JP3862350B2

JP3862350B2 - Solid golf balls

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Publication number: JP3862350B2
Application number: JP08750397A
Authority: JP
Inventors: 芳計矢吹; 喜則佐野; 直樹加藤; 邦康堀内; 聡加藤
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JPH10179803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドゴルフボールに関する。さらに詳しくは、本発明は、打球感（打球時のフィーリング）およびコントロール性が良好で、かつ飛行性能および耐カット性が満足すべき水準にあるソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー用基材樹脂としては、アイオノマー樹脂が広範に使用されている（例えば、特公昭４９−２７０９３号公報）。特にソリッドコアを用いたツーピースソリッドゴルフボールでは、ほとんどの場合、アイオノマー樹脂がカバーの基材樹脂として使用されている。これは、アイオノマー樹脂が、耐久性、耐カット性、反発性に優れ、かつ加工しやすいという理由によるものである。
【０００３】
しかし、このアイオノマー樹脂は、かなり高い硬度と剛性を有するため、糸巻きゴルフボールのカバー用基材樹脂として使用されているバラタ（トランスポリイソプレン）に比べて、打球感やコントロール性（スピンのかけ易さ）の点で劣っている。
【０００４】
そのため、アイオノマー樹脂を種々の手段で軟質化することによって、打球感やコントロール性を改良することが試みられている。
【０００５】
例えば、特開平１−３０８５７７号公報や特開平５−３９３１号公報には、アイオノマー樹脂にα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸とアクリレートエステルとの三元共重合体のナトリウムイオンまたは亜鉛イオン中和軟質アイオノマー樹脂をブレンド（混合）することによって、高剛性のアイオノマー樹脂を軟質化し、打球感やコントロール性を改善することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような軟質アイオノマー樹脂のブレンドによっても、特に打球感においてバラタカバーに近いものは得られず、しかも軟質アイオノマー樹脂のブレンドに伴って反発性能や飛行性能の低下が生じるため、充分な成果をあげるにいたっていない。
【０００７】
また、特開平５−２２０２４０号公報には、アイオノマー樹脂とグリシジル基を構成成分として含有するポリマーとのブレンドにより、打球感やコントロール性を改良することが提案されている。この方法によれば、打球感やコントロールは多少改善されるものの、いまだ充分でなく、特に反発性能や飛行性能などにおいて充分な特性を有するものが得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、アイオノマー樹脂をカバーの基材樹脂として用いたゴルフボールは、打球感やコントロール性が悪く、また、それを改良する提案も、反発性能や飛行性能の低下を招くなど、充分な成果をあげるにいたっていない。
【０００９】
したがって、本発明は、打球感およびコントロール性が良好で、かつ飛行性能および耐カット性が満足すべき水準にあるソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、バラタカバーに近い優れた打球感やコントロール性とアイオノマー樹脂に基づく優れた飛行性能や耐カット性とを両立させるべく、カバーの基材樹脂について鋭意研究を重ねた結果、アイオノマー樹脂と、軟質の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、さらにそれら両者との反応性を有する軟質のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体または軟質のエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体とを加え、それらを加熱混合して得られる樹脂混合物をカバーの基材樹脂の主成分として用いる時は、打球感およびコントロール性が良好で、かつ飛行性能、耐カット性、耐久性などが満足すべき水準にあるソリッドゴルフボールが得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、ソリッドコアと該ソリッドコアを被覆するカバーを有するソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーの基材樹脂が、アイオノマー樹脂と、酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体との加熱混合物を主成分として構成され、カバーを構成するカバー用組成物の曲げ剛性率が５０〜３００ＭＰａで、かつショアーＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするソリッドゴルフボールである。上記エポキシ基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体部分は、ＳＢＳ構造のブロック共重合体と略称されているものであり、また、エポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体部分は、ＳＩＳ構造のブロック共重合体と略称されているものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、その説明にあたっては、アイオノマー樹脂を（Ａ）成分とし、酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーを（Ｂ）成分とし、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を（Ｃ）成分として説明する。
【００１３】
本発明においては、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂に、軟質成分として（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーを添加しているので、それによってアイオノマー樹脂が軟質化され、打球感およびコントロール性が改善される。しかも、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーに、（Ｃ）成分の軟質のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体または軟質のエポキシ基を有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を加えて加熱混合しているので、その加熱混合時に（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するブロック共重合体のエポキシ基が、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂中の遊離のカルボキシル基、および（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー若しくはエチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体中の酸、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマー中の−ＯＨ基と反応して、軟質成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーのアイオノマー樹脂への均一微分散が達成され、かつ酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーの反発性能の向上が達成されるので、アイオノマー樹脂の有する優れた飛行性能（反発性能）や耐カット性などの低下が抑制されて、打球感およびコントロール性が良好で、かつ飛行性能、耐カット性、耐久性などが優れたソリッドゴルフボールが得られるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、カバーの基材樹脂を構成する成分のうち、（Ａ）成分として用いるアイオノマー樹脂としては、例えば、α−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和して得られるもの、またはα−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数２〜２２のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和して得られるものが挙げられる。そして、それらの組成比としては、アイオノマー樹脂のベースポリマーがα−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の場合、α−オレフィンが８０〜９０重量％で、α，β−不飽和カルボン酸が１０〜２０重量％であることが好ましく、ベースポリマーがα−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数２〜２２のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の場合、α−オレフィンが７０〜８５重量％で、α，β−不飽和カルボン酸が５〜２０重量％で、α，β−不飽和カルボン酸エステルが１０〜２５重量％であることが好ましい。また、これらのアイオノマー樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２０、特に０．５〜１５であることが好ましい。
【００１５】
上記のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが用いられ、特にエチレンが好ましく、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、炭素数２〜２２の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。上記α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸と炭素数２〜２２のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。そして、アイオノマー樹脂が、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものである場合は、そのメルトインデックスが３〜７で、曲げ剛性率が２００〜４００ＭＰａのいわゆる高剛性ハイフロータイプのものであることが好ましい。
【００１６】
上記のようなアイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１８（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１５（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１７（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＭＫ７３２０（Ｋ）や、三元共重合体系アイオノマー樹脂としてのハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１６（Ｚｎ）などが挙げられる。米国デュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン８９２０（Ｎａ）、サーリン８９４０（Ｎａ）、サーリンＡＤ８５１２（Ｎａ）、サーリン９９１０（Ｚｎ）、サーリンＡＤ８５１１（Ｚｎ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）や、三元共重合体系アイオノマー樹脂としてのサーリンＡＤ８２６５（Ｎａ）、サーリンＡＤ８２６９（Ｎａ）などが挙げられる。エクソン化学社から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック８０００（Ｎａ）などが挙げられる。なお、上記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、それらの中和金属イオンの金属種を示している。また、本発明において、アイオノマー樹脂としては、上記例示のものを２種以上混合して用いてもよいし、もとより上記例示の一価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂と二価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂とを２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーにおける酸変性熱可塑性エラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーが挙げられ、また末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＥＢＳ構造を持つブロック共重合体、ＳＥＰＳ構造を持つブロック共重合体が挙げられる。このＳＥＢＳ構造とはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体中のブタジエン部分の二重結合に水素添加した構造であり、ＳＥＰＳ構造とはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のイソプレン部分の二重結合に水素添加した構造である。この末端に−ＯＨ基が付加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体中のブタジエン部分の二重結合に水素添加した構造または末端に−ＯＨ基が付加したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のイソプレン部分の二重結合に水素添加した構造を持つブロック共重合体において、そのスチレン含量は１０〜７０重量％、特に１５〜５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含量が１０重量％より少ない場合は、カバーが軟らかくなりすぎて耐カット性が低下するおそれがあり、上記スチレン含量が７０重量％より多い場合は、アイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成できず、打球感やコントロール性が悪くなるおそれがある。なお、以下において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体中のブタジエン部分の二重結合に水素添加した構造をＳＥＢＳ構造と略記し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のイソプレン部分の二重結合に水素添加した構造をＳＥＰＳ構造と略記する。
【００１８】
上記無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成工業（株）から「タフテックＭシリーズ」の商品名で、水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の無水マレイン酸付加物が種々のグレードで上市されており、また住友化学工業（株）からは「ボンダイン」の商品名で、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体が種々のグレードで上市され、三井デュポンポリケミカル（株）からも「ＡＲシリーズ」の商品名で、エチレン−エチルアクリレート共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物が種々のグレードで上市され、また（株）クラレからは「ＸＥ−１４０３」の商品名で、無水マレイン酸変性のハードセグメントが結晶性ポリオレフィンでソフトセグメントが非晶性ポリオレフィンのブロックポリマーが上市されている。
【００１９】
上記エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体としては、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から「ニュークレルＡＮ４２１２Ｃ」、「ニュークレルＮ０８０５Ｊ」などの商品名で、エチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸三元共重合体などが市販されている。
【００２０】
上記末端に−ＯＨ基が付加したＳＥＢＳ構造またはＳＥＰＳ構造を持つブロック共重合体の市販品としては、例えば、（株）クラレから「ＨＧ−２５２」の商品名で、水素添加したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の末端に−ＯＨ基が付加したものが市販されている。
【００２１】
（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーは、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の軟質化を目的として使用されるものであり、カバーを構成するカバー用組成物の曲げ剛性率を５０〜３００ＭＰａで、ショアーＤ硬度を４０〜６０にするには、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９０またはショアーＤ硬度が５〜４０であることが好ましい。上記酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーのＪＩＳ−Ａ硬度が３０またはショアーＤ硬度が５より低い場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、耐カット性が低下するおそれがあり、またＪＩＳ−Ａ硬度が９０またはショアーＤ硬度が４０より高い場合は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成できず、打球感やコントロール性が充分に改善されなくなるおそれがあり、特にＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜８８またはショアーＤ硬度が１０〜４０であることが好ましい。なお、ＪＩＳ−Ａ硬度とはＪＩＳ−Ａ型硬度計でＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した硬度であり、ショアーＤ硬度はショアーＤ型硬度計でＡＳＴＭＤ−２２４０に準じて測定した硬度である。
【００２２】
本発明において、（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とは、両末端にポリスチレンを持つブロック共重合体で、その中間層がエポキシ基を含有するポリブタジエンであり、そのポリブタジエン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。また、エポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体とは、両末端にポリスチレンを持つブロック共重合体で、その中間層がエポキシ基を含有するポリイソプレンであり、そのポリイソプレン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。
【００２３】
ここで（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の基本構造を示すと、次の式（Ｉ）に示す通りである。
【００２４】
【化１】

