JP3853065B2

JP3853065B2 - Film for stretch packaging

Info

Publication number: JP3853065B2
Application number: JP09178998A
Authority: JP
Inventors: 英俊河村; 秀彦吉瀬
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JPH11286085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ストレッチ包装用フィルムに関するのもである。詳しくは、フィルムを２倍程度にストレッチして包装する高倍率ストレッチ自動包装機に使用されるフィルムとして好適なストレッチ包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青果物、惣菜、精肉、鮮魚等の食品を直接あるいはプラスチックトレイにのせてラッピング包装する自動包装機としては、突き上げ方式およびピロー方式の包装機が主流である。最近、フィルムの省力化、作業性の効率化および種々の形状、大きさのトレイに対応するために、フィルムの幅方向に高ストレッチして包装する高倍率ストレッチ包装機が実用化された。
【０００３】
高倍率ストレッチ包装用のフィルムとしては、軟質ポリ塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）フィルムが使用されているが、十分な伸び特性および低温特性を有していないため、室内温度が低い場所で包装する場合、しばしばストレッチ時にフィルムの破断が発生する。また、軟質ＰＶＣフィルムは、焼却時の有毒ガスの発生や可塑剤の食品への移行等が有り、環境上問題視されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン（ＰＯ）系ストレッチ包装用フィルムとして、既に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線上低密度ポリエチレン樹脂等を用いたフィルムが公知であるが、該フィルムは、硬くて伸びにくく、さらに包装時にトレイ等の変形、破損を招き、上記高倍率ストレッチ包装用には適さないものであった。また、特公平２−１６６８号公報には、ポリプロピレン樹脂と低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体とからなる中間層の両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を積層した食品包装用フィルムが提案されている。しかしながら、この多層フィルムも、十分な柔軟性を有しておらずストレッチ性は十分なものではなかった。
【０００５】
さらに、特開平６−２５６５３９号公報には、軟質ポリプロピレンを中間層として、両面にエチレン−酢酸ビニル共重合体を積層したストレッチ包装用フィルムが提案されている。この積層フィルムは、十分な柔軟性、ストレッチ性を有するものの、ゴム弾性やフィルムの引っ張り方向への収縮力が強く、自動包装でトレイにストレッチした場合、トレイ底部でのフィルムの折り込み性（以下、底面シール性ともいう）が悪いものであった。即ち、上記フィルムは、包装時にトレイ底部でのフィルムの重ね合わせ部分がこわばった状態となり、フィルム片同士を十分な重なりと密着性をもって折り込みシールすることが困難であった。この場合、包装の密閉性が劣るものになる他、重ね合わせ部分の密着性の悪さからトレイ下面が盛り上がり、店頭での展示時にトレイが傾く等の問題が生じていた。そして、上記フィルムは、自動包装した時のキザ刃によるフィルムのカット性も十分ではなく、スムーズな切り口でカットできない問題があった。そしてさらに、このフィルムは、インフレーション成形により製造する際に、バブルの安定性が悪く製膜性が十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上から本発明は、上記問題点を解決するために、優れたストレッチ特性、底面シール性、カット性を有し、高倍率ストレッチ自動包装機に対して良好な包装機械適性を有するストレッチ包装用フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた結果、基材層が特定のプロピレン系樹脂からなり、両表面層がヒートシール性を有する樹脂からなるストレッチ包装用フィルムより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、基材層およびヒートシール性の両表面層からなる３層構造を有し、基材層が、メルトフローレイト０．０１〜１０ｇ／１０分であり、エチレン単位の含有量が１０〜４０モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表せる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１６であり、昇温溶離分別法により分別された、横軸を溶出温度（℃）、縦軸を溶出重量割合で表した溶出曲線において、２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）の量が２０〜５３重量％、２０℃以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が２０〜７５重量％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が５〜５０重量％であるプロピレン系樹脂からなるストレッチ包装用フィルムである。
【０００９】
本発明のストレッチ包装用フィルムの基材層に用いられるプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとする）は、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜７ｇ／１０分である。該ＭＦＲが０．０１未満では、フィルムの成形加工性が悪化し、さらに透明性が低下して好ましくない。また該ＭＦＲが、１０を超える場合、フィルムの製膜性およびストレッチ性が低下して好ましくない。
【００１０】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、エチレン単位の含有量が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。該エチレン単位の含有量が、１０モル％未満では、ストレッチ性が低下して好ましくない。また該エチレン単位の含有量が、４０モル％を超える場合は、フィルムの透明性が低下し、さらに底面シール性やカット性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表せる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１６、好ましくは８〜１５である。該分子量分布が、６未満の場合高速成形加工時の製膜性および底面シール性やカット性が低下し、１６を超える場合は、成形加工時におけるフィルムの配向が大きくなり、ストレッチ性が低下して好ましくない。
【００１２】
本発明において、昇温溶離分別法とは、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５、１−２４（１９９０）に詳細に記載されている方法である。まず、高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより、充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。本発明では、実施例に示したように測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用いて、溶媒Ｏ−ジクロロベンゼン、流速２．５ｍｌ／分、昇温速度４℃／ｈｒ、カラムΦ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値である。
