JP3857810B2 - Water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子または重合体主鎖に結合しているフェニレン基を表す。但し、Ｒ¹ 及びＲ² が同時に水素原子の場合を除く）に存し、そして第２の発明の要旨は、ビニルフェノール系重合体にオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで生成したハロリン酸化重合体を加水分解することによりリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を製造する方法において、オキシハロゲン化リン１重量部当たり０．００１〜０．０２０重量部の水の存在下に反応を行うことを特徴とする第１の発明の要旨に示した水溶性リン酸基含有ビニルフェノール系重合体の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性重合体の原料であるビニルフェノール系重合体としては、ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール及びｏ−ビニルフェノールのビニルフェノール類の単独重合体、あるいはこれらビニルフェノール類相互の共重合体、もしくはこれらビニルフェノール類と他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸、アクリルアミド、マレイミド、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、スチレン等である。ビニルフェノール系重合体が共重合体の場合、これらビニルモノマー単位の含量は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド等のように親水性の高いモノマーの場合、３０モル％以上でも水溶性を保ち得るが、その他の親水性の乏しいビニルモノマーの場合、通常３０モル％以下でないと水溶性を保ち得ない。
【０００９】
ビニルフェノール系重合体の製造方法としては、種々の方法が知られている。例えば、モノマーとしてアセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の方法によって得られるビニルフェノールモノマーを用い、これらをカチオンあるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合、またはこれらの異性体相互の共重合あるいは他のビニルモノマーと共重合する方法である。
【００１０】
また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基などで保護した化合物をラジカル重合、カチオン重合あるいはリビングアニオン重合法により重合した後、保護基を脱離し、水酸基にもどすことによって製造された重合体であってもよい。
【００１１】
これらビニルフェノール系重合体は、平均重合度４〜１０００の範囲のものが用いられるが、生成物の有用性から平均重合度５〜５００の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明の方法においては、ビニルフェノール系重合体は使用に先立って含有水分を測定する必要がある。そして、他の反応原料、即ちオキシハロゲン化リン及び溶媒に含まれる水分と合わせて本発明で規定する量の範囲に設定し、これを越える場合には重合体を乾燥処理する必要があり得る。
【００１３】
本発明方法のもう一方の原料であるオキシハロゲン化リンとしては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リンが使用される。これらのオキシハロゲン化リンは吸湿性であり、水とは速やかに反応するため、その含有水分を直接に測定することはできない。そこでオキシハロゲン化リンに関し、ＪＩＳ Ｋ８２１１−９４で規格された新品を水分ゼロの無水物と規定し、開封後の吸湿を極力防止して使用しなければならない。ただ、通常の空気雰囲気下で市販品を開封計量して反応器に仕込む程度の操作では、反応への影響はほとんど認められない。オキシハロゲン化リンの吸湿の度合については、例えば、反応性が変わる程に水分を吸ったオキシ塩化リンの場合、³¹Ｐ−ＮＭＲを測定すればリン酸のリン原子を基準として、δ値４．１４ｐｐｍにジクロロリン酸（ＰＯＣ１₂ ＯＨ）とみられるスペクトルが出現するので、これによって使用可能かどうかの判定をすることができる。
【００１４】
本発明の方法において、ビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンの反応には、一般に溶媒を使用する。溶媒としてはビニルフェノール系重合体を溶解もしくは分散させる得る溶媒が適当であり、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられる。
【００１５】
溶媒の使用量は、特に限定する必要はないが、通常ビニルフェノール系重合体１重量部に対して１〜５０重量部の範囲、好ましくは３〜３０重量部の範囲で使用される。もう一方のオキシハロゲン化リンは希釈せずそのまま使用しても良いが、上記の溶媒で希釈して使用することもできる。その場合、溶媒の使用量はオキシハロゲン化リン１重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明の第１段階の反応は、溶媒に溶解または分散したビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンを混合し、加熱することによって実施される。ここでオキシハロゲン化リンのビニルフェノール系重合体のフェノール核に対するモル比は重要な因子である。モル比が小さいとハロリン酸基の導入率が低くなり、第２段階の加水分解反応を実施しても目的物である水溶性の重合体は得られない。一方、モル比が大きすぎると、架橋反応によるゲル発生の可能性が増大する。また、第１段階の反応後に未反応のオキシハロゲン化リンが多量に残存し、その分離操作の労力が大きくなると共に、原料の無駄使いとなり、経済的でない。従って、オキシハロゲン化リンのビニルフェノール系重合体のフェノール核に対するモル比は、０．２〜５の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲である。
【００１７】
反応に実施に際しては、ビニルフェノール系重合体の全量とオキシハロゲン化リンの全量とを一度に混合すると暴走的に反応が進行し、制御が困難になる場合があるので、反応器中で加熱したいずれか一方の原料成分へ他方の原料成分を徐々に添加することが好ましい。
【００１８】
第１段階のオキシハロゲン化リンとビニルフェノール系重合体の反応において、反応系に存在する水の量は、第２段階の加水分解反応により目的とする水溶性の重合体を得るための非常に重要な因子である。
【００１９】
実質的に無水の状態でオキシハロゲン化リンとビニルフェノール系重合体の反応を行うと、反応を長時間行っても加水分解反応後に生成するリン酸化ビニルフェノール系重合体のリン酸化率は低く、その結果水溶性の目的物を得ることはできない。一方、水の量が多すぎるとゲル化反応が急速に進行し、生成物は水あるいは有機溶媒に不溶の物質となる。従って、適切な水の量が必要であり、その量はオキシハロゲン化リン１重量部に対して０．００１〜０．０２０重量部の範囲、好ましくは０．００２〜０．０１０重量部の範囲である。
【００２０】
反応に際して、系に存在する水の量をこの範囲に調節するためには前記したように実質的に吸湿していないオキシハロゲン化リンを使用するとともに、ビニルフェノール系重合体及び溶媒中の水分を測定して、これらの原料に含まれる水の総量を求め、過剰なら過剰の水を除去し、また不足なら不足分の水を反応系に添加する必要がある。水の添加方法は反応系に直接に添加しても良いが、通常は予めビニルフェノール系重合体の溶液あるいはオキシハロゲン化リンに添加しておく方法が採られる。
【００２１】
