能力および作用を高めるけれど、最初の酸素捕獲物質および／または結果として生じる酸素の副生物が、その主題組成物と接触している製品の色、味またはにおいの中に移動して悪い影響を与えることはないということが分かった。
【００２４】
酸素捕獲剤の量は、結果としての捕獲組成物についての期待する用途によって変わる。大量の組成物を小容積の酸素を捕獲するのに使用すると（缶の内部表面全体をコートするのに比較的厚いポリマー塗布を使用した場合に相当するかもしれないような）、酸素捕獲剤の量を、組成物のわずか０．０５重量％、好ましくは組成物の少なくとも１重量％にすることができる。一般的に言って、ＨＳＭを、組成物の総量を基準にして０．０５〜９０％、より好ましくは０．５〜４０％、最も好ましくは組成物の総量に基づいて１．０〜２５％の範囲で使用することができる。ポリマー担体中の粒状物の負荷が低く、および／または組成物の量が少ないキャップライナー、クラウンガスケット組成物、缶のシール剤等のような在来の用途の中には、酸素捕獲剤の量は、組成物の重量を基準にして、少なくとも約１重量％、好ましくは２〜４０重量％、そしてより好ましくは３〜２５重量％とすることができる。
【００２５】
特別な用途に必要な酸素捕獲剤の量は、熟練者によって容易に決めることができる。酸素捕獲粒状物をガスケットに組み込む場合には、その量は、通常、担体に基づいて少なくとも０．０５重量％、一般には少なくとも１％、そして好ましくは少なくとも２％である。担体が特にガスケットの役をしない、閉じた容器の中央パネルに塗られるプラスチゾル、ラッカー、またはホットメルトの場合には、量ははるかに多い。例えば、２０重量％から６０％、場合によっては９０％までの負荷が機能する。その組成物がフィルム、マット、小袋、またはにおい袋の形である場合、酸素捕獲剤は、適当な内容物の容器についての予想した保存期間の間に効果的に酸素を捕獲する量で存在すべきである。本発明は、高重量パーセントなどの広範囲の捕獲剤を達成する能力を提供するものである。
【００２６】
本発明の使用に適した模範的なＨＳＭは、本明細書で予想される用途であるシーラント、コーティング、またはフィルムの組成物に一般的に見られる充填剤の一部または全てを置き換えるのに特に適している微粉砕した固形物である。その主題の組成物は全体として事実上無水である。すなわち、それは、酸素の捕獲を引き起こす（実際的な速度で開始する）のに必要とされるよりも低い湿度を与える。したがって、その組成物の担体成分はポリマーマトリックス（例えば、ＨＳＭが組み込まれている三次元構造物）であることが好ましい。一般的に、そのポリマーマトリックスは、通常の大気条件の下で、その捕獲剤を湿気から実質的に保護する。従って、その酸素捕獲剤は、捕獲活性に対して実質的に不活性である。しかしながら、いったん食品の密閉包装環境の中のように高程度の湿度が達成されると、その捕獲活性が開始される、すなわち引き起こされる。ＨＳＭを持っているポリマーマトリックス中への湿気の進入が、熱充填、減菌、殺菌、レトルトなどによって任意に加速される可能性がある。ポリマーマトリックスから成る担体は、湿気および酸素がそのマトリックスを通過して粒状ＨＳＭと接触できるように十分に透過性であるべきである。
【００２７】
本発明の一つの態様に於いて、主題の組成物の坦体は、その中に分布された酸素捕獲微粒子ＨＳＭ材料を有する固体マトリックスを形成する、少なくとも１種のポリマーマトリックス、即ちポリマー材料（可塑剤、充填材、界面活性剤などのような任意の添加物を含む）を含む。このポリマーマトリックス坦体は、組成物の種類（例えば、分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド、溶液又は溶融物）並びに容器及び／又はクロージャーの部品としてのその利用に関して選択されるであろう。
【００２８】
このポリマーマトリックス材料は、固体又は半固体マトリックスを形成することができる少なくとも１種のポリマー材料から選択することができる。このポリマー坦体は、分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド、溶液又は溶融物のような種々のバルク物理的形状から入手できる種々のポリマー（例えば、熱可塑性溶融性ポリマー）から誘導することができる。選択されるポリマーの特別の物理的形状は、その中に主題の組成物が最終的に形成又は含有される最終構造物に依存するであろう。このポリマーマトリックスは、熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマー種類から誘導される。
【００２９】
本発明の目的のためにポリマーマトリックスによって与えられる主な機能は、本明細書に記載されているようなＨＳＭ酸素捕獲剤のための相溶性の坦体（通常の包装温度条件下で安定であり、酸素捕獲剤を失活させない材料）を提供すること並びに酸素と水との両方の組成物の中への進入を許容すること及びそれがＨＳＭ酸素捕獲剤と接触するようになることを許容することである。一般的に、ポリマー（群）の範囲は非常に広くてよい。しかしながら、このポリマーマトリックスは、また、それが造形又は含有される最終構造物中に与えられる物理的形状に依存して、追加の機能を発揮するように選択できる。それゆえ、最終的に選択される特別のポリマー又はポリマーの混合物は、それがその酸素捕獲効果を発揮する最終用途によって決定されるであろう。
【００３０】
従って、本発明の代表的ポリマーマトリックスを誘導することができる適切なポリマーには、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、ポリシロキサン、イオンポリマー、ポリウレタン、アクリル樹脂並びにセルロース系材料、タンニン、多糖類及びデンプンのような天然に生じるポリマーが含まれる。
【００３１】
缶端部用のような、ラテックス組成物の形でのポリマーマトリックス坦体として使用するための適切な材料は、米国特許第４，３６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号及び欧州特許第０１８２６７４号に記載されている。組成物が有機溶液又は水分散液であるとき使用するための適切なポリマー材料は、米国特許第４，３６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号及び英国特許第２，０８４，６０１号に記載されている。熱可塑性組成物で使用するための適切な材料には、米国特許第４，６１９，８４８号、米国特許第４，５２９，７４０号、米国特許第５，０１４，４４７号、米国特許第４，６９８，４６９号、英国特許第１，１１２，０２３号、英国特許第１，１１２，０２４号、英国特許第１，１１２，０２５号及びヨーロッパ特許第１２９３０９号で提案された材料が含まれる。上記引用した文献のそれぞれの教示は、それらの全部を参照してここに組み込まれる。
【００３２】
特に、このポリマー材料は、一般的に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、酸変性エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシル化スチレン／ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリレート及びエチレン／（メタ）アクリレートコポリマー（例えば、エチレン／アクリル酸ブチル又はエチレン／メタクリル酸ブチルコポリマー）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン又はプロピレン／一酸化炭素交互コポリマー、塩化ビニルホモポリマー及びコポリマー、二塩化ビニリデンポリマー及びコポリマー、スチレン／アクリルポリマー、ポリアミド及び酢酸ビニルポリマー並びにこれらの１種又は２種以上のブレンド物から選択することができる。主題の組成物を形成する上で有用であることが見出されたポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）等々並びにエチレンと１種又は２種以上の他の低級アルケン（例えばオクテン）とから生成されたコポリマー等々が含まれる。
