JP3861999B2

JP3861999B2 - Partial plating method and resin member

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Publication number: JP3861999B2
Application number: JP2002054808A
Authority: JP
Inventors: 康尋脇坂
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003253455A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面に金属パターンを形成するための部分めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、各種パネル表示装置、ＩＣカード、光デバイス等には、樹脂基材（以下、単に基材ということがある）表面に金属微細線（金属パターン）を有する樹脂部材が用いられている。
こうした金属微細線（金属パターン）の形成は、めっきによって行われるのが一般的である。めっきによる金属パターン形成方法は、大別して、樹脂基材の全面に無電解めっきを施した後、マスクパターンを介して電解めっきにより金属を成長させ、次いで不要な無電解めっきを除去する方法と、樹脂基材に無電解めっきを所望のパターン状にめっき（部分めっき）して直接金属パターンを形成し、必要に応じてその上にめっきを成長させる方法とに分けられる。
部分めっきを利用した後者の方法は、不要な無電解めっきを除去する際に用いる薬品等による金属腐食が生じない上、無電解めっき除去工程が不要であることから、生産性に優れる。
【０００３】
部分めっきに際して、めっき誘発物質からなるイニシエータパターン（無電解めっき用被膜ともいう）を樹脂基材表面に形成し、このパターン上にめっきをすると、容易に金属パターンが得られることが知られている（特開平７−２６３８４１号公報など）。めっき誘発物質については、樹脂基材への付着性やパターン形状の改良を目的としてた多くの検討がなされている。めっき誘発物質の例としては、導電性高分子又はその前駆体と水又は極性溶剤との混合物からなる導電性材料（特開２００２−２６０１４号公報）、可溶性パラジウム塩と水溶性の溶剤と水とからなる組成物（特開平７−１３１１３５号公報、特開平７−２４５４６７号公報）、感光性パラジウム高分子キレート化合物を含有する材料（特開２０００−１４７７６２号公報）、特開平１１−３５０１４９号公報に開示された（１）Ｎ−Ｈ結合を持つ低分子量化合物、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ接着性ポリマー、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸、（２）Ｎ−Ｈ結合密度が高い接着性ポリマー、それに相溶性のある低分子量多塩基酸又はＣ＝Ｃ二重結合を持つ一塩基酸、（３）硬化反応でＮ−Ｈ結合を生成する樹脂成分とＣ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸、（４）硬化反応でＮ−Ｈ結合を生成する樹脂成分と主鎖にＣ＝Ｃ二重結合を持つ接着性ポリマー及びＣ＝Ｃ二重結合を持つ多塩基酸などの樹脂組成物等が挙げられる。
【０００４】
確かにこのようなめっき誘発物質を用いれば、容易に樹脂基材上に金属パターン（部分めっき）が得られる。しかし、実際の使用においては、金属パターンと樹脂基材との密着性が重要となっている。
この密着性を確保するため、樹脂基材表面を物理的或いは化学的方法により、表面粗さＲａが数μｍになるように粗化するのが一般的である。しかしながら、粗化による表面の荒れは、金属パターン精度を低下させる上、回路基板では電気信号ノイズを生じる原因となっている。このため、樹脂基材表面を粗化しないでも基材と金属パターンとの高い密着性が得られるめっき方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術の下、本発明者は、従来使用されていた樹脂基材となる前の、完全には硬化されていない（即ち、未硬化又は半硬化の）硬化性樹脂組成物の成形体（以下、単に成形体と言うことがある）に着目した。この成形体の表面に無電解めっきのイニシエータパターンを形成し、その後、当該成形体を硬化させて得られたイニシエータパターンを表面に有する樹脂基材を用いることで、当該基材と金属パターンとの高い密着性が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、硬化性樹脂組成物の成形体の表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させた（工程Ａ）後、工程Ａを経た硬化性樹脂組成物の成形体を硬化することにより、めっき誘発物質からなるイニシエータパターンを有する樹脂基材を得（工程Ｂ）、次いで当該パターン上に無電解めっきを行う（工程Ｃ）ことから成る部分めっき方法が提供され、また当該方法により形成された金属パターンを有する樹脂部材が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の部分めっき法は、以下の工程を有する。
（工程Ａ）硬化性樹脂組成物の成形体表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させる。
（工程Ｂ）工程Ａを経た成形体を硬化して、めっき誘発物質からなるイニシエータパターンを表面に有する樹脂基材を得る。
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた樹脂基材上にあるイニシエータパターン上の無電解めっきを行う。
【０００８】
以下に各工程を説明する。
（工程Ａ）
ここでは、硬化性樹脂組成物の成形体表面に、所望のパターン状にめっき誘発物質を付着させる。
硬化性樹脂組成物は、樹脂を含有する組成物であって、熱や電離放射線の作用により硬化するものであれば特に制限されない。
ここで樹脂の種類は格別に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、アセナフチレン誘導体含有共重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなど成形性の良いものが挙げられる。これらの中でも、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン環を有する単量体を原料とする重合体である脂環式オレフィン重合体（特に脂環式構造を有する不飽和炭化水素の開環重合体とその水素添加物、又はこれらに極性基を付与したもの）は、機械的強度や耐熱性に優れる点から好ましい。
【０００９】
硬化性樹脂組成物中には、通常、樹脂成分の他に、硬化剤を含有する。硬化剤は、熱又は電離放射線により樹脂を硬化させるものであれば、特に制限されず、一般的に樹脂の硬化剤として用いられているもので良い。一般的な熱硬化剤としては、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物；１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートのごときアリル基とエポキシ基とを含有するハロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤などの窒素系硬化剤等が例示される。電離放射線により硬化させる化合物としては、遠紫外線、紫外線、可視光線などの光と反応するビスアジド系光硬化剤などが挙げられる。
組成物中には、硬化促進剤や硬化助剤など硬化に関与する成分や、樹脂基材の性能を高める目的で、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００１０】
硬化性樹脂組成物の成形体は、上述したような硬化性樹脂組成物を用いて成形されたものである。成形体は、少なくとも表面が完全には硬化されていない状態であれば、未硬化であっても半硬化であってもよい。即ち、成形体を、さらに硬化することによって、初めて所望の樹脂基材となるような硬化状態のものであれば良い。また、成形体の、めっき誘発物質が付着しない部分は完全に硬化されていてもよい。もちろん、完全には硬化されていない成形体を、他の材料の表面に接着したものを用いることもできる。
より具体的には、完全には硬化されてない状態にある成形体は、成形体を構成する硬化性樹脂組成物を溶解可能な溶剤に２４時間浸漬することで、成形体の体積が、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上に膨潤するか、一部もしくは全てが溶解するものである。
【００１１】
成形体の形状は、後に樹脂基材として必要な形状を形成しうるものであれば特に制限されず、フィルム状、シート状、板状、円筒状、球状などいかなる形状でも良い。また成形体表面の状態に格別な制限はなく、めっき誘発物質と接する部分が、その接する範囲で平坦であれば、成形体表面全体として凹凸があっても、平坦であってもよい。
【００１２】
硬化性樹脂組成物を成形する方法は、成形体の形状に応じて任意に選択される。例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶剤と混合してワニスを得、これを支持体に、所望の厚みに塗布した後、有機溶剤を除去乾燥することで、半硬化された成形体が得られる。支持体は必要に応じて、成形体から剥離して用いる。
ワニスを得るための有機溶剤は、硬化性樹脂組成物に応じて任意に選択すればよいが、成形性と生産性のバランスの観点から、常圧での沸点が８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃のものを選択するのがよい。硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを混合する方法に格別な制限はなく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して行えばよい。
【００１３】
ワニスを支持体に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ワニスをダイコーター、ロールコーター又はカーテンコーターによりを用いた方法や溶液キャスト法や溶融キャスト法などが挙げられる。有機溶剤を除去乾燥する条件は特に制限されないが、熱硬化性の樹脂組成物の成形体を得る場合は、完全には硬化しない条件を採用する必要がある。条件は、樹脂や硬化剤の種類や成形体の形状などを考慮し、任意に決定されるが、０．１〜１５０μｍの成形体を得る場合、通常２０〜３００℃で３０秒〜１時間の加熱条件下で、有機溶剤を乾燥除去すればよい。
【００１４】
イニシエータパターンを形成する好ましい方法として、めっき誘発物質を、成形体表面に直接パターン状に付着させる方法が挙げられる。付着方法としては、液体を噴霧突出させるインクジェット方式、マスクを介して印刷するスクリーン印刷方式、直接液体を塗布するディスペンサ塗布方式など、公知の付着方法が例示される。付着操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。
【００１５】
