JP3870669B2 - 透明導電性基材とその製造方法およびこの透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液並びに透明導電性基材が適用された表示装置 - Google Patents
透明導電性基材とその製造方法およびこの透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液並びに透明導電性基材が適用された表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と、この上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜とを備え、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に利用される透明導電性基材に係り、特に、耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材の改良とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）には、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。更に、これ等に加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。
【０００３】
また、最近、壁掛けテレビ等に用いられているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、ＣＲＴと同様に上記帯電や漏洩電磁波の問題が指摘されている。
【０００４】
このような漏洩電磁波に対し、例えば、ディスプレイの前面板に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００５】
上記漏洩電磁波に対する上記防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、上記透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層（表面抵抗で１０8〜１０10 Ω／□程度）よりもはるかに高い導電性が求められている。
【０００６】
すなわち、漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、ＣＲＴにおいては、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要があり、また、ＰＤＰにおいては、例えば１０Ω／□以下が要求されている。
【０００７】
そして、上記電界シールドに対処するため、これまでにいくつかの提案がなされており、例えば、ＣＲＴにおいては、
（１）インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法。
（２）塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法。
（３）インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されており、
また、ＰＤＰにおいては、
（４）ＰＤＰにおける前面板の装置本体側に金属製または金属コート繊維製の導電性メッシュを設けて導電膜を形成する方法。
（５）銀等の金属のスパッタリング法により上記前面板に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されている。
【０００８】
しかし、ＰＤＰにおける（４）の方法は、導電性メッシュを用いるため表面抵抗は低いが透過率も低く、かつ、モアレが発生する問題と導電膜形成の工程が煩雑でコスト高になる問題を有している。
【０００９】
これに対し、ＣＲＴにおける（１）に示された方法は、（２）（３）（５）に示されたＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する方法に較べてはるかに簡便でありかつ製造コストも低いため、透明導電層形成用塗液を用いる（１）の方法は上記ＣＲＴに限らずＰＤＰにおいても極めて有利な方法である。
【００１０】
但し、（１）に示された方法において透明導電層形成用塗液として、インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる膜の表面抵抗が１０4〜１０6Ω／□と高く、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【００１１】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０2〜１０3Ω／□という低抵抗膜が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【００１２】
そして、上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１３】
尚、上述した銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高く、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利なため、上記金属微粒子として銀微粒子や金微粒子等が主に利用されている。
【００１４】
但し、銀微粒子を適用した場合、硫化、酸化や食塩水、紫外線等による劣化が激しく耐候性に問題があるため、上記銀微粒子に代わって、最近、銀微粒子表面を金等でコーティングした金コート銀微粒子や金と金以外の複数の貴金属(例えば銀)から成る合金微粒子等の金含有貴金属微粒子も提案されている。
【００１５】
また、一方では表示画面を見易くするために、例えばＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１６】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ2＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金は化学的に不活性な性質を有しているため、金属微粒子として上記金微粒子あるいは金含有貴金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液にて形成された透明導電層においては、これ等金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と酸化ケイ素等バインダーマトリックス間の結合を強くすることが困難なことから、膜の強度や耐候性が十分でない問題を有していた。
【００１８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、膜の強度や耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明コート層が、メルカプト基（− SH ）、スルフィド基 ( − S − ) 、ポリスルフィド基 ( − S ｘ−、Ｘ≧２ ) から選択された少なくとも１種類の官能基を含む二酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が０〜５％であることを特徴とするものである。
【００２２】
次に、請求項５〜７に係る発明は本発明に係る透明導電性基材の製造方法を特定した発明に関する。
【００２３】
すなわち、請求項５に係る発明は、
請求項１記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とするものである。
【００２４】
また、請求項６に係る発明は、
請求項５記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記透明導電層形成用塗液に、透明導電層のバインダーマトリックスを構成する二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーが含まれていることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２５】
次に、請求項８〜９に係る発明は、上記透明導電性基材の製造に適用される透明コート層形成用塗布液に関する。
【００２６】
すなわち、請求項８に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液を前提とし、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項９に係る発明は、
請求項８記載の透明コート層形成用塗布液を前提とし、
上記官能基含有化合物が、分子内に加水分解性アルコキシシリル基またはこの基が加水分解して生成した官能基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００２８】
次に、請求項１０に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
金は化学的に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に、比抵抗が、銀、銅に次いで低いため、上記透明導電層の金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を用いれば、良好な導電性と高い化学的安定性を両立できる。
【００３１】
