JP3866949B2

JP3866949B2 - Inner surface coated polyester resin container and method for producing the same

Info

Publication number: JP3866949B2
Application number: JP2001265772A
Authority: JP
Inventors: 俊三宮崎; 裕二山下; 明久鈴木; 路男上野; 宏幸仲根
Original assignee: Hokkai Can Co Ltd
Current assignee: Hokkai Can Co Ltd
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-09-03
Also published as: JP2003072762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内面側にアモルファス炭素を含む被膜を備える内面被覆ポリエステル樹脂製容器及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料、食品、エアゾール、化粧品容器等の分野では、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器（以下、ＰＥＴ容器と略記することがある）に代表されるポリエステル樹脂製容器が一般に用いられている。このようなＰＥＴ容器は、金属容器やガラス容器に比べて酸素や炭酸ガス等を透過しやすいため、緑茶飲料等の内容物の色調、フレーバーが変化したり、炭酸飲料、ビール等に含まれるガスボリュームが低減する等の問題があり、保存できる内容物が限定される。
【０００３】
前記問題を解決するために、内面にアモルファス炭素等を含む被膜を形成したＰＥＴ容器が提案されている。前記被膜は、例えば、中空の処理室に前記ＰＥＴ容器を配置し、該ＰＥＴ容器口部から該ＰＥＴ容器内部に原料ガス導入管を挿入して、該処理室及びＰＥＴ容器内部を真空に排気した後、原料ガスを供給すると共に高周波またはマイクロ波電圧を印加することによってプラズマを発生させる方法により形成することができる。前記ＰＥＴ容器は、内面に前記被膜を形成することにより、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性が高くなり、内容物保存性に優れた容器とすることができる。
【０００４】
しかしながら、前記ＰＥＴ容器は前記アモルファス炭素等を含む被膜により透明褐色に着色するので、内容物によっては消費者に不快感を与える虞があるとの不都合がある。また、前記被膜が形成されたＰＥＴ容器を使用後に回収し、再生ポリエステル樹脂としてリサイクルに供する際に、再生ポリエステル樹脂に前記着色が残るため、再生されたポリエステル樹脂の用途が限定されるとの不都合がある。
【０００５】
前記被膜の膜厚を低減すれば、前記着色は淡くなるが、単純に前記被膜の膜厚を低減したのでは、優れた内容物保存性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、着色が抑制されていると共に、優れた内容物保存性を備えるポリエステル樹脂製容器を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明の目的は、前記ポリエステル樹脂製容器の製造方法を提供することにもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル樹脂製容器の内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成したときに、前記被膜の着色の程度は、該容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^*値を、前記被膜を形成する前後で比較し、両者の差として算出されるΔｂ^*値により表すことができる。前記ｂ^*値とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）で黄色方向の彩度を示す値であり、一般的には、前記Δｂ^*値は前記アモルファス炭素を含む被膜の厚さが厚くなるほど大になる。
【０００９】
本発明者らは、前記被膜の厚さと、前記Δｂ^*値との関係について検討したところ、前記Δｂ^*値は前記被膜の厚さや被膜構造、製造条件等によって変化することを見出した。
【００１０】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を進めた結果、前記被膜の厚さが２００〜８００オングストロームの範囲では、前記Δｂ^*値を所定の範囲とすることにより、前記ポリエステル樹脂製容器の着色を抑制しつつ、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性の指標とされる酸素透過率が所定の値以下で、優れた内容物保存性を備えるポリエステル樹脂製容器を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
そこで、本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記目的を達成するために、内面側にアモルファス炭素を含む被膜を備える内面被覆ポリエステル樹脂製容器であって、該被膜の厚さが２００〜８００オングストロームの範囲であり、該被膜を形成する前の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^＊値（国際照明委員会で規格化されたＬ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊表色系で黄色方向の彩度を示す値）と、該被膜を形成した後の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^＊値との差として算出されるΔｂ^＊値が２〜７の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記アモルファス炭素を含む被膜の厚さが２００〜８００オングストロームの範囲であり、かつ、前記Δｂ^*値が２〜７の範囲であることにより、着色が抑制され、優れたリサイクル性を得ることができる。更に、本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記構成とすることにより、容器の酸素透過率を０．００２〜０．０１５ｃｃ／日の範囲にすることができ、ガスバリヤ性が高く、優れた内容物保存性を備えるものとすることができる。
【００１３】
前記被膜の厚さが２００オングストローム未満では、着色は抑制されるものの、ガスバリヤ性が低く、十分な内容物保存性を得ることができない。また、前記被膜の厚さが８００オングストロームを超えると、ガスバリヤ性は高いものの、着色が濃くなってリサイクル性が低減すると共に、ＰＥＴ容器に対する被膜の密着性、加工性が低減する。
【００１４】
前記被膜の厚さが前記範囲内にあるときに、前記Δｂ^*値が２未満では、着色は抑制されるものの、ガスバリヤ性が低くなり、十分な内容物保存性を得ることができない。また、前記被膜の厚さが前記範囲内にあるときに、前記Δｂ^*値が７を超えると、着色が濃くなってリサイクル性が低減すると共に、ガスバリヤ性も低くなって十分な内容物保存性を得ることができないことがある。
【００１５】