付着に際しては、めっき誘発物質を水又は有機溶媒に溶かして溶液にして用いるのが一般的であるが、使用温度においてめっき誘発物質が液体であり、めっき誘発物質を成形体表面と付着させる操作に支障がない場合は、特に溶媒に溶解せず、そのまま用いることも可能である。めっき誘発物質を溶解する溶媒は、前記成形体が溶解しないものであり、かつめっき誘発物質を溶解するものであれば格別な制限はなく、めっき誘発物質と成形体とを付着させる方法に適切な、水や各種有機溶剤を選択すれば良い。例えば、インクジェト方式やスクリーン印刷方式では、繰り返しの作業性を確保するために、揮発性の低い極性溶媒や沸点の高い（９０℃以上）溶媒を用いるのが好ましい。配位構造含有化合物溶液中の配位構造含有化合物濃度は特に制限されないが、本工程での操作性の観点から、通常０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。
また、付着方法に応じた粘度を得るため、めっき誘発物質には、チキソトロピー性を付与する目的でアエロジルなどの増粘剤等を添加しても良い。
付着に際しての温度は、めっき誘発物質やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜６５℃で行う。
めっき誘発物質を成形体表面に付着させた後、過剰なめっき誘発物質を除去する目的で、成形体表面を水洗する、窒素などの不活性ガスを吹きかける、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で１分以上、好ましくは５〜１２０分間、オーブン中で乾燥させるなどの後処理をしてもよい。
【００１６】
めっき誘発物質は、めっきやめっき触媒が吸着されやすい性質を有するものであれば格別な制限はなく、前述した公報に記載されたような公知のものを用いることができる。より優れた密着性を得るためには、金属配位能を有する化合物を用いるのが好ましい。金属配位能を有する化合物（以下、配位構造含有化合物ということがある）として好ましいのは、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物がある。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。更に金属に配位可能な官能基をも有する複素環化合物は、より高いパターン密着性を与える点で好ましい。
【００１７】
配位構造含有化合物の中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される樹脂基材表面に強固に保持される点から、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；が好ましい例としてあげられる。
【００１８】
（工程Ｂ）
ここでは、工程Ａを経た成形体を硬化して、表面にイニシエータパターンを有する樹脂基材を得る。
硬化の方法は、成形体の性質に応じて選択すればよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物の成形体であれば加熱条件に成形体をおくことによって硬化すればよいし、電離放射線硬化性樹脂組成物の成形体であれば遠紫外線、紫外線、可視光線のような光や電子線などを照射することによって硬化すればよい。
例えば、熱硬化性樹脂組成物の成形体を硬化する場合、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
【００１９】
硬化によって、成形体は完全に硬化され、表面にイニシエータパターンを有する樹脂基材となる。従来は、成形体を完全に硬化してなる樹脂基材上にイニシエータパターンを形成していた点で、本発明とは大きく異なる。
完全には硬化されていない成形体表面にイニシエータパターンを形成した後に、成形体を硬化することで、樹脂基材表面に、めっき誘発物質が取り込まれ、めっき誘発物質と樹脂基材とが強固に結合されるため、その上に形成されるめっきとの密着性も高まる。
本発明の方法によれば、樹脂基材表面を粗化してからイニシエータパターンを形成する必要がなく、樹脂基材のイニシエータパターン（金属パターン）との界面の平坦な樹脂基材が得られる。ここで平坦とは、表面粗さＲａが２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下であることをいう。尚、ここで表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１の規定に基づいて算出される値である。
【００２０】
上述した配位構造含有化合物を用いた場合、工程Ｂにおける硬化時に成形体表面の架橋密度をより高めることができる。このため、次に詳述する、必要に応じて行う樹脂基材表面の酸化工程で、樹脂基材表面や樹脂基材のイニシエータパターンとの界面に生じる樹脂基材の荒れを抑えることができる。
【００２１】
この工程Ｂにおける硬化で、樹脂基材表面に脆い層が形成されたり、硬化雰囲気から汚染物質が付着することがある。そこで、これらを除去する目的で、基材表面を酸化（工程Ｂ’）するのが好ましい。基材表面を酸化する方法に格別な制限はないが、基材表面を荒らさないことから、酸化性化合物の溶液を用いる方法や気体媒質を用いる方法など基材表面に化学物質を接触させる方法が望ましい。
【００２２】
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物など、酸化能を有する公知の酸化性化合物が使用できる。無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。酸化性化合物を用いて樹脂基材表面を酸化する方法に格別な制限はなく、例えば酸化性化合物を、必要に応じてこれらを溶解可能な媒質に溶解して液状とした後、硬化後の樹脂基材と接触させる方法など一般的な方法が挙げられる。酸化性化合物を溶解するのに用いる媒質としては、中性水、ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液、硫酸水溶液などの酸性水溶液、エーテルや石油エーテルなどの中性有機溶媒、アセトンやメタノールなどの極性有機溶剤が例示される。酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば樹脂基材を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、基材の表面に表面張力を利用して酸化性化合物溶液を乗せる液盛り法、酸化性化合物溶液を基材に噴霧するスプレー法などいかなる方法であっても良い。これらの酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間が０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。この範囲の下限未満では硬化後、硬化によって生じた樹脂基材表面の脆い層や硬化雰囲気から付着した汚染物質を除去が不充分であったり、この範囲の上限を超えると樹脂基材表面が脆くなったり、表面の平滑性が損なわれる場合がある。
【００２３】
酸化性化合物を樹脂基材表面に接触させた後、酸化性化合物を除去するため、通常、樹脂基材を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が基材に付着する場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させて水に可溶な物質にしてから水で洗浄することもできる。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を樹脂基材と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する。
【００２４】
気体媒質を用いて酸化処理する方法として、逆スパッタリングやコロナ放電など媒質をラジカル化やイオン化させることが可能な公知のプラズマ処理が挙げられる。気体媒質としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。媒質が処理温度雰囲気で液状の場合には減圧下にて気化した後、酸化処理をし、媒質が処理温度雰囲気にて気体の場合はラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理をする。プラズマを樹脂基材表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間が通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。
【００２５】
（工程Ｃ）
ここでは、工程Ｂを経て得られた樹脂基材上にあるイニシエータパターン上に無電解めっきを行う。
通常、無電解めっきの前に、めっき触媒の付与や触媒の活性化といった処理を行う。めっき触媒は無電解めっき液中にてめっきの析出をさせる作用のある還元触媒となる金属化合物である。金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏなどが挙げられる。密着性を高めるためには、金属化合物として、還元によって金属の生成が可能な有機金属錯体や金属塩を用いるのが好ましく、具体的にはＰｄアミン錯体や硫酸パラジウム、塩化パラジウムなどが挙げられる。触媒付与と触媒の活性化の方法としては、金属化合物を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬して、めっき触媒を付与した後、金属を還元して触媒を活性化する方法などが挙げられる。イニシエータパターンにより多くの触媒が吸着されるが、イニシエータパターンのない部分に吸着した触媒を除去するのが望ましい。通常、不要の触媒を除去は、触媒付与後や触媒の活性化後に、水洗することにより行う。
【００２６】
このようにして樹脂基材のイニシエータパターン上に活性化された触媒を付与し、ついで無電解めっき液と接触させて、無電解めっきを行う。
無電解めっきに用いる無電解めっき液に格別な制限はないが、好ましくは公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いる。無電解めっき液の具体例としては、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
無電解めっき後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００２７】
無電解めっきを行い、樹脂基材表面に金属パターンを形成させた後、密着性を向上させるため、オーブンなどを用いて樹脂基材を５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、加熱処理するのが好ましい（工程Ｄ）。このとき、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。更に必要に応じて、加熱時に、プレス板などで樹脂基材を加圧しても良い。
【００２８】
上述のような工程を経て、樹脂基材表面に無電解めっきを施すことにより、表面に金属パターンを有する本発明の樹脂部材が得られる。
この樹脂部材は、例えば、半導体デバイス実装部品、各種パネル表示装置、ＩＣカード、光デバイスに用いられるプリント配線基板として用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び（無水）マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（カルボキシル基含有率）は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）樹脂表面の粗さ