しかし、金は化学的に不活性な性質を有しているため、上記金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を適用した透明導電層においては、シリカ等のバインダーマトリックスと金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子間の結合が非常に弱く、そのため膜の強度や耐候性が低下するという問題が生じる。
【００３２】
そこで、本発明はメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の官能基が金と比較的強固な結合を形成することに着目し、透明導電層のバインダーマトリックスに上記官能基を含むバインダーマトリックスを適用することにより上述した問題の解決を図っている。
【００３３】
すなわち、透明導電層にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスを用いることにより、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とこれらの官能基が結合して、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、膜強度、耐候性等を著しく改善させることが可能となる。
【００３４】
ここで、上記官能基を含むバインダーマトリックスは、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物［例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、チオジグリコール酸等］と無機バインダーを適用し、かつ、無機バインダーを固化させて得られるもので、上記官能基含有化合物と無機バインダーが結合してバインダーマトリックスの構成成分として上記官能基が含まれるものである。
【００３５】
すなわち、バインダーにシリカゾルを用いた場合、官能基含有化合物が分子内にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の上記官能基に加えて、加水分解性アルコキシシリル基またはアルコキシシリル基が加水分解して生成した官能基［−ＳｉＲ1 X(ＯＲ2)Y 、Ｒ1、Ｒ2はＣnＨ2n+1、ｎ＝０〜４、Ｘ＝０〜２、Ｙ＝３−Ｘ］を含有しているとこの官能基がシリカと強力に結合（すなわち、上記官能基含有化合物とバインダーとが結合）し、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とシリカバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、強度的に好ましい。
【００３６】
例えば、金−銀２成分系微粒子（すなわち金含有貴金属微粒子）と酸化ケイ素のバインダーマトリックスからなる透明導電層（以下に述べる比較例１参照）を屋外に放置すると、雨水や太陽光中の紫外線により１〜２ヶ月で劣化が起き、透明導電膜の表面抵抗の著しい上昇が生じるが、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］［実際には、透明コート層形成用塗布液中で加水分解された官能基［−Ｓｉ(ＯＨ)3］が生じている。］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層（以下に述べる実施例１参照）の場合には、３ヶ月以上の屋外放置でも導電層は全く変化せず、優れた耐候性を示す。また、表３に示すように膜強度についても、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層は、上記官能基を含まない酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層よりも優れている。
【００３７】
ここで、上記バインダーマトリックスにおけるメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物の配合割合は、バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０.１〜５０重量部がよく、好ましくは０．５〜１５重量部がよい。官能基含有化合物が０．１重量部未満であると上記官能基の効果が十分でなく、５０重量部を超えるとバインダーマトリックス自体の強度が低下する場合があるからである。
【００３８】
次に、本発明における金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集しやすく実用的でない。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。
【００３９】
尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００４０】
また、上記金含有貴金属微粒子において金の含有量については５重量％以上、好ましくは５〜９５重量％の範囲に設定するとよく、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲に設定する（請求項２）とよい。金の含有量が５重量％未満だと、金の効果が弱まって耐候性が悪くなる場合があり、逆に、９５重量％を超えるとコスト的に難があるからである。
【００４１】
次に、金属微粒子として金含有貴金属微粒子が適用された本発明の金含有貴金属微粒子を含む塗液は、例えば以下の方法でこれを製造することができる。
【００４２】
すなわち、既知の方法［例えば、Carey-Lea法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)］により銀微粒子のコロイド分散液を調製した後、この分散液にヒドラジン等の還元剤と金酸塩の溶液を加えることにより銀微粒子に対し金のコーティングを行い、金含有貴金属微粒子分散液を得ることができる。尚、必要により、上記金コーティング工程で、銀微粒子のコロイド分散液、金酸塩溶液の一方、又は双方に少量の分散剤を加えてもよい。
【００４３】
この後、透析、電気透析、イオン交換、限外ろ過等の方法で、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze-Hardy則としても知られている。
【００４４】
そして、最終的には、得られた金含有貴金属微粒子分散液からの濃縮脱水、有機溶剤等の添加による成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）等がなされ、金含有貴金属微粒子を含んだ塗液が調製される。
【００４５】
このように本発明に係る透明導電性基材は、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板、および、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし上記透明基板上に形成された透明導電層の下層と、この透明導電層上に形成された透明コート層の上層とでその主要部が構成されている。
【００４６】
そして、透明基板上に上記透明導電層の下層と透明コート層の上層とで構成される透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。例えば、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板（この透明基板は、例えば上述したＣＲＴやＰＤＰの前面板を構成している）上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルのバインダーおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００４７】
次に、オーバーコートした後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理を施しオーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する（請求項５）。
【００４８】
ここで、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液により形成された金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子層の間隙に、オーバーコートした上記シリカゾル液［シリカゾル液は上記加熱処理により酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んだバインダーマトリックスとなる］がしみ込み、最終的にバインダーマトリックスが基板および金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と強固に結合することで、導電性の向上、膜強度の向上、耐候性の一層の向上が同時に達成される。
【００４９】
また、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックス中に上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜構造により透明２層膜の反射率を大幅に低下させることができる。
【００５０】
更に、上記透明２層膜の透過光線プロファイルについても、例えば、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率についてその標準偏差は１〜２％程度の小さな値となり、非常にフラットな透過プロファイル（図２参照）が得られている（請求項４）。