【００３３】
本発明による組成物には、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレン又はエチレン／酢酸ビニル等々のようなポリエチレンのコポリマー又はＨＤＰＥ及びブチルゴムのブレンド物、ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド物並びにポリエチレン及びスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーのブレンド物等々のようなポリエチレンブレンド物が含有されていてよい。使用する場合、ポリエチレンは、好ましくは低密度ポリエチレンであり、枝分かれしているか又は線状であってよい非常に低密度の又は超低密度のポリエチレンであってよい。使用する場合、エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは、３〜１５、好ましくは５〜１０の範囲内のメルトインデックスを有し、一般的に５〜４０％、好ましくは５〜３０％の酢酸ビニルを含有している。
【００３４】
特に好ましい組成物は、プラスチゾル又はポリマーのドライブレンド物であり、ポリマーマトリックスを形成するために可塑剤と組み合わせて使用することができる。この組成物がプラスチゾルであるとき、使用するための適切な材料には、塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーが含まれる。真のプラスチゾルとしてこのような組成物を製造する代わりに、これらはポリマーと可塑剤とのドライブレンド物として得ることができる。ビニル樹脂プラスチゾル中に存在する可塑剤の割合は、全ての一般的な割合、典型的にはビニル樹脂１００重量部当たり３０〜１５０重量部の可塑剤であってよい。
【００３５】
このポリマー坦体は、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ−エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル及びアルキド樹脂のような種々の熱硬化性樹脂から形成することができる。これらの樹脂は、通常、有機液体との溶液又は懸濁液に形成され、容器の内表面上に適用され、続いて高温度を適用されて、液体を除去し、そして支持体上での樹脂皮膜の固化（例えば、架橋による）を起こす。
【００３６】
本発明の例示的ポリマー坦体には、更に、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコール、クエン酸エステル及びエポキシ化油等々を含む一般的な可塑剤が含有されていてよい。例には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル又はフタル酸イソデシル（これらは容易に入手可能である）が含まれる。他の有用な可塑剤は、フタル酸ブチルベンジル、アセチルクエン酸トリブチル、リン酸エチルジフェニル及びフタル酸ジイソブチルである。塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー樹脂と共に使用するための、可塑剤の一つの特に有用な組み合わせは、約７〜８：１の重量比のフタル酸ジイソデシルとフタル酸ジイソオクチルとの混合物である。
【００３７】
本発明の好ましい局面は、ＨＳＭ酸素捕獲剤が、組成物が密封された容器又はクロージャー上に又は内に存在するまで、組成物中に及びガスケット又は主題の組成物によって形成された他の固体析出物中に、実質的に不活性のままであることである。このように、密封された容器内に通常存在している高湿度への組成物の曝露によって、組成物の中への湿分の十分な浸透になり、主題の酸素捕獲剤が満足できる程度の捕獲を開始するようにさせる。これによって、包装された材料の改良された保存寿命になるであろう。更に、捕獲反応は、密封された容器内にある間に湿分の増加した浸透を起こさせるために十分に、組成物を加熱することによって加速することができる。そうして、ＨＳＭ酸素捕獲剤は、好ましくは、捕獲反応が湿分によって開始されるまで、坦体中で又は上で実質的に不活性のままである。主題の酸素捕獲剤が、酸素捕獲を起こすために必要な湿分を与えるために十分な量の、それに付随する水分子を有している場合、このような水和した微粒子材料を有する組成物を、使用するまで不活性雰囲気下に貯蔵することが好ましい。
【００３８】
好ましくは、本発明の組成物の酸素捕獲反応は、容器に水性充填物を充填し、それを密封した後、容器を低温殺菌（典型的には、５０〜１００℃で）又は滅菌（典型的には、１００〜１５０℃で）することによって加速される。この誘発は、加熱し、湿分を組成物の中に浸透させ、主題の酸素捕獲剤を接触させるとき、主題の組成物の結果であると思われる。湿分は組成物の中に捕獲され、それによって捕獲剤を十分な水と接触させて、存在する酸素との反応を可能にする。この酸素は、それが充填されたとき容器内で捕獲された酸素から又は続いて周りの雰囲気から容器に入る酸素から、組成物を通して浸透できる。
【００３９】
ある種の従来の酸素捕獲剤は、高温度に付されたとき劣化するが、主題の酸素捕獲剤は、包装技術で一般的に遭遇する、フィルム又は皮膜へのポリマーの加工、プラスチゾル組成物からの溶媒の除去、低温殺菌、滅菌等々の工程で一般的に経験する高温度に対して安定であることが見出された。
【００４０】
本発明の例示的坦体には、更に、不活性充填材、スリップ助剤、加工助剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、粘着樹脂、発泡剤及びその他の一般的な添加物が、一般的な量で、組成物の性質及びその最終用途に依存して含有されていてよい。坦体が熱可塑性ポリマーからなる場合、このような添加物の合計量は、一般的に、組成物の全重量基準で１０％未満、最も好ましくは３％未満である。しかしながら、坦体が、プラスチゾル、分散液、有機溶液又はラテックスの形であるとき、組成物の全重量基準の添加物の量は、もっと高くてよい。酸化防止剤が含有されるとき、これは、加工の間に形成される遊離基に基因する劣化に対してポリマー組成物を安定化させることができる量で存在しなくてはならない。しかしながら、酸化防止剤の量は、組成物の主題のＨＳＭ酸素捕獲剤が、分子状酸素と有効に反応できるように十分に少なくなくてはならない。特定の量は、使用する酸化防止剤に依存し、簡単な実験によって決定することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、溶解、プラスチゾル、有機溶液、ドライブレンド、ラテックス、分散などの適切な形態で配合されていてもよい。組成物の主要な成分は、ＨＳＭ酸素捕獲剤の他に、適切な素材を含んでいてよい。組成物内でＨＳＮ酸素捕獲剤の反応が起こるのを防ぐために非水溶性（すなわち、無水溶液、プラスチゾル、熱可塑溶解）であることが望ましい。
【００４２】