前記物性を備える本発明のポリエステル樹脂製容器は、マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤ装置にポリエステル樹脂製容器を収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を１〜５０Ｐａの範囲の真空度に保持すると共に、該ポリエステル樹脂製容器内に、ガス状のアセチレンを含む出発原料を、容器表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の範囲の流量で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に１５０〜６００Ｗの範囲のエネルギーのマイクロ波を０．３〜２．０秒の範囲の時間で照射することにより、該ポリエステル樹脂製容器内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成することを特徴とする製造方法により有利に製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤ装置にポリエステル樹脂製容器を収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持すると共に、該ポリエステル樹脂製容器内にガス状のアセチレンを含む出発原料を供給し、該プラズマＣＶＤ装置内にマイクロ波を照射することにより、該ポリエステル樹脂製容器内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成することができる。
【００１７】
前記プラズマＣＶＤ装置では、プラズマが発生した状態で、前記出発原料のガスから前記被膜が形成される過程で１〜５０Ｐａの範囲の真空度が必要とされ、好ましくは２〜３０Ｐａの真空度とする。前記真空度が１Ｐａ未満では、前記被膜の形成に長時間を要する。また、前記真空度が５０Ｐａを超えると、形成された被膜のポリエステル樹脂製容器に対する密着性、加工性が低くなる。
【００１８】
次に、前記出発原料の供給量は容器表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ²の範囲が適しており、０．１ｓｃｃｍ／ｃｍ²未満ではプラズマの生成が困難で膜厚が薄くなってガスバリヤ性が低下し、０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ²を超えると膜厚が厚くなりすぎ、着色が著しくなる。また、前記マイクロ波の照射時間は０．３〜２．０秒の範囲が適しており、０．３秒未満ではプラズマの生成が困難で膜厚が薄くなり、２．０秒を超えると膜厚が厚くなりすぎ、着色が著しくなり好ましくない。
【００１９】
そして、前記出発原料の供給量と前記マイクロ波の照射時間を前記範囲とすると共に、前記マイクロ波のエネルギーを１５０〜６００Ｗの範囲で調整することにより、前記被膜の厚さが２００〜８００オングストロームの範囲であり、かつ、Δｂ^*値が２〜７の範囲であって、酸素透過率が０．００２〜０．０１５ｃｃ／日の範囲であるポリエステル樹脂製容器を得ることができる。前記マイクロ波のエネルギーは、被膜構造、着色、ガスバリヤ性と密接に関係し、１５０Ｗ未満では、前記アモルファス炭素を含む被膜中の炭素−炭素間において共役二重結合を形成ずるｓｐ²結合の割合が多くなり、着色が濃くなり、酸素透過率が大の被膜が形成される。また、前記マイクロ波のエネルギーが６００Ｗを超えると、被膜中の炭素−炭素間において正四面体配置の単結合を形成するｓｐ³結合の割合が多くなり、着色は淡くなり、酸素透過率はやはり大となる。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記出発原料は、ポリマー性薄膜を形成するために、アセチレンを主成分とする。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂製容器としては、代表的なものとしてポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器を挙げることができるが、テレフタル酸に替えてナフタレンジカルボン酸等の他の芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂、例えばポリエチレンナフタレートからなる容器であってもよく、また脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂製容器であってもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のポリエステル樹脂製容器の製造方法を示す説明的断面図である。
【００２３】
本実施形態のポリエステル樹脂製容器は、図１示のプラズマＣＶＤ装置１により製造することができる。
【００２４】
図１において、プラズマＣＶＤ装置１は、パイレックス（登録商標）ガラスで形成された側壁２と、昇降自在の底板３とにより画成された処理室４を備え、側壁２に臨む位置にマイクロ波発生装置５を備える。処理室４の上方には、側壁６と上壁７とにより画成された排気室８が備えられ、処理室４との間には隔壁９が設けられている。
【００２５】
底板３は、ポリエステル樹脂製容器１０を配置して上昇移動することにより、ポリエステル樹脂製容器１０を処理室４内に収納する。このようにして収納されたポリエステル樹脂製容器１０は、口部保持具１１を介して容器内部が隔壁９に設けられた排気孔１２と連通するように配置される。口部保持具１１は上部突出部１３が排気孔１２に密に挿入され、口部保持部１４がポリエステル樹脂製容器１０の口部に所定の間隔を存して挿入される。
【００２６】
処理室４と排気室８とは隔壁９に設けられた通気口１５のバルブ１６を介して連通しており、排気室８の側壁６に形成された開口１７は図示しない真空装置に接続されている。排気室８の上壁７にはシール１８を介してガス導入管１９が支持されており、ガス導入管１９は上壁７と口部保持具１１とを貫通して、ポリエステル樹脂製容器１０内に挿入される。
【００２７】
図１示のプラズマＣＶＤ装置１では、まず、ポリエステル樹脂製容器１０を載置した底板３を上昇移動せしめ、処理室４内にポリエステル樹脂製容器１０を収納する。次に、図示しない真空装置を作動して、排気室７内を排気し、これにより排気孔１２及び通気口１５を介して処理室４及びポリエステル樹脂製容器１０の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。
【００２８】
次に、ガス導入管１９からポリエステル樹脂製容器１０内に、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給する。プラズマＣＶＤ装置１では、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、前記真空度を保持する。また、前記原料ガスの供給量は、対象となるポリエステル樹脂製容器１０の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定されるが、内容積２００ｍｌ〜２０００ｍｌのサイズのポリエステル樹脂製容器１０に、２００〜８００オングストロームの厚さの前記被膜を形成するには、容器表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ²の範囲とすることが適している。
【００２９】
前記原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類を用いることができるが、より短時間で本発明の特性を有するポリマー性薄膜を形成するためにアセチレンを主体として使用することが好ましい。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、酸素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
【００３０】
そして、前記原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置５を作動して、例えば２．４５ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．３〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起してプラズマを発生せしめ、ポリエステル樹脂製容器１０の内面にアモルファス炭素被膜（図示せず）を形成する。このとき、前述のように、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、前記真空度を保持することにより、安定な前記被膜を形成することができる。また、前記マイクロ波の照射時間が０．３秒未満のときには前記被膜において所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えると前記被膜の膜厚が大になり、着色が濃くなることがある。