【００２５】
また、（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、上記基本構造を示す式（Ｉ）中のポリブタジエン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。そして、（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、その基本構造が上記式（Ｉ）中のポリブタジエンブロックがポリイソプレンブロックに置き換わったものであり、また、（Ｃ）成分のエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、その基本構造式中のポリイソプレン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。以下、この（Ｃ）成分に関して、簡略化して、エポキシ化ＳＢＳ構造またＳＩＳ構造のブロック共重合体と略称する。
【００２６】
上記（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体のスチレン含量は１０〜５０重量％、特に１５〜４５重量％であることが好ましい。上記スチレン含量が１０重量％より少ない場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、耐カット性が低下するおそれがあり、上記スチレン含量が５０重量％より多い場合は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成できず、打球感やコントロール性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
また、上記（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体のエポキシ基含量は０．０５〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。上記エポキシ基含量が０．０５重量％より少ない場合は、エポキシ基の反応量が少なくなり、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂中への（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーや、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体の分散性が低下して、耐久性が悪くなるおそれがある。また、上記エポキシ基含量が１０重量％よりも多い場合は、エポキシ基との反応量が多くなりすぎ、流動性が悪くなって、ボールの成形が困難になるおそれがある。
【００２８】
この（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体は、前記（Ｂ）成分と同様に軟質化の目的も持っているので、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９０であることが好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体のＪＩＳ−Ａ硬度が３０より低い場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、耐カット性が低下するおそれがあり、またＪＩＳ−Ａ硬度が９０より高い場合は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成できず、打球感やコントロール性が充分に改善されなくなるおそれがあり、特にＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜８８であることが好ましい。
【００２９】
この（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）から「ＥＳＢＳＡ１００５」（この「ＥＳＢＳＡ１００５」は「ＥＳＢＳＡＴ０１４」から名称変更されたものである）、「ＥＳＢＳＡ１０１０」（この「ＥＳＢＳＡ１０１０」は「ＥＳＢＳＡＴ０１５」から名称変更されたものである）、「ＥＳＢＳ
Ａ１０２０」（この「ＥＳＢＳＡ１０２０」は「ＥＳＢＳＡＴ０００」から名称変更されたものである）などの商品名で市販されているエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、または「ＥＳＢＳＡＴ０１８」、「ＥＳＢＳＡＴ０１９」などの商品名で市販されているエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックの一部に水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などがあり、いずれも本発明において好適に使用される。
【００３０】
本発明においては、カバーの基材樹脂が上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物を主成分として構成され、それを含有するカバー用組成物は曲げ剛性率が５０〜３００ＭＰａで、ショアーＤ硬度が４０〜６０であることを必要としている。上記カバー用組成物の曲げ剛性率が５０ＭＰａより低い場合は、カバーが軟らかくなりすぎてスピン量が増加しすぎるため、飛距離が低下し、かつ耐カット性が低下し、曲げ剛性率が３００ＭＰａより高い場合は、適切なバックスピン量が得られなくなって、コントロール性が損なわれ、打球感も悪くなる。
【００３１】
また、上記カバー用組成物のショアーＤ硬度が４０より低い場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、耐カット性が悪くなり、ショアーＤ硬度が６０より高い場合は、適切なバックスピン量が得られなくなって、コントロール性が悪くなり、また打球感も悪くなる。
【００３２】
上記カバー用組成物は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物が主要部分を占め、多くの場合、それに二酸化チタンや硫酸バリウムなどが少量添加されるだけなので、その曲げ剛性率やショアーＤ硬度は、実質上、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物の曲げ剛性率やショアーＤ硬度とほとんど変わらない。
【００３３】
本発明において、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との混合にあたり、それらの量は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂が３０〜９０重量％、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーが１〜４９重量％、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体が１〜４９重量％であることが好ましい。（Ａ）成分のアイオノマー樹脂が上記範囲より多い場合は、軟質化が充分に達成できず、アイオノマー樹脂の性質が強く現れて、打球感やコントロール性が悪くなるおそれがあり、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂が上記範囲より少ない場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、スピン量が増加しすぎるため、飛距離が低下し、かつ耐カット性が低下するおそれがある。また、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーが上記範囲より少ない場合は、アイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成されず、打球感やコントロール性が充分に改善されなくなるおそれがあり、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーが上記範囲より多い場合は、カバーが軟らかくなりすぎて、耐カット性が悪くなるおそれがある。そして、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体が上記範囲より少ない場合は、（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の軟質化が充分に達成されず、打球感やコントロール性が充分に改善されなくなるおそれがあり、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体が上記範囲より多い場合は、エポキシ含量が多くなって、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂や、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーとの反応量が多くなりすぎ、流動性が悪くなって、ボールの成形が困難になるおそれがある。
【００３４】
本発明においては、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体とを加熱混合することに基づいて、所望の特性が得られるようになるのであるが、その加熱混合は、通常、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダーなどのインターナルミキサーを用い、例えば、１５０〜２６０℃で加熱混合することによって行われる。
【００３５】
本発明において、カバーを形成するためのカバー用組成物には、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物以外に、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを添加することができる。また、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物の特性を損なわない範囲内で他の樹脂を添加してもよい。そのように他の樹脂を添加してカバーの基材樹脂とする場合、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物が７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。本発明において、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物をカバーの基材樹脂の主成分とするとは、カバーの基材樹脂を上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物のみで構成する場合と上記加熱混合物に他の樹脂を添加してカバーの基材樹脂とする場合の両者を含む意味である。また、本発明においては、上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物はあらかじめ加熱混合してから他の添加剤などと混合してもよいし、また、カバー用組成物の調製時に他の添加剤などと一緒に加熱混合してもよい。
【００３６】
ソリッドコアとしては、１層構造のものはもとより、２層以上の多層構造のものであってもよく、例えば、ツーピースボール用ソリッドコアとしては、ポリブタジエン１００重量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはその金属塩や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの官能性モノマーなどからなる加硫剤（架橋剤）を単独または合計で１０〜６０重量部、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を１０〜３０重量部、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物を０．５〜５重量部配合し、要すれば、さらに老化防止剤を０．１〜１重量部配合したゴム組成物をプレス加硫（架橋）により、例えば、１４０〜１７０℃の温度で１０〜４０分間加熱圧縮して、球状加硫物に成形することによって得られたものを用いることができる。
【００３７】
ソリッドコアにカバーを被覆する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法で行うことができる。例えば、前記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物を含んだカバー用組成物をあらかじめ半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてソリッドコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接ソリッドコア上に射出成形してソリッドコアを包み込む方法が採用される。カバーの厚みは通常１〜４ｍｍ程度である。そして、カバー成形時、必要に応じて、ボール表面にディンプルの形成が行われ、また、カバー成形時、ペイント仕上げ、スタンプなども必要に応じて施される。
【００３８】
図１は本発明のソリッドゴルフボールの他例を模式的に示す断面図であり、この図１に示すゴルフボールは、ゴム組成物の加硫成形体からなるソリッドコア１とそれを被覆するカバー２とからなるツーピースソリッドゴルフボールである。ソリッドコア１は、特に特定のものに限られることなく、例えば、前記のようなポリブタジエンを主材とするゴム組成物の加硫成形体が用いられ、それを被覆するカバー２は前記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂と、（Ｂ）成分の酸変性熱可塑性エラストマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との三元共重合体、または末端に−ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）成分のエポキシ化ＳＢＳ構造またはＳＩＳ構造のブロック共重合体との加熱混合物を含んだ曲げ剛性率が５０〜３００ＭＰａでショアーＤ硬度が４０〜６０のカバー用組成物から形成されたものである。そして、２ａは上記カバー２に設けられたディンプルである。この図１に示すソリッドゴルフボールでは、ソリッドコア１は１層構造のゴム組成物の加硫成形体からなるが、それに代えて、例えば、ポリブタジエンを主材とするゴム組成物の加硫成形体からなる内部コアの周囲にさらにポリブタジエンを主材とするゴム組成物の加硫成形体からなる外部コアを形成した２層構造のソリッドコアであってもよい。
【００３９】
上記ディンプル２ａは、必要に応じ、あるいは所望とする特性が得られるように、適した個数、態様でカバー２に設けられるものであり、また、必要に応じ、ボール表面にペイントやマーキングが施される。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜１０および比較例１〜４
つぎの▲１▼〜▲３▼に示す工程を経て、実施例１〜１０および比較例１〜４のソリッドゴルフボールを作製した。
【００４２】
▲１▼ソリッドコアの作製：
表１に示す組成のゴム組成物を調製し、それを金型に充填して加硫成形することにより、直径３９．０ｍｍの球状のソリッドコアを得た。加硫条件は表１に示すように２段階で行われ、１４２℃で２０分間加硫した後、さらに１６５℃で８分間加硫した。上記ソリッドコアの１０〜１３０ｋｇ荷重時の変形量（すなわち、上記ソリッドコアに初期荷重１０ｋｇをかけた状態から終荷重１３０ｋｇをかけた時までの変形量）は２．７ｍｍであった。表１中の各成分の配合量は重量部によるものであり、使用したポリブタジエンは日本合成ゴム（株）製のＢＲ−１１（商品名）であり、老化防止剤は吉富製薬（株）製のヨシノックス４２５（商品名）である。
【００４３】
【表１】