原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３ａ）にてＳｉ単結晶短冊型カンチレバー（バネ定数＝２０Ｎ／ｍ、長さ１２５μｍ）を使用し大気中タッピングモードで表面平均粗さＲａを測定して評価した。ＲａはＪＩＳＢ０６０１に定める算術平均粗さである。
（５）密着性の評価
ＪＩＳＣ５０１２８．５に定めるめっき密着性の評価パターンを最外層に形成した多層基板を温度２５℃相対湿度６５％の雰囲気に２４時間放置した後、ＪＩＳＣ５０１２８．５に準じてめっき密着性の試験を実施して、めっき層の剥離や浮きの発生を目視にて観察した。剥離や浮きが観察されないものを良、剥離や浮きが観察されるものを不良とした。
（６）パターニング性の評価
配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５ｃｍで５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【００３０】
実施例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。（無水）マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００３１】
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００３２】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、樹脂（硬化性樹脂組成物の成形体に相当）層の厚みが３５μｍのキャリアフィルム付きドライフィルムを得た。
【００３３】
一方、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を２５℃で１分間浸漬し、次いで９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させてプライマー層を形成させて、内層基板を得た。
【００３４】
前述の内層基板上に、前述のキャリアフィルム付きドライフィルムを、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間、加熱圧着して硬化性樹脂組成物の成形体を積層させた。
【００３５】
前述の硬化性樹脂組成物の成形体を積層させた基板からポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がした。硬化性樹脂組成物の成形体の表面粗さを評価したところ、Ｒａは１４ｎｍであった。
次いでこの基板に積層された硬化性樹脂組成物の成形体表面に、めっき誘発物質として１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調製した水溶液を、インクジェット装置を用いて所望の配線パターンに描画し、成形体表面に無電解めっき用イニシエータパターンを形成した。これを１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置して、硬化性樹脂組成物の成形体を硬化させ、内層基板上に樹脂基材である電気絶縁層を形成して、積層板を得た。尚、この積層板の表面には、イニシエータパターンが形成されている。
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成しビアホールつき多層基板を得た。
【００３６】
めっき前処理として、上述のビアホールつき多層基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した８０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬し、表面を酸化させた。次いで、基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより、基板を水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗をし、窒素を吹き付けて水を除去した。
【００３７】
めっき触媒付与のため、水洗後の多層基板をアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットル、アクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが１ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。次いで、触媒活性化のため、上述と同じ方法で基板を水洗した後、レデユーサーＭＲＤ−２−Ａ（上村工業株式会社製）が１８ｍｌ／リットル、レデユーサーＭＲＤ−２−Ｃ（上村工業株式会社製）が６０ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、５分間、浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、得られた多層基板の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、パターンを描画した部分のＲａは３２ｎｍ、パターンを描画していない部分のＲａは２９ｎｍと、ほぼ同じＲａ値であった。
【００３８】
こうして得られた多層基板を、スルカップＰＲＸ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が１５０ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｃ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットルになるように調整した２５℃の無電解めっき液に空気を吹き込みながら、１５分間浸漬して無電解めっき処理し、上述と同様に水洗して、所望のパターン状に金属パターンが形成された多層基板を得た。
次いで、金属パターンの厚みを増す目的で、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ａ（上村工業株式会社製）が８０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｂ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｃ（上村工業株式会社製）が８０ｍｌ／リットル、スルカップＥＬＣ−ＳＰ−Ｄ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットルになるように調整した６０℃の高速無電解めっき液に空気を吹き込みながら、５時間浸漬して無電解めっき処理施し厚さ１８μｍの先に形成した金属パターン状にさらに金属を重ねた。更に上述と同様に水洗して、所望のパターン状に金属パターンが形成された多層基板を得た。次いで、ＡＴ−２１（上村工業株式会社製）が１０ｍｌ／リットルになるよう調整した防錆溶液に２５℃、１分間浸漬し、更に上述と同じ方法で水洗した後、乾燥し、防錆処理を施した。
【００３９】
この防錆処理が施された多層基板を、窒素雰囲気のオーブン中にて１７０℃で３０分間放置して、加熱処理して前記無電解銅めっきにより形成された金属パターンを両面に有する多層回路基板を得た。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の電気絶縁層（樹脂基材）表面の粗さを評価したところＲａは３１ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターニング性の評価及びめっき密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液１００部に、チキソトロピー性を付与する目的でＡＥＲＯＪＩＬＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製）を１５部添加して、デイゾルバーを用いて周速１０ｍ／秒で混合分散させた分散溶液を調整した。
実施例１の１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に代えて、この分散溶液を用い、イニシエータパターンに描画するために用いる装置をスクリーン印刷装置に変えたこと以外は実施例１と同様に実施した。
めっき前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、イニシエータパターンを印刷した部分のＲａは５８ｎｍ、印刷してない部分のＲａは３２ｎｍと、ほぼ同じＲａ値であった。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは３３ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性、パターニング性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１にて過マンガン酸処理しない以外は実施例１と同様ににして多層回路基板を得た。
めっき前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、パターンを描画してある部分のＲａは３１ｎｍ、パターンを描画していない部分のＲａは２６ｎｍであった。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは３１ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性、パターニング性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
以上の結果から、硬化前の硬化性樹脂成形体表面にめっき誘発物質からなるイニシエータパターンを形成すると、硬化後の樹脂基材表面にイニシエータパターンを形成した場合と比べ、優れた密着性の得られることが判った。特に本発明の部分めっき法は、樹脂基材表面を粗化する必要がなく、金属パターンとの界面にある樹脂基材の表面粗さの小さい樹脂部材が得られる。このため、粗化された樹脂基材を用いることの問題が指摘されている回路基板の製造にも適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a partial plating method for forming a metal pattern on a resin substrate surface.
[0002]
[Prior art]
For semiconductor devices, semiconductor device mounting components, various panel display devices, IC cards, optical devices, etc., a resin member having a metal fine line (metal pattern) on the surface of a resin substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a substrate) is provided. It is used.