【００３１】
次に、前記原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置５を停止すると共に、処理室４及びプラスチック容器１０内を大気圧に戻し、底板３を降下させてポリエステル樹脂製容器１０を取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置５は、前記原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができる。
【００３２】
本実施形態で得られるポリエステル樹脂製容器１０は、着色が少ないので、使用後に回収してリサイクルするときに、前記被膜が形成されていない従来の回収ＰＥＴ容器と同様に扱うことができる。また、本実施形態で形成される前記被膜は、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性に優れていると共に、ポリエステル樹脂製容器１０の内面に対する密着性に優れ、ポリエステル樹脂製容器１０が変形しても剥離しにくいので、内容物保存性に優れたポリエステル樹脂製容器１０を得ることができる。
【００３３】
前述のように、本実施形態で得られるポリエステル樹脂製容器１０は、前記被膜による着色が少なく、ガスバリヤ性に優れているので、茶飲料、コーヒー飲料、スポーツ飲料、炭酸飲料、発泡酒、ビール等の飲料、ソース、醤油等の食品類の容器として好適に用いることができる。
【００３４】
尚、本実施形態では、前記原料ガスを電磁励起する手段としてマイクロ波発生装置５を用いているが、処理室４に収容されたポリエステル樹脂製容器１０の内外面に電極を配置し、該電極に高周波を印加するようにしてもよい。但し、ポリエステル樹脂製容器１０に対する密着性、加工性、ガスバリヤ性に優れた被膜を形成するためには、マイクロ波発生装置５を用いるプラズマＣＶＤ装置１が適している。
【００３５】
次に、本実施形態の実施例と比較例とについて説明する。
【００３６】
【実施例１】
本実施例では、まず、内容積３５０ｍｌのポリエステル樹脂製容器１０を、図１示のプラズマＣＶＤ装置１の処理室４内に収納した。次に、処理室４及びポリエステル樹脂製容器１０の内部を減圧すると共に、ポリエステル樹脂製容器１０内に原料ガスとして容器表面積当たり０．４ｓｃｃｍ／ｃｍ²のアセチレンガスを供給し、ポリエステル樹脂製容器１０の内部を１０Ｐａの真空度に維持しつつ、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波を、０．６秒間照射することにより、内面にアモルファス炭素被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０を製造した。前記被膜の厚さは４００オングストロームであった。
【００３７】
次に、前述の方法により、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０のΔｂ^*値と酸素透過率とを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０に、茶飲料、炭酸飲料、ビールを充填し、室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
また、参考例として前記被膜を形成していない従来のポリエステル樹脂製容器１０について、本実施例と全く同一にして内容物保存性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００４０】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０を粉砕し、押出機を用いてチップ状とし、再生ポリエステル樹脂を製造した。前記再生ポリエステル樹脂のチップは着色が極めて淡く、実用上問題なくポリエステル繊維の製造に用いることができ、前記被膜を形成していない従来の回収ポリエステル樹脂製容器１０を粉砕し、押出機を用いてチップ状とした再生ポリエステル樹脂と同等のリサイクル性を備えていることが確認された。
【００４１】
【実施例２】
本実施例では、前記マイクロ波の照射時間を０．５秒とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ２５０オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製容器１０を製造した。
【００４２】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定すると共に、内容物保存性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例３】
本実施例では、前記マイクロ波の照射時間を１．２秒とすると共に、原料ガスの供給量を容器表面積当たり０．３０ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ６００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製容器１０を製造した。
【００４４】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定すると共に、内容物保存性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例１】
本比較例では、前記マイクロ波の照射時間を０．２秒間とすると共に、原料ガスの供給量を容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ１８０オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製容器１０を製造した。
【００４６】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定すると共に、内容物保存性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例２】
本比較例では、前記マイクロ波の照射時間を２．５秒間とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ１５００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製容器１０を製造した。
【００４８】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定すると共に、内容物保存性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例３】
本比較例では、処理室４及びポリエステル樹脂製容器１０の内部の真空度を１２Ｐａとすると共に、前記マイクロ波のエネルギー量を１４０Ｗとした以外は、実施例１と全く同一にして、内面にアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製容器１０を製造した。前記アモルファス炭素被膜の厚さは、４００オングストロームであって、実施例１と同一であった。
【００５０】