【００４４】
▲２▼カバー用組成物の調製：
表２〜表４に示す組成の配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。表２〜表４中の配合量は重量部によるものであり、表２〜表４中に商品名で表示したものについては、表４の後にその詳細を示す。
【００４５】
押出条件はスクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は押出機のダイの位置で２２０〜２６０℃に加熱された。そして、得られたカバー用組成物の曲げ剛性率およびショアーＤ硬度を測定した。上記曲げ剛性率の測定は、各カバー用組成物から約２ｍｍ厚さの熱プレス成形シートを作製し、それを２３℃で２週間保存後、ＡＳＴＭＤ−７４７に準じて行い、ショアーＤ硬度の測定は、各カバー用組成物から約２ｍｍ厚さの熱プレス成形シートを作製し、それを２３℃で２週間保存後、ＡＳＴＭＤ−２２４０に準じて行った。それらの結果をカバー用組成物の組成と共に表２〜表４に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
※１：ハイミラン１６０５（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ（メルトインデックス）＝２．８、曲げ剛性率＝３１０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝６２
※２：ハイミラン１７０６（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝０．８、曲げ剛性率＝２６０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝６１
※３：ハイミラン１８５５（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸三元共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝１．０、曲げ剛性率＝９０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝５５
※４：サーリンＡＤ８５１１（商品名）
デュポン社製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝３．４、曲げ剛性率＝２２０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝６０
※５：サーリンＡＤ８５１２（商品名）
デュポン社製のナトリウムイオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝４．４、曲げ剛性率＝２８０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝６２
【００５０】
※６：ニュークレルＡＮ４２１２Ｃ（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸三元共重合樹脂〔重合組成比：７６／２０／４（重量比）〕、ＭＩ＝１２、ショアーＤ硬度＝３０
※７：ニュークレルＡＮ０８２５Ｊ（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸三元共重合樹脂〔重合組成比：７２／２０／８（重量比）〕、ＭＩ＝２５、ショアーＤ硬度＝２５
※８：ＡＲ−２０１（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−エチルアクリレート共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物、ＪＩＳ−Ａ硬度＝５１
※９：ボンダインＡＸ８３９０（商品名）
住友化学工業（株）のエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ＭＩ＝７．０、ショアーＤ硬度＝１４、エチルアクリレート＋無水マレイン酸含量＝３２％（そのうち、無水マレイン酸１〜４％）
【００５１】
※10：ＥＳＢＳＡ１００５（商品名）
ダイセル化学工業（株）製のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝７０、スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ含量約０．７〜０．９重量％
※11：ＥＳＢＳＡ１０１０（商品名）
ダイセル化学工業（株）製のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝６７、スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ含量約１．５〜１．７重量％
※12：ＥＳＢＳＡＴ０１８（商品名）
ダイセル化学工業（株）製のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックの一部に水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝７０、スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ含量約０．７〜０．９重量％
※13：ＥＳＢＳＡＴ０１９（商品名）
ダイセル化学工業（株）製のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックの一部に水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝６７、スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ含量約１．５〜１．７重量％
※14：ＥＳＢＳＡ１０２０（商品名）
ダイセル化学工業（株）製のエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝６５、スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ含量約２．９〜３．４重量％
【００５２】
※15：ハイミランＡＭ７３１７（商品名）
三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝１．２、曲げ剛性率＝３１０ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝６４
※16：ＸＥ−１４０３（商品名）
（株）クラレ製の無水マレイン酸変性の結晶性熱可塑性エラストマー、ハードセグメントは結晶性ポリオレフィン、ソフトセグメントは非晶性ポリオレフィンのブロックポリマー、ＪＩＳ−Ａ硬度＝６０
※17：ＨＧ−２５２（商品名）
（株）クラレ製の末端に−ＯＨ基が付加した水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＪＩＳ−Ａ硬度＝８０、スチレン含量：４０重量％
※18：サーリンＡＤ８２６９（商品名）
デュポン社製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸三元共重合体系アイオノマー樹脂、ＭＩ＝１．０、曲げ剛性率＝２６ＭＰａ、ショアーＤ硬度＝３６
【００５３】
▲３▼ソリッドゴルフボールの作製：
前記▲１▼のソリッドコアに前記▲２▼のカバー用組成物を射出成形し、ソリッドコアを被覆してカバーを形成し、表面にペイントを塗装して、外径４２．７ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを作製した。
【００５４】
得られたゴルフボールのボール重量、ボール初速、飛距離（キャリー）およびスピン量を測定した。ボール初速はＲ＆Ａ初速測定法によるものである。飛距離はツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃して測定し、スピン量は上記ツルーテンパー社製スイングロボットにアイアン９番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード３４ｍ／ｓで打撃し、打撃されたボールに付された印を高速度カメラで撮影することによって測定した。
【００５５】
また、実施例１〜１０および比較例１〜４のゴルフボールの耐カット性を評価するため、ツルーテンパー社製スイングロボットにピッチングウェッジを取り付け、ボールをヘッドスピード３０ｍ／ｓでトップ打ちして、カット傷の発生状況を調べて評価した。その評価基準は次の通りである。
【００５６】
評価基準：
○ ：カット傷の発生なし
△ ：小さなカット傷の発生あり
× ：大きなカット傷の発生あり
××：使用に耐えないほどの大きなカット傷の発生あり
【００５７】
さらに、上記ゴルフボールの耐久性を評価するため、ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／ｓで打ち出し、破壊が生じるまでの回数を調べた。その結果を比較例１の耐衝撃回数（破壊が生じるまでの回数）を１００とした時の指数で表示する。
【００５８】
また、得られたゴルフボールについて打球感およびコントロール性をトッププロ１０人による実打テストで評価した。評価基準は次の通りである。評価結果を表中に表示する際も同様の記号で表示しているが、その場合は評価にあたった１０人のうち８人以上が同じ評価を下したことを示している。
【００５９】
評価基準：
○ ：バラタカバーに類似した打球感とコントロール性があり、良い。
△ ：コントロール性はバラタカバーに近いが、打球感がかけ離れている。すなわち、硬すぎて衝撃が強すぎるか、または軟らかすぎて重い感じがする。
× ：打球感、コントロール性、共に悪い。
【００６０】
上記のように測定・評価したボール物性を表５〜表７にカバー物性（曲げ弾性率およびショアーＤ硬度）と共に示す。
【００６１】
【表５】