The formation of such metal fine lines (metal pattern) is generally performed by plating. The metal pattern formation method by plating is roughly divided, after electroless plating is performed on the entire surface of the resin substrate, a metal is grown by electrolytic plating through a mask pattern, and then unnecessary electroless plating is removed, and It is divided into a method in which electroless plating is applied to a resin substrate in a desired pattern (partial plating) to directly form a metal pattern, and if necessary, plating is grown thereon.
The latter method using partial plating does not cause metal corrosion due to chemicals used when removing unnecessary electroless plating, and is excellent in productivity because an electroless plating removing step is unnecessary.
[0003]
It is known that a metal pattern can be easily obtained by forming an initiator pattern (also referred to as a film for electroless plating) on the surface of a resin base material and performing plating on this pattern during partial plating. (JP-A-7-263841, etc.). As for the plating inducer, many studies have been made for the purpose of improving adhesion to a resin base material and pattern shape. Examples of the plating inducer include a conductive material or a conductive material composed of a precursor thereof and water or a polar solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-26014), a soluble palladium salt, a water-soluble solvent, and water. A composition comprising a photosensitive palladium polymer chelate compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147762), Japanese Patent Laid-Open No. 11-350149 (1) Low molecular weight compound having N—H bond, adhesive polymer having C═C double bond, polybasic acid having C═C double bond, (2) N—H bond density High adhesive polymer, compatible low molecular weight polybasic acid or monobasic acid with C = C double bond, (3) Resin component that generates NH bond in curing reaction and C = C double bond Polybase with (4) Resin composition such as an adhesive polymer having a C═C double bond in the main chain and a polybasic acid having a C═C double bond, etc. Can be mentioned.
[0004]
Certainly, when such a plating inducer is used, a metal pattern (partial plating) can be easily obtained on the resin substrate. However, in actual use, the adhesion between the metal pattern and the resin base material is important.
In order to ensure this adhesion, the surface of the resin substrate is generally roughened by a physical or chemical method so that the surface roughness Ra is several μm. However, roughening of the surface due to roughening reduces the accuracy of the metal pattern and causes electrical signal noise on the circuit board. For this reason, development of the plating method which can obtain the high adhesiveness of a base material and a metal pattern, without roughening the resin base material surface was desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such conventional techniques, the present inventor has obtained a molded body of a curable resin composition that is not completely cured (that is, uncured or semi-cured) before becoming a resin base material that has been conventionally used. In the following, the focus was on simply called a molded body. By forming an initiator pattern of electroless plating on the surface of the molded body, and then using a resin base material having an initiator pattern on the surface obtained by curing the molded body, the substrate and the metal pattern It has been found that high adhesion can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the molded body of the curable resin composition that has undergone the process A after the plating inducing substance is adhered to the surface of the molded body of the curable resin composition in a desired pattern (step A). To obtain a resin substrate having an initiator pattern made of a plating inducer (step B), and then performing electroless plating on the pattern (step C). A resin member having a metal pattern formed by the method is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The partial plating method of the present invention includes the following steps.
(Step A) A plating-inducing substance is adhered in a desired pattern on the surface of the molded body of the curable resin composition.
(Step B) The molded body that has undergone Step A is cured to obtain a resin substrate having an initiator pattern made of a plating inducing substance on the surface.
(Step C) Electroless plating on the initiator pattern on the resin substrate obtained in Step B is performed.
[0008]
Each step will be described below.
(Process A)
Here, the plating inducing substance is adhered in a desired pattern on the surface of the molded body of the curable resin composition.
The curable resin composition is not particularly limited as long as it is a composition containing a resin and can be cured by the action of heat or ionizing radiation.