次に、前記被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器１０について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定すると共に、内容物保存性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から、前記アモルファス炭素被膜の厚さが３００〜６００オングストロームの範囲となるようにすると共に、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波を０．５〜１．２秒間照射することにより製造された実施例１〜３のポリエステル樹脂製容器１０では、Δｂ^*値が２．５〜６．５であって着色が少なく、優れたリサイクル性を備えていると共に、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性の指標となる酸素透過率は０．００２〜０．００８ｃｃ／日であって、前記被膜を形成していない従来のポリエステル樹脂製容器１０（参考例）の０．０３ｃｃ／日に比較して格段に低くなっていることが明らかである。この結果、実施例１〜３のポリエステル樹脂製容器１０は、緑茶飲料については色調、フレーバーの変化が極めて少なく、炭酸飲料、ビールについてはガスボリュームの変化が極めて小であって、優れた内容物保存性を備えていることが明らかである。
【００５３】
一方、比較例１のポリエステル樹脂製容器１０は、原料ガスの供給量が容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²であると共に、前記マイクロ波の照射時間が０．３秒未満の０．２秒間であるので、前記アモルファス炭素被膜の厚さが２００オングストローム未満の１８０オングストロームと薄くなっている。従って、Δｂ^*値は１．８であって着色が少なく、比較例１のポリエステル樹脂製容器１０は、優れたリサイクル性を備えている。しかし、比較例１のポリエステル樹脂製容器１０は、ガスバリヤ性の指標となる酸素透過率が０．０２ｃｃ／日であって、前記被膜を形成していない従来のポリエステル樹脂製容器１０（参考例）の０．０３ｃｃ／日と同等である。この結果、比較例１のポリエステル樹脂製容器１０は、緑茶飲料については色調、フレーバーの変化が極めて大であり、炭酸飲料、ビールについてはガスボリュームの変化が極めて大であって、内容物保存性が低いことが明らかである。
【００５４】
また、比較例２のポリエステル樹脂製容器１０は、前記マイクロ波の照射時間が２．０秒を超える２．５秒間であるので、前記アモルファス炭素被膜の厚さが８００オングストロームを超える１５００オングストロームと厚くなっている。従って、ガスバリヤ性の指標となる酸素透過率は実施例１〜３より低い０．００１ｃｃ／日であって、比較例２のポリエステル樹脂製容器１０は、優れた内容物保存性を備えている。しかし、比較例２のポリエステル樹脂製容器１０は、Δｂ^*値が１５であって着色が大であり、リサイクル性が低いことが明らかである。
【００５５】
さらに、比較例３のポリエステル樹脂製容器１０は、前記アモルファス炭素被膜の厚さは実施例１と同一の４００オングストロームであるが、マイクロ波のエネルギー量が１５０Ｗ未満の１４０Ｗであるので、Δｂ^*値が８であって着色が大であり、同時に酸素透過率も０．０２５と大きくガスバリア性が低い。従って、比較例３のポリエステル樹脂製容器１０は、リサイクル性が低いばかりか、内容物保存性も低いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…プラズマＣＶＤ装置、４…処理室、５…マイクロ波発生装置、８…排気室、１０…ポリエステル樹脂製容器。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inner surface-coated polyester resin container having a coating containing amorphous carbon on the inner surface side and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of beverages, foods, aerosols, cosmetic containers, and the like, polyester resin containers represented by polyethylene terephthalate resin containers (hereinafter sometimes abbreviated as PET containers) are generally used. Such PET containers are more permeable to oxygen, carbon dioxide, etc. than metal containers and glass containers, so the color and flavor of the contents of green tea beverages, etc. change, and the gas contained in carbonated drinks, beer, etc. There are problems such as volume reduction, and the contents that can be stored are limited.
[0003]
In order to solve the above problem, a PET container in which a film containing amorphous carbon or the like is formed on the inner surface has been proposed. For example, the PET container is disposed in a hollow processing chamber, the raw material gas introduction pipe is inserted into the PET container from the PET container mouth, and the processing chamber and the PET container are evacuated to a vacuum. Thereafter, it can be formed by a method of generating plasma by supplying a source gas and applying a high frequency or microwave voltage. By forming the coating film on the inner surface of the PET container, the gas barrier property against oxygen, carbon dioxide gas or the like is increased, and the container can be made excellent in content preservation.
[0004]
However, since the PET container is colored transparent brown by the coating containing amorphous carbon or the like, there is a disadvantage that depending on the contents, there is a risk of giving the consumer discomfort. Further, when the PET container on which the coating film is formed is recovered after use and used for recycling as a recycled polyester resin, the coloration remains in the recycled polyester resin, so that the use of the recycled polyester resin is limited. There is.
