JP3866668B2

JP3866668B2 - 木材用防腐剤

Info

Publication number: JP3866668B2
Application number: JP2003054602A
Authority: JP
Inventors: 克巳篠田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2003321308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木材用防腐剤に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩からなる木材用防腐剤、木材用防腐剤組成物およびそれらを含有する木材もしくは木質系装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第４級アンモニウム塩型の木材防腐剤としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが提案されている（特許文献−１および−２参照）。しかし、以下のような問題点があった。
▲１▼第４級アンモニウム塩は水に溶けやすいため、防腐効果の持続性がない。
▲２▼第４級アンモニウム塩は木材防腐処理用設備（加圧注入釜など）などの金属材料を錆びさせるという問題があり、銅化合物等の併用（特許文献−３参照）またはキレート剤の併用（特許文献−４参照）が提案されているが、錆を十分に防止できなかった。
▲３▼木質系の合板、集成材、インシュレーションボードもしくはウッドチップ舗装材などの木質系装材を製造する際に熱分解を起こし易く防腐効果が低下する。
【０００３】
【特許文献−１】
特開昭６３−６４７０１号公報
【特許文献−２】
特開昭６３−７１３０３号公報
【特許文献−３】
特開平５−８５９０５号公報
【特許文献−４】
特開平８−１８８５０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、防腐効果が持続し、金属材料を錆びさせず、かつ、木質系装材の製造時に熱分解を起こしにくい第４級アンモニウム塩からなる木材用防腐剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）からなる木材用防腐剤であって、加圧注入法または減圧・常圧注入法で木材に含浸させることを特徴する木材用防腐剤；該防腐剤に、水、有機溶剤、乳化分散剤、増粘剤、粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を加えてなる木材用防腐剤組成物；並びに該防腐剤または該防腐剤組成物を含有させてなる木材または木質系装材である。
【０００６】
【化２】

【０００７】
式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ¹とＲ² は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、フェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基、シンナミル基などが挙げられる。Ｒ³のうち好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましくは炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ⁴は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ⁴のうち好ましくは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１１】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ³が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、１つの長鎖アルケニル基を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）、２つの長鎖アルキル基を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ³ がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
これらのうち木材防腐性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、およびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００１２】
一般式（１）においてＸ^-で表されるアニオンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ₀）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、木材用防腐剤の耐熱性および該防腐剤を含有させた木材の防腐効力持続性の観点から、好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸である。
【００１３】
（Ａ）としては、上記第４級アンモニウム基と上記超強酸で構成されるアニオンＸ^-との任意の組み合わせのものが挙げられる。
（Ａ）のうち、木材防腐性、木材防腐効力持続性および耐熱性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸などのＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ₀）が−１２．００以下の超強酸との組み合わせである。
【００１４】
本発明の木材用防腐剤においては、これらの（Ａ）は１種類を用いてもよいし、２種以上の併用でもよい。２種以上の併用の場合は、ジデシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩とジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩の併用が好ましく、その場合の併用の重量比率は好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００１５】
本発明における（Ａ）の重量に基づく遊離ハロゲン含量（測定法：イオンクロマトグラフィー）は、該木材防腐剤を含有してなる木材の防サビ性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
【００１６】