本発明において、水の存在が第２反応である加水分解後の生成重合体を良好な水溶性にする理由は明かでないが、水がオキシハロゲン化リンと反応して生成する酸性化合物がビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンの反応に対して触媒作用をするものと推測される。この観点から添加物として水では無く、水とオキシハロゲン化リンの反応生成物であるリン酸の添加も有効である可能性が考えられる。しかしながら実際に確認したところ、反応の促進作用は認められたが、第１段階の反応で部分的にゲル状物質が生成しやすく、最終生成物に水不溶性の物質が混入するため、水に匹敵するような優れた作用を示さないことが判った。
【００２２】
第１段階の反応は加熱下で実施される。即ち反応温度は、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。また、反応時間は、他の反応条件にも左右されるが、０．５〜２４時間の範囲、好ましくは２〜１０時間の範囲である。本反応は、通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、またその圧力は減圧下、常圧下あるいは加圧下のいずれでも良いが、通常は常圧下で十分である。
【００２３】
本発明において、目的物である水溶性の重合体を得るためにはリン酸基の導入率、即ち重合体の全構造単位中に占める前記構造単位(II)と(III) の合計の割合を所定以上とする必要がある。即ち、ビニルフェノール系重合体がビニルフェノールの単独重合体か他のビニルモノマーとの共重合体かにもよるが、その下限は少なくとも３０モル％である。一方、反応を過度に進めると生成物の一部あるいは全部がゲル化し、水や溶媒に不溶となる。これは、オキシハロゲン化リンが脱ハロゲン化水素反応によりビニルフェノール系重合体中のフェノール性水酸基とまず最初のエステル結合をした後、反応の進行にともなってさらに１個又は２個のハロゲン原子が同一の又は別のビニルフェノール系重合体分子のフェノール性水酸基にさらにエステル結合し、いわゆる架橋構造が形成されるためと考えられる。従って、水溶性の目的物を得るためには、リン酸基の導入率に上限があり、ビニルフェノール系重合体がビニルフェノールの単独重合体か他のビニルモノマーとの共重合体かにもよるが、重合体の全構造単位中に占める前記構造単位(II)と(III) の合計の割合の上限は８５モル％程度である。そして、重合体分子中の架橋構造を示す構造単位(III) の含有割合はできるだけ低いことが好ましく、０〜２０モル％である。尚、目的とするエステル化反応の進行度は発生するハロゲン化水素の量を測定することによって知ることができる。
【００２４】
第１段階の反応、すなわちハロリン酸化反応で得た生成物から、次いで未反応オキシハロゲン化リン及び反応溶媒を分離する。分離には反応生成物を減圧蒸留により溶媒等を除去する方法、あるいはオキシハロゲン化リンを溶解し、生成重合体をほとんど溶解しない溶媒に投入し、析出させた後、デカンテーションや濾過を行い重合体を回収する方法等により実施される。この時使用される溶媒としては、例えはヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒が適当である。これらの操作によって得られたハロリン酸化したビニルフェノール系重合体は、通常さらに精製することなく第２段階の反応である加水分解反応に供せられる。
【００２５】
第２段階の加水分解反応は、溶媒として含水有機溶媒中あるいは水媒体中で行うことができる。しかし、有機溶媒を使用することなく、単に水を加えて加熱するだけの方法が、反応後の生成物の分離、回収が容易であり、また経済的である点で有利である。もし、有機溶媒を使用する場合は、ハロリン酸化したビニルフェノール系重合体を溶解ないし分散する溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられる。そして、この加水分解反応の際、水酸化ナトリウム、アンモニア、ピリジン等の塩基性物質を発生するハロゲン化水素の捕捉剤として用いることもできる。
【００２６】
ここで使用される水の量は、ハロリン酸化重合体１重量部に対して５〜５００重量部の範囲、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。加熱温度は室温から１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲で実施される。また、反応時間は０．５〜１０時間の範囲、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００２７】
加水分解反応において、ハロリン酸化ビニルフェノール系重合体は、反応の進行にともなって一たん水に溶解し、その後再び固体となって析出するので、生成物はデカンテーションあるいは濾過によって容易に水層と分離することができる。一たん水に溶解した重合体が、加水分解反応系の水層に再び不溶となり析出することは、全く予想外のことである。この現象を利用して、デカンテーションや濾過によって生成重合体からリン酸、ハロゲン化水素などの副生物を水と共に容易に分離除去することができる。
【００２８】
このようにして得られた重合体は、水溶性の重合体であり、乾燥処理を行ってもあるいは長期間保存後も水溶性を保持している。加水分解に際して水層から固体として回収された重合体が水溶性である理由は、正確には確かめられていないが、加水分解反応が進むにつれて加水分解により生じるハロゲン化水素により水層が酸性となるためと考えられる。事実、本発明の重合体の水溶液に塩酸等の強酸を添加すると、本発明の重合体は析出し、沈澱となる。
【００２９】
得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、常圧あるいは減圧下、室温から６０℃の温度で乾燥し、製品とすることができる。
【００３０】
こうして得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体には、通常０．０１〜０．２重量％のハロゲンが含まれる。
【００３１】
以上に述べた方法により得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、その分子構造が前記のとおり一般式（I）、（II）及び（III）で表される構造単位からなるか、またはこれら構造単位とビニルフェノール類以外のビニルモノマーに由来する構造単位からなる。そして、全構造単位中に占める一般式（II）と（III）の構造単位の合計の割合が３０〜８５モル％、また一般式（III）の構造単位の割合が０〜２０モル％であり、さらにビニルフェノール系重合体が、他のビニルフェノール類以外のビニルモノマーとの共重合体の場合には、該ビニルモノマーに由来する構造単位の割合は３０モル％以下である。本発明のリン酸化ビニルフェノール系重合体が、このような構造単位と組成割合を満足する時、良好な水溶性を示す。
【００３２】
リン酸化ビニルフェノール系重合体中に一般式（III）の構造単位が含まれ、分子間架橋を形成する場合には、平均分子量、換言すれば平均重合度が増大することがあるにしても、本発明のハロリン酸化反応並びに加水分解反応の条件は、重合鎖の切断を招かない穏和な条件であるので、本発明の重合体の平均重合度は、用いた原料重合体の平均重合度以下にはならない。
【００３３】
本発明によって得られたリン酸化ビニルフェノール系重合体は、そのままあるいはさらに加工することによって金属表面処理剤、めっき用薬剤、凝集剤、難燃剤、イオン交換樹脂、金属補集剤、帯電防止剤、界面活性剤等、広範な用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例におけるパーセントの表示は、特記しない限り重量基準である。
【００３５】
実施例１