【００５１】
尚、上記透明２層膜の反射、透過特性については、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基を含まないバインダーマトリックスが適用された場合でも、上記官能基を含んだ場合と同様の優れた特性を示している。この理由については、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基が、酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスへ導入されても、バインダーマトリックスの光学定数がほとんど変化しないためと考えられる。
【００５２】
ここで、官能基含有化合物を含み透明コート層形成用塗布液に適用されるシリカゾルとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等の官能基含有シリコン化合物（官能基含有化合物）とオルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解しかつ脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは、既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液に水や酸触媒を加えてさらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物（シリカゾル）に上記官能基含有シリコン化合物等を添加したもの等が利用できる。
【００５３】
尚、上記官能基含有シリコン化合物のアルコキシシリル基部分は、シリカゾルに添加されると数時間〜数日以内に加水分解されるが、上記透明コート層形成用塗布液はこの加水分解後に用いることが好ましい。また、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調製する。ただし、脱水縮重合の度合いはそれ以下のレベルであれば特に指定されない。
【００５４】
そして、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたアルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜［酸化ケイ素を主成分とし、かつ、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んでいる膜］になる。
【００５５】
尚、上記メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたシリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００５６】
また、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金含有貴金属微粒子に加え、バインダーマトリックスを構成する無機バインダー成分としてのシリカゾル液を配合した塗液を用いてもよい（請求項６）。
【００５７】
この場合も、シリカゾル液が含まれる塗液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後に透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートすることで、同様の透明２層膜が得られる。
【００５８】
更に、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子に加え、高分子樹脂を配合した塗液を用いてもよい。高分子樹脂を添加すると、透明導電層形成用塗液中の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が安定化され、透明導電層形成用塗液のポットライフを延長させることが可能となる。但し、得られる透明導電膜の強度、耐候性が若干悪くなる傾向がある。
【００５９】
以上説明したように、本発明に係る透明導電性基材は、従来よりも優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルおよび高い電界シールド効果を有するため、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００６１】
［実施例１］
前述のCarey-Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００６２】
この銀微粒子のコロイド分散液６０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液８．０ｇ、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を攪拌しながら加え、金含有貴金属微粒子のコロイド分散液を得た。
【００６３】
この金含有貴金属微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６４】
得られた透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金含有貴金属微粒子の平均粒径は、５．８ｎｍであった。
【００６５】
次に、この透明導電層形成用塗液を、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，１２０秒間）した後、続けて、以下に述べる透明コート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００６６】
ここで、上記透明コート層形成用塗布液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１７．４部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．６部、エタノール５６．３部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２０７０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００６７】
そして、上記ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、透過率、透過率の標準偏差、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【００６８】
尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００６９】
また、製造された実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１に、また、基板ごと測定した透過プロファイルを図２に合わせて示す。
【００７０】
また、表１において可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の値を用いている。
【００７１】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
【００７２】
ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
【００７３】
反射率、および反射・透過プロファイルは、日立製作所（株）製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、金含有貴金属微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で、透明コート層形成用塗布液の調製時に、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．０部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０部、エタノール５７．４部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用い、重量平均分子量が２４６０で官能基含有化合物を含むシリカゾル液を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち実施例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例１の透明導電層形成用塗液製造時の溶剤希釈工程で以下に述べるシリカゾル液を加え、シリカバインダー入り透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、ＳｉＯ2：０．０２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．８％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【００７６】
上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が４９５０のものを調製した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩したものを用いた。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