本発明の担体は、パッケージ（すなわち、缶、缶蓋、ケース、ボール箱等）の内面の少なくとも一部ををコーティングするのに使用されるものから選択されてもよい。担体内に含まれるポリマーは、通常エポキシド、フェノール樹脂（すなわち、フェノール−アルデヒド縮合ポリマー）、ラッカー（すなわち、セルロースエステルまたはエーテル、シェラック、アルキル樹脂等）ポリウレタン等と呼ばれるポリマーの種類から選ばれてもよい。ポリマー担体は上記の酸素捕獲剤と混合して、続いて第２担体内でまたは第２担体素材の表面上に（たとえば溶媒または融解物塗布のように）塗布して使用することも可能なカプセル内粒子としてもよい。
【００４３】
対象となる組成物はまた、本酸素捕獲剤を運ぶ担体フィルムを形成するために使用することが可能である。担体は、上記したような、フィルムを形成しフィルムは、本酸素捕獲剤をその表面上に被覆することができるポリマー素材から作られてもよい。フィルムは単一層または複数の層で構成されていてもよい。ポリマー内に粒子の懸濁または分散を形成し、スプレイまたはナイフコーティング塗布等のような従来の方法により直接フィルム方面上に被覆することで、フィルムの表面に対象となるＨＳＭ酸素捕獲剤をコーティングすることができる。担体フィルムの特定の性質は、意図する適用および表面上に付着させる酸素捕獲剤を有し、続いて使用中、その成分中に保持するために形成する担体の能力により異なる。
【００４４】
担体は、代替として、繊維（織布または非織布の）製であってもよい。対象となる酸素捕獲剤組成物は、マット構造の成分の中に含まれる。マットを形成する繊維は、面、ガラス、ナイロン、ポリエチレン、および一つまたは複数のエチレン不飽和モノマー、ポリプロピレンとのエチレンとの共重合体、一つまたは複数のエチレン不飽和モノマー等とのプロピレンとの重合体のような適切な素材または合成繊維で形成されていてもよい。担体のマットの特定の性質は、その用途および使用中にマット構造の成分内に酸素捕獲材料を保持するマットの能力により異なる。酸素捕獲剤はどのような方法によってマット構造内に被覆することができる。たとえばマットを酸素捕獲剤の分散液または懸濁液に浸せきし、次いでマットから液体を抜き取る方法、またはマット構造上または構造内に溶解し被覆された第一次形成酸素捕獲剤／ポリマー組成物といった方法である。
【００４５】
別の態様では対象となる酸素捕獲組成物を、適切な大きさのポーチの形態の担体内に保持して、酸素感受性素材の入った容器内に挿入してもよい。ポーチは、室温条件で水分（湿気）および酸素がポーチを通過できるように十分に多孔性である必要がある。このように対象となる酸素捕獲組成物は、ポリマーマトリックス内にそれ自体が含まれている酸素捕獲剤をその中に有するポーチ担体により構成されており、ポーチ構造がその中に粒子を保持するのに十分な小さな粒子に向くよう準備されている。ポーチは、紙、コットン生地、ポリマーフィルム等の天然または合成素材からパッキング技術で既知の方法で作成することができる。
【００４６】
第４の態様は、酸素捕獲剤がその中に分散されているセラミックのような耐光性有機素材の形態で担体を利用することである。セラミックは、酸素感受性素材を入れた容器内への挿入に適した所望の形態（たとえば球形、チューブ形、円筒形等）および大きさで形成されていてもよい。有用な多孔性無機素材には、従来からの粘土、セメントペースト等がある。
【００４７】
上記した酸素捕獲組成物が常温で貯蔵する酸素感受性食品の保存に使用できることが分かっている。本組成物は、酸素捕獲剤が直接混合されておりかつポリマーマトリックスの充填剤を形成するこれら組成物全体にわたって利点を有している。それは本組成物が酸素捕獲剤の放散および／または食品を汚染し得る物質による酸化を阻害するからである。本発明のＨＳＭもまた、高度な酸素捕獲能力に到達するために摩砕を必要としないという利点を有している。ＨＳＭは、その構造の一部として、誘湿酸素捕獲部分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｔｒｉｇｇｅｒａｂｌｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）を含む特殊な物質である。この系の性質は、酸素捕獲剤が酸素分子と高い反応性があり、さらに本質的に酸素捕獲部分またはその酸化された生成物がパッケージされた素材内へ移動するのを防ぐような方法でＨＳＭと結合するということが分かった。したがって、本発明は思いがけなく、変色やパッケージされた食品の味を損なうことのない非常に望ましい酸素捕獲組成物を提供することになった。
【００４８】
特にガスケット等として使用する場合は、たとえばナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩またはその他の疎水性化合物等のような、組成物の水分への浸透性を上昇させる素材を本組成物内に含ませることが望ましいであろう。適切な界面活性剤の量は、界面活性剤の種類により異なるが、界面活性剤全組成物の１重量あたり０．１〜１０．０％である。界面活性剤は、性質上アニオン、非イオン、カチオンであってもよい。
【００４９】
本組成物は、パッケージされた素材の味、香りまたは臭いを損なうことなく安定的に素材を貯蔵することができるパッケージ容器の一部として使用が可能である。本組成物は、容器本体またはクロージャー手段（たとえば、蓋、缶底の内面の全体または一部のコーティング、またはフィルム、マット、ポーチ、セラミック構造の形態における挿入物のような、いかなる形態の結果として密封された容器の内側大気にさらす必要がある。
【００５０】
本発明のフィルム形態の組成物は、たとえば、上部切り妻型段ボールを形成するボール紙のラミネート構造であってもよい。さらにフィルムは、酸素バリアー層および／またはヒートシール層を有していてもよい。
【００５１】
担体フィルムと共に形成される本発明は、容器クロージャー上の中央パネル裏打ち材に適用が可能である。クロージャーはキャップ、缶底、蓋材料（ｌｉｄ ｓｔｏｃｋ）またはフィルムであってもよい。本発明はまた、流体適用または融解物適用組成物、またはフィルムのような、クロージャー周りのまたはその弱体部分全体をシールするものとして位置づけら得る組成物からクロージャー上に形成される固体被覆物を乗せた容器クロージャーを含む。固体被覆物は、クロージャー周りに被覆され、組成物から形成されるガスケットであってもよい。そのようなガスケットである被覆物の代わりにまたはそれに追加して、本組成物を、クロージャーによりシールされる容器の操作のための押すまたは引く部材周りの弱い断続的または線状部分がある位置にクロージャーの内面上に被覆されてもよい。クロージャーは、従来のように、閉められた容器の、往々にして表面部分の２５％以下である表出表面部分の小部分だけを占めている。したがって、固体被覆部分は容器部分に比べて非常に小さくてもよい。それにもかかわらず、本発明は容器の貯蔵安定性を飛躍的に改善するものである。
【００５２】
本発明はまた、クロージャーのようなものでシールされた満たされた容器を含む。シールされた容器は容器本体、それに適合したクロージャー、容器本体に入れられたパッケージ素材を有する。容器本体は好ましくはガラスまたは金属製である。クロージャーは好ましくは金属製である。パッケージされる素材は飲み物、食料品またはその他の、容器内に貯蔵すべき素材であってもよいが、本発明は、貯蔵されるものの貯蔵寿命または製品品質が通常、酸素の進入または貯蔵中の汚染により制限されるものの場合特に威力を発揮する。容器本体は、一般に金属製の缶で、クロージャーは缶底であってもよい。一般に、クロージャー全体は金属製またはポリマー材料であるがクロージャーのパネルは金属または重合体のいずれかの可動性部材を有していてもよい。