ＪＩＳ Ｋ８２１１−９４規格のオキシ塩化リン１００ｇをジオキサン（水分０．００５％）１００ｇで希釈し、滴下漏斗、温度計及び還流器を備えた１Ｌフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃に加熱した。一方、予め減圧下８０℃で加熱し、水分を０．２％に乾燥したポリ−ｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量２，４００、数平均分子量１，４００、平均重合度１１．６）３０ｇをジオキサン（水分０．００５％）２００ｇに溶解した後、水０．４０ｇを加えた。この溶液を、上記オキシ塩化リンに対し２時間かけて少しずつ滴下した。この間、加熱温度をさらに上げ、滴下時の反応液の温度を１００から１０５℃の範囲に保った。滴下終了後、さらに１１５℃で６時間加熱を続けた。この生成物を放冷した後、２Ｌのヘキサンに投入し、３０分間撹拌した。この時析出した析出物を、デカンテーションによってヘキサン層から分離し、続いて室温で減圧乾燥した。
【００３６】
次に、得られた乾燥樹脂に１．２Ｌの水を加えて６５℃で３時間撹拌し、加水分解反応を行った。樹脂は一たん水に溶解した後、再び固形物となって析出した。この固形物を水層から分離したのち、室温で１５時間減圧乾燥し、淡褐色の固形物３３．９ｇを得た。
【００３７】
この固体生成物は水溶性であり、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒にも溶解した。生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定（溶媒：重水素化メタノール）を行い、その結果を図１に示した。スペクトルにみられるピークのδ値は次のように同定された。
【００３８】
【化３】

【００３９】
（式中、Ｒ′は水素原子または重合体主鎖に結合しているフェニレン基、すなわち原料重合体主鎖のビニルフェノール単位に由来するフェニレン基を表す）
【００４０】
a′:１３７．３ｐｐｍ a: １４３．０ｐｐｍ
b′:１２９．５ｐｐｍ b: １２９．５ｐｐｍ
c′:１１５．９ｐｐｍ c: １２０．８ｐｐｍ
d′:１５５．８ｐｐｍ d: １５０．３ｐｐｍ
そして、ピーク c′とピークc の面積からリン酸基の導入率は４９．１モル％と計算された。
【００４１】
また、固体生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定（溶媒：重水素化メタノール）し、図２に示した。図中の各ピークは、リン酸のリン原子を基準（δ値：０．００ｐｐｍ）として次のように同定された。ここで、Ｒは重合体主鎖に結合しているフェニレン基を表す。
【００４２】
【化４】

【００４３】
Ａのδ値：−５．９２ｐｐｍ
Ｂのδ値：−１１．９０ｐｐｍ、−１３．８７ｐｐｍ
Ｃのδ値：−１８．９８ｐｐｍ
【００４４】
図２中の各ピークは、構造の異なるリン酸基の存在を示し、それぞれの面積から各構造のリン酸基の組成（モル％）はＡ（モノ置換体、すなわち一般式（II）の構造単位）が７８．０、Ｂ（ジ置換体、すなわち一般式（III）の構造単位の内、Ｒ¹及びＲ²の一方が水素原子であり、他方がフェニレン基である場合）が１９．３、Ｃ（トリ置換体、すなわち一般式（III）の構造単位の内、Ｒ¹及びＲ²のどちらもフェニレン基である場合）が２．０であり、またＤ（重合体と結合していない遊離のリン酸）が０．７と計算された。また、この³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果と¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、本実施例の生成物は、前記一般式（II）の構造単位３１．２モル％と一般式（III）の構造単位１７．９モル％を含有することがわかった。
【００４５】
またさらに、固体生成物０．１０ｇを水溶液として０．０９５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定した。その結果は図３に示すとおりであった。また、モデル物質としてリン酸モノフェニル０．１０ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を選び、これを水−エタノール（重量比３０／７０）に溶解したものを上記と同様に滴定した（図４）。図３及び図４において、滴定曲線の変曲点におけるＰＨ値の比較から、本実施例の生成物はリン酸モノフェニルと同程度の酸強度の２塩基酸であり、その酸量は５．２ｍｅｑ／ｇであることがわかった。そして、この酸量は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲで求めたリン酸基導入率及び組成から計算される５．２ｍｅｑ／ｇと良く一致した。
【００４６】
以上の分析結果から、本実施例の固体生成物は３種類の構造のリン酸基を持ち、部分架橋構造を有するリン酸化ポリ−ｐ−ビニルフェノールであると結論される。
【００４７】
尚、生成物中の塩素イオン含有量を硝酸銀滴定法により、また全塩素含有量を酸水素炎燃焼法によりサンプルを処理した後、硝酸銀滴定法により処理したところ、塩素イオン含有量は０．０８％、全塩素含有量は０．１０％であった。
【００４８】
比較例１
ポリ−ｐ−ビニルフェノールのジオキサン溶液に水を添加しない他は、実施例１と同じ方法でオキシ塩化リンによるジクロロリン酸化反応、続いて加水分解を行い、得られた生成物を後処理した。生成物の収量は２７．４ｇで¹³Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は２８．０モル％、³¹Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）８１．２、Ｂ（ジ置換体）１５．３、Ｃ（トリ置換体）２．７、Ｄ（リン酸）０．８であった。従って、本比較例のリン酸化率は、実施例１の場合に比べ低いことがわかる。また、ここで得られた生成物はメタノールに可溶であったが、水には不溶であった。尚、全塩素量は０．０６％であった。
【００４９】
比較例２
ポリ−ｐ−ビニルフェノールのジオキサン溶液に本発明における規定以上の水２．０ｇを添加した他は、実施例１と同じ方法でオキシ塩化リンによるジクロロリン酸化反応を行った。オキシ塩化リンに対するポリ−ｐ−ビニルフェノールの滴下中、反応に濁りの発生が見られ、１時間後には全体が寒天状となった。この寒天状生成物の大部分は、水及びメタノールに不溶であった。
【００５０】
実施例２
実施例１においてオキシ塩化リン１００ｇを１００ｇのジオキサンで希釈した後、水０．５ｇを加え、ポリ−ｐ−ビニルフェノール溶液には水を加えなかった以外は、実施例１と同様にジクロロリン酸化反応を行い、次いで生成物をヘキサン中に投入し析出させ、回収した。続いて実施例１と同様に回収した固形物の加水分解反応を行い、生成物を後処理したところ、得られた固形生成物の収量は３３．０ｇであった。この生成物は、¹³Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は５６．４モル％で、³¹Ｐ−ＮＭＲによるリン酸基の組成（モル％）はＡ（モノ置換体）７８．１、Ｂ（ジ置換体）１８．８、Ｃ（トリ置換体）２．６、Ｄ（リン酸）０．５であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５１】
実施例３
水分を１．２重量％含むポリ−ｍ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，１００、数平均分子量３，４００、平均重合度２８．３）３０．０ｇをジオキサン２００ｇに溶解し、反応器に入れ、実施例１と同様に攪拌しながら９０℃に加熱した。オキシ塩化リン５７．０ｇをジオキサン１００ｇで希釈した後、水０．１５ｇを加えた溶液を上記ポリ−ｍ−ビニルフェノール溶液に１．５時間かかって滴下した。実施例１と同様にジクロロリン酸化反応を行い、続いて加水分解反応を行った。
【００５２】
得られた固体生成物の収量は３０．１ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は４３．７モル％、³¹Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）７４．９、Ｂ（ジ置換体）２１．０、Ｃ（トリ置換体）４．０、Ｄ（リン酸）０．１であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５３】
実施例４