以下に述べるシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得ている以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７８】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１１９０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００７９】
［実施例５］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の製造工程において、原料の調合条件を変えて得られた透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．１３％、Ａｕ：０．２７％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
シリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．００４部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
実施例１における透明導電層形成用塗液１００重量部にアクリル系高分子樹脂０．０１重量部を添加した以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
実施例４のシリカゾル液１００重量部に、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびポリスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつポリスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１０に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の濃縮液に、エタノール（ＥＡ）、１−ブタノール（ＮＢＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加えて透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．２４％、Ａｕ：０．９６％、水：１６．０％、ＥＡ：７２．８％、ＮＢＡ：５．０％、ＤＡＡ：５．０％）を調製し、この透明導電層形成用塗液を、４０℃に加熱されたガラス基板上に、スピンコート（１２０ｒｐｍ，１２０秒間）した以外は実施例６と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１における透明コート層形成用塗布液に以下に述べるシリカゾル液を用いた以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８７】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１９２０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
透明コート層形成用塗布液として実施例４のシリカゾル液を用いた以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
「耐候性試験１」
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材を、屋外の直射日光および雨水に晒された条件下に３ヶ月間放置し、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
「耐候性試験２」
実施例４〜１１に係る透明導電性基材と比較例２に係る透明導電性基材を、紫外線照射加速試験機（アイ スーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１３１、岩崎電気株式会社製、紫外線照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を用い、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
「膜強度試験」
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材について消しゴム試験（荷重１ｋｇ下、消しゴムで膜表面を５０および１００往復行い、擦傷を観察し評価。）を行ない、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の膜強度を調べた。結果を表４に示す。表４中、評価基準を、○：擦傷なし、△：やや擦傷あり、×：擦傷多い、とした。
【００９２】
【表４】
「評 価」
（１） 表１に示された結果から明らかなように、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗（Ω／□）と透過率の標準偏差の値は、各比較例に係る透明２層膜の値と同様、非常に優れた特性を示している。また、図２に示された実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルから明らかなように、実施例１の透明導電性基材では非常にフラットな透過プロファイルが得られていることも確認される。更に、図１の反射プロファイルから明らかなように、実施例１に係る透明導電性基材では可視光線波長域において優れた反射特性を有していることも確認される。（２） また、表２および表３に示された結果から明らかなように、比較例１と比較例２に係る透明２層膜においてはその表面抵抗が変化しているのに対し、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗はほとんど変化しておらず透明２層膜の耐候性も著しく改善されていることが確認される。
（３） さらに、表４に示された結果から明らかなように、比較例１に係る透明２層膜に比べて実施例１〜３に係る透明２層膜の強度が改善されていることが確認される。
（４） 尚、各実施例並びに比較例においては、金属微粒子として金−銀２成分系微粒子（金含有貴金属微粒子）が適用されているが、この金含有貴金属微粒子に代えて金微粒子を適用した実験も行なっている。そして、金属微粒子として金微粒子を適用した場合も各実施例と同様の評価が得られていることを確認している。
【００９３】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
透明２層膜の一方を構成する透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であるため、従来の透明導電性基材に較べて優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、良好な導電性を有すると共に、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルを有している。
【００９４】
また、請求項５〜７記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法によれば、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理しているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材を低コストでかつ簡便に製造できる効果を有している。
【００９５】
また、請求項８〜９記載の発明に係る透明コート層形成用塗布液によれば、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部に設定されているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材の製造に適用できる効果を有している。
【００９６】
更に、請求項１０記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として、請求項１〜４の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれているため、表示画面の表面反射が抑制されかつ高い電界シールド効果を具備している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図である。
【図２】実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と、この上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜とを備え、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に利用される透明導電性基材に係り、特に、耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材の改良とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）には、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。更に、これ等に加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。
【０００３】