[0005]
If the film thickness of the film is reduced, the coloration becomes light. However, if the film thickness of the film is simply reduced, excellent content preservability cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin container which eliminates such inconveniences and is suppressed in coloration and has excellent contents preservability.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyester resin container.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
When a film containing amorphous carbon is formed on the inner surface of a polyester resin container, the degree of coloration of the film is the b ^* value when light is allowed to pass perpendicularly to the container side wall by a color difference meter. Before and after the formation, and can be expressed by a Δb ^* value calculated as a difference between the two. The b ^* value is a value indicating the saturation in the yellow direction in the L ^* a ^* b ^* color system (JIS Z 8729) standardized by the International Commission on Illumination (CIE). The Δb ^* value increases as the thickness of the film containing amorphous carbon increases.
[0009]
The present inventors have examined the relationship between the thickness of the coating film and the Δb ^* value, and found that the Δb ^* value varies depending on the thickness of the coating film, the coating structure, manufacturing conditions, and the like.
[0010]
As a result of further investigation based on the above findings, the present inventors have determined that the Δb ^* value is within a predetermined range when the thickness of the coating is in the range of 200 to 800 angstroms, whereby the polyester resin container It is found that an oxygen permeability that is an index of gas barrier property against oxygen, carbon dioxide gas, or the like can be obtained at a predetermined value or less, and a polyester resin container having excellent content preservation can be obtained while suppressing coloring of The present invention has been reached.
[0011]
Therefore, in order to achieve the above object, the polyester resin container of the present invention is an inner surface-coated polyester resin container provided with a coating containing amorphous carbon on the inner surface side, and the thickness of the coating is 200 to 800 Å. B ^* value when light is passed perpendicularly to the container side wall before forming the coating film by a color difference meter (in the L ^* a ^* b ^* color system standardized by the International Commission on Illumination) The value of Δb ^* calculated as the difference between the value of the saturation in the yellow direction) and the b ^* value when light is allowed to pass perpendicularly to the side wall of the container after the coating is formed is 2 to 2. It is the range of 7.
[0012]
In the polyester resin container of the present invention, the thickness of the coating containing amorphous carbon is in the range of 200 to 800 angstroms, and the Δb ^* value is in the range of 2 to 7, whereby coloring is suppressed, Excellent recyclability can be obtained. Furthermore, the polyester resin container of the present invention has the above-described configuration, so that the oxygen permeability of the container can be in the range of 0.002 to 0.015 cc / day, has high gas barrier properties, and has excellent contents. It can have storability.
[0013]
If the thickness of the coating is less than 200 angstroms, coloring is suppressed, but the gas barrier property is low, and sufficient content storage stability cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the coating exceeds 800 angstroms, although the gas barrier property is high, the coloring becomes deep and the recyclability is reduced, and the adhesion and workability of the coating to the PET container are reduced.
[0014]
When the thickness of the coating is within the above range, if the Δb ^* value is less than 2, coloring is suppressed, but the gas barrier property is lowered, and sufficient content storage stability cannot be obtained. In addition, when the thickness of the coating is within the above range, if the Δb ^* value exceeds 7, coloring becomes deep and recyclability is reduced, and gas barrier property is also lowered and sufficient content preservation property is achieved. May not be able to get.
[0015]
The polyester resin container of the present invention having the above physical properties accommodates a polyester resin container in a plasma CVD apparatus using microwaves, holds the inside of the plasma CVD apparatus at a degree of vacuum in the range of 1 to 50 Pa, and the polyester. A starting material containing gaseous acetylene is supplied into a resin container at a flow rate in the range of 0.1 to 0.8 sccm / cm ² per surface area of the container, and energy in the range of 150 to 600 W is supplied into the plasma CVD apparatus. The film of amorphous carbon is formed on the inner surface of the polyester resin container by irradiating the microwave for a period of time in the range of 0.3 to 2.0 seconds. Can do.
[0016]
According to the manufacturing method of the present invention, a polyester resin container is accommodated in a plasma CVD apparatus using microwaves, the inside of the plasma CVD apparatus is maintained at a predetermined degree of vacuum, and a gaseous state is contained in the polyester resin container. A film containing amorphous carbon can be formed on the inner surface of the polyester resin container by supplying a starting material containing acetylene and irradiating the plasma CVD apparatus with microwaves.
[0017]
In the plasma CVD apparatus, a degree of vacuum in the range of 1 to 50 Pa is required in the process of forming the film from the starting material gas in a state where plasma is generated, and preferably a degree of vacuum of 2 to 30 Pa. . When the degree of vacuum is less than 1 Pa, it takes a long time to form the film. Moreover, when the said vacuum degree exceeds 50 Pa, the adhesiveness and workability with respect to the container made from a polyester resin of the formed film will become low.
[0018]
Next, the supply amount of the starting material is suitably in the range of 0.1 to 0.8 sccm / cm ² per surface area of the container, and if it is less than 0.1 sccm / cm ² , plasma generation is difficult and the film thickness becomes thin. The gas barrier property is lowered, and when it exceeds 0.8 sccm / cm ² , the film thickness becomes too thick and coloring becomes remarkable. The microwave irradiation time is preferably in the range of 0.3 to 2.0 seconds. If it is less than 0.3 seconds, it is difficult to generate plasma and the film thickness becomes thin. The thickness becomes too thick, and the coloring becomes remarkable, which is not preferable.