【００５３】
缶体の代わりに容器本体はクロージャーがキャップである瓶またはジャーであってもよい。瓶またはジャーは好ましくはガラス製であるが、非常に酸素透過性の低いポリマー材料であってもよい。キャップはポリマー材料であってもよく、たとえばポリプロピレンであり、バリアー層を有していてもよい。一般に、キャップは金属で形成され、金属またはポリマー材料の押引部材を有していてもよい。キャップは引き上げ式（ｐｒｙ−ｏｆｆ）またはねじ切り式（ｔｗｉｓｔ−ｏｆｆ）、ねじり式（ｔｗｉｓｔ−ｏｎ）、引き抜き式（ｌｕｇ）、押しねじ切り式（ｐｒｅｓｓ−ｏｎ／ｔｗｉｓｔ−ｏｆｆ）、押し引き上げ式（ｐｒｅｓｓ−ｏｎ／ｐｒｙ−ｏｆｆ）、回し蓋式（ｓｃｒｅｗ−ｏｎ）、巻き締め式金属（ｒｏｌｌ−ｏｎ ｍｅｔａｌ）、連続線式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｈｒｅａｄ ）またはその他の瓶またはジャーを閉じるのにふさわしい金属または重合体王冠キャップであってもよい。
【００５４】
ガスケットは、通常、容器体ないしクロージャーの間に具備される。このガスケットは、ガスケット組成物のブレンドとして、またはガスケット上または付近に適用される別々の成分として、本発明の組成物（特に、組成物含有ポリマーマトリックスとして）を運ぶために使用できるが、クロージャーのいずれかまたは容器のいずれかで本発明の組成物を使用できる。
【００５５】
クロージャーがキャップの場合、対象ＨＳＭ捕獲組成物は、全ガスケットまたは全ガスケットの一部を形成し得る。これは、直径が５０ｍｍ以下などの小さい直径キャップにおいて典型的に該当する。大きな直径キャップでは、ガスケットは環様のガスケットであり、ガスケット形成組成物から慣用的に堆積され得る。例えば、環様ガスケットは、環として液体形で適用することによりキャップ上に形成でき、その後、適宜、乾燥し、加熱して硬化、または冷却して熱可塑性物質にすることにより、固体形に変換できる。酸素捕獲組成物は、ガスケット材料上に堆積された、ガスケット材料にブレンドできるか、またはガスケット（中心パネル）により覆われていないキャップ領域に適用できる。ガスケット形成組成物は、この目的のために、分散液、乳液、プラスチゾル、ドライブレンド、適切な熱可塑性組成物または有機溶液であり得る。次いで、ガスケットを有するキャップを、充填容器体の開放端の周辺の適切なシールフェースに押し、慣用的な方法で閉じる。
【００５６】
担体組成物が、熱可塑性ポリマーを用いて形成される場合、組成物を環の形にするために、キャップが回転している間に低粘度の融解物として適用し得るか、または融解物として適用し得、これはその後、所望の型、しばしば環様部分を有するディスクに成型される。さらに、ガスケットは、キャップ内に保持（例えば、機械的または接着手段により）される、前以て形成された環またはディスクの形であり得る。
【００５７】
クロージャーが缶の末端である場合、ＨＳＭ酸素捕獲剤は、典型的には、ガスケット組成物には使用しない。なぜなら、典型的な缶シーマー条件下では、ガスケットは、パック中の酸素には実質的には曝露されていない。また、スカン（ｓｃａｍｓ）は酸素進入を特に受け易くはない。酸素捕獲組成物は、典型的には、缶のコーティングとして適用といった、缶の中心パネルまたは他の内面に適用される。
【００５８】
容器クロージャー上のガスケットまたはコーティングは、液体ポリマーマトリックスを用いて形成された本発明の液体または融解組成物を適用し、クロージャー上で凝固させることにより形成することが特に好ましい。適用および凝固の方法は、一般に慣用的である。容器および缶末端は、両方共金属であるか、または容器体は、ガラスで、クロージャーは金属またはプラスチックであることが特に好ましい。なぜなら、ガスケットの形成に一定の組成物を使用することにより、特定の有益な結果が得られるようであるからである。特に、素晴らしい結果が、容器体がガラス瓶で、クロージャーが金属キャップである場合に得られる。
【００５９】
ガスケットの形成に本発明の液体または融解性ポリマー組成物を使用する代わりに、またはそれに追加して、クロージャーの内面上のいずれかに組成物を堆積することができる。クロージャーのパネルの内面の全体的なコーティングとして適用し得るか、または内面の一部のみに適用し得る。特に、パネルが不連続または弱い線によりパネルに規定される１つ以上の押すまたは引く成分を含む場合、組成物は、主に、ただ不連続または弱い線を覆うために適用され得る。
【００６０】
例えば、１つの型のクロージャー、通常缶末端は、容器の内容物に近づけるように、指の圧力でパネルの円形領域を容器に押せるように、金属パネルを通る部分的なスコアラインにより規定される、少なくとも１つ、およびしばしば２つの押す成分を含む。従って、圧力が放出するための小さな押す成分と、容器から液体を注ぐための大きな押す成分が存在し得る。かかるシステムは、例えば、ＤＥ３，６３９，４２６号に記載される。特に、本発明の最初の実施形態の組成物は、弱いラインを覆う輪（またはディスク）として堆積され得る。弱いラインは、単に金属パネルの弱いラインであり得るが、例えば、ＤＥ３，６３９，４２６に記載のような、押す成分の周辺の全体的な切断であり得、ここでは、押す成分は、一般に、切断ラインにより規定されるパネルの開口よりも僅かに大きく、本発明の組成物は、押す成分ないしクロージャーのパネルの残りの部分の間にシールを形成できる。
【００６１】
押すまたは引く成分が金属パネル内に形成される全ての場合において、押すまたは引く成分の形成は、金属パネルの内表面上に一般に存在するポリマーラッカーコーティングを傷害し得るという深刻な危険がある。これにより金属を曝露して腐食できる。本明細書で記載した容器への本発明の組成物の適用は、金属容器の腐食を阻止し、並びに、容器の内容物、特に水分含有内容物、例えばビールの貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６２】
金属、ガラスおよびプラスチック容器における使用に加えて、組成物は、段ボールまたはジュースボックスなどの積層容器に使用できる。かかる容器は、内部ライナーを有する段ボールまたはチューブである。組成物は、パッケージクロージャーの弱いラインに沿って、またはパッケージの任意の他の簡便な位置に、段ボールパッケージの内部ライナー内に配置または積層できる。交互に、本組成物は、フィルム、マット、サチェットとして容器内に配置できる。
【００６３】
さらに、本発明の組成物は、ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂である場合、混合および押出し、射出成型、または熱形成して、所望の型とできる。例えば、対象組成物は、それ自体フィルムに形成できるか、またはフィルム組成物の成分として使用して、バッグなどの柔軟なパッケージングを製造できるか、またはフィルムを金属ストック上に重層し、その後、缶およびクロージャーに形成できる。また、組成物は、多層フィルムまたは積層品などの柔軟パッケージングに、または熱可塑性バッグまたはリドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）上のリボン、パッチ、ラベルまたはコーティングとして含められる。対象組成物が、多層フィルムの一部である場合、本組成物を形成する層は、表面層であり得、これは、得られた柔軟パッケージの内表面、またはＯ_２および湿気が、本組成物を含む層に透過し接触するに十分な透過性を有する表面層により覆われる内層に曝露される。従って、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用した用語「内部に曝露」は、対象組成物の、そこに含まれるパッケージ製品を有するシール容器の内雰囲気への直接または間接的な暴露を意味する。