ポリ−ｐ−ビニルフェノールの代わりにｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルとの共重合体（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチルのモル比 ８１／１９、重量平均分子量４，５００、数平均分子量２，６５０、平均重合度２２．８）３３．０ｇを用いた以外、実施例１と同様にオキシ塩化リンとの反応を行い、続いて加水分解反応を行った。
【００５４】
回収した固体生成物の収量は３４．５ｇで、¹³Ｃ−ＮＭＲによるリン酸基の導入率は５７．２モル％、³¹Ｐ−ＮＭＲによる各構造のリン酸基の組成（モル％）は、Ａ（モノ置換体）７９．０、Ｂ（ジ置換体）１６．５、Ｃ（トリ置換体）３．５、Ｄ（リン酸）１．０であった。また、この生成物は水及びメタノールに可溶であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、用いるオキシハロゲン化リン基準で特定の範囲内の量の水の存在下でビニルフェノール系重合体とオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで加水分解を行う簡単な方法によって、従来合成が困難であった水溶性のリン酸基含有ビニルフェノール系重合体を得ることができる。
【００５６】
リン酸基含有ビニルフェノール系重合体は、金属表面処理剤、めっき用薬剤、凝集剤、難燃剤、イオン交換樹脂、金属補集剤、帯電防止剤、界面活性剤等、広範な用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた生成物の水溶液の水酸化カリウム水溶液による滴定曲線である。
【図４】リン酸モノフェニルの水−エタノール溶液の水酸化カリウム水溶液による滴定曲線である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a water-soluble phosphate group in which a phosphate group is introduced into a homopolymer of vinylphenols, a copolymer of vinylphenols, or a copolymer of these vinylphenols and vinyl monomers other than vinylphenols. The present invention relates to a vinylphenol-containing polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Vinylphenol polymers made water-soluble by introducing polar groups such as phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and amino groups are useful as metal surface treatment agents, plating agents, flocculants, and the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90612 discloses that a water-soluble vinylphenol-based polymer containing bismuth has excellent properties as a metal surface treatment agent. However, this publication does not disclose any method for producing a phosphate group-containing vinylphenol polymer used in the examples.
[0003]
Conventionally, several techniques have been proposed for a polymer in which a phosphate group is introduced into a vinylphenol polymer and a method for producing the same (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-52594 and 53-49094). Issue gazette). However, these publications do not disclose a specific disclosure of a vinylphenol polymer that contains a phosphate group and is water-soluble.
[0004]
This time, the present inventors are industrially easily available and relatively inexpensive phosphoryl trihalide, O = PX _Three (Where X is a halogen atom) (in this specification, phosphoryl trihalide is referred to as “phosphorus oxyhalide”, which is a common term), a method disclosed in JP-A-53-49094, That is, after introducing a halophosphate group into a vinylphenol polymer, a method for hydrolyzing it was further studied. As a result, if the introduction rate of the phosphate group is low, it is not sufficient to make it water-soluble. On the other hand, if an attempt is made to increase the introduction rate of the phosphate group, insolubilization is likely to occur due to a cross-linking reaction, and the vinylphenol type exhibits water solubility. A polymer could not be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to find a method for producing a water-soluble vinylphenol polymer containing a phosphate group and a simple process, and to provide the polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention added a specific amount of water to the reaction system when dissolving or dispersing the vinylphenol polymer in a solvent and reacting phosphorus oxyhalide. Reaction to form a halophosphorylated polymer, and after separation and removal of unreacted phosphorus oxyhalide, it is completely hydrolyzed without gelation if hydrolyzed. The present invention was completed by finding that a coalescence could be produced.