【００６２】
【表６】

【００６３】
【表７】

【００６４】
表５〜表６に示すように、実施例１〜１０のゴルフボールは、打球感およびコントロール性が良好で、スピン量が適当に多くてスピン性能も良好であり、しかも飛距離が２３２〜２３６ヤードであって、高剛性のアイオノマー樹脂のみを基材樹脂として用いた比較例１のゴルフボールとほぼ同等の飛距離を示し、また耐カット性においても、充分に満足できる水準に達していた。さらに、耐久性に関しても、実施例１〜１０のゴルフボールは、比較例１のゴルフボールよりかなり優れた水準にあった。
【００６５】
これに対し、高剛性のアイオノマー樹脂のみを基材樹脂として用いた標準的なツーピースソリッドゴルフボールである比較例１のゴルフボールは、表７に示すように、飛行性能、耐カット性とも良好であったが、打球感およびコントロール性が劣っていた。また、高剛性アイオノマー樹脂と三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂とを組み合わせて用いた比較例２〜３のゴルフボールや三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂のみを組み合わせて用いた比較例４のゴルフボールは、打球感およびコントロール性、耐久性などが実施例１〜１０のゴルフボールより劣り、飛距離も実施例１〜１０のゴルフボールに比べてかなり劣っていた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、打球感およびコントロール性が良好で、かつ飛行性能および耐カット性が満足すべき水準にあり、しかも耐久性が優れたソリッドゴルフボールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のソリッドゴルフボールの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ソリッドコア
２カバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid golf ball. More specifically, the present invention relates to a solid golf ball that has good feel at impact (feeling at the time of hitting) and controllability, and has satisfactory flight performance and cut resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ionomer resins have been widely used as base resins for golf ball covers (for example, Japanese Patent Publication No. 49-27093). Particularly in a two-piece solid golf ball using a solid core, in most cases, an ionomer resin is used as a base resin for the cover. This is because the ionomer resin is excellent in durability, cut resistance and resilience, and is easy to process.
[0003]
However, since this ionomer resin has considerably high hardness and rigidity, the shot feeling and controllability (easiness to apply spin) is better than balata (trans polyisoprene) used as a base resin for a wound golf ball cover. Sa) is inferior.
[0004]
For this reason, attempts have been made to improve the shot feel and controllability by softening the ionomer resin by various means.
[0005]
For example, JP-A-1-308577 and JP-A-5-3931 disclose a sodium terpolymer of an ionomer resin, an α-olefin, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, and an acrylate ester. It has been proposed to soften a highly rigid ionomer resin by blending (mixing) an ion or zinc ion neutralized soft ionomer resin to improve the shot feeling and controllability.
[0006]
However, even with the soft ionomer resin blend as described above, it is not possible to obtain anything close to the balata cover particularly in the shot feeling, and the resilience performance and the flight performance are lowered due to the blend of the soft ionomer resin. I'm not going to give you.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-220240 proposes improving the shot feeling and controllability by blending an ionomer resin and a polymer containing a glycidyl group as a constituent component. According to this method, although the feel at impact and control are somewhat improved, they are still not sufficient, and in particular, those having sufficient characteristics in resilience performance and flight performance have not been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a golf ball using an ionomer resin as a base resin for a cover has a bad shot feeling and controllability, and a proposal to improve it is sufficient, such as causing a decrease in resilience performance and flight performance. It has not been successful.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid golf ball that has a good shot feel and controllability, and that has satisfactory flight performance and cut resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive research on the base resin of the cover in order to achieve both excellent shot feel and control close to the balata cover and excellent flight performance and cut resistance based on the ionomer resin. As a result, an ionomer resin and a soft acid-modified thermoplastic elastomer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the end, and Styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing a soft epoxy group having reactivity with both, or a styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block containing a soft epoxy group And the resin mixture obtained by heating and mixing them. When used as the main component of the base resin of the bar, it has been found that a solid golf ball having good shot feel and controllability and satisfactory levels of flight performance, cut resistance, durability, etc. can be obtained, The present invention has been completed.
[0011]
  That is, according to the present invention, in a solid golf ball having a solid core and a cover covering the solid core, the base resin of the cover includes an ionomer resin, an acid-modified thermoplastic elastomer, ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated resin. A terpolymer with a saturated carboxylic acid, or a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group and a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal, or a polymer containing an epoxy group The cover composition, which is composed mainly of a heated mixture of a styrene-isoprene-styrene block copolymer having an isoprene block, has a flexural rigidity of 50 to 300 MPa and a Shore D hardness of 40 to 60. Solid golf characterized by Is Lumpur. The styrene-butadiene-styrene block copolymer portion in the styrene-butadiene-styrene block copolymer containing the epoxy group is abbreviated as a block copolymer having an SBS structure, and also contains an epoxy group. The styrene-isoprene-styrene block copolymer portion in the styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block is abbreviated as a block copolymer having a SIS structure.
[0012]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the description, an ionomer resin is used as the component (A), an acid-modified thermoplastic elastomer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid. Or a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group, or a styrene having a polyisoprene block containing an epoxy group, wherein a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal is used as the component (B) -Isoprene-styrene block copolymer is demonstrated as (C) component.
[0013]
  In the present invention, the ionomer resin as the component (A), the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B) as a soft component, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a terminal Since a thermoplastic elastomer having an —OH group added thereto is added, the ionomer resin is softened, and the shot feeling and controllability are improved. In addition, the ionomer resin as the component (A), the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or an -OH group is added to the terminal. The styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing a soft epoxy group of the component (C) or the styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block having a soft epoxy group is used as the thermoplastic elastomer. Since the polymer is added and heated and mixed, the epoxy group of the block copolymer containing the epoxy group of the component (C) during the heating and mixing is a free carboxyl group in the ionomer resin of the component (A), and (B) Component acid-modified thermoplastic elastomer or ethylene and unsaturated carboxylic acid It reacts with an acid in a terpolymer of an ester and an unsaturated carboxylic acid, or an -OH group in a thermoplastic elastomer to which an -OH group is added at the terminal, to form an acid-modified thermoplastic elastomer, ethylene, as a soft component Uniform fine dispersion of a terpolymer of an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal to an ionomer resin, and an acid-modified thermoplastic elastomer, ethylene Improvement in resilience performance of terpolymers of carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid esters, and unsaturated carboxylic acids, or thermoplastic elastomers with -OH groups added to the ends. Excellent flight performance of ionomer resins (Rebound performance) and cut resistance are prevented from decreasing, hitting feeling and controllability are good, flight performance, cut resistance, durability Such as excellent so solid golf ball is obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, among the components constituting the base resin of the cover, the ionomer resin used as the component (A) is, for example, a co-form of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. What is obtained by neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the polymer with metal ions, or α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and α, 2 to 22 carbon atoms, Examples thereof include those obtained by neutralizing at least a part of carboxyl groups in a terpolymer with a β-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion. And as composition ratios thereof, when the base polymer of the ionomer resin is a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin is 80 to 90% by weight. The α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 10 to 20% by weight, and the base polymer is an α-olefin, a C 3-8 α, β-unsaturated carboxylic acid and a C 2-22 carbon atom. In the case of a terpolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid ester, the α-olefin is 70 to 85% by weight, the α, β-unsaturated carboxylic acid is 5 to 20% by weight, and the α, β- It is preferable that unsaturated carboxylic acid ester is 10 to 25 weight%. In addition, these ionomer resins preferably have a melt index (MI) of 0.1 to 20, particularly 0.5 to 15.
[0015]
As said alpha olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene etc. are used, for example, especially ethylene is preferable, As C3-C8 alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, for example, Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid and the like are used, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester having 2 to 22 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, n-butyl and isobutyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Acid esters and methacrylic acid esters are preferred. Copolymer of the above α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid or three of α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester having 2 to 22 carbon atoms Examples of the metal ions that neutralize at least a part of the carboxyl groups in the original copolymer include sodium ions, lithium ions, zinc ions, magnesium ions, potassium ions, and the like. And when ionomer resin is what neutralized at least one part of the carboxyl group in the copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid with the metal ion, its melt index is 3-7, bending rigidity A so-called high-rigidity high-flow type having a rate of 200 to 400 MPa is preferable.
[0016]