Here, the type of resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, maleimide resin, (meth) acrylic resin, diallyl phthalate resin, triazine resin, alicyclic olefin polymer, aromatic polyether polymer, benzocyclobutene Examples of the polymer, cyanate ester polymer, acenaphthylene derivative-containing copolymer, liquid crystal polymer, and polyimide having good moldability may be mentioned. Among these, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] An alicyclic olefin polymer which is a polymer made from a monomer having a norbornene ring such as -dodec-3-ene (particularly an unsaturated hydrocarbon ring-opening polymer having an alicyclic structure and its hydrogen) Additives or those having a polar group added thereto are preferred from the viewpoint of excellent mechanical strength and heat resistance.
[0009]
The curable resin composition usually contains a curing agent in addition to the resin component. The curing agent is not particularly limited as long as it cures the resin by heat or ionizing radiation, and may generally be used as a curing agent for the resin. Typical thermosetting agents include glycidyl ether type epoxy compounds such as bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether; 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- Examples thereof include nitrogen-based curing agents such as halogen-free isocyanurate-based curing agents containing an allyl group and an epoxy group such as glycidyl isocyanurate. Examples of the compound that is cured by ionizing radiation include bisazide-based photocuring agents that react with light such as deep ultraviolet light, ultraviolet light, and visible light.
In the composition, flame retardants, soft polymers, heat stabilizers, weather stabilizers, anti-aging agents, components involved in curing such as curing accelerators and curing aids, and the purpose of improving the performance of the resin substrate, Leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, ultraviolet absorbers and the like can also be added.
[0010]
The molded body of the curable resin composition is molded using the curable resin composition as described above. The molded body may be uncured or semi-cured as long as at least the surface is not completely cured. In other words, the molded body may be in a cured state so that it becomes a desired resin substrate for the first time by further curing. Further, the portion of the molded body to which the plating inducing substance does not adhere may be completely cured. Of course, it is also possible to use a molded body that is not completely cured and bonded to the surface of another material.
More specifically, a molded body that is not completely cured is immersed in a solvent capable of dissolving the curable resin composition constituting the molded body for 24 hours, so that the volume of the molded body is 30 % Or more, preferably 50% or more, more preferably 100% or more, or a part or all of them are dissolved.
[0011]
The shape of the molded body is not particularly limited as long as it can form a shape necessary as a resin substrate later, and may be any shape such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, a cylindrical shape, and a spherical shape. Moreover, there is no special restriction | limiting in the state of a molded object surface, as long as the part which contact | connects a metal-plating induction | guidance | derivation substance is flat in the range which contacts, the unevenness | corrugation as a whole molded object surface may be flat.
[0012]
The method for molding the curable resin composition is arbitrarily selected according to the shape of the molded body. For example, a curable resin composition is mixed with an organic solvent to obtain a varnish, which is coated on a support to a desired thickness, and then the organic solvent is removed and dried to obtain a semi-cured molded body. . The support is peeled off from the molded body and used as necessary.
The organic solvent for obtaining the varnish may be arbitrarily selected according to the curable resin composition. From the viewpoint of the balance between moldability and productivity, the boiling point at normal pressure is 80 to 250 ° C., preferably 90 It is good to select a thing of -200 degreeC. There is no particular limitation on the method of mixing the curable resin composition and the organic solvent. For example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high-speed homogenizer, planetary stirrer, twin-screw stirrer, ball mill, three-roll Use it.
[0013]
The method for applying the varnish to the support is not particularly limited, and examples thereof include a method using a varnish with a die coater, a roll coater, or a curtain coater, a solution casting method, a melt casting method, and the like. The conditions for removing and drying the organic solvent are not particularly limited, but when obtaining a molded body of a thermosetting resin composition, it is necessary to employ conditions that do not completely cure. The conditions are arbitrarily determined in consideration of the type of resin and curing agent, the shape of the molded body, and the like, but when obtaining a molded body of 0.1 to 150 μm, it is usually 30 to 1 hour at 20 to 300 ° C. The organic solvent may be removed by drying under heating conditions.
[0014]
As a preferred method for forming the initiator pattern, there is a method in which the plating inducing substance is directly attached to the surface of the molded body in a pattern. Examples of the attachment method include known attachment methods such as an inkjet method in which liquid is sprayed and projected, a screen printing method in which printing is performed through a mask, and a dispenser application method in which liquid is directly applied. The attaching operation may be repeated once or more than once.
[0015]
For adhesion, it is common to use a plating inducer dissolved in water or an organic solvent as a solution. However, the plating inducer is a liquid at the operating temperature, and the plating inducer is attached to the surface of the molded body. If there is no hindrance, it can be used as it is without dissolving in the solvent. The solvent that dissolves the plating inducer is not particularly limited as long as it does not dissolve the molded body and dissolves the plating inducer, and is suitable for the method of attaching the plating inducer and the molded body. Water or various organic solvents may be selected. For example, in the ink jet method and the screen printing method, it is preferable to use a polar solvent having a low volatility or a solvent having a high boiling point (90 ° C. or higher) in order to ensure repeated workability. The concentration of the coordination structure-containing compound in the coordination structure-containing compound solution is not particularly limited, but is usually 0.001 to 70% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight from the viewpoint of operability in this step. .
Moreover, in order to obtain the viscosity according to the adhesion method, a thickener such as Aerosil may be added to the plating inducing substance for the purpose of imparting thixotropic properties.
The temperature at the time of adhesion can be arbitrarily selected in consideration of the boiling point, melting point, operability and productivity of the plating inducer and its solution, but is usually 10 to 100 ° C., preferably 15 to 65 ° C. .
After the plating inducer is attached to the surface of the molded body, the surface of the molded body is washed with water, or an inert gas such as nitrogen is sprayed for the purpose of removing the excessive plating inducer, 30 to 180 ° C., preferably 50 to 150. A post-treatment such as drying in an oven for 1 minute or more, preferably 5 to 120 minutes, may be performed.
[0016]
The plating inducing substance is not particularly limited as long as it has a property that the plating and the plating catalyst are easily adsorbed, and a known substance as described in the above-mentioned publication can be used. In order to obtain better adhesion, it is preferable to use a compound having metal coordination ability. A compound having a metal coordination ability (hereinafter sometimes referred to as a coordination structure-containing compound) is preferably a compound or metal having a functional group capable of coordinating to a metal such as an amino group, a thiol group, a carboxyl group, or a cyano group. And a compound having an unshared electron pair, such as a heterocyclic compound having a coordination ability. Among these, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom is particularly preferred, and a heterocyclic compound containing a nitrogen atom is particularly preferred. Of course, such a heterocyclic compound may further have a functional group capable of coordinating to a metal. Furthermore, a heterocyclic compound having a functional group capable of coordinating to a metal is preferable in terms of providing higher pattern adhesion.