[0007]
That is, the gist of the first invention consists of structural units represented by the general formulas (I), (II) and (III), or structures derived from vinyl monomers other than these structural units and vinylphenols. The total proportion of the structural units of the general formulas (II) and (III) in the total structural units is 30 to 85 mol%, the proportion of the structural units of the general formula (III) is 0 to 20 mol%, Water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer in which the proportion of structural units derived from vinyl monomers is 0 to 30 mol%
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ And R ² Represents a hydrogen atom or a phenylene group bonded to the polymer main chain. However, R ¹ And R ² And the gist of the second invention is to react phosphorus oxyhalide with a vinylphenol polymer and then hydrolyze the resulting halophosphorylated polymer. In the method for producing an acid group-containing vinylphenol polymer, the reaction is carried out in the presence of 0.001 to 0.020 part by weight of water per 1 part by weight of phosphorus oxyhalide. It exists in the manufacturing method of the water-soluble phosphate group containing vinylphenol polymer shown to the summary.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the vinylphenol polymer that is a raw material for the water-soluble polymer of the present invention include homopolymers of p-vinylphenol, m-vinylphenol, and vinylphenols of o-vinylphenol, or a copolymer of these vinylphenols. Examples thereof include a polymer or a copolymer of these vinylphenols with other vinyl monomers. Here, examples of the vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid, acrylamide, maleimide, methyl vinyl ether, vinyl acetate, and styrene. When the vinylphenol polymer is a copolymer, the content of these vinyl monomer units is water-soluble even at 30 mol% or more in the case of highly hydrophilic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and acrylamide. In the case of other vinyl monomers having poor hydrophilicity, water solubility cannot be maintained unless the amount is usually 30 mol% or less.
[0009]
Various methods are known for producing vinylphenol polymers. For example, vinylphenol monomers obtained by methods such as dehydration of acetoxyphenylmethylcarbinol, decarboxylation of hydroxycinnamic acid, dehydrogenation of ethylphenol, etc. are used as monomers, and these are homopolymerized in the presence of a cation or radical initiator. Or a copolymerization of these isomers with each other or with other vinyl monomers.
[0010]
In addition, a compound in which the hydroxyl group of vinylphenols is protected with an acetyl group, a t-butyl group, a t-butoxycarbonyl group, a trimethylsilyl group or the like is polymerized by radical polymerization, cationic polymerization, or living anion polymerization, and then the protective group is removed. Further, it may be a polymer produced by returning to a hydroxyl group.
[0011]
These vinylphenol polymers have an average degree of polymerization in the range of 4 to 1000, and those having an average degree of polymerization in the range of 5 to 500 are preferred from the usefulness of the product.
[0012]
In the method of the present invention, it is necessary to measure the water content of the vinylphenol polymer prior to use. Then, it may be necessary to set the amount within the range specified in the present invention together with other reaction raw materials, that is, phosphorus oxyhalide and moisture contained in the solvent.
[0013]
For example, phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide is used as the other raw material phosphorus oxyhalide of the method of the present invention. Since these phosphorus oxyhalides are hygroscopic and react quickly with water, the water content cannot be measured directly. Therefore, with respect to phosphorus oxyhalide, a new article standardized in JIS K8211-94 must be defined as an anhydrous with zero moisture, and moisture absorption after opening must be prevented as much as possible. However, there is almost no effect on the reaction when the commercial product is opened and weighed in a normal air atmosphere and charged into the reactor. About the degree of moisture absorption of phosphorus oxyhalide, for example, in the case of phosphorus oxychloride that has absorbed moisture to the extent that reactivity changes, ³¹ When P-NMR is measured, the δ value is 4.14 ppm with respect to the phosphorus atom of phosphoric acid, and dichlorophosphoric acid (POC1 ₂ A spectrum that appears to be (OH) appears, so that it can be determined whether it can be used.
[0014]
In the method of the present invention, a solvent is generally used for the reaction between the vinylphenol polymer and phosphorus oxyhalide. As the solvent, a solvent that can dissolve or disperse the vinylphenol polymer is suitable. For example, aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform Etc. are used.
[0015]
The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably in the range of 3 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the vinylphenol polymer. The other phosphorus oxyhalide may be used as it is without being diluted, but it can also be used after being diluted with the above solvent. In this case, the amount of the solvent used is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of phosphorus oxyhalide.
[0016]
The reaction in the first step of the present invention is carried out by mixing a vinylphenol polymer dissolved or dispersed in a solvent and phosphorus oxyhalide and heating. Here, the molar ratio of the phosphorus oxyhalide to the phenolic nucleus of the vinylphenol polymer is an important factor. When the molar ratio is small, the introduction rate of the halophosphate group becomes low, and the water-soluble polymer as the target product cannot be obtained even if the second stage hydrolysis reaction is carried out. On the other hand, if the molar ratio is too large, the possibility of gel generation due to a crosslinking reaction increases. In addition, a large amount of unreacted phosphorus oxyhalide remains after the first stage reaction, which increases the labor of the separation operation and wastes raw materials, which is not economical. Accordingly, the molar ratio of phosphorus oxyhalide to vinyl nucleus of the vinylphenol polymer is in the range of 0.2-5, preferably in the range of 0.5-3.
[0017]
In carrying out the reaction, if the total amount of vinylphenol polymer and the total amount of phosphorus oxyhalide are mixed at once, the reaction may run out of control and may become difficult to control, so it was heated in the reactor. It is preferable to gradually add the other raw material component to any one of the raw material components.
[0018]
In the reaction of the first stage phosphorous oxyhalide and the vinylphenol polymer, the amount of water present in the reaction system is very high to obtain the desired water-soluble polymer by the second stage hydrolysis reaction. It is an important factor.
[0019]
When the reaction between phosphorus oxyhalide and vinylphenol polymer is carried out in a substantially anhydrous state, the phosphorylation rate of the phosphorylated vinylphenol polymer produced after the hydrolysis reaction is low even if the reaction is carried out for a long time, As a result, a water-soluble target product cannot be obtained. On the other hand, when the amount of water is too large, the gelation reaction proceeds rapidly, and the product becomes a substance insoluble in water or an organic solvent. Accordingly, an appropriate amount of water is required, and the amount is in the range of 0.001 to 0.020 parts by weight, preferably in the range of 0.002 to 0.010 parts by weight, based on 1 part by weight of the phosphorus oxyhalide. It is.