[0019]
And while making the supply amount of the said starting material and the irradiation time of the said microwave into the said range, the thickness of the said film is 200-800 angstrom by adjusting the energy of the said microwave in the range of 150-600W. A polyester resin container having a range of Δb ^* value of 2 to 7 and an oxygen permeability of 0.002 to 0.015 cc / day can be obtained. The energy of the microwave is closely related to the coating structure, coloring, and gas barrier properties. When the energy is less than 150 W, the proportion of sp ² bonds that form conjugated double bonds between carbon and carbon in the coating containing amorphous carbon is low. The film becomes thicker, the color becomes darker, and the film has a high oxygen permeability. When the microwave energy exceeds 600 W, the proportion of sp ³ bonds forming a single bond of tetrahedron arrangement between carbon and carbon in the coating increases, the coloration becomes lighter, and the oxygen permeability is still Become big.
[0020]
In the production method of the present invention, the starting material contains acetylene as a main component in order to form a polymeric thin film.
[0021]
Examples of the polyester resin container of the present invention include a container made of polyethylene terephthalate resin as a representative one, but a polyester resin using other aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid instead of terephthalic acid, For example, it may be a container made of polyethylene naphthalate, or may be a polyester resin container using an aliphatic dicarboxylic acid.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a method for producing a polyester resin container of the present embodiment.
[0023]
The polyester resin container of the present embodiment can be manufactured by the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
[0024]
In FIG. 1, a plasma CVD apparatus 1 includes a processing chamber 4 defined by a side wall 2 made of Pyrex (registered trademark) glass and a bottom plate 3 that can be raised and lowered, and generates microwaves at a position facing the side wall 2. A device 5 is provided. An exhaust chamber 8 defined by a side wall 6 and an upper wall 7 is provided above the processing chamber 4, and a partition wall 9 is provided between the processing chamber 4.
[0025]
The bottom plate 3 accommodates the polyester resin container 10 in the processing chamber 4 by arranging the polyester resin container 10 and moving upward. The polyester resin container 10 housed in this manner is arranged so that the inside of the container communicates with the exhaust hole 12 provided in the partition wall 9 through the mouth holder 11. In the mouth holder 11, the upper protrusion 13 is closely inserted into the exhaust hole 12, and the mouth holder 14 is inserted into the mouth of the polyester resin container 10 at a predetermined interval.
[0026]
The processing chamber 4 and the exhaust chamber 8 communicate with each other through a valve 16 of a vent 15 provided in the partition wall 9, and an opening 17 formed in the side wall 6 of the exhaust chamber 8 is connected to a vacuum device (not shown). Yes. A gas introduction pipe 19 is supported on the upper wall 7 of the exhaust chamber 8 via a seal 18, and the gas introduction pipe 19 passes through the upper wall 7 and the mouth holder 11 and is inside the polyester resin container 10. Inserted into.
[0027]
In the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, first, the bottom plate 3 on which the polyester resin container 10 is placed is moved up, and the polyester resin container 10 is accommodated in the processing chamber 4. Next, a vacuum device (not shown) is operated to evacuate the inside of the exhaust chamber 7, whereby the inside of the processing chamber 4 and the polyester resin container 10 is evacuated to 1 to 50 Pa through the exhaust hole 12 and the vent 15. Depressurize to.
[0028]
Next, a gaseous starting material (hereinafter abbreviated as source gas) is supplied from the gas introduction pipe 19 into the polyester resin container 10. In the plasma CVD apparatus 1, the raw material gas is continuously supplied and exhausted continuously by the vacuum apparatus to maintain the degree of vacuum. The supply amount of the raw material gas is set to an appropriate amount according to the surface area of the target polyester resin container 10 and the thickness of the coating film to be formed. In order to form the coating film having a thickness of 200 to 800 angstroms on the container 10, it is suitable that the range is 0.1 to 0.8 sccm / cm ² per surface area of the container.
[0029]
Examples of the source gas include aliphatic saturated hydrocarbons such as methane, ethane and propane, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, oxygen-containing hydrocarbons, Nitrogen hydrocarbons can be used, but it is preferable to use acetylene as a main component in order to form a polymer thin film having the characteristics of the present invention in a shorter time. The source gas may be used alone or as a mixture of two or more as required. A small amount of hydrogen, oxygen, organosilicon compound, or other film-forming organic compound is used in combination as a film modifier. May be. The source gas may be diluted with a rare gas such as argon or helium.
[0030]
And while the said source gas is supplied, the microwave generator 5 is operated, for example, 2.45 GHz, 150-600 W of microwaves are 0.3-2.0 second, Preferably it is 0.4- By irradiating for 1.5 seconds, the source gas is electromagnetically excited to generate plasma, and an amorphous carbon film (not shown) is formed on the inner surface of the polyester resin container 10. At this time, as described above, the raw material gas is continuously supplied, the exhaust gas is continuously exhausted by the vacuum device, and the vacuum degree is maintained, whereby the stable film can be formed. In addition, when the microwave irradiation time is less than 0.3 seconds, a desired film thickness may not be obtained in the coating film. When the microwave irradiation time exceeds 2.0 seconds, the coating film thickness increases and coloring may occur. May become darker.