また、最近、壁掛けテレビ等に用いられているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、ＣＲＴと同様に上記帯電や漏洩電磁波の問題が指摘されている。
【０００４】
このような漏洩電磁波に対し、例えば、ディスプレイの前面板に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００５】
上記漏洩電磁波に対する上記防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、上記透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層（表面抵抗で１０8〜１０10 Ω／□程度）よりもはるかに高い導電性が求められている。
【０００６】
すなわち、漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、ＣＲＴにおいては、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要があり、また、ＰＤＰにおいては、例えば１０Ω／□以下が要求されている。
【０００７】
そして、上記電界シールドに対処するため、これまでにいくつかの提案がなされており、例えば、ＣＲＴにおいては、
（１）インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法。
（２）塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法。
（３）インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されており、
また、ＰＤＰにおいては、
（４）ＰＤＰにおける前面板の装置本体側に金属製または金属コート繊維製の導電性メッシュを設けて導電膜を形成する方法。
（５）銀等の金属のスパッタリング法により上記前面板に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されている。
【０００８】
しかし、ＰＤＰにおける（４）の方法は、導電性メッシュを用いるため表面抵抗は低いが透過率も低く、かつ、モアレが発生する問題と導電膜形成の工程が煩雑でコスト高になる問題を有している。
【０００９】
これに対し、ＣＲＴにおける（１）に示された方法は、（２）（３）（５）に示されたＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する方法に較べてはるかに簡便でありかつ製造コストも低いため、透明導電層形成用塗液を用いる（１）の方法は上記ＣＲＴに限らずＰＤＰにおいても極めて有利な方法である。
【００１０】
但し、（１）に示された方法において透明導電層形成用塗液として、インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる膜の表面抵抗が１０4〜１０6Ω／□と高く、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【００１１】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０2〜１０3Ω／□という低抵抗膜が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【００１２】
そして、上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１３】
尚、上述した銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高く、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利なため、上記金属微粒子として銀微粒子や金微粒子等が主に利用されている。
【００１４】
但し、銀微粒子を適用した場合、硫化、酸化や食塩水、紫外線等による劣化が激しく耐候性に問題があるため、上記銀微粒子に代わって、最近、銀微粒子表面を金等でコーティングした金コート銀微粒子や金と金以外の複数の貴金属(例えば銀)から成る合金微粒子等の金含有貴金属微粒子も提案されている。
【００１５】
また、一方では表示画面を見易くするために、例えばＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１６】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ2＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金は化学的に不活性な性質を有しているため、金属微粒子として上記金微粒子あるいは金含有貴金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液にて形成された透明導電層においては、これ等金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と酸化ケイ素等バインダーマトリックス間の結合を強くすることが困難なことから、膜の強度や耐候性が十分でない問題を有していた。
【００１８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、膜の強度や耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明コート層が、メルカプト基（− SH ）、スルフィド基 ( − S − ) 、ポリスルフィド基 ( − S ｘ−、Ｘ≧２ ) から選択された少なくとも１種類の官能基を含む二酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が０〜５％であることを特徴とするものである。
【００２２】
次に、請求項５〜７に係る発明は本発明に係る透明導電性基材の製造方法を特定した発明に関する。
【００２３】
すなわち、請求項５に係る発明は、
請求項１記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とするものである。
【００２４】
また、請求項６に係る発明は、
請求項５記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記透明導電層形成用塗液に、透明導電層のバインダーマトリックスを構成する二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーが含まれていることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２５】
次に、請求項８〜９に係る発明は、上記透明導電性基材の製造に適用される透明コート層形成用塗布液に関する。
【００２６】
すなわち、請求項８に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液を前提とし、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項９に係る発明は、
請求項８記載の透明コート層形成用塗布液を前提とし、
上記官能基含有化合物が、分子内に加水分解性アルコキシシリル基またはこの基が加水分解して生成した官能基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００２８】
次に、請求項１０に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
金は化学的に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に、比抵抗が、銀、銅に次いで低いため、上記透明導電層の金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を用いれば、良好な導電性と高い化学的安定性を両立できる。
【００３１】
しかし、金は化学的に不活性な性質を有しているため、上記金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を適用した透明導電層においては、シリカ等のバインダーマトリックスと金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子間の結合が非常に弱く、そのため膜の強度や耐候性が低下するという問題が生じる。
【００３２】
そこで、本発明はメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の官能基が金と比較的強固な結合を形成することに着目し、透明導電層のバインダーマトリックスに上記官能基を含むバインダーマトリックスを適用することにより上述した問題の解決を図っている。
【００３３】
すなわち、透明導電層にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスを用いることにより、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とこれらの官能基が結合して、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、膜強度、耐候性等を著しく改善させることが可能となる。
【００３４】