【００６４】
組成物はまた、医薬および食品のための開封防止機能の付いた膜の一部と共に、またはそれとして使用できる。
【００６５】
以下の実施例は、説明の目的のみのために与えられ、ここでの教義またはここに添付の特許請求の範囲を制限するものではない。全部および比率は、特記しない限り重量である。
【００６６】
本発明の組成物は、下記の実施例でさらに説明するように、既知のプロセスを使用して、並びに、本発明の新規なプロセスを使用して製造される。
【００６７】
ヒドロキソスルフィトメタレートの既知の製造プロセスは、Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４９９、Ｌｕｔｚ．Ｖ．Ｈ．Ｄ．；Ｅｃｋｅｒｓ，Ｗ．；Ｂｕｃｈｍｅｉｅｒ，Ｗ．；Ｅｎｇｅｌｅｎ，Ｂ．（１９８３）（これは参考として本明細書に全体を組込む）のｐ．９９−１０８に記載されている。別の一助となる参考文献は、Ｂｕｃｈｍｅｉｅｒ，Ｗ．；Ｅｎｇｌｅｎｅ，Ｂ．；ｌｕｔｚ，Ｈ．Ｄ．Ｚ．Ｎａｔｕｒｆａｒｓｃｈ、４１ｂ、ｐ．８５２−８４８（１９８６）（これもまた参考として本明細書に全体を組込む）である。
【００６８】
従って、本発明は、酸素捕獲ＨＳＭを、ガスケットまたはディスクライナーなどのパッケージ、クロージャー、またはクロージャーシーリング材の一部になる品物または構造に導入することを含む、容器またはパッケージ中の酸素を捕獲する方法を提供する。また、ＨＳＭは、同様にアルデヒドを捕獲するように作用すると信じられており、従って、本発明は、同じように、酸素捕獲剤の容器構造への封入または取り込みは、アルデヒドの捕獲に有用であると教義する。これは、ガラスまたはプラスチックビンまたはジャーのための金属またはプラスチックキャップガスケット組成物に特に有用である。従って、本発明は、ポリマー担体およびＨＳＭを取り込むガスケット組成物および缶シーリング材、並びに、ＨＳＭをポリマー担体中におよび／またはその上に導入して、ガスケット、コーティング、キャップライナーディスク、シーリング材等の容器クロージャー用の捕獲組成物を形成することを含む、酸素および／またはアルデヒドを捕獲する方法を提供する。
【００６９】
本発明は、意外にも、比較的安価な開始物質により高いＨＳＭ収率をもたらし、および／または担体内に組み込んだり、担体（基質）で支持した場合に酸素除去性能の向上を示すと考えられている、ハイドロオキソ亜硫酸金属（ＨＳＭ）製造のための新規の方法も提供する。
【００７０】
ＨＳＭ製造方法の例は、実質的に酸素を含まない水性スラリーまたは水溶液中にて、（１）式がＭ^ＩＩＯである金属酸化物、または式がＭ^ＩＩ（ＯＨ）_２である金属酸化物（ここで前記式のＭ^ＩＩは２価の金属カチオンである）と、（２）式がＭ^ＩＨＳＯ_３である重亜硫酸塩、または式がＭ^Ｉ _２Ｓ_２Ｏ_３であるメタ重亜硫酸塩（ここで前記式のＭ^Ｉは１価カチオンである）を反応させることを含む。Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはＮＲ_４ ^＋（ここでＲは水素、アルキルまたはアリル基、またはその混合物である）などの１価無機または有機カチオンで構成される。Ｍ^ＩＩは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋またはその混合物などの２価金属カチオンで構成される。「重亜硫酸」塩という用語は、反応物または、水酸化金属と結合して重亜硫酸塩を生成する、あるいは本来の場所で重亜硫酸塩を生成すると予想される、たとえば亜硫酸やその原料（水中の二酸化硫黄）などの前駆体を含むことも意図されている。
【００７１】
ＨＳＭが無機支持体を使用して生成される、本発明の別の方法の例は、実質的に酸素を含まない水性スラリーまたは水溶液中にて、非水溶性無機基質物質の存在下で、２価金属カチオンの水溶性原料を亜硫酸アニオンの水溶性原料と反応させることを含む。
【００７２】
２価金属カチオン（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋およびＣｕ^２＋など）の水溶性原料の例には、ＭｇＣｌ_２などのハロゲン化金属Ｍ^ＩＩＸ_２（ここでＸはハロゲンである）が含まれる。亜硫酸アニオンの水溶性原料の例には、亜硫酸塩Ｍ^Ｉ _２ＳＯ_３、重亜硫酸塩Ｍ^ＩＨＳＯ_３、メタ重亜硫酸塩Ｍ^Ｉ _２ＨＳ_２Ｏ_５、またはその混合物を含み、ここでＭ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ⁻、ＮＨ_４ ^＋またはＮＲ_４ ^＋（ここでＲは水素、アルキルまたはアリル基である）またはその混合物を含む１価無機または有機カチオンで構成される。
【００７３】
非水溶性無機支持体または基質の例として、シリカ（コロイド、沈殿、フュームを含む）、粘土または粘土状粒子物質（モンモリロナイト、バーミキュライトなど）、金属酸化物（スピネルＭ_２Ａｌ_３Ｏ_４）、金属水酸化物、ヒドロタルサイトまたは焼成ヒドロタルサイト、アルミナ、ゼオライトが挙げられる。
【００７４】
以下の実施例では、ＨＳＭを調製する従来技術の工程を、本発明のＨＳＭおよび担体支持ＨＳＭを調製する新規工程によって提供される実施例と比較する。すべての合成は、窒素またはアルゴン浄化水と、同様の大気圧（たとえば、変更していない圧力）を用いて実施した。サンプルは以下の実施例に従って作成し、比較酸素除去性能について、以下でさらに述べるように試験を行った。
【００７５】
実施例１
（ＭｇＣｌ_２とＮａＳＯ_３を用いたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの、従来技術による合成）
ＨＳＭのサンプルは、ＬｕｔｚらがＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４９９、９９−１０８ページ（１９８８）で述べている工程に従って合成した。
【００７６】
２０．３ｇ（０．１モル）のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを７９．７ｇの水に溶解した。これとは別に、１２．６ｇ（０．１モル）のＮａ_２ＳＯ_３を８７．４ｇの水に溶解した。この２種類の溶液を、冷却器、磁気攪拌棒および油浴を備えた１リットルの丸底フラスコ内で合わせ、９５℃まで２時間加熱し、その間、沈殿が生成した。スラリーを放冷して、真空濾過を行った。濾滓を１リットルの水で洗浄後、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥し、３．２ｇ（２４％）の白色粉末を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルによって、Ｎａ_２ＳＯ_３・６Ｈ_２Ｏで重度に汚染されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの存在が示された。従って収率は予想より低かった。
【００７７】
実施例２
（ＭｇＯ存在下でのＭｇＣｌ_２とＮａ_２ＳＯ_３による、ＭｇＯに支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
ＨＳＭのサンプルは、本発明の例示的な工程に従って合成した。
【００７８】