【００１３】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂の２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）は、２０〜５３重量％で、好ましくは、２５〜４５重量％である。該Ａ成分の溶出量が、２０重量％未満では、十分な柔軟性が得られなくなり、結果ストレッチ性が低下して好ましくない。該Ａ成分の溶出量が、５３重量％を超える場合は、底面シール性やカット性が低下して好ましくない。また、良好なストレッチ性および底面シール性、カット性を得るためには、Ａ成分におけるエチレン単位の含有量が、２０から５０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％であるのが好適である。
【００１４】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂の２０℃以上１００℃未満の溶出成分（Ｂ成分）は、２０〜７５重量％であり、好ましくは、３０〜６０重量％である。該Ｂ成分の溶出量が、２０重量％未満では、フィルムの透明性が低下し、７５重量％を超える場合は、底面シール性及びカット性が低下して好ましくない。また、より良好な透明性を得るためには、Ｂ成分におけるエチレン単位の含有量が、２０モル％未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂の１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）は、５〜５０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。該Ｃ成分の溶出量が、５重量％未満の場合、底面シール性やカット性が低下し、５０重量％を超える場合は、ストレッチ性が低下して好ましくない。また、本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、このＣ成分に於けるピークトップ温度が、１２０℃以上であるのが、ヒートシール時のフィルムの耐熱性やカット性の観点から好ましい。さらに、Ｃ成分が１２０℃以上の溶出成分を５０％以上する高結晶性ポリプロピレン成分であるのが、ヒートシール時のフィルムの耐熱性から好適である。
【００１６】
なお、本発明に用いられるプロピレン系樹脂のＢ成分の量とＡ成分の量比（Ｂ／Ａ）は、透明性、柔軟性のバランスを勘案すると、０．８以上が好適であり、さらに好適には０．９以上であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分により一般に構成される。ポリプロピレン成分は、プロピレン単独重合体の他、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができ、その含有量は８モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
プロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列した、いわゆるブロック共重合体の分子鎖として、又は、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合していることが、より良好な透明性を得るため好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分に加えて、本発明のストレッチ包装用フィルムの効果を阻害しない範囲で、例えば、５重量％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体をブロック共重合体成分として含んでも良い。
【００２０】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂の製造法は、本発明の要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２１】
下記触媒成分[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]および[Ｄ]
[Ａ]チタン化合物
[Ｂ]有機アルミニウム化合物
[Ｃ]有機ケイ素化合物
[Ｄ]カルボンさんエステルまたはエーテル類より選ばれる少なくとも一種類の電子供与化合物の存在化にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を下記の条件で行う方法である。
【００２２】
上記チタン化合物[Ａ]は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合物が好ましい。これらのチタン化合物は、担持型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。
【００２３】
また、三塩化チタン化合物としては、公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。
【００２４】
次に有機アルミニウム化合物[Ｂ]は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリーｎヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハイドライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムライド類などが挙げられる。
【００２５】
さらに、有機ケイ素化合物[Ｃ]は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した原子が、３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または、２級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立体規則性を高くすることができるので好ましい。具体的には、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。また、これらの有機ケイ素化合物は、複数種を同時に使用することも可能である。
【００２６】
さらに、カルボン酸エステルまたはエーテル類より選ばれる少なくとも一種の電子供与化合物[Ｄ]は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、安息香酸エチルなどのカルボン酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、アニソール、ジエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。中でも酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のカルボン酸エステルが好ましい。また、上記カルボン酸エステルまたはエーテル類は、２種以上を同時に用いることが、特定の結晶性分布を有するプロピレン系樹脂を得るのに好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるチタン化合物[Ａ]、有機アルミニウム化合物[Ｂ]、有機ケイ素化合物[Ｃ]およびカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体[Ｄ]の組み合わせは、
担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノハライド−有機ケイ素化合物−電子供与体
三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
および、
担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
の組み合わせが、本発明における他の製造条件を採用して、上記プロピレン系樹脂を製造する上で好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記の各成分の存在下における本重合の前に、前記チタン化合物[Ａ]を上記の[Ｂ]および[Ｃ]、または[Ｂ]および[Ｄ]、または[Ｂ]、[Ｃ]および[Ｄ]の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系樹脂の低分子量成分の生成量を低減できるため好ましい。さらに、必要に応じて上記[Ｂ]、[Ｃ]、[Ｄ]を用いたそれぞれの組み合わせに加え、一般式（ｉ）で示されるヨウ素化合物[Ｅ]
[Ｅ]ヨウ素化合物Ｒ−Ｉ一般式（ｉ）
（但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはフェニル基である。）