Specific examples of the ionomer resin as described above are exemplified by trade names. For example, as ionomer resins commercially available from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Himiran 1605 (Na), Himiran 1707 (Na), Himiran AM7318 ( Na), High Milan 1706 (Zn), High Milan AM 7315 (Zn), High Milan AM 7317 (Zn), High Milan AM 7311 (Mg), High Milan MK 7320 (K), High Milan 1856 (Na) as ternary copolymer ionomer resin, High Milan 1855 (Zn), High Milan AM7316 (Zn), and the like. The ionomer resins commercially available from DuPont, USA include Surlyn 8920 (Na), Surlyn 8940 (Na), Surlyn AD8512 (Na), Surlyn 9910 (Zn), Surlyn AD8511 (Zn), Surlyn 7930 (Li), Surlyn 7940 (Li), Surlyn AD8265 (Na), Surlyn AD8269 (Na), etc. as terpolymer ionomer resins. Examples of ionomer resins that are commercially available from Exxon Chemical include Iotech 7010 (Zn) and Iotech 8000 (Na). In addition, Na, Zn, K, Li, Mg, etc. described in parentheses after the trade name of the ionomer resin indicate the metal species of those neutralized metal ions. In the present invention, as the ionomer resin, two or more of the above-mentioned examples may be mixed and used, or an ionomer resin neutralized with the above-exemplified monovalent metal ion and a divalent metal ion. Two or more kinds of neutralized ionomer resins may be mixed and used.
[0017]
  (B) As an acid-modified thermoplastic elastomer in an acid-modified thermoplastic elastomer as a component, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal For example, a maleic anhydride-modified thermoplastic elastomer can be used, and examples of the thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal include a block copolymer having a SEBS structure and a block copolymer having a SEPS structure. Can be mentioned. The SEBS structure is a structure in which hydrogen is added to the double bond of the butadiene moiety in the styrene-butadiene-styrene block copolymer, and the SEPS structure is the double structure of the isoprene moiety in the styrene-isoprene-styrene block copolymer. It is a structure in which hydrogen is added to the bond. In a styrene-isoprene-styrene block copolymer in which a hydrogen bond is added to the double bond of the butadiene moiety in the styrene-butadiene-styrene block copolymer having an -OH group added to the terminal or in a styrene-isoprene-styrene block copolymer having an terminal -OH group added In the block copolymer having a structure in which the double bond of the isoprene portion is hydrogenated, the styrene content is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. If the styrene content is less than 10% by weight, the cover may be too soft and the cut resistance may be reduced. If the styrene content is more than 70% by weight, the ionomer resin can be sufficiently softened. Therefore, the shot feeling and controllability may be deteriorated. In the following, a structure in which hydrogen is added to the double bond of the butadiene portion in the styrene-butadiene-styrene block copolymer is abbreviated as SEBS structure, and the double of the isoprene portion in the styrene-isoprene-styrene block copolymer is abbreviated. A structure obtained by hydrogenating a bond is abbreviated as a SEPS structure.
[0018]
Examples of commercially available maleic anhydride-modified thermoplastic elastomers include maleic anhydride adducts of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers under the trade name “Tough Tech M Series” from Asahi Kasei Corporation. Has been marketed in various grades, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. has marketed the ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymers under various trade names under the trade name “Bondyne”. Polychemical Co., Ltd. has marketed graft-modified products of ethylene-ethyl acrylate copolymer with maleic anhydride in various grades under the trade name “AR series”, and from Kuraray Co., Ltd., “XE-1403 The male segment modified with maleic anhydride is a crystalline polyolefin and soft segment. There block polymer of amorphous polyolefins are commercially available.
[0019]
As a terpolymer of ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid, for example, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., “Nuclele AN4212C”, “Nuclele N0805J”, and the like, An ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid terpolymer is commercially available.
[0020]
As a commercial product of a block copolymer having a SEBS structure or a SEPS structure in which —OH group is added to the terminal, for example, Kuraray Co., Ltd. under the trade name “HG-252”, hydrogenated styrene-isoprene— A styrene block copolymer having an —OH group added to the end is commercially available.
[0021]
  The (B) component acid-modified thermoplastic elastomer, the terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or the thermoplastic elastomer with an —OH group added to the terminal is It is used for the purpose of softening the ionomer resin. In order to make the bending rigidity of the cover composition constituting the cover 50 to 300 MPa and the Shore D hardness 40 to 60, JIS-A hardness is required. It is preferable that 30-90 or Shore D hardness is 5-40. The acid-modified thermoplastic elastomer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal has a JIS-A hardness of 30 or a Shore D hardness. Is lower than 5, the cover may be too soft and the cut resistance may be reduced. When the JIS-A hardness is 90 or the Shore D hardness is higher than 40, the ionomer resin of the component (A) is not suitable. Softening cannot be achieved sufficiently, and the shot feel and controllability may not be sufficiently improved. In particular, the JIS-A hardness is preferably 40 to 88 or the Shore D hardness is 10 to 40. The JIS-A hardness is a hardness measured with a JIS-A type hardness meter according to JIS K-6301, and the Shore D hardness is a hardness measured with a Shore D type hardness meter according to ASTM D-2240. .
[0022]
In the present invention, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group of component (C) is a block copolymer having polystyrene at both ends, and its intermediate layer contains an epoxy group. The polybutadiene may be obtained by hydrogenating a part or all of the double bonds of the polybutadiene portion. Moreover, the styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block containing an epoxy group is a block copolymer having polystyrene at both ends, and its intermediate layer is a polyisoprene containing an epoxy group, A part or all of the double bond of the polyisoprene portion may be hydrogenated.
[0023]
Here, the basic structure of a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group as the component (C) is as shown in the following formula (I).
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In addition, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group as the component (C) is a part or all of double bonds of the polybutadiene portion in the formula (I) showing the above basic structure. It may be hydrogenated. The styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block containing an epoxy group as component (C) has a basic structure in which the polybutadiene block in the above formula (I) is replaced with a polyisoprene block. In addition, a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polyisoprene block containing an epoxy group as component (C) has a hydrogen atom in some or all of the double bonds of the polyisoprene moiety in the basic structural formula. It may be added. Hereinafter, the component (C) is simply referred to as a block copolymer having an epoxidized SBS structure or SIS structure.
[0026]
The styrene content of the block copolymer having the epoxidized SBS structure or SIS structure as the component (C) is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 45% by weight. When the styrene content is less than 10% by weight, the cover may be too soft and the cut resistance may be reduced. When the styrene content is more than 50% by weight, the softness of the ionomer resin as component (A) May not be sufficiently achieved, and the shot feel and controllability may be deteriorated.
[0027]
  The epoxy group content of the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of the component (C) is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight. When the epoxy group content is less than 0.05% by weight, the reaction amount of the epoxy group is reduced, and the (A) component acid-modified thermoplastic elastomer, ethylene and unsaturated carboxylic acid in the (A) component ionomer resin. Dispersibility of a terpolymer of an acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal, or a block copolymer of the (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure There is a risk that the durability will deteriorate. On the other hand, when the epoxy group content is more than 10% by weight, the reaction amount with the epoxy group is excessively increased, the fluidity is deteriorated, and it may be difficult to mold the ball.
[0028]
Since the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of component (C) has the purpose of softening as well as component (B), the JIS-A hardness may be 30 to 90. preferable. If the JIS-A hardness of the component (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer is lower than 30, the cover may be too soft and the cut resistance may be reduced. When the hardness is higher than 90, the softening of the ionomer resin as the component (A) may not be sufficiently achieved, and the shot feeling and controllability may not be sufficiently improved. Particularly, the JIS-A hardness is 40 to 88. Preferably there is.
[0029]
As a commercial product of this (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer, for example, “ESBS A1005” from Daicel Chemical Industries, Ltd. (this “ESBS A1005” is named from “ESBS AT014”) "ESBS A1010" (this "ESBS A1010" has been renamed from "ESBS AT015"), "ESBS
A styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group that is commercially available under the trade name such as "A1020" ("ESBS A1020" is a name changed from "ESBS AT000"), Alternatively, there is a styrene-butadiene-styrene block copolymer obtained by hydrogenating a part of a polybutadiene block containing an epoxy group marketed under a trade name such as “ESBS AT018”, “ESBS AT019”, and the like. Are preferably used.
[0030]
  In the present invention, the base resin of the cover is the above-mentioned ionomer resin of component (A), acid-modified thermoplastic elastomer of component (B), ternary copolymer of ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid For a cover comprising a main component, or a heated mixture of a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal and a epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer as component (C) The composition needs to have a flexural rigidity of 50 to 300 MPa and a Shore D hardness of 40 to 60. When the bending rigidity of the cover composition is lower than 50 MPa, the cover becomes too soft and the amount of spin increases too much, so the flight distance decreases and the cut resistance decreases, and the bending rigidity decreases from 300 MPa. If it is high, an appropriate backspin amount cannot be obtained, the controllability is impaired, and the feel at impact is also deteriorated.
[0031]
When the Shore D hardness of the cover composition is lower than 40, the cover is too soft and the cut resistance is deteriorated. When the Shore D hardness is higher than 60, an appropriate backspin amount is obtained. As a result, the controllability is deteriorated and the feel at impact is also deteriorated.
[0032]