２０．３ｇ（０．１モル）のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを７９．７ｇの水に溶解した。これとは別に、１２．６ｇ（０．１モル）のＮａ_２ＳＯ_３を８７．４ｇの水に溶解した。この２種類の溶液を、冷却器、磁気攪拌棒および油浴を備えた１リットルの丸底フラスコ内で混合した。平均粒径１０ｍｍのＭｇＯ５ｇ（メリーランド州ボルチモアのＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｉａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓより、ＭａｇＣｈｅｍ（登録商標）１０−３２５の商標名で購入）を溶液に加えた。スラリーは９５℃まで攪拌しながら２時間加熱し、放冷してから真空濾過を行った。濾滓を１リットルの水で洗浄後、８０℃の真空乾燥器で４時間乾燥し、１２．３ｇの細かい白色粉末を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルによって、ＭｇＯとＮａ_２Ｍｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの存在が示された。
【００７９】
実施例３
（沈殿シリカ存在下でのＭｇＣｌ_２とＮａＳＯ_３による、ＳｉＯ_２に支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
ＭｇＯの代わりにシリカ（メリーランド州コンのＷ．Ｒ Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．がＳＹＬＯＩＤ^ＴＭ７４の商標名で市販）を使用したことを除いて、実施例２の手順に従った。収量は細かい白色粉末６．２ｇであった。
【００８０】
実施例４
（コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａ）存在下でのＭｇＣｌ_２とＮａＳＯ_３による、ＳｉＯ_２に支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
２０．３ｇ（０．１モル）のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを７９．７ｇの水に溶解した。１００ｇのコロイドシリカ（固体３４％、粒径２０ｎｍ、表面積１５０Ｍ^２／ｇ）（イリノイ州メイパービルのＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｎａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａの商標名で入手）を攪拌しながら加えると、得られた混合物は無色透明のままであった。１２．６ｇ（０．１モル）のＮａ_２ＳＯ_３を８７．４ｇの水に溶解した。この２種類の溶液を、冷却器、磁気攪拌棒および油浴を備えた１リットルの丸底フラスコ内で合わせた。この液体を９５℃まで攪拌しながら２時間加熱すると、この間に細かい白色沈殿が生成した。スラリーは放冷した。生成物の真空濾過は非常にゆっくり行った。濾滓を１００ｍＬの水で洗浄後、８０℃の真空乾燥器で８時間乾燥し、４１．２ｇの細かい白色粉末を得た。
【００８１】
実施例５
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５による、ＭｇＯに支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
５００ｍＬの水を、冷却器、磁気攪拌棒および油浴を備えた１リットルのフラスコに加えた。４７．５３ｇ（０．５００当量）のメタ重亜硫酸ナトリウムをその水に溶解した。２０．１６ｇ（０．５００当量）のＭａｇＣｈｅｍ（登録商標）１０−３２５（ＭｇＯ、平均粒径１０ｍｍ）を溶液中に懸濁し、９５度まで攪拌しながら６時間加熱した。スラリーを室温まで放冷し、真空濾過を行った。濾滓を２リットルの窒素浄化水で洗浄し、８０℃の真空乾燥器で８時間乾燥し、４４．７ｇの細かい白色粉末を得た。ＸＲＤスペクトルによって、ＨＳＭと未反応の酸化マグネシウムが両方とも相当量存在していることが明確に示された。ＮａＳＯ_３・６Ｈ_２Ｏによる汚染は見られなかった。
【００８２】
実施例６
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、減量した重亜硫酸塩による、ＭｇＯに支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
メタ重亜硫酸ナトリウムの半量を使用したことを除いて、実施例５の手順に従った。収量は細かい白色粉末３４．３ｇであった。
【００８３】
実施例７
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、加熱時間短縮による、ＭｇＯに支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
スラリーを１時間だけ加熱したことを除いて、実施例６の手順に従った。収量は細かい白色粉末３１．０ｇであった。
【００８４】
実施例８
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、周囲温度による、ＭｇＯに支持されたＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
以下の例では、加熱せずに反応させると、より活性の低い物質がより少量得られることを示す。スラリーを加熱せずに攪拌したことを除いて、実施例７の手順に従った。収量は細かいオフホワイトの粉末１６．０ｇであった。
【００８５】
実施例９
（ＮａＨＳＯ_３によるＭｇＯ担持ＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
実施例７の手順に従ったが、３６．７７ｇの重亜硫酸ナトリウムをメタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに使用した。収量は細かい灰色粉末が３８．６ｇであった。
【００８６】
実施例１０
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５によるスピネル担持ＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
一定量のヒドロタルサイト（Ａｌｃｏａから商標「ＨＴＣ２４」で入手可能、Ｍｇ：Ａｌ比＝２．４、炭酸塩官能性）をマッフル炉において９００℃で１時間か焼した。この物質のＸＲＤスペクトルによって、酸化マグネシウムおよびスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）に変換されたことが確認された。３７．５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを、冷却器、磁気攪拌子および油浴を備えた２Ｌフラスコ内の５００ｍＬの水に溶解した。２５ｇのか焼したヒドロタルサイトを加え、スラリーを９５℃に１時間加熱した。室温に冷却した後、スラリーを真空ろ過した。ろ過ケーキを、窒素置換した２Ｌの水で洗浄し、次いで真空乾燥機において８０℃で８時間乾燥して、４２．４ｇの細かい白色粉末が得られた。生成物のＸＲＤスペクトルによって、実際上すべてのＭｇが反応して、ＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏを形成していることが明らかにされた。スピネルは依然として存在していた。