[0031]
Next, when the supply of the raw material gas is finished, the microwave generator 5 is stopped, the inside of the processing chamber 4 and the plastic container 10 is returned to the atmospheric pressure, the bottom plate 3 is lowered, and the polyester resin container 10 is lowered. The processing is terminated by taking out. The microwave generator 5 may be stopped at the same time as the supply of the source gas is completed, but may be irradiated for a short time. By doing in this way, the raw material gas component remaining in the container can be completely formed into a film.
[0032]
Since the polyester resin container 10 obtained in this embodiment is less colored, it can be handled in the same manner as a conventional recovered PET container in which the coating film is not formed when it is recovered and recycled after use. Further, the coating film formed in the present embodiment has excellent gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide gas, etc., and also has excellent adhesion to the inner surface of the polyester resin container 10, so that even if the polyester resin container 10 is deformed. Since it is hard to peel, the polyester resin container 10 excellent in the content preservability can be obtained.
[0033]
As described above, the polyester resin container 10 obtained in the present embodiment is less colored by the film and has excellent gas barrier properties, so that it is a tea beverage, coffee beverage, sports beverage, carbonated beverage, sparkling liquor, beer, etc. Can be suitably used as a container for foods such as beverages, sauces and soy sauce.
[0034]
In the present embodiment, the microwave generator 5 is used as means for electromagnetically exciting the source gas. However, electrodes are arranged on the inner and outer surfaces of the polyester resin container 10 accommodated in the processing chamber 4, and the electrode A high frequency may be applied to the. However, the plasma CVD apparatus 1 using the microwave generator 5 is suitable for forming a film excellent in adhesion, workability, and gas barrier properties to the polyester resin container 10.
[0035]
Next, examples of the present embodiment and comparative examples will be described.
[0036]
[Example 1]
In this example, first, a polyester resin container 10 having an internal volume of 350 ml was accommodated in the processing chamber 4 of the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. Next, the inside of the processing chamber 4 and the polyester resin container 10 is depressurized, and 0.4 sccm / cm ² of acetylene gas per container surface area is supplied into the polyester resin container 10 as a raw material gas. A polyester resin container 10 having an amorphous carbon coating formed on the inner surface was produced by irradiating with 2.45 GHz and 380 W microwaves for 0.6 seconds while maintaining the inside at a vacuum of 10 Pa. The thickness of the coating was 400 angstroms.
[0037]
Next, the Δb ^* value and oxygen permeability of the polyester resin container 10 on which the coating film was formed were measured by the above-described method. The results are shown in Table 1.
[0038]
Next, the polyester resin container 10 on which the film was formed was filled with a tea beverage, a carbonated beverage, and beer and stored at room temperature for 6 months, and then the content storage stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
In addition, as a reference example, a conventional polyester resin container 10 in which the coating film was not formed was evaluated in the same manner as in the present example for content preservation. The results are also shown in Table 1.
[0040]
Next, the polyester resin container 10 on which the coating film was formed was pulverized and made into a chip shape using an extruder to produce a recycled polyester resin. The recycled polyester resin chips are very lightly colored and can be used for the production of polyester fibers without any practical problems. The conventional recovered polyester resin container 10 not formed with the coating is pulverized, and an extruder is used. It was confirmed that it has the same recyclability as the recycled polyester resin made into chips.
[0041]
[Example 2]
In this example, a polyester resin container 10 having an amorphous carbon coating having a thickness of 250 angstroms on the inner surface was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the microwave irradiation time was 0.5 seconds. .
[0042]
Next, for the polyester resin container 10 on which the film was formed, the Δb ^* value and the oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Example 1, and the contents preservability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Example 3]
In this example, the microwave irradiation time was set to 1.2 seconds, and the supply amount of the source gas was set to 0.30 sccm / cm ² per container surface area. A polyester resin container 10 having an amorphous carbon film having a thickness of 600 angstroms was manufactured.
[0044]
Next, for the polyester resin container 10 on which the film was formed, the Δb ^* value and the oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Example 1, and the contents preservability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 1]
In this comparative example, the inner surface was exactly the same as in Example 1 except that the microwave irradiation time was 0.2 seconds and the supply amount of the source gas was 0.3 sccm / cm ² per container surface area. A polyester resin container 10 having an amorphous carbon coating having a thickness of 180 angstroms was manufactured.
[0046]
Next, for the polyester resin container 10 on which the film was formed, the Δb ^* value and the oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Example 1, and the contents preservability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 2]
In this comparative example, a polyester resin container 10 having an amorphous carbon coating with a thickness of 1500 angstroms on the inner surface was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the microwave irradiation time was 2.5 seconds. .
[0048]
Next, for the polyester resin container 10 on which the film was formed, the Δb ^* value and the oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Example 1, and the contents preservability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 3]
In this comparative example, the vacuum degree inside the processing chamber 4 and the polyester resin container 10 is 12 Pa, and the amount of microwave energy is 140 W. A polyester resin container 10 having a carbon coating was produced. The amorphous carbon film had a thickness of 400 angstroms, which was the same as in Example 1.