ここで、上記官能基を含むバインダーマトリックスは、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物［例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、チオジグリコール酸等］と無機バインダーを適用し、かつ、無機バインダーを固化させて得られるもので、上記官能基含有化合物と無機バインダーが結合してバインダーマトリックスの構成成分として上記官能基が含まれるものである。
【００３５】
すなわち、バインダーにシリカゾルを用いた場合、官能基含有化合物が分子内にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の上記官能基に加えて、加水分解性アルコキシシリル基またはアルコキシシリル基が加水分解して生成した官能基［−ＳｉＲ1 X(ＯＲ2)Y 、Ｒ1、Ｒ2はＣnＨ2n+1、ｎ＝０〜４、Ｘ＝０〜２、Ｙ＝３−Ｘ］を含有しているとこの官能基がシリカと強力に結合（すなわち、上記官能基含有化合物とバインダーとが結合）し、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とシリカバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、強度的に好ましい。
【００３６】
例えば、金−銀２成分系微粒子（すなわち金含有貴金属微粒子）と酸化ケイ素のバインダーマトリックスからなる透明導電層（以下に述べる比較例１参照）を屋外に放置すると、雨水や太陽光中の紫外線により１〜２ヶ月で劣化が起き、透明導電膜の表面抵抗の著しい上昇が生じるが、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］［実際には、透明コート層形成用塗布液中で加水分解された官能基［−Ｓｉ(ＯＨ)3］が生じている。］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層（以下に述べる実施例１参照）の場合には、３ヶ月以上の屋外放置でも導電層は全く変化せず、優れた耐候性を示す。また、表３に示すように膜強度についても、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層は、上記官能基を含まない酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層よりも優れている。
【００３７】
ここで、上記バインダーマトリックスにおけるメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物の配合割合は、バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０.１〜５０重量部がよく、好ましくは０．５〜１５重量部がよい。官能基含有化合物が０．１重量部未満であると上記官能基の効果が十分でなく、５０重量部を超えるとバインダーマトリックス自体の強度が低下する場合があるからである。
【００３８】
次に、本発明における金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集しやすく実用的でない。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。
【００３９】
尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００４０】
また、上記金含有貴金属微粒子において金の含有量については５重量％以上、好ましくは５〜９５重量％の範囲に設定するとよく、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲に設定する（請求項２）とよい。金の含有量が５重量％未満だと、金の効果が弱まって耐候性が悪くなる場合があり、逆に、９５重量％を超えるとコスト的に難があるからである。
【００４１】
次に、金属微粒子として金含有貴金属微粒子が適用された本発明の金含有貴金属微粒子を含む塗液は、例えば以下の方法でこれを製造することができる。
【００４２】
すなわち、既知の方法［例えば、Carey-Lea法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)］により銀微粒子のコロイド分散液を調製した後、この分散液にヒドラジン等の還元剤と金酸塩の溶液を加えることにより銀微粒子に対し金のコーティングを行い、金含有貴金属微粒子分散液を得ることができる。尚、必要により、上記金コーティング工程で、銀微粒子のコロイド分散液、金酸塩溶液の一方、又は双方に少量の分散剤を加えてもよい。
【００４３】
この後、透析、電気透析、イオン交換、限外ろ過等の方法で、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze-Hardy則としても知られている。
【００４４】
そして、最終的には、得られた金含有貴金属微粒子分散液からの濃縮脱水、有機溶剤等の添加による成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）等がなされ、金含有貴金属微粒子を含んだ塗液が調製される。
【００４５】
このように本発明に係る透明導電性基材は、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板、および、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし上記透明基板上に形成された透明導電層の下層と、この透明導電層上に形成された透明コート層の上層とでその主要部が構成されている。
【００４６】
そして、透明基板上に上記透明導電層の下層と透明コート層の上層とで構成される透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。例えば、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板（この透明基板は、例えば上述したＣＲＴやＰＤＰの前面板を構成している）上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルのバインダーおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００４７】
次に、オーバーコートした後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理を施しオーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する（請求項５）。
【００４８】
ここで、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液により形成された金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子層の間隙に、オーバーコートした上記シリカゾル液［シリカゾル液は上記加熱処理により酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んだバインダーマトリックスとなる］がしみ込み、最終的にバインダーマトリックスが基板および金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と強固に結合することで、導電性の向上、膜強度の向上、耐候性の一層の向上が同時に達成される。
【００４９】
また、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックス中に上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜構造により透明２層膜の反射率を大幅に低下させることができる。
【００５０】
更に、上記透明２層膜の透過光線プロファイルについても、例えば、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率についてその標準偏差は１〜２％程度の小さな値となり、非常にフラットな透過プロファイル（図２参照）が得られている（請求項４）。
【００５１】
尚、上記透明２層膜の反射、透過特性については、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基を含まないバインダーマトリックスが適用された場合でも、上記官能基を含んだ場合と同様の優れた特性を示している。この理由については、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基が、酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスへ導入されても、バインダーマトリックスの光学定数がほとんど変化しないためと考えられる。
【００５２】
ここで、官能基含有化合物を含み透明コート層形成用塗布液に適用されるシリカゾルとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等の官能基含有シリコン化合物（官能基含有化合物）とオルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解しかつ脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは、既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液に水や酸触媒を加えてさらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物（シリカゾル）に上記官能基含有シリコン化合物等を添加したもの等が利用できる。