[0020]
In the reaction, in order to adjust the amount of water present in the system within this range, as described above, phosphorus oxyhalide that does not substantially absorb moisture is used, and the water in the vinylphenol polymer and the solvent is reduced. The total amount of water contained in these raw materials is determined by measurement, and if it is excessive, excess water needs to be removed. If it is insufficient, it is necessary to add insufficient water to the reaction system. The method for adding water may be added directly to the reaction system, but usually a method in which the water is added in advance to a vinylphenol polymer solution or phosphorus oxyhalide is employed.
[0021]
In the present invention, although the reason why the resulting polymer after hydrolysis, which is the second reaction in the presence of water, makes the resulting polymer water-soluble is not clear, the acidic compound produced by the reaction of water with phosphorus oxyhalide is vinylphenol It is presumed to act as a catalyst for the reaction between the polymer and phosphorus oxyhalide. From this point of view, it is conceivable that the addition of phosphoric acid, which is a reaction product of water and phosphorus oxyhalide, is effective as an additive rather than water. However, as a result of actual confirmation, although a reaction promoting action was observed, a gel-like substance was easily generated in the first stage reaction, and a water-insoluble substance was mixed in the final product. It was found that it does not show such an excellent action.
[0022]
The first stage reaction is carried out under heating. That is, the reaction temperature is in the range of 50 to 150 ° C, preferably in the range of 90 to 130 ° C. The reaction time depends on the other reaction conditions, but is in the range of 0.5 to 24 hours, preferably in the range of 2 to 10 hours. This reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but normal pressure is usually sufficient.
[0023]
In the present invention, in order to obtain a target water-soluble polymer, the introduction rate of phosphate groups, that is, the total proportion of the structural units (II) and (III) in the total structural units of the polymer is determined. It is necessary to set it above a predetermined level. That is, depending on whether the vinylphenol polymer is a vinylphenol homopolymer or a copolymer with another vinyl monomer, the lower limit is at least 30 mol%. On the other hand, if the reaction is excessively advanced, part or all of the product gels and becomes insoluble in water and solvent. This is because phosphorus oxyhalide first forms an ester bond with the phenolic hydroxyl group in the vinylphenol polymer by dehydrohalogenation reaction, and then one or two halogen atoms are added as the reaction proceeds. This is presumably because a so-called crosslinked structure is formed by further ester-bonding to the phenolic hydroxyl group of the same or another vinylphenol polymer molecule. Therefore, in order to obtain a water-soluble target product, there is an upper limit on the introduction rate of phosphoric acid groups, and it depends on whether the vinylphenol polymer is a vinylphenol homopolymer or a copolymer with another vinyl monomer. However, the upper limit of the total proportion of the structural units (II) and (III) in all the structural units of the polymer is about 85 mol%. And it is preferable that the content rate of structural unit (III) which shows the crosslinked structure in a polymer molecule is as low as possible, and is 0-20 mol%. The progress of the target esterification reaction can be known by measuring the amount of generated hydrogen halide.
[0024]
Unreacted phosphorus oxyhalide and the reaction solvent are then separated from the product obtained in the first stage reaction, ie the halophosphorylation reaction. For separation, the reaction product is removed by distillation under reduced pressure, or phosphorus oxyhalide is dissolved, and the resulting polymer is poured into a solvent that hardly dissolves. After precipitation, the reaction product is decanted and filtered. This is carried out by a method for recovering the coalescence. As the solvent used at this time, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and toluene is suitable. The halophosphorylated vinylphenol polymer obtained by these operations is usually subjected to a hydrolysis reaction which is a second stage reaction without further purification.
[0025]
The second-stage hydrolysis reaction can be carried out in a water-containing organic solvent or an aqueous medium as a solvent. However, a method of simply adding water and heating without using an organic solvent is advantageous in that the product after the reaction can be easily separated and recovered, and is economical. If an organic solvent is used, an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like as a solvent for dissolving or dispersing the halophosphorylated vinylphenol polymer; halogen such as dichloromethane or chloroform Hydrocarbon solvents or the like are used. In this hydrolysis reaction, it can also be used as a hydrogen halide scavenger that generates basic substances such as sodium hydroxide, ammonia, and pyridine.
[0026]
The amount of water used here is in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably in the range of 10 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the halophosphorylated polymer. The heating temperature is in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of 40 to 80 ° C. The reaction time is in the range of 0.5 to 10 hours, preferably in the range of 1 to 5 hours.
[0027]
In the hydrolysis reaction, the halophosphorylated vinylphenol polymer dissolves in water as the reaction proceeds, and then precipitates again as a solid, so that the product is easily separated from the aqueous layer by decantation or filtration. Can be separated. It is completely unexpected that the polymer dissolved in water once becomes insoluble and precipitates again in the aqueous layer of the hydrolysis reaction system. By utilizing this phenomenon, by-products such as phosphoric acid and hydrogen halide can be easily separated and removed together with water from the produced polymer by decantation or filtration.
[0028]
The polymer thus obtained is a water-soluble polymer and retains water solubility even after drying treatment or after long-term storage. The reason why the polymer recovered as a solid from the aqueous layer at the time of hydrolysis is water-soluble has not been confirmed exactly, but as the hydrolysis reaction proceeds, the aqueous layer becomes acidic due to hydrogen halide generated by hydrolysis. This is probably because of this. In fact, when a strong acid such as hydrochloric acid is added to the aqueous solution of the polymer of the present invention, the polymer of the present invention precipitates and precipitates.
[0029]
The obtained phosphorylated vinylphenol polymer is dried at normal temperature or under reduced pressure at a temperature of room temperature to 60 ° C. to obtain a product.
[0030]
The phosphorylated vinylphenol polymer thus obtained usually contains 0.01 to 0.2% by weight of halogen.