  The cover composition includes (A) an ionomer resin and (B) an acid-modified thermoplastic elastomer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or a terminal. The heating mixture of the thermoplastic elastomer to which —OH group is added and the (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer occupies the main part, and in many cases, titanium dioxide, barium sulfate, etc. Since only a small amount is added, its flexural rigidity and Shore D hardness are substantially the same as those of the above (A) component ionomer resin, (B) component acid-modified thermoplastic elastomer, ethylene and unsaturated carboxylic acid ester. A terpolymer with a saturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal, and an epoxidized SBS structure of component (C) Other hardly changes the stiffness modulus and Shore D hardness of heating a mixture of a block copolymer of SIS structure.
[0033]
  In the present invention, the ionomer resin as component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer as component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or an —OH group at the end In the mixing of the thermoplastic elastomer added with the (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer, the amount thereof is 30 to 90% by weight of the (A) component ionomer resin, ( 1) to 49% by weight of an acid-modified thermoplastic elastomer as component B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal; It is preferable that the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of component C) is 1 to 49% by weight. When the amount of the ionomer resin of the component (A) is larger than the above range, the softening cannot be sufficiently achieved, the properties of the ionomer resin appear strongly, and the shot feeling and controllability may be deteriorated. If the ionomer resin is less than the above range, the cover becomes too soft and the spin rate increases too much, which may reduce the flight distance and cut resistance. In addition, the component (B) is an acid-modified thermoplastic elastomer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal is less than the above range. In such a case, the softening of the ionomer resin may not be sufficiently achieved, and the shot feel and controllability may not be sufficiently improved, and the acid-modified thermoplastic elastomer (B), ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and When there are more terpolymers with saturated carboxylic acids or thermoplastic elastomers having —OH groups added to the ends than the above range, the cover becomes too soft and the cut resistance may be deteriorated. And, when the block copolymer of the epoxidized SBS structure or SIS structure of the component (C) is less than the above range, the softening of the ionomer resin of the component (A) is not sufficiently achieved, and the shot feeling and controllability are not achieved. If the amount of the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of the component (C) is more than the above range, the epoxy content increases, and the ionomer resin of the component (A) , (B) component-modified acid-modified thermoplastic elastomer, terpolymer of ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid, or a large amount of reaction with a thermoplastic elastomer having an —OH group added at the end It becomes too much, and fluidity | liquidity worsens and there exists a possibility that shaping | molding of a ball | bowl may become difficult.
[0034]
  In the present invention, the ionomer resin as the component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or- Based on heat mixing the thermoplastic elastomer added with OH groups and the block copolymer of the epoxidized SBS structure or SIS structure of the component (C), desired properties can be obtained. The heating and mixing is usually performed by heating and mixing at, for example, 150 to 260 ° C. using an internal mixer such as a kneading type twin screw extruder, Banbury or kneader.
[0035]
  In the present invention, the cover composition for forming the cover includes the ionomer resin as the component (A), the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid. In addition to a heated mixture of a terpolymer with a terpolymer or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal and a block copolymer having an epoxidized SBS structure or SIS structure as component (C), as required Various additives such as pigments, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be added. In addition, the ionomer resin of the component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer of the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or an —OH group at the end You may add other resin in the range which does not impair the characteristic of the heating mixture of the added thermoplastic elastomer and the block copolymer of the epoxidized SBS structure or SIS structure of (C) component. When such a resin is added to form a base resin for the cover, the ionomer resin as the component (A), the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), ethylene, unsaturated carboxylic acid ester, and unsaturated. 70% by weight or more of a heated mixture of a terpolymer with a carboxylic acid or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal and a block copolymer having an epoxidized SBS structure or SIS structure as component (C) In particular, it is preferably 80% by weight or more. In the present invention, the ionomer resin as the component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or —OH at the terminal When the base material resin of the cover is the main component of the base resin of the cover, the heated mixture of the thermoplastic elastomer to which the group is added and the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of the component (C) is used. Component (A) ionomer resin and component (B) acid-modified thermoplastic elastomer, terpolymer of ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid, or heat having an —OH group added to the terminal The case where it comprises only a heated mixture of the plastic elastomer and the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer of the component (C) and the above heated mixture It is meant to include both the case of the base resin of the cover by adding other resins. In the present invention, the ionomer resin as the component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer as the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a terminal The heat mixture of the thermoplastic elastomer having an —OH group added thereto and the (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer may be preheated and mixed with other additives. Alternatively, it may be heated and mixed together with other additives during the preparation of the cover composition.
[0036]
The solid core may be of a one-layer structure or a multilayer structure of two or more layers. For example, as a solid core for two-piece balls, acrylic acid, methacrylic acid is used with respect to 100 parts by weight of polybutadiene. 10 to 60 parts by weight of a vulcanizing agent (crosslinking agent) made of a functional monomer such as α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid or a metal salt thereof or trimethylolpropane trimethacrylate 10-30 parts by weight of a filler such as zinc oxide and barium sulfate and 0.5-5 parts by weight of a peroxide such as dicumyl peroxide are added. A rubber composition containing parts by weight is subjected to press vulcanization (crosslinking), for example, heated and compressed at a temperature of 140 to 170 ° C. for 10 to 40 minutes to form a spherical vulcanizate. Can be used.
[0037]
  The method for covering the solid core with the cover is not particularly limited, and can be performed by a usual method. For example, the ionomer resin of the component (A) and the acid-modified thermoplastic elastomer of the component (B), a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid, or an —OH group at the end A cover composition containing a heated mixture of the added thermoplastic elastomer and the (C) component epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer is molded into a half-shell-shaped half shell in advance. A method of wrapping the solid core using a sheet and press molding at 130 to 170 ° C. for 1 to 5 minutes, or wrapping the solid core by injection molding the cover composition directly onto the solid core is employed. The thickness of the cover is usually about 1 to 4 mm. When forming the cover, dimples are formed on the surface of the ball as necessary. Further, when forming the cover, paint finishing, stamping, and the like are performed as necessary.
[0038]
  FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid golf ball of the present invention. The golf ball shown in FIG. 1 includes a solid core 1 made of a vulcanized molded body of a rubber composition and a cover covering the solid core 1. 2 is a two-piece solid golf ball. The solid core 1 is not limited to a specific one. For example, a vulcanized molded body of a rubber composition mainly composed of polybutadiene as described above is used, and the cover 2 covering the vulcanized body is the above (A). Component ionomer resin and (B) component acid-modified thermoplastic elastomer, terpolymer of ethylene, unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid, or thermoplastic elastomer with terminal added -OH group , Formed from a cover composition having a flexural modulus of 50 to 300 MPa and a Shore D hardness of 40 to 60, including a heated mixture of the component (C) with the epoxidized SBS structure or SIS structure block copolymer It is. Reference numeral 2a denotes a dimple provided on the cover 2. In the solid golf ball shown in FIG. 1, the solid core 1 is composed of a vulcanized molded body of a rubber composition having a single-layer structure. Instead, for example, a vulcanized molded body of a rubber composition mainly composed of polybutadiene. A solid core having a two-layer structure in which an outer core made of a vulcanized molded body of a rubber composition mainly composed of polybutadiene is formed around an inner core made of
[0039]
The dimples 2a are provided on the cover 2 in an appropriate number and manner so that desired characteristics can be obtained as needed, and paint or marking is applied to the ball surface as necessary. The
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0041]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4
The solid golf balls of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were manufactured through the following steps (1) to (3).
[0042]
(1) Production of solid core:
A rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared, filled in a mold, and vulcanized to obtain a spherical solid core having a diameter of 39.0 mm. The vulcanization conditions were performed in two stages as shown in Table 1. After vulcanization at 142 ° C. for 20 minutes, vulcanization was further performed at 165 ° C. for 8 minutes. The amount of deformation of the solid core at a load of 10 to 130 kg (that is, the amount of deformation from when the initial load of 10 kg was applied to the solid core to when the final load of 130 kg was applied) was 2.7 mm. The amount of each component in Table 1 is based on parts by weight, the polybutadiene used is BR-11 (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and the antioxidant is manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. Yoshinox 425 (trade name).
[0043]
[Table 1]