【００５３】
尚、上記官能基含有シリコン化合物のアルコキシシリル基部分は、シリカゾルに添加されると数時間〜数日以内に加水分解されるが、上記透明コート層形成用塗布液はこの加水分解後に用いることが好ましい。また、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調製する。ただし、脱水縮重合の度合いはそれ以下のレベルであれば特に指定されない。
【００５４】
そして、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたアルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜［酸化ケイ素を主成分とし、かつ、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んでいる膜］になる。
【００５５】
尚、上記メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたシリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００５６】
また、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金含有貴金属微粒子に加え、バインダーマトリックスを構成する無機バインダー成分としてのシリカゾル液を配合した塗液を用いてもよい（請求項６）。
【００５７】
この場合も、シリカゾル液が含まれる塗液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後に透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートすることで、同様の透明２層膜が得られる。
【００５８】
更に、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子に加え、高分子樹脂を配合した塗液を用いてもよい。高分子樹脂を添加すると、透明導電層形成用塗液中の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が安定化され、透明導電層形成用塗液のポットライフを延長させることが可能となる。但し、得られる透明導電膜の強度、耐候性が若干悪くなる傾向がある。
【００５９】
以上説明したように、本発明に係る透明導電性基材は、従来よりも優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルおよび高い電界シールド効果を有するため、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００６１】
［実施例１］
前述のCarey-Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００６２】
この銀微粒子のコロイド分散液６０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液８．０ｇ、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を攪拌しながら加え、金含有貴金属微粒子のコロイド分散液を得た。
【００６３】
この金含有貴金属微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６４】
得られた透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金含有貴金属微粒子の平均粒径は、５．８ｎｍであった。
【００６５】
次に、この透明導電層形成用塗液を、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，１２０秒間）した後、続けて、以下に述べる透明コート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００６６】
ここで、上記透明コート層形成用塗布液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１７．４部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．６部、エタノール５６．３部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２０７０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００６７】
そして、上記ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、透過率、透過率の標準偏差、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【００６８】
尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００６９】
また、製造された実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１に、また、基板ごと測定した透過プロファイルを図２に合わせて示す。
【００７０】
また、表１において可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の値を用いている。
【００７１】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
【００７２】
ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
【００７３】
反射率、および反射・透過プロファイルは、日立製作所（株）製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、金含有貴金属微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で、透明コート層形成用塗布液の調製時に、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．０部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０部、エタノール５７．４部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用い、重量平均分子量が２４６０で官能基含有化合物を含むシリカゾル液を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち実施例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例１の透明導電層形成用塗液製造時の溶剤希釈工程で以下に述べるシリカゾル液を加え、シリカバインダー入り透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、ＳｉＯ2：０．０２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．８％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【００７６】
上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が４９５０のものを調製した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩したものを用いた。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
以下に述べるシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得ている以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７８】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１１９０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００７９】
［実施例５］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の製造工程において、原料の調合条件を変えて得られた透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．１３％、Ａｕ：０．２７％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
シリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．００４部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
実施例１における透明導電層形成用塗液１００重量部にアクリル系高分子樹脂０．０１重量部を添加した以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