[0031]
The phosphorylated vinylphenol polymer obtained by the method described above has a molecular structure consisting of structural units represented by the general formulas (I), (II) and (III) as described above, or these It consists of a structural unit and a structural unit derived from vinyl monomers other than vinylphenols. And the ratio of the sum total of the structural unit of general formula (II) and (III) in all the structural units is 30-85 mol%, and the ratio of the structural unit of general formula (III) is 0-20 mol%. Furthermore, when the vinylphenol polymer is a copolymer with a vinyl monomer other than other vinylphenols, the proportion of structural units derived from the vinyl monomer is 30 mol% or less. When the phosphorylated vinylphenol polymer of the present invention satisfies such a structural unit and composition ratio, it exhibits good water solubility.
[0032]
In the case where the structural unit of the general formula (III) is contained in the phosphorylated vinylphenol polymer and an intermolecular crosslink is formed, the average molecular weight, in other words, the average degree of polymerization may increase. Since the conditions for the halophosphorylation reaction and the hydrolysis reaction of the present invention are mild conditions that do not cause breakage of the polymer chain, the average degree of polymerization of the polymer of the present invention is below the average degree of polymerization of the raw material polymer used. Must not.
[0033]
The phosphorylated vinylphenol polymer obtained by the present invention is a metal surface treatment agent, plating agent, flocculant, flame retardant, ion exchange resin, metal collector, antistatic agent, as it is or further processed. It can be used for a wide range of applications such as surfactants.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples and comparative examples, percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0035]
Example 1
Dilute 100 g of JIS K8211-94 standard phosphorus oxychloride with 100 g of dioxane (water content 0.005%), put in a 1 L flask equipped with a dropping funnel, thermometer and reflux, and stir with a magnetic stirrer at 90 ° C. Heated. On the other hand, 30 g of poly-p-vinylphenol (weight average molecular weight 2,400, number average molecular weight 1,400, average degree of polymerization 11.6) previously heated at 80 ° C. under reduced pressure and dried to 0.2% water was added. After dissolving in 200 g of dioxane (water 0.005%), 0.40 g of water was added. This solution was added dropwise little by little over 2 hours to the above phosphorus oxychloride. During this time, the heating temperature was further raised, and the temperature of the reaction solution at the time of dropping was kept in the range of 100 to 105 ° C. After completion of the dropwise addition, heating was further continued at 115 ° C. for 6 hours. The product was allowed to cool and then poured into 2 L of hexane and stirred for 30 minutes. The precipitate deposited at this time was separated from the hexane layer by decantation, and then dried under reduced pressure at room temperature.
[0036]
Next, 1.2 L of water was added to the obtained dry resin and stirred at 65 ° C. for 3 hours to perform a hydrolysis reaction. The resin was once dissolved in water and then precipitated again as a solid. The solid was separated from the aqueous layer and then dried under reduced pressure at room temperature for 15 hours to obtain 33.9 g of a light brown solid.
[0037]
This solid product was water-soluble and dissolved in organic solvents such as methanol, tetrahydrofuran, dioxane and dimethylformamide. Product ¹³ The C-NMR spectrum was measured (solvent: deuterated methanol), and the result is shown in FIG. The δ value of the peak seen in the spectrum was identified as follows.
[0038]
[Chemical 3]

[0039]
(In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or a phenylene group bonded to the polymer main chain, that is, a phenylene group derived from the vinylphenol unit of the raw polymer main chain)
[0040]
a ': 137.3 ppm a: 143.0 ppm
b ': 129.5 ppm b: 129.5 ppm
c ': 115.9 ppm c: 120.8 ppm
d ': 155.8 ppm d: 150.3 ppm
From the area of peak c 'and peak c, the phosphate group introduction rate was calculated to be 49.1 mol%.
[0041]
Also of solid product ³¹ The P-NMR spectrum was measured (solvent: deuterated methanol) and shown in FIG. Each peak in the figure was identified as follows with reference to the phosphorus atom of phosphoric acid (δ value: 0.00 ppm). Here, R represents a phenylene group bonded to the polymer main chain.
[0042]
[Formula 4]

[0043]
Δ value of A: −5.92 ppm
Δ value of B: −11.90 ppm, −13.87 ppm
Δ value of C: -18.98 ppm
[0044]
Each peak in FIG. 2 indicates the presence of a phosphate group having a different structure. From the respective areas, the composition (mol%) of the phosphate group of each structure is A (mono-substituted product, that is, the structure of the general formula (II)) Unit) is 78.0, B (disubstituted, ie, structural unit of general formula (III), R ¹ And R ² 1 is a hydrogen atom and the other is a phenylene group) is 19.3, C (tri-substituted product, ie, among structural units of the general formula (III), R ¹ And R ² (Both of which are phenylene groups) was 2.0, and D (free phosphoric acid not bound to the polymer) was calculated to be 0.7. Also this ³¹ Measurement results of P-NMR spectrum and ¹³ From the measurement results of the C-NMR spectrum, the product of this example contains 31.2 mol% of the structural unit of the general formula (II) and 17.9 mol% of the structural unit of the general formula (III). all right.
[0045]
Further, 0.10 g of the solid product was titrated with 0.095N potassium hydroxide aqueous solution as an aqueous solution. The result was as shown in FIG. Further, 0.10 g (0.57 mmol) of monophenyl phosphate was selected as a model substance, and this was dissolved in water-ethanol (weight ratio 30/70) and titrated in the same manner as above (FIG. 4). 3 and 4, the product of this example is a dibasic acid having an acid strength similar to that of monophenyl phosphate, based on a comparison of the PH value at the inflection point of the titration curve. It was found to be 2 meq / g. And this acid amount is ¹³ C-NMR and ³¹ It was in good agreement with 5.2 meq / g calculated from the phosphate group introduction rate and composition determined by P-NMR.
[0046]
From the above analysis results, it can be concluded that the solid product of this example is a phosphorylated poly-p-vinylphenol having a phosphate group having three types of structures and a partially crosslinked structure.
[0047]
The chlorine ion content in the product was processed by silver nitrate titration method, and the total chlorine content was processed by silver nitrate titration method after processing the sample by oxyhydrogen flame combustion method. The chlorine ion content was 0.08. %, And the total chlorine content was 0.10%.