[0044]
(2) Preparation of cover composition:
The blended materials having the compositions shown in Tables 2 to 4 were mixed by a twin-screw kneading type extruder to prepare a pellet-shaped cover composition. The compounding amounts in Tables 2 to 4 are based on parts by weight, and the details shown in Tables 2 to 4 by trade names are shown after Table 4.
[0045]
The extrusion conditions were a screw diameter of 45 mm, a screw speed of 200 rpm, and a screw L / D = 35, and the blend was heated to 220-260 ° C. at the die position of the extruder. The bending rigidity and Shore D hardness of the obtained cover composition were measured. The measurement of the flexural rigidity is performed by preparing a hot press-molded sheet having a thickness of about 2 mm from each cover composition, storing it at 23 ° C. for 2 weeks, and performing it according to ASTM D-747. The measurement was performed in accordance with ASTM D-2240 after preparing a hot-press molded sheet having a thickness of about 2 mm from each cover composition and storing it at 23 ° C. for 2 weeks. The results are shown in Tables 2 to 4 together with the composition of the cover composition.
[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
* 1: High Milan 1605 (product name)
Sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI (melt index) = 2.8, flexural rigidity = 310 MPa, Shore D hardness = 62
* 2: High Milan 1706 (trade name)
Zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 0.8, flexural rigidity = 260 MPa, Shore D hardness = 61
* 3: High Milan 1855 (trade name)
Zinc ion neutralization type ethylene-butyl acrylate-methacrylic acid terpolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 1.0, flexural rigidity = 90 MPa, Shore D hardness = 55
* 4: Surlyn AD8511 (trade name)
Zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by DuPont, MI = 3.4, flexural rigidity = 220 MPa, Shore D hardness = 60
* 5: Surlyn AD8512 (trade name)
Sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by DuPont, MI = 4.4, flexural rigidity = 280 MPa, Shore D hardness = 62
[0050]
* 6: Nucleel AN4212C (trade name)
Ethylene-isobutylacrylate-methacrylic acid terpolymer resin (polymerization composition ratio: 76/20/4 (weight ratio)) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 12, Shore D hardness = 30
* 7: Nucleel AN0825J (product name)
Ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid terpolymer resin (polymerization composition ratio: 72/20/8 (weight ratio)) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 25, Shore D hardness = 25
* 8: AR-201 (trade name)
Graft-modified product of ethylene-ethyl acrylate copolymer made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. with maleic anhydride, JIS-A hardness = 51
* 9: Bondine AX8390 (trade name)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, MI = 7.0, Shore D hardness = 14, ethyl acrylate + maleic anhydride content = 32% (of which maleic anhydride 1 ~ 4%)
[0051]
* 10: ESBS A1005 (product name)
A styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., JIS-A hardness = 70, styrene / butadiene = 40/60 (weight ratio), epoxy content of about 0 .7 to 0.9% by weight
* 11: ESBS A1010 (trade name)
Daicel Chemical Industries, Ltd., styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group, JIS-A hardness = 67, styrene / butadiene = 40/60 (weight ratio), epoxy content of about 1 .5 to 1.7% by weight
* 12: ESBS AT018 (product name)
A styrene-butadiene-styrene block copolymer obtained by hydrogenating a part of an epoxy group-containing polybutadiene block manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., JIS-A hardness = 70, styrene / butadiene = 40/60 (weight ratio) , Epoxy content about 0.7-0.9 wt%
* 13: ESBS AT019 (product name)
Styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated to a part of an epoxy group-containing polybutadiene block manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., JIS-A hardness = 67, styrene / butadiene = 40/60 (weight ratio) , Epoxy content about 1.5-1.7% by weight
* 14: ESBS A1020 (trade name)
Daicel Chemical Industries, Ltd., styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group, JIS-A hardness = 65, styrene / butadiene = 40/60 (weight ratio), epoxy content of about 2 .9 to 3.4% by weight
[0052]
* 15: High Milan AM7317 (trade name)
Zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 1.2, flexural rigidity = 310 MPa, Shore D hardness = 64
* 16: XE-1403 (product name)
Maleic anhydride-modified crystalline thermoplastic elastomer manufactured by Kuraray Co., Ltd., hard segment is crystalline polyolefin, soft segment is amorphous polyolefin block polymer, JIS-A hardness = 60
* 17: HG-252 (product name)
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer with an —OH group added to the terminal manufactured by Kuraray Co., Ltd., JIS-A hardness = 80, styrene content: 40% by weight
* 18: Surlyn AD8269 (trade name)
Zinc ion neutralized ethylene-butyl acrylate-methacrylic acid terpolymer ionomer resin manufactured by DuPont, MI = 1.0, flexural rigidity = 26 MPa, Shore D hardness = 36
[0053]
(3) Production of solid golf ball:
The two-piece solid golf having an outer diameter of 42.7 mm is formed by injection-molding the cover composition of (2) above on the solid core of (1), covering the solid core to form a cover, and painting the surface. A ball was made.
[0054]
The obtained golf ball was measured for ball weight, ball initial speed, flight distance (carry), and spin rate. The initial ball speed is based on the R & A initial speed measurement method. The flying distance is measured by attaching a wood No. 1 club to a True Temper swing robot and hitting the ball with a head speed of 45 m / s. The spin rate is attached to an iron No. 9 club to the above True Temper swing robot. Was measured at a head speed of 34 m / s, and a mark attached to the hit ball was photographed with a high-speed camera.
[0055]
Moreover, in order to evaluate the cut resistance of the golf balls of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, a pitching wedge was attached to a swing robot manufactured by True Temper, and the ball was top hit at a head speed of 30 m / s. The occurrence of cut scratches was examined and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0056]
Evaluation criteria:
○: No cut scratches
Δ: Small cut scratches are generated
×: Large cut scratches occurred
XX: Large cut scratches that can not be used
[0057]
Further, in order to evaluate the durability of the golf ball, a wood No. 1 club was attached to a swing robot manufactured by True Temper, and the ball was shot at a head speed of 45 m / s, and the number of times until breakage occurred was examined. The result is displayed as an index when the number of impact resistances (the number of times until destruction occurs) of Comparative Example 1 is taken as 100.
[0058]
Further, the golf ball obtained was evaluated for hit feeling and controllability by an actual hit test by 10 top professionals. The evaluation criteria are as follows. When the evaluation result is displayed in the table, it is displayed with the same symbol. In that case, it indicates that 8 or more out of 10 people who made the evaluation gave the same evaluation.
[0059]
Evaluation criteria:
○: Good shot feel and control similar to a balata cover.
Δ: The controllability is close to that of the balata cover, but the shot feel is far away. That is, it is too hard and the impact is too strong, or it is too soft and heavy.
×: Both shot feeling and controllability are bad.
[0060]
The ball properties measured and evaluated as described above are shown in Tables 5 to 7 together with the cover properties (flexural modulus and Shore D hardness).
[0061]
[Table 5]