実施例４のシリカゾル液１００重量部に、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびポリスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつポリスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１０に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の濃縮液に、エタノール（ＥＡ）、１−ブタノール（ＮＢＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加えて透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．２４％、Ａｕ：０．９６％、水：１６．０％、ＥＡ：７２．８％、ＮＢＡ：５．０％、ＤＡＡ：５．０％）を調製し、この透明導電層形成用塗液を、４０℃に加熱されたガラス基板上に、スピンコート（１２０ｒｐｍ，１２０秒間）した以外は実施例６と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１における透明コート層形成用塗布液に以下に述べるシリカゾル液を用いた以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８７】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１９２０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
透明コート層形成用塗布液として実施例４のシリカゾル液を用いた以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材を、屋外の直射日光および雨水に晒された条件下に３ヶ月間放置し、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
実施例４〜１１に係る透明導電性基材と比較例２に係る透明導電性基材を、紫外線照射加速試験機（アイ スーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１３１、岩崎電気株式会社製、紫外線照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を用い、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材について消しゴム試験（荷重１ｋｇ下、消しゴムで膜表面を５０および１００往復行い、擦傷を観察し評価。）を行ない、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の膜強度を調べた。結果を表４に示す。表４中、評価基準を、○：擦傷なし、△：やや擦傷あり、×：擦傷多い、とした。
【００９２】
【表４】
（１） 表１に示された結果から明らかなように、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗（Ω／□）と透過率の標準偏差の値は、各比較例に係る透明２層膜の値と同様、非常に優れた特性を示している。また、図２に示された実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルから明らかなように、実施例１の透明導電性基材では非常にフラットな透過プロファイルが得られていることも確認される。更に、図１の反射プロファイルから明らかなように、実施例１に係る透明導電性基材では可視光線波長域において優れた反射特性を有していることも確認される。（２） また、表２および表３に示された結果から明らかなように、比較例１と比較例２に係る透明２層膜においてはその表面抵抗が変化しているのに対し、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗はほとんど変化しておらず透明２層膜の耐候性も著しく改善されていることが確認される。
（３） さらに、表４に示された結果から明らかなように、比較例１に係る透明２層膜に比べて実施例１〜３に係る透明２層膜の強度が改善されていることが確認される。
（４） 尚、各実施例並びに比較例においては、金属微粒子として金−銀２成分系微粒子（金含有貴金属微粒子）が適用されているが、この金含有貴金属微粒子に代えて金微粒子を適用した実験も行なっている。そして、金属微粒子として金微粒子を適用した場合も各実施例と同様の評価が得られていることを確認している。
【００９３】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
透明２層膜の一方を構成する透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であるため、従来の透明導電性基材に較べて優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、良好な導電性を有すると共に、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルを有している。
【００９４】
また、請求項５〜７記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法によれば、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理しているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材を低コストでかつ簡便に製造できる効果を有している。
【００９５】
また、請求項８〜９記載の発明に係る透明コート層形成用塗布液によれば、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部に設定されているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材の製造に適用できる効果を有している。
【００９６】
更に、請求項１０記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として、請求項１〜４の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれているため、表示画面の表面反射が抑制されかつ高い電界シールド効果を具備している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図である。
【図２】実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフ図である。
Claims (10)
- 透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材において、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする透明導電性基材。 - 上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
- 上記透明コート層が、メルカプト基（− SH ）、スルフィド基 ( − S − ) 、ポリスルフィド基 ( − S ｘ−、Ｘ≧２ ) から選択された少なくとも１種類の官能基を含む二酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性基材。
- 上記透明導電層の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が０〜５％であることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電性基材。
- 請求項１記載の透明導電性基材の製造方法において、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電性基材の製造方法。 - 上記透明導電層形成用塗液に、透明導電層のバインダーマトリックスを構成する二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーが含まれていることを特徴とする請求項５記載の透明導電性基材の製造方法。
- 上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項５または６記載の透明導電性基材の製造方法。
- 透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液において、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする透明コート層形成用塗布液。 - 上記官能基含有化合物が、分子内に加水分解性アルコキシシリル基またはこの基が加水分解して生成した官能基を含有する化合物であることを特徴とする請求項８記載の透明コート層形成用塗布液。
- 装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置において、
上記前面板として、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とする表示装置。
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