（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよいが、遊離ハロゲン含量の観点から好ましいのは下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法、操作上の観点からさらに好ましいのは［ＩＩ］である。
【００１７】
［Ｉ］第４級アンモニウム塩〔例えば、一般式（１）における第４級アンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液（イ）を下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程で精製する。
（ｉ）：（イ）に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸〔総炭素数１〜１０のカルボン酸（モノ−およびポリカルボン酸）など〕銀から選ばれる１種以上の化合物（ロ）を、上記第４級アンモニウム塩〔一般式（１）におけるアンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕に対し１．１〜１．５当量となる量加えて混合する。析出する塩（ハロゲン化銀）と下層（水層）を分液除去し、さらに上層中の水分を減圧留去した後、析出する塩（アルカリ金属塩および遊離ハロゲン）を熱時濾過で除去する工程。
（ｉｉ）：（ｉ）で得られた液にハロゲン化水素水溶液（ハ）を加え、７０〜８０℃で約１時間撹拌混合後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る、過剰の銀を除去する工程。
【００１８】
［ＩＩ］第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜６０℃で１〜３時間撹拌して塩交換する。静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の溶媒を５０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
本発明の木材用防腐剤は、常温で、通常、固状（ブロック状、ワックス状もしくは粉末状）または液状（粘ちょう液状もしくはペースト状）であり、いずれの形態でもよい。固状の場合の融点は通常２５〜９０℃である。
【００２０】
本発明の木材用防腐剤組成物は、（Ａ）からなる木材用防腐剤に、さらに水、有機溶剤（Ｂ）、乳化分散剤（Ｃ）、増粘剤、粉末化剤（Ｄ）、固形化剤（Ｅ）、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有してなるものである。
本発明の木材用防腐剤組成物は、通常、液状（水性分散体、溶液）、粉体またはブロック状固形体であり、希釈し易さの観点で好ましいのは液状、さらに好ましいのは水性分散体である。
【００２１】
（Ｂ）としては、炭素数１〜１８の１価アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなど）、上記多価アルコールの誘導体［モノアルキル（炭素数１〜４）エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなど）、２−アルコキシエチルアシレート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）］、総炭素数４〜１８のエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど）、総炭素数３〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、炭素数２〜２５のエステル（蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど）が挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤および高分子乳化分散剤が挙げられる。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に直接アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［炭素数２〜４例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの２種以上の併用］（数平均分子量１７４〜２００，０００）；グリコール類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（数平均分子量１１０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８８〜３０，０００）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４３〜３０，０００）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１４８〜３０，０００）など］、および多価アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤（多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど）などが挙げられる。このうち好ましいのは高級アルコール（炭素数８〜１８）に直接ＡＯを付加させたもの（分子量５００〜１０，０００）である。
【００２４】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数１２〜１８）アミノプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
(1)カルボン酸またはその塩；
炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその塩、並びにカルボキシメチル化物もしくはその塩［炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩（例えば、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム）など］、
(2)硫酸エステル塩；
高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、並びに硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、
(3)スルホン酸塩；
アルキル（炭素数８〜２２）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２２）ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数６〜２０）エステル塩、α−オレフィン（炭素数８〜２２）スルホン酸塩、並びにイゲポンＴ型など、