[0017]
Among the coordination structure-containing compounds, it reacts with components in the curable resin composition, and these compounds are firmly held on the surface of the resin substrate formed in the next step, so that imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-ethylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4-carboxylic acid, 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole Imidazoles such as 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-thiocarbamoylimidazole; pyrazole, 3-amino-4 -Pyrazoles such as cyano-pyrazole; 1,2,4-triazole, 2- Triazoles such as mino-1,2,4-triazole, 1,2-diamino-1,2,4-triazole, 1-mercapto-1,2,4-triazole; 2-aminotriazine, 2,4-diamino Preferred examples include triazines such as -6- (6- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) triazine 2,4,6-trimercapto-s-triazine-trisodium salt;
[0018]
(Process B)
Here, the molded body that has undergone step A is cured to obtain a resin substrate having an initiator pattern on the surface.
What is necessary is just to select the method of hardening according to the property of a molded object. For example, if it is a molded body of a thermosetting resin composition, it may be cured by placing the molded body under heating conditions, and if it is a molded body of an ionizing radiation curable resin composition, it may be of far ultraviolet, ultraviolet, or visible light. What is necessary is just to harden | cure by irradiating such light, an electron beam, etc.
For example, when the molded body of the thermosetting resin composition is cured, the temperature for curing is usually 30 to 400 ° C., preferably 70 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and the curing time is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The heating method is not particularly limited, and may be performed using, for example, an oven.
[0019]
By curing, the molded body is completely cured and becomes a resin substrate having an initiator pattern on the surface. Conventionally, the present invention is greatly different from the present invention in that an initiator pattern is formed on a resin base material obtained by completely curing a molded body.
After the initiator pattern is formed on the surface of the molded body that has not been completely cured, the molded body is cured, so that the plating inducing substance is taken into the surface of the resin base material, and the plating inducing substance and the resin base material are strengthened. Since it couple | bonds together, adhesiveness with the plating formed on it also increases.
According to the method of the present invention, it is not necessary to form an initiator pattern after roughening the surface of the resin substrate, and a resin substrate having a flat interface with the initiator pattern (metal pattern) of the resin substrate can be obtained. Here, “flat” means that the surface roughness Ra is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less. Here, the surface roughness Ra is a value calculated on the basis of JIS B 0601.
[0020]
When the above-described coordination structure-containing compound is used, the crosslink density on the surface of the molded body can be further increased during the curing in Step B. For this reason, the roughening of the resin base material generated at the interface with the resin base material surface or the initiator pattern of the resin base material can be suppressed in the oxidation step of the resin base material surface performed as necessary, which will be described in detail below.
[0021]
By the curing in this step B, a brittle layer may be formed on the surface of the resin base material, or a contaminant may adhere from the curing atmosphere. Therefore, it is preferable to oxidize the base material surface (step B ′) for the purpose of removing them. There is no particular limitation on the method for oxidizing the substrate surface, but since the substrate surface is not roughened, there is a method of bringing a chemical substance into contact with the substrate surface, such as a method using a solution of an oxidizing compound or a method using a gaseous medium. desirable.
[0022]
As the oxidizing compound, known oxidizing compounds having oxidizing ability such as inorganic peroxides and organic peroxides can be used. Inorganic peroxides include permanganate, chromic anhydride, dichromate, chromate, persulfate, activated manganese dioxide, osmium tetroxide, hydrogen peroxide, periodate, ozone, etc. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, octanoyl peroxide, m-chloroperbenzoic acid, and peracetic acid. There is no particular limitation on the method of oxidizing the surface of a resin substrate using an oxidizing compound. For example, an oxidizing compound is dissolved in a medium in which it can be dissolved as necessary to make a liquid, and then cured resin. General methods such as a method of contacting with a substrate can be mentioned. The medium used to dissolve the oxidizing compound includes neutral water, alkaline aqueous solution such as NaOH aqueous solution, acidic aqueous solution such as sulfuric acid aqueous solution, neutral organic solvent such as ether and petroleum ether, polar organic solvent such as acetone and methanol. Is exemplified. There is no particular limitation on the method of bringing the oxidizing compound into contact with the surface of the resin substrate. For example, the dipping method in which the resin substrate is immersed in the oxidizing compound solution, the surface of the substrate is used to apply the oxidizing compound solution using the surface tension. Any method may be used, such as a liquid filling method, or a spray method in which an oxidizing compound solution is sprayed onto a substrate. The temperature and time for bringing these oxidizing compounds into contact with the resin substrate surface may be set arbitrarily in consideration of the concentration and type of peroxide, the contact method, etc., and the temperature is usually 10 to 250 ° C., preferably Is 20 to 180 ° C., and the time is 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes. If it is less than the lower limit of this range, the resin substrate surface becomes brittle after curing, and the resin substrate surface is not sufficiently removed from the brittle layer on the resin substrate surface caused by curing or the contaminant adhering from the curing atmosphere. Or the smoothness of the surface may be impaired.
[0023]
After contacting the oxidizing compound with the surface of the resin substrate, the resin substrate is usually washed with water in order to remove the oxidizing compound. If a substance that cannot be washed with water adheres to the substrate, wash the substance with a cleaning solution that can be dissolved, or contact with other compounds to make the substance soluble in water before washing with water. You can also. For example, when an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium permanganate solution or an aqueous sodium permanganate solution is brought into contact with the resin substrate, a mixed solution of hydroxyamine sulfate and sulfuric acid is used for the purpose of removing the generated manganese dioxide film. The solution is neutralized and reduced with an acidic aqueous solution.
[0024]
As a method of oxidizing using a gaseous medium, known plasma processing that can radicalize or ionize the medium, such as reverse sputtering or corona discharge, can be mentioned. Examples of the gaseous medium include air, oxygen, nitrogen, argon, water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride. If the medium is liquid in the treatment temperature atmosphere, it is vaporized under reduced pressure and then oxidized. If the medium is gas in the treatment temperature atmosphere, it is pressurized to a pressure that allows radicalization and ionization and then oxidized. Process. The temperature and time for bringing the plasma into contact with the surface of the resin substrate may be arbitrarily set in consideration of the type and flow rate of the gas, and the temperature is usually 10 to 250 ° C., preferably 20 to 180 ° C., and the time. Usually 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
[0025]
(Process C)
Here, electroless plating is performed on the initiator pattern on the resin base material obtained through the process B.