[0050]
Next, for the polyester resin container 10 on which the film was formed, the Δb ^* value and the oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Example 1, and the contents preservability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
According to Table 1, the thickness of the amorphous carbon coating was adjusted to be in the range of 300 to 600 angstroms, and was manufactured by irradiating 2.45 GHz and 380 W microwaves for 0.5 to 1.2 seconds. In the polyester resin containers 10 of Examples 1 to 3, the Δb ^* value is 2.5 to 6.5, the coloring is low, the recycle property is excellent, and the gas barrier property index against oxygen, carbon dioxide gas, etc. The oxygen transmission rate is 0.002 to 0.008 cc / day, which is much lower than 0.03 cc / day of the conventional polyester resin container 10 (reference example) in which the film is not formed. It is clear that As a result, the polyester resin containers 10 of Examples 1 to 3 have very little change in color tone and flavor for green tea drinks, and very little change in gas volume for carbonated drinks and beer. It is clear that it has storability.
[0053]
On the other hand, in the polyester resin container 10 of Comparative Example 1, the supply amount of the raw material gas is 0.3 sccm / cm ² per surface area of the container, and the microwave irradiation time is 0.2 seconds less than 0.3 seconds. Therefore, the thickness of the amorphous carbon film is as thin as 180 angstroms, which is less than 200 angstroms. Therefore, the Δb ^* value is 1.8, which is less colored, and the polyester resin container 10 of Comparative Example 1 has excellent recyclability. However, the polyester resin container 10 of Comparative Example 1 has an oxygen permeability of 0.02 cc / day, which is an indicator of gas barrier properties, and the conventional polyester resin container 10 that does not have the coating film (reference example). Equivalent to 0.03 cc / day. As a result, the polyester resin container 10 of Comparative Example 1 has a very large change in color tone and flavor for green tea beverages, and a very large change in gas volume for carbonated beverages and beer. Is clearly low.
[0054]
In addition, the polyester resin container 10 of Comparative Example 2 has a microwave irradiation time of 2.5 seconds exceeding 2.0 seconds, so that the amorphous carbon film has a thickness as thick as 1500 angstroms exceeding 800 angstroms. It has become. Therefore, the oxygen transmission rate, which is an index of gas barrier properties, is 0.001 cc / day, which is lower than those of Examples 1 to 3, and the polyester resin container 10 of Comparative Example 2 has excellent content preservation. However, it is clear that the polyester resin container 10 of Comparative Example 2 has a Δb ^* value of 15 and is highly colored and has low recyclability.
[0055]
Further, the polyester resin container 10 of Comparative Example 3, the thickness of the amorphous carbon film is 400 Å in the same manner as in Example 1, since the energy of the microwave is 140W less than 150 W, [Delta] b ^* value Is 8 and the coloring is large. At the same time, the oxygen permeability is as large as 0.025 and the gas barrier property is low. Therefore, it is clear that the polyester resin container 10 of Comparative Example 3 is not only low in recyclability but also low in content preservation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a method for producing a polyester resin container of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plasma CVD apparatus, 4 ... Processing chamber, 5 ... Microwave generator, 8 ... Exhaust chamber, 10 ... Polyester resin container.

Claims

An inner surface-coated polyester resin container having a coating containing amorphous carbon on the inner surface side,
The thickness of the coating is in the range of 200 to 800 angstroms, and b ^* value (normalized by the International Commission on Illumination ) when light is allowed to pass perpendicularly to the container side wall before forming the coating by a color difference meter. L ^* a ^* b ^* value indicating the saturation in the yellow direction in the color system) and b ^* value when light is allowed to vertically pass through the color difference meter with respect to the container side wall after the coating is formed. An inner surface-covered polyester resin container having a Δb ^* value calculated as a difference in a range of 2 to 7.

When a film containing amorphous carbon is provided on the inner surface side, the thickness of the film is in the range of 200 to 800 angstroms, and light is allowed to pass vertically by a color difference meter with respect to the container side wall before forming the film ^* Value (L ^* a ^* b ^* standardized by the International Commission on Illumination ) Value indicating the saturation in the yellow direction in the color system and light perpendicular to the side wall of the container after the coating is formed by a color difference meter A Δb ^* value calculated as a difference from a b ^* value when passing through , a method for producing an inner surface-coated polyester resin container having a range of 2 to 7,
A polyester resin container is housed in a plasma CVD apparatus using microwaves, and the inside of the plasma CVD apparatus is maintained at a vacuum degree in the range of 1 to 50 Pa.
A starting material containing gaseous acetylene is supplied into the polyester resin container at a flow rate in the range of 0.1 to 0.8 sccm / cm ² per surface area of the container,
By irradiating the plasma CVD apparatus with microwaves having energy in the range of 150 to 600 W for a time in the range of 0.3 to 2.0 seconds,
A method for producing an inner surface-covered polyester resin container, comprising forming a film containing amorphous carbon on the inner surface of the polyester resin container.