(4)リン酸エステル塩；
高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物（１〜１０モル）リン酸エステル塩、並びにアルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など。
なお、上記(1)〜(4)の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩［アルカノールの炭素数２〜８のモノアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、モノブタノールアミン塩など）、ジアルカノールアミン塩（ジエタノールアミン塩など）、トリアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩など）］が挙げられる。
【００２６】
高分子乳化分散剤としては、ナフタレンスルホン酸（塩）のホルマリン縮合物（重合度３〜１０００）、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンポリアミンなどで、数平均分子量５００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）としては可溶化デンプン（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００）、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００）など；
（Ｅ）としてはポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）、炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の木材用防腐剤組成物が水性分散体または溶液の場合、木材用防腐剤組成物の重量に基づく（Ａ）の重量（有効成分：測定法は後述）割合は通常１〜６０％（以下において特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは１５〜５０％であり、（Ｂ）の重量割合は通常１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６８％であり、（Ｃ）の重量（純分）割合は通常０〜６０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
本発明の木材用防腐剤組成物が粉体またはブロック状固形体の場合、木材用防腐剤組成物の重量に基づく（Ａ）の重量（有効成分）割合は通常５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜７０％であり、（Ｄ）または（Ｅ）の重量割合は通常０〜９５％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８５％である。
【００２９】
また、本発明の木材防腐剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要によりその他の添加剤として消泡剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺虫剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上を加えることができる。
【００３０】
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、金属石鹸（炭素数１２〜２２、たとえばステアリン酸カルシウムなど）など；
【００３１】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤［エチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、 N-(2-ヒドロキシエチル)イミノジ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、N-(2- ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸等］、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤［シュウ酸、コハク酸、ピルビン酸およびアントラニル酸など］、アミノ酸系キレート剤［グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシンおよびメチオニンなど］、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤［リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸および酒石酸など］、高分子電解質系（含オリゴマー）キレート剤（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）［アクリル酸重合体、、イソアミレン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸重合体、α−ヒドロキシアクリル酸重合体、イタコン酸重合体およびエポキシコハク酸重合体等］、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤並びにこれらの塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０、たとえばメチルアミン、エチルアミンオクチルアミン）塩およびアルカノールアミン（炭素数２〜１２、たとえばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩など］；
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（苛性ソーダなど）、アミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミンなど）、無機酸（リン酸など）など；
【００３３】
難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなど；
【００３４】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］；
【００３５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］；
【００３６】