Usually, before electroless plating, treatments such as application of a plating catalyst and activation of the catalyst are performed. The plating catalyst is a metal compound that serves as a reduction catalyst having an action of depositing plating in an electroless plating solution. Examples of the metal include Pd, Pt, Au, Ag, Ir, Os, Ru, Sn, Zn, and Co. In order to improve the adhesion, it is preferable to use an organometallic complex or a metal salt capable of generating a metal by reduction as the metal compound, and specifically includes a Pd amine complex, palladium sulfate, palladium chloride and the like. As a method for applying a catalyst and activating the catalyst, a solution in which a metal compound is dissolved in water or an organic solvent such as alcohol or chloroform at a concentration of 0.001 to 10% by weight (acid, alkali, complexation as necessary) For example, a method of activating the catalyst by reducing the metal after immersing in an agent, which may contain an agent, a reducing agent, etc.) to give a plating catalyst. Although a large amount of catalyst is adsorbed by the initiator pattern, it is desirable to remove the catalyst adsorbed on the portion having no initiator pattern. Usually, unnecessary catalyst is removed by washing with water after applying the catalyst or activating the catalyst.
[0026]
Thus, the activated catalyst is provided on the initiator pattern of the resin substrate, and then contacted with an electroless plating solution to perform electroless plating.
There is no particular limitation on the electroless plating solution used for electroless plating, but a known autocatalytic electroless plating solution is preferably used. Specific examples of the electroless plating solution include an electroless copper plating solution containing ammonium hypophosphite or hypophosphorous acid, ammonium borohydride, hydrazine, formalin and the like as a reducing agent, and sodium hypophosphite as a reducing agent. Electroless nickel-phosphorous plating solution, electroless nickel-boron plating solution using dimethylamine borane as a reducing agent, electroless palladium plating solution, electroless palladium-phosphorous plating solution using sodium hypophosphite as a reducing agent, no An electroless plating solution such as an electrolytic gold plating solution, an electroless silver plating solution, or an electroless nickel-cobalt-phosphorous plating solution using sodium hypophosphite as a reducing agent can be used.
After the electroless plating, the substrate surface can be brought into contact with a rust preventive agent for rust prevention treatment.
[0027]
After performing electroless plating and forming a metal pattern on the surface of the resin substrate, the resin substrate is heated to 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C. using an oven or the like in order to improve adhesion. Heat treatment is preferably performed for 1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours (step D). At this time, it is preferable to heat in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Further, if necessary, the resin substrate may be pressurized with a press plate or the like during heating.
[0028]
The resin member of the present invention having a metal pattern on the surface is obtained by performing electroless plating on the surface of the resin base material through the steps as described above.
This resin member can be used, for example, as a printed wiring board used for semiconductor device mounting components, various panel display devices, IC cards, and optical devices.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The evaluation methods performed in this example are as follows.
(1) Molecular weight (Mw, Mn)
It measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(2) Hydrogenation rate and (anhydrous) maleic acid residue content
Hydrogenation rate (hydrogenation rate) with respect to the number of moles of unsaturated bonds in the polymer before hydrogenation, and ratio of moles of (anhydrous) maleic acid residues to the total number of monomer units in the polymer (containing carboxyl groups) Rate) ¹ Measured by H-NMR spectrum.
(3) Glass transfer temperature (Tg)
It measured by the differential scanning calorimetry method (DSC method).
(4) Resin surface roughness
Using an atomic force microscope (Digital Instrument, Nanoscope 3a) with a Si single crystal strip cantilever (spring constant = 20 N / m, length 125 μm) and measuring surface average roughness Ra in tapping mode in the atmosphere for evaluation did. Ra is an arithmetic average roughness defined in JIS B 0601.
(5) Evaluation of adhesion
A multilayer substrate on which the plating adhesion evaluation pattern defined in JIS C 5012 8.5 is formed on the outermost layer is left in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, and then the plating adhesion according to JIS C 5012 8.5. The test of the property was carried out, and the occurrence of peeling and floating of the plating layer was visually observed. The case where peeling or lifting was not observed was judged good, and the case where peeling or lifting was observed was judged poor.
(6) Evaluation of patterning property
50 wiring patterns are formed with a wiring width of 30 μm, an inter-wiring distance of 30 μm, and a wiring length of 5 cm. All of the 50 have no irregularities in the shape. The thing with was evaluated as x.
[0030]
Example 1
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene is subjected to ring-opening polymerization and then subjected to a hydrogenation reaction. Hydrogenation at a number average molecular weight (Mn) = 31,200, a weight average molecular weight (Mw) = 55,800, Tg = about 140 ° C. A polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained polymer was 99% or more.
100 parts of the obtained polymer, 40 parts of maleic anhydride and 5 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 250 parts of t-butylbenzene, and reacted at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 1000 parts of isopropyl alcohol to solidify the reaction product to obtain a maleic acid-modified hydrogenated polymer. This modified hydrogenated polymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours. The molecular weight of this modified hydrogenated polymer was Mn = 33,200, Mw = 68,300, and Tg was 170 ° C. The (anhydrous) maleic acid residue content was 25 mol%.
[0031]
100 parts of the modified hydrogenated polymer, 40 parts of bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, 5 parts of 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole and 1 -0.1 part of benzyl-2-phenylimidazole was dissolved in a mixed solvent consisting of 215 parts of xylene and 54 parts of cyclopentanone to obtain a varnish of a curable resin composition.
[0032]
The varnish was applied to a polyethylene naphthalate film (carrier film) of 300 mm square and 40 μm thickness using a die coater, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen oven to obtain a resin (curable resin composition). A dry film with a carrier film having a layer thickness of 35 μm was obtained.
[0033]
On the other hand, a 0.1% isopropyl alcohol solution of 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine was prepared, and this solution had a wiring width and wiring distance of 50 μm, and a conductor thickness of 18 μm. 25 mm double-sided copper-clad substrate (core material obtained by impregnating glass cloth and a varnish containing a halogen-free epoxy resin) having a microetched inner layer circuit formed thereon with a thickness of 25 mm The substrate was immersed for 1 minute at 90 ° C. and then dried in an oven purged with nitrogen for 15 minutes at 90 ° C. to form a primer layer, thereby obtaining an inner layer substrate.
[0034]
On the above inner layer substrate, the above-mentioned dry film with a carrier film was superposed on both surfaces of the double-sided copper-clad substrate so that the resin surface was inside. This was depressurized to 200 Pa using a vacuum laminator equipped with heat-resistant rubber press plates at the top and bottom as a primary press, and thermocompression bonded at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. Next, using a vacuum laminator equipped with a heat-resistant rubber press plate covered with a metal press plate as a secondary press, the pressure was reduced to 200 Pa and thermocompression bonded at a temperature of 140 ° C. and 1.0 MPa for 60 seconds. Then, a molded body of the curable resin composition was laminated.
[0035]
Only the polyethylene naphthalate film was peeled off from the substrate on which the molded body of the curable resin composition was laminated. When the surface roughness of the molded body of the curable resin composition was evaluated, Ra was 14 nm.