[0062]
[Table 6]

[0063]
[Table 7]

[0064]
As shown in Tables 5 to 6, the golf balls of Examples 1 to 10 have a good shot feeling and controllability, an appropriately large spin amount, a good spin performance, and a flight distance of 232 to 236. It was a yard and showed a flight distance substantially equivalent to that of the golf ball of Comparative Example 1 using only a highly rigid ionomer resin as a base resin, and also reached a sufficiently satisfactory level of cut resistance. Further, regarding the durability, the golf balls of Examples 1 to 10 were considerably superior to the golf ball of Comparative Example 1.
[0065]
On the other hand, the golf ball of Comparative Example 1, which is a standard two-piece solid golf ball using only a highly rigid ionomer resin as a base resin, has good flight performance and cut resistance as shown in Table 7. However, the shot feeling and controllability were poor. In addition, the golf ball of Comparative Examples 2 to 3 using a combination of a highly rigid ionomer resin and a ternary copolymer soft ionomer resin, or of Comparative Example 4 using only a ternary copolymer soft ionomer resin. The golf ball was inferior to the golf balls of Examples 1 to 10 in terms of feel at impact, controllability, durability, and the like, and the flight distance was also considerably inferior to the golf balls of Examples 1 to 10.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a solid golf ball that has a good shot feeling and controllability, a flight performance and cut resistance that are satisfactory, and excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid golf ball of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Solid core
2 Cover

Claims

In a solid golf ball having a solid core and a cover covering the solid core, the base resin of the cover is:
(A) an ionomer resin;
(B) an acid-modified thermoplastic elastomer , a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid, or a thermoplastic elastomer having an —OH group added to the terminal;
(C) A styrene-butadiene-styrene block copolymer having a polybutadiene block containing an epoxy group or a heated mixture of a styrene-isoprene-styrene block copolymer having a polyisoprene block containing an epoxy group as a main component A solid golf ball wherein the cover composition constituting the cover has a flexural rigidity of 50 to 300 MPa and a Shore D hardness of 40 to 60.

An ionomer resin in which at least a part of carboxyl groups in a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid is neutralized with a metal ion, and / or ethylene, acrylic acid or methacrylic acid and α, β-unsaturated When at least a part of carboxyl groups in a terpolymer with a carboxylic acid ester is neutralized with a metal ion and the base polymer is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, an acid is used. When the content is 10 to 20% by weight, the melt index is 0.1 to 20, and the base polymer is a terpolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester 2. The solid golf ball according to claim 1, wherein the acid content is 5 to 20% by weight and the melt index is 0.1 to 20.

The ionomer resin is obtained by neutralizing at least a part of carboxyl groups in a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid with a metal ion, and has a melt index of 3 to 7 and a bending rigidity of 200. The solid golf ball according to claim 1, which is a so-called high-rigidity high-flow type of ˜400 MPa.

The solid golf ball according to claim 1, wherein the acid-modified thermoplastic elastomer is a maleic anhydride-modified thermoplastic elastomer.

A structure in which a thermoplastic elastomer having an -OH group added at the end is hydrogenated to a double bond of a butadiene moiety in a styrene-butadiene-styrene block copolymer having an -OH group added at the end or an -OH group is present at the end 2. The solid golf ball according to claim 1, which is a block copolymer having a structure in which hydrogen is added to a double bond of an isoprene moiety in the added styrene-isoprene-styrene block copolymer.