【００８７】
実施例１１
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５によるＭｇ（ＯＨ）_２担持ＮａＭｇ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
２３．７７ｇ（０．２５０当量）のメタ重亜硫酸ナトリウムを、冷却器、磁気攪拌子および油浴を備えた１Ｌ丸底フラスコ内のアルゴン置換した５００ｍＬの水に溶解した。２０．１６ｇ（０．３４６当量）の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ ｈｅｉｇｈｔｓ、Ｏｈｉｏ）からＢｒｕｃｉｍａｇ^ＴＭＳの登録商標で入手可能、４ｍｍのメジアン粒子径）を溶液に加えた。スラリーを攪拌しながら、１時間、９５℃に加熱し、次いで冷却し、その後、真空ろ過した。ろ過ケーキを、窒素置換した２Ｌの水で洗浄し、次いで真空乾燥機において８０℃で８時間乾燥して、２７．４ｇの細かい白色粉末が得られた。ＸＲＤスペクトルによって、ＨＳＭおよび未反応の水酸化マグネシウムがともに顕著なレベルで存在していることが明らかに示された。
【００８８】
実施例１２
（Ｍｇ（ＯＨ）_２とＮａ_２ＳＯ_３との反応）
下記の実施例は、試薬として好ましい酸性重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩のあまり好ましくない使用を例示する合成に関する。実施例１１の手順に従ったが、亜硫酸ナトリウムをメタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに使用した。収量は細かい白色粉末が１８．８ｇであった。
【００８９】
実施例１３
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５によるＭｎＯ担持ＮａＭｎ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
実施例１１の手順に従ったが、ＭｎＯをＭｇ（ＯＨ）_２の代わりに使用した。収量は緑色粉末および白色粉末の混合物が２５．７ｇであった。
【００９０】
実施例１４
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５によるＺｎＯ担持ＮａＺｎ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
実施例１１の手順に従ったが、ＺｎＯをＭｇ（ＯＨ）_２の代わりに使用した。収量は細かい白色粉末が３８．１ｇであった。
【００９１】
実施例１５
（ＦｅＣｌ_２およびＮａ_２Ｓ_３によるＮａＦｅ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの比較合成例）
下記の合成は文献から採用した。６６．３６ｇ（０．４８８ｇモル）の酢酸ナトリウム三水塩を、冷却器、磁気攪拌子および油浴を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内の２００ｍＬの水に溶解した。２０．０ｇ（０．１５９モル）の亜硫酸ナトリウムを加えて溶解した。１５．６９ｇ（０．０７９モル）の塩化鉄（ＩＩ）四水塩を加えて溶解した。溶液を攪拌しながら、そしてＳＯ_２を穏やかに吹き込みながら１０５℃に１時間加熱した。２０分以内に、濃厚な沈殿物が得られた。スラリーをアルゴン雰囲気下で冷却した。固体をろ過し、真空乾燥機において８０℃で８時間乾燥して、５．６ｇの細かい金褐色粉末が得られた。
【００９２】
実施例１６
（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５によるＣｏ（ＯＨ）_２担持ＮａＣｏ_２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・１Ｈ_２Ｏの合成）
３２．５ｇ（０．３４２当量）のメタ重亜硫酸ナトリウムを、冷却器、磁気攪拌子および油浴を備えた１Ｌ丸底フラスコ内のアルゴン置換した５００ｍＬの水に溶解した。２０．０ｇ（０．３４６当量）のＣｏ（ＯＨ）_２（９５％純度）を溶液に加えた。スラリーを攪拌しながら、１時間、９５℃に加熱し、次いで冷却し、その後真空ろ過した。ろ過ケーキを、窒素置換した２Ｌの水で洗浄し、次いで真空乾燥機において８０℃で８時間乾燥して、３４．０ｇのラベンダー色粉末が得られた。
【００９３】
水分によって開始される酸素捕獲試験方法。
捕獲剤の重量を測定し、セプタムを取り付けたガス不浸透性ポーチの中に入れ、真空下で密封した。場合により１．０ｇのサンプルを使用し、別の場合には０．２ｇのサンプルを使用した。いずれの場合においても、セプタムを通して、等重量の水を導入し、その後、１００ｃｃの空気を導入した。各ポーチの酸素含有量を、ガスシリンジによってポーチ内の雰囲気の３ｃｃサンプルを取り出して、ＭＯＣＯＭ（登録商標）モデルＨＳ７５０ヘッドスペース酸素分析計に導入することによって、その後の一定間隔で測定した。サンプルは、通常、二連または三連で測定した。水を加えなかった選択されたサンプルもまたモニターして安定性を調べた。すべての場合において、これらは大きな捕獲活性を示さなかった。捕獲速度および捕獲剤１ｇあたりの能力に変換されたこれらの結果を下記の表Ｉに示す。多くの場合、１．０ｇのサンプルは、ポーチ内の酸素のすべてと反応するのに十分な能力を有していたので、正確な活性測定を行うことができなかった。（表Ｉに示される）０．２ｇのサンプルを含む場合、その能力は１週間後にほぼ消失した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
ＰＶＣ化合物からの亜硫酸塩／硫酸塩の移動
実施例７のマグネシウムＨＳＭを含有するクロージャー化合物を水および低レベルの酸素に曝して、窒素下でパッケージされた食物包装物または飲料包装物の内部の状態をシミュレーションした。１０日後、水を、予想される移動産物である亜硫酸塩および／または硫酸塩について分析した。捕獲剤を、そのままで、そして乳鉢および乳棒で粉砕した後でもまた評価した。粉砕された亜硫酸ナトリウムを含有する化合物をコントロールとして含めた。すべての捕獲剤を３％負荷レベルで評価した。試験の詳細を下記に示す：
ａ）捕獲集物質を、ＰＶＣプラスチゾルクロージャー化合物内に攪拌した。次いでプラスチゾルを円形鋳型に注ぎ、２１５℃で３．５分間融合して、重さが約２ｇのディスクを作製した。
【００９６】
ｂ）捕獲集物質を、１時間激しく振とうした後に、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバーにおいて３０ｒｐｍおよび１６５℃で５分間流動化することによってＰＶＣ乾燥混合クロージャー化合物に混合した。次いで、シートを３００Ｆのホットプレスで作製した。重さが約３３０ｍｇのディスクが押し出された。
【００９７】
ディスクを、セプタムが取り付けられたガス不透過性ポーチ（プラスチゾル化合物の場合にはポーチあたり１個のディスク、乾燥混合化合物の場合にはポーチあたり６個のディスク）に入れ、真空下で密封した。次いで、セプタムを通して、２ｇの超純水および１００ｃｃの約１％酸素／９９％窒素混合物を導入した。次いで、ポーチを６０℃で４５分間低温殺菌した。サンプルを三連で調製した。１０日後、液体含有物を取り出し、亜硫酸塩／重亜硫酸塩がさらに酸化されないように１％水性ホルムアルデヒドで固定した。次いで、サンプルをイオンクロマトグラフィーによって亜硫酸塩および硫酸塩の含有量について分析した。結果を下記の表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