殺虫剤としては、有機リン化合物（ホキシム、フェニトロチオン、クロルピリホス、ピリダフなど）；合成ピレスロイド（アレスリンなど）およびハロゲン化合物（オクタクロロジプロピルエーテルなど）；
【００３７】
漂白剤としては、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなど；香料としては天然香料（バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、ムスク油など）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール、ローズオキサイドなど）など；および色素としては青色１号、黄色４号、赤色２号などが挙げられる。
【００３８】
その他の添加剤の使用量は、本発明における（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％、ｐＨ調整剤は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％、難燃剤は通常１００％以下、好ましくは１０〜６０％、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、殺虫剤は通常８０％以下、好ましくは０．１〜４０％、漂白剤は通常３０％以下、好ましくは１〜２０％、香料は通常１０％以下、好ましくは１〜３％、色素は通常１％以下、好ましくは０．０１〜０．３％である。
【００３９】
本発明の木材用防腐剤組成物が水性分散体もしくは溶液の場合の製造方法としては、例えば（Ａ）を融点以上（例えば３０〜９５℃）に加熱して融解し、必要により（Ｂ）および（Ｃ）を添加して均一に混合、溶解した後、よく攪拌しながら水（水道水、イオン交換水いずれでもよい）を加えて水性分散体（透明に溶解する場合は溶液）を得る方法が挙げられる。
本発明の木材用防腐剤組成物が粉体もしくはブロック状固形体の場合の製造方法としては、例えば（Ａ）を３０〜９５℃に加熱して融解し、必要により（Ｃ）を添加して均一に混合、溶解し、（Ｄ）もしくは（Ｅ）をよく攪拌しながら加えて３０〜９５℃で融解し、成型型枠内に流し込み、冷却固化後、型枠から外してブロック状固形体を得る方法、またはさらに粉砕機で粉砕して粉末化する方法などが挙げられる。
本発明の木材用防腐剤組成物は、上記の水性分散体、溶液、粉末もしくはブロック状固形体のまま使用してもよいが、使用前に必要によりさらに水で希釈して用いてもよい。
【００４０】
本発明の木材用防腐剤もしくは木材用防腐剤組成物は、（Ａ）以外の他の木材用防腐剤と併用することができる。併用の比率は特に限定されないが、好ましくは本発明の（Ａ）の重量（有効成分）と他の木材用防腐剤が９／１〜２／８重量比、さらに好ましくは９／１〜１／１となるような比率であり、遊離塩素含量が１００ｐｐｍ以下となるような比率であることが特に好ましい。
他の木材用防腐剤としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノールなど）、有機ヨウ素（４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなど）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネートなど）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（Ｎ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミドなど）、銅剤（８−オキシキノリン銅など）、ベンツイミダゾール（２−４−チアゾリルベンツイミダゾールなど）、ベンゾチアゾール（２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど）、トリハロアリル（３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナートなど）、トリアゾール（アザコナゾールなど）、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９など）および第４級アンモニウム塩［ジ長鎖型第４級アンモニウムクロライド（ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなど）、モノベンジル型第４級アンモニウムクロライド（ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなど）］が挙げられる。
【００４１】
本発明の木材用防腐剤または木材用防腐剤組成物の木材等の対象物に対する処理量は対象物の表面積に基づき（Ａ）の重量（有効成分）として通常０．００５〜１０ｇ／ｍ²、防腐性と経済性の観点から好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ²である。
【００４２】
本発明の木材用防腐剤または木材用防腐剤組成物を対象物（木材、木質系装材など）に含有させる方法としては加圧注入法、浸せき法、塗布法およびスプレー法などが挙げられる。その際の希釈溶剤としては水もしくは有機溶剤が用いられるが作業環境の安全面から水が好ましい。
【００４３】
本発明の木材用防腐剤または木材用防腐剤組成物を含有させてなる木材および木質系装材（木質系プリント合板、天然木化粧合板、インシュレーションボード、ウッドチップ集成材など）の用途はとくに限定されず、建築用材、土木用材料（枕木、樹木支柱、木製桟橋、外柵など）、船舶用材料（木造船など）、その他材料（公園遊具、木製玩具、木道など）などが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
なお、本発明における（Ａ）の有効成分濃度は、コロイド当量カチオン測定法の方法で測定されるものである。
すなわち、カチオン含量約５００ｐｐｍ水溶液の測定試料を作成し、トルイジンブルーを指示薬として０．００２５ｍｏｌ／Ｌのポリビニル硫酸カリウム滴定溶液で滴定し、サンプルが青色から赤紫色に変色し１０秒間以上保持する時点を終点とした。
【００４５】
実施例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、
メタノール４５部、メチルジｎ−デシルアミン１３０部、および炭酸ジメチル１１５部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部を得た。
さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩１６５部を得た。更にジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩１５０部に乳化分散剤としてポリオキシエチレン（ＥＯ１９モル）アルキル（炭素数１４〜１５）エーテルを９０部を加え、４０〜８０℃で攪拌しながら水２００部を徐々に加えて、ジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩３４％（有効成分濃度：以下同じ）水性分散体（Ｘ１）を得た。
【００４６】
実施例２
メチルジｎ−デシルアミン１３０部の代わりに、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミン１１２部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩３５％水性分散体（Ｘ２）を得た。
【００４７】
実施例３
乳化分散剤として「レボンＬＤ−３６」（三洋化成工業製、ラウリルジメチルベタイン：純分３６％）２５０部を加えたこと以外は実施例１と同様にしてジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩２４％水性分散体（Ｘ３）を得た。
【００４８】
実施例４
乳化分散剤として「ビューライトＥＳＳ」（三洋化成工業製、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム：純分４０％）２２５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩２５％水性分散体（Ｘ４）を得た。
なお、（Ｘ１）〜（Ｘ４）における（Ａ）の重量に基づく遊離塩素含量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
＜防腐性評価＞
ＪＩＳＡ９２０１（木材用防腐剤の性能基準）に基づいて、木材防腐効力試験を行った。
（１）試験片の作成
（Ｘ１）〜（Ｘ４）、および比較の防腐剤としてのナフテン酸銅（Ｙ１）、比較の防腐剤としてのベンゾチアゾール（Ｙ２）、比較の防腐剤としてのジメチルジデシルアンモニウムクロライド（Ｙ３）を、イオン交換水またはメタノールを用いて、有効成分０．５％の希釈液を調整した。
（Ｘ１）〜（Ｘ４）および（Ｙ３）はイオン交換水のみで希釈、（Ｙ１）はメタノールのみで希釈、（Ｙ２）はイオン交換水のみで分散させた。
減圧・常圧注入法（試験片を薬液中に浸し、減圧１０ｃｍＨｇで試験片中の空気を脱気した後、常圧に戻して５分間薬液を含浸させ試験片に薬液を注入する方法）により、スギ木材片（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ）に希釈液を含浸させた。２０日間風乾させた後、６０±２℃の循風乾燥機で４８時間乾燥させた。なお、ブランクとしてはスギ木材片を処理無しで用いた。
（２）防腐性評価
ＪＩＳＡ９２０１に基づいて行った。木材腐朽菌としては、オオウズラタケまたはカワラタケを用いた。結果を表１に示す。
また、防腐効果持続性（耐水性）確認のため、防腐処理した試験片をさらに１ヶ月間水浸せきした後に、同様の木材防腐性試験を行った。
結果を表１に示す。
表１中の数字は、試験後の試験片の重量減少率（％）を示す。
表１から、本発明の木材用防腐剤組成物は比較の木材用防腐剤と同等の優れた防腐性を有し、特に耐水性が良く、効果の持続性があることがわかる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
＜耐熱性評価＞
（Ｘ１）〜（Ｘ４）および（Ｙ１）〜（Ｙ３）について、空気中での熱減量開始温度と、木質系装材の標準乾燥条件である１８０℃で１時間静置した時の重量減少量を熱分析装置［理学電機（株）製ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＭＡ８１４０］を用いて測定した。結果を表２に示す。
表２から、本発明の防腐剤組成物は比較の木材用防腐剤と比べ優れた耐熱性を有することがわかる。
【００５２】
【表２】

【００５３】
＜防さび性評価＞
（Ｘ１）〜（Ｘ４）および（Ｙ１）〜（Ｙ３）について、防さび性試験を次の方法で行った。
鋼板（２０×１００×１ｍｍ）を中性洗剤を用いてスポンジで洗浄し、トルエン、アセトンの順にそれぞれ１時間浸せきした後、風乾した。供試試料の有効成分０．５重量％イオン交換水希釈液［但し、（Ｙ１）は予め１０重量％メタノール溶液にしたものをイオン交換水で希釈・分散した。］、並びに水のみ（防腐剤なし）に、洗浄、風乾した鋼板を半浸せきし、経時（３、１０および２４時間後）における防さび状況を目視観察した。結果を表３に示す
表３から、本発明の防腐剤組成物のイオン交換水希釈液に浸せきした鋼板は比較の木材用防腐剤のイオン交換水希釈液に浸せきした鋼板、並びに防腐剤なしの水にみに浸せきした鋼板と比べて、さびの発生がなく、本発明の木材用防腐剤組成物は防さび性に優れていることがわかる。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の木材用防腐剤および木材用防腐剤組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）木材防腐性に優れるとされる従来の木材用防腐剤（第４級アンモニウム塩型、ナフテン酸銅など）と同等の優れた防腐性を有する。
（２）該防腐剤または防腐剤組成物で防腐処理された木材および木質系装材は長期間水浸せきしたり、流水に曝しても防腐効果の低下が極めて少なく、効果の持続性に優れる。
（３）耐熱性に優れ、木質系装材の標準的な乾燥条件でも防腐効果の低下がない。
（４）従来の４級アンモニウム塩型の木材用防腐剤に比べ防さび性に優れ、木材防腐処理用設備（加圧注入釜など）にさびを発生させることがない。
（５）環境を汚染することがなく、人畜に対する安全性が高い。

Claims

一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）からなる木材用防腐剤であって、加圧注入法または減圧・常圧注入法で木材に含浸させることを特徴する木材用防腐剤。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は四フッ化硼素酸のアニオンを表す。）
（Ａ）の重量に基づく遊離塩素含量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の木材用防腐剤。
請求項１または２記載の木材用防腐剤に、水、有機溶剤、乳化分散剤、増粘剤、粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上を加えてなる木材用防腐剤組成物。
水性分散体である請求項３記載の木材用防腐剤組成物。
請求項１〜４のいずれか記載の木材用防腐剤または木材用防腐剤組成物を含有させてなる木材または木質系装材。