[0048]
Comparative Example 1
Except for not adding water to the dioxane solution of poly-p-vinylphenol, dichlorophosphorylation with phosphorus oxychloride followed by hydrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, and the resulting product was worked up. The product yield was 27.4g. ¹³ The introduction rate of phosphate groups by C-NMR is 28.0 mol%, ³¹ The composition (mol%) of the phosphoric acid group of each structure by P-NMR is as follows: A (mono-substituted) 81.2, B (di-substituted) 15.3, C (tri-substituted) 2.7, D ( Phosphoric acid) was 0.8. Therefore, it can be seen that the phosphorylation rate of this comparative example is lower than that of Example 1. The product obtained here was soluble in methanol but insoluble in water. The total chlorine content was 0.06%.
[0049]
Comparative Example 2
A dichlorophosphorylation reaction with phosphorus oxychloride was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of water exceeding the specified value in the present invention was added to a dioxane solution of poly-p-vinylphenol. During addition of poly-p-vinylphenol to phosphorus oxychloride, turbidity was observed in the reaction, and the whole became agar after 1 hour. Most of the agar-like product was insoluble in water and methanol.
[0050]
Example 2
Dichlorophosphorylated in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phosphorus oxychloride in Example 1 was diluted with 100 g of dioxane, 0.5 g of water was added, and water was not added to the poly-p-vinylphenol solution. The reaction was carried out, and then the product was poured into hexane and precipitated and collected. Subsequently, the recovered solid was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 and the product was post-treated. As a result, the yield of the obtained solid product was 33.0 g. This product is ¹³ The introduction rate of phosphate groups by C-NMR is 56.4 mol%, ³¹ The composition (mol%) of the phosphate group by P-NMR is A (mono-substituted) 78.1, B (di-substituted) 18.8, C (tri-substituted) 2.6, D (phosphoric acid) 0 .5. The product was soluble in water and methanol.
[0051]
Example 3
30.0 g of poly-m-vinylphenol (weight average molecular weight 5,100, number average molecular weight 3,400, average degree of polymerization 28.3) containing 1.2% by weight of water was dissolved in 200 g of dioxane and placed in a reactor. The mixture was heated to 90 ° C. with stirring in the same manner as in Example 1. After diluting 57.0 g of phosphorus oxychloride with 100 g of dioxane, a solution containing 0.15 g of water was added dropwise to the poly-m-vinylphenol solution over 1.5 hours. A dichlorophosphorylation reaction was performed in the same manner as in Example 1, followed by a hydrolysis reaction.
[0052]
The yield of the obtained solid product is 30.1 g, ¹³ The introduction rate of phosphate groups by C-NMR is 43.7 mol%, ³¹ The composition (mol%) of the phosphoric acid group of each structure by P-NMR is A (mono-substituted) 74.9, B (di-substituted) 21.0, C (tri-substituted) 4.0, D ( Phosphoric acid) was 0.1. The product was soluble in water and methanol.
[0053]
Example 4
Copolymer of p-vinylphenol and methyl methacrylate instead of poly-p-vinylphenol (molar ratio of p-vinylphenol / methyl methacrylate 81/19, weight average molecular weight 4,500, number average molecular weight 2, 650, average polymerization degree 22.8) Except that 33.0 g was used, the reaction with phosphorus oxychloride was carried out in the same manner as in Example 1, followed by the hydrolysis reaction.
[0054]
The recovered solid product yield was 34.5 g. ¹³ The introduction rate of phosphate groups by C-NMR is 57.2 mol%, ³¹ The composition (mol%) of the phosphoric acid group of each structure by P-NMR is A (mono-substituted) 79.0, B (di-substituted) 16.5, C (tri-substituted) 3.5, D ( Phosphoric acid) 1.0. The product was soluble in water and methanol.
[0055]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the vinylphenol polymer and phosphorus oxyhalide are reacted in the presence of an amount of water within a specific range based on the phosphorus oxyhalide used, followed by hydrolysis. Thus, a water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer, which has been difficult to synthesize, can be obtained.
[0056]
Phosphoric group-containing vinylphenol polymers can be used in a wide range of applications such as metal surface treatment agents, plating agents, flocculants, flame retardants, ion exchange resins, metal collectors, antistatic agents, surfactants, etc. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the product obtained in Example 1. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the product obtained in Example 1. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
3 is a titration curve of an aqueous solution of the product obtained in Example 1 with an aqueous potassium hydroxide solution. FIG.
FIG. 4 is a titration curve of a monophenyl phosphate aqueous-ethanol solution with an aqueous potassium hydroxide solution.

Claims (6)

General units consisting of structural units represented by the general formulas (I), (II) and (III), or consisting of these structural units and structural units derived from vinyl monomers other than vinylphenols. The total proportion of the structural units of the formulas (II) and (III) is 30 to 85 mol%, the proportion of the structural units of the general formula (III) is 0 to 20 mol%, and the proportion of the structural units derived from the vinyl monomer is 0-30 mol% water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer

(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a phenylene group bonded to the polymer main chain, except that R ¹ and R ² are simultaneously hydrogen atoms). In the method for producing a phosphoric acid group-containing vinylphenol polymer by reacting a vinylphenol polymer with phosphorus oxyhalide and then hydrolyzing the resulting halophosphorylated polymer, per 1 part by weight of phosphorus oxyhalide The method for producing a water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of 0.001 to 0.020 part by weight of water. A halophosphorylated polymer obtained by reacting a vinylphenol polymer with phosphorus oxyhalide is hydrolyzed in an aqueous medium, and then a solid hydrolysis product is separated from an aqueous layer. A process for producing a water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer according to claim 2. The vinylphenol polymer is a homopolymer of vinylphenols, a copolymer of vinylphenols or a copolymer of these vinylphenols and a vinyl monomer other than vinylphenols. Of producing a water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer. The water-soluble phosphate group-containing vinylphenol heavy polymer according to claim 2 or 3, wherein the vinylphenol polymer is poly-p-vinylphenol, poly-m-vinylphenol or p-vinylphenol-methyl methacrylate copolymer. Manufacturing method of coalescence. The method for producing a water-soluble phosphate group-containing vinylphenol polymer according to claim 2 or 3, wherein the phosphorus oxyhalide is phosphorus oxychloride.

Images