これらのサンプルから移動してきた硫酸塩は、亜硫酸塩の酸化に由来する。従って、所与サンプルから移動してきたこれらの２つの化学種の総量は、亜硫酸塩自体に対する潜在的な暴露の指標である。すべての場合において、ＨＳＭは、少なくとも一桁の大きさでの移動を示し、場合により亜硫酸ナトリウムのコントロールのほぼ２５分の１であることを示していることが理解される。
【０１００】
本発明は、例示目的のためにのみ示された上記の実施例または態様のいずれによっても限定されることはない。

Claims (22)

1. 下記の式によって表される酸素捕獲剤のヒドロキソスルフィトメタラートを含む担体を含む組成物：
   Ｍ^ＩＭ^ＩＩ _２ＯＨ（ＳＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ
   式中、Ｍ^Ｉは、Ｌｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、Ｋ ^＋ 、ＮＨ _４ ^＋ 、またはＮＲ _４ ^＋ （ただし、Ｒは、水素、アルキル基またはアリール基あるいはそれらの混合物である）を含む一価の無機カチオンまたは有機カチオンであり、Ｍ^ＩＩは、Ｃａ ^２＋ 、Ｍｇ ^２＋ 、Ｍｎ ^２＋ 、Ｚｎ ^２＋ 、Ｆｅ ^２＋ 、Ｃｏ ^２＋ 、Ｎｉ ^２＋ 、Ｃｕ ^２＋ 、またはそれらの混合物を含む二価金属カチオンである。
2. 前記担体はポリマーを含み、前記ヒドロキソスルフィトメタラートは、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーは、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリマーは、高密度、低密度、超低密度、極超低密度および直鎖状低密度のポリエチレン、これらの混合物、ならびに前記ポリエチレンと他のポリマーとの混合物からなる群から選択されるポリエチレンである、請求項３に記載の組成物。
5. 前記担体は少なくとも１つのポリエチレンと少なくとも１つのエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物を含む、請求項４に記載の組成物。
6. 前記担体は、ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、イソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項４に記載の組成物。
7. 前記担体は、１つまたは複数の塩化ビニル樹脂を含むポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記担体は、エポキシド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルホモポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、およびそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記担体は、塩化ビニル樹脂および少なくとも１つの可塑剤を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 酸素感受性物質を含有するのに適した内部空隙を有する容器である製造物であって、請求項１に記載の組成物を、前記容器の少なくとも一部で、前記容器の内部に曝された少なくとも一部として含む製造物。
11. 前記ヒドロキソスルフィトメタラートが内部に組み込まれたフィルムおよび／または前記ヒドロキソスルフィトメタラートが表面に組み込まれたフィルム、前記ヒドロキソスルフィトメタラートが内部に組み込まれたマットおよび／または前記ヒドロキソスルフィトメタラートが表面に組み込まれたマット、前記ヒドロキソスルフィトメタラートが組み込まれた袋および／またはポーチ、あるいはそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の製造物。
12. 酸素感受性物質を含有するのに適した内部空隙を有する容器である製造物であって、請求項３に記載の組成物を、前記容器の少なくとも一部で、前記容器の内部に曝された少なくとも一部として含む製造物。
13. 前記担体は、前記ヒドロキソスルフィトメタラートが組み込まれたマトリックスを含む、請求項１に記載の組成物。
14. ヒドロキソスルフィトメタラートの製造方法であって、実質的に酸素を含まない水性スラリーまたは水溶液において、（１）式Ｍ^ＩＩＯを有する金属酸化物または式Ｍ^ＩＩ（ＯＨ）_２を有する金属水酸化物（ただし、前記式においてＭ^ＩＩは二価金属カチオンである）；および（２）式Ｍ^ＩＨＳＯ_３を有する重亜硫酸塩または式Ｍ^Ｉ _２Ｓ_２Ｏ_５を有するメタ重亜硫酸塩（ただし、前記式においてＭ^Ｉは一価カチオンである）を反応させることを含む方法。
15. Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＲ_４ ^＋（ただし、Ｒは、水素、アルキル基またはアリール基あるいはそれらの混合物である）を含む一価の無機カチオンまたは有機カチオンを含む、請求項１４に記載の方法。
16. Ｍ^ＩＩは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはそれらの混合物を含む二価金属カチオンである、請求項１４に記載の方法。
17. Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＲ_４ ^＋（ただし、Ｒは、水素、アルキル基またはアリール基あるいはそれらの混合物である）を含む一価の無機カチオンまたは有機カチオンを含み、かつＭ^ＩＩは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはそれらの混合物を含む二価金属カチオンである、請求項１４に記載の方法。
18. ヒドロキソスルフィトメタラートの製造方法であって、実質的に酸素を含まない水性スラリーまたは水溶液において、実質的に非水溶性無機基材物質の存在下、二価金属カチオンの水溶性供給源を亜硫酸塩アニオンの水溶性供給源と反応させることを含む方法。
19. 前記の二価金属カチオンの水溶性供給源は金属ハライドＭ^ＩＩＸ_２（ただし、Ｘはハライドである）を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記二価金属カチオンは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、およびＣｕ^２＋からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 前記の亜硫酸塩アニオンの水溶性供給源は、亜硫酸塩Ｍ^Ｉ _２ＳＯ_３、重亜硫酸塩Ｍ^ＩＨＳＯ_３、メタ重亜硫酸塩Ｍ^Ｉ _２Ｓ_２Ｏ_５、またはそれらの混合物を含み、Ｍ^Ｉは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＲ_４ ^＋（ただし、Ｒは、水素、アルキル基またはアリール基あるいはそれらの混合物である）を含む一価の無機カチオンまたは有機カチオンを含む、請求項１８に記載の方法。
22. 前記の実質的に非水溶性無機支持物質は、シリカ、粘土、または粘土様粒子物、金属酸化物、金属水酸化物、ヒドロタルサイトまたはか焼ヒドロタルサイト、アルミナ、ゼオライト、あるいはそれらの混合物を含む、請求項１８に記載の方法。