Next, an aqueous solution prepared so that 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole is 0.3% as a plating inducing substance is formed on the surface of the molded body of the curable resin composition laminated on the substrate by inkjet. A desired wiring pattern was drawn using an apparatus, and an electroless plating initiator pattern was formed on the surface of the molded body. This was left in a nitrogen oven at 170 ° C. for 60 minutes to cure the molded body of the curable resin composition, and an electric insulating layer as a resin base material was formed on the inner layer substrate to obtain a laminate. An initiator pattern is formed on the surface of the laminate.
An interlayer connection via hole having a diameter of 30 μm was formed in the insulating layer portion of the obtained laminate using a UV-YAG laser third harmonic to obtain a multilayer substrate with a via hole.
[0036]
As a pretreatment for plating, the above-mentioned multilayer substrate with via holes was rock-immersed in an aqueous solution at 80 ° C. adjusted to have a permanganate concentration of 60 g / liter and a sodium hydroxide concentration of 28 g / liter to oxidize the surface. . Next, the substrate was washed with water by dipping in a water tank for 1 minute and further dipping in another water tank for 1 minute. Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution at 25 ° C. adjusted to have a hydroxylamine sulfate concentration of 170 g / liter and sulfuric acid of 80 g / liter for 5 minutes, neutralized and reduced, washed with water, and blown with nitrogen. Was removed.
[0037]
In order to apply a plating catalyst, the multilayer substrate after washing with water is activator MAT-1-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 200 ml / liter, activator MAT-1-B (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 30 ml / liter, and hydroxylated. It was immersed for 5 minutes in a 60 ° C. Pd salt-containing plating catalyst solution adjusted to 1 g / liter of sodium. Next, for catalyst activation, the substrate was washed with water in the same manner as described above, and then Redeuser MRD-2-A (Uemura Kogyo Co., Ltd.) was 18 ml / liter, Redeuser MRD-2-C (Uemura Kogyo Co., Ltd.) Was immersed in a solution adjusted to 60 ml / liter at 35 ° C. for 5 minutes to reduce the plating catalyst. When the plating catalyst was adsorbed in this way and the roughness of the outermost insulating layer surface of the obtained multilayer substrate was evaluated, Ra of the portion where the pattern was drawn was 32 nm, and Ra of the portion where the pattern was not drawn was 29 nm. The Ra values were almost the same.
[0038]
The multilayer substrate thus obtained was Sulcup PRX-1-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 150 ml / liter, Sulcup PRX-1-B (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 100 ml / liter, Sulcup PRX-1-C. While being blown with air into an electroless plating solution at 25 ° C. (made by Uemura Kogyo Co., Ltd.) adjusted to 20 ml / liter, it is immersed for 15 minutes for electroless plating treatment, washed in the same manner as described above, and desired. A multilayer substrate having a metal pattern formed in the pattern was obtained.
Next, for the purpose of increasing the thickness of the metal pattern, Sulcup ELC-SP-A (Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 80 ml / liter, Sulcup ELC-SP-B (Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 20 ml / liter, Sulcup ELC- Air was blown into a high-speed electroless plating solution at 60 ° C. adjusted so that SP-C (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was 80 ml / liter and Sulcup ELC-SP-D (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was 20 ml / liter. However, the metal was further piled up on the metal pattern formed by immersion for 5 hours and electroless plating treatment and having a thickness of 18 μm. Further, it was washed with water in the same manner as described above to obtain a multilayer substrate having a metal pattern formed in a desired pattern. Then, AT-21 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was immersed in a rust prevention solution adjusted to 10 ml / liter at 25 ° C. for 1 minute, further washed with water in the same manner as described above, dried, and subjected to a rust prevention treatment. gave.
[0039]
The multilayer circuit board having the metal pattern formed by electroless copper plating on both surfaces by leaving the multilayer board subjected to the rust prevention treatment at 170 ° C. for 30 minutes in an oven in a nitrogen atmosphere and heating the same. Got. When the roughness of the surface of the obtained electric insulating layer (resin base material) where there was no pattern of the multilayer circuit board was evaluated, Ra was 31 nm. The obtained multilayer circuit board was evaluated for patterning properties and plating adhesion. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
Example 2
To 100 parts of an aqueous solution prepared so that 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole is 0.3%, 15 parts of AEROJILRY200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added for the purpose of imparting thixotropy. A dispersion solution mixed and dispersed at a peripheral speed of 10 m / sec using a dissolver was prepared.
Instead of the aqueous solution adjusted to 0.3% of 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole in Example 1, this dispersion solution was used, and an apparatus used for drawing an initiator pattern was screened. The same operation as in Example 1 was performed except that the printer was changed.
When the roughness of the outermost insulating layer surface after the plating pretreatment was evaluated, Ra of the portion where the initiator pattern was printed was 58 nm, and Ra of the portion which was not printed was 32 nm, which was almost the same Ra value. .
When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 33 nm. Table 1 shows the evaluation results of pattern adhesion and patterning property of the obtained multilayer circuit board.
[0041]
Comparative Example 1
A multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the permanganate treatment was not performed in Example 1.
When the roughness of the outermost insulating layer surface after the plating pretreatment was evaluated, Ra of the portion where the pattern was drawn was 31 nm, and Ra of the portion where the pattern was not drawn was 26 nm.
When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 31 nm. Table 1 shows the evaluation results of pattern adhesion and patterning property of the obtained multilayer circuit board.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the above results, when an initiator pattern made of a plating inducing substance is formed on the surface of the curable resin molded body before curing, excellent adhesion can be obtained compared to the case where the initiator pattern is formed on the surface of the resin substrate after curing. I found out. In particular, the partial plating method of the present invention does not require the surface of the resin substrate to be roughened, and a resin member having a small surface roughness of the resin substrate at the interface with the metal pattern can be obtained. For this reason, it is suitable also for manufacture of the circuit board by which the problem of using the roughened resin base material is pointed out.

Claims

After the plating inducing substance is adhered to the surface of the molded body of the curable resin composition in a desired pattern (Step A), the molded body of the curable resin composition that has undergone Step A is cured to induce plating. A partial plating method comprising obtaining a resin base material having an initiator pattern made of a substance (step B) and then performing electroless plating on the pattern (step C).

The partial plating method according to claim 1, wherein the plating inducer is made of a compound having metal coordination ability.

The partial plating method according to claim 1, wherein the curing in the step B is performed by heat.

The partial plating method according to claim 1, wherein the surface of the resin base material is oxidized before step C (step B ′).

The partial plating method of Claim 1 which has the process (process D) of heating the resin base material after the process C.

The resin member which has a metal pattern formed by the method in any one of Claims 1-5.