の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系樹脂の低分子量成分の生成量を一層低減できるため好ましい態様となる。
【００２９】
予備重合に使用される有機アルミニウム化合物[Ｂ]の使用割合は、チタン化合物[Ａ]に対してＡｌ／Ｔｉ(モル比)で０．１〜１００、好ましくは、０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物[Ｃ]および、カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体[Ｄ]の使用割合は、チタン化合物[Ａ]に対して[Ｃ]／Ｔｉ（モル比）、[Ｄ]／Ｔｉ(モル比)で０．０１〜１００、好ましくは、０．０１〜１０の範囲が、それぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物[Ｅ]の使用割合は、チタン化合物[Ａ]に対してＩ／Ｔｉ(モル比)で０．１〜１００、好ましくは、０．５〜５０の範囲が好適である。
【００３０】
予備重合で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００３１】
前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを重合する予備重合量は、予備重合条件によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは、１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分である。また予備重合で使用されるα−オレフィンはプロピレン単独でもよく、該プロピレン系樹脂の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば、５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等をプロピレンと混合しても良い。また、予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモノマーを予備重合させることもできる。各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００３２】
該予備重合は、通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンなどを単独、または混合して使用できる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に、０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度および予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良い。予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５０００００パスカル程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行っても良い。
【００３３】
前記予備重合についで本重合が実施される。本重合は、前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に、まず、プロピレンの重合が行われ、次にプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。また、各触媒成分は、予備重合時に添加されたものをそのままの状態で使用することができるが、チタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【００３４】
本重合で使用される前記[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]および[Ｄ]の各触媒成分の量および重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の種類に応じて最適の使用量および重合条件を予め決定すれば良い。好適に使用される触媒成分の量および重合条件を例示すれば下記の通りである。
【００３５】
本重合で使用される有機アルミニウム化合物[Ｂ]は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ(モル比)で、１〜１０００、好ましくは、２〜５００である。
【００３６】
本重合で使用される有機ケイ素化合物[Ｃ]は、既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で使用される有機ケイ素化合物の使用量は、触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ(モル比)で０．００１〜１０００、好ましくは、０．１〜５００である。
【００３７】
本重合で使用されるカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれた少なくとも１種類の電子供与体[Ｄ]は前述したものが何ら制限なく採用される。本重合で使用されるカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれた少なくとも１種類の電子供与体の使用量は、触媒含有予備重合体中のチタン原子に対するモル比で０．００１〜１０００、好ましくは、０．１〜５００である。
【００３８】
上記本重合は、まず、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独または本発明の要件を満足する範囲内でプロピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して実施すれば良い。プロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度は、８０℃以下、特に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でも良い。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでの方法でもよい。更に、重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。
【００３９】
次に、プロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には、前記プロピレン重合に引き続きエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合には、プロピレンとエチレンガスの混合ガスを供給することで実施される。
【００４０】
プロピレンとエチレンのランダム共重合温度は、８０℃以下、特に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもでき、その際の水素濃度は多段階に変化させて重合を実施することもできる。
【００４１】
プロピレン重合に続くエチレンとプロピレンのランダム共重合において特定の触媒を選択することにより、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有するプロピレン系樹脂を１段階で製造することができるが、本発明で用いられるプロピレン系樹脂の広い分子量分布と結晶性分布を得るためには、ランダム共重合を多段で行い、各段階で水素濃度およびエチレン濃度等の重合条件を変化させる方法によって製造することができる。かかる多段共重合において、前記したＡ成分およびＢ成分の割合、さらには、これらのＣ成分との割合となるように、重合条件を適宜選択すれば良い。
【００４２】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも良く、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用しても良い。
【００４３】
次ぎに、本発明のストレッチ包装用フィルムでは、以上説明したプロピレン系樹脂からなる基材層の両面に、ヒートシール性の表面層が積層される。即ち、上記プロピレン系樹脂からなる基材層は、単層フィルムではストレッチ包装用フィルムに必要なヒートシール性を十分に有していないため、その表面に上記の如くヒートシール性を有する樹脂からなる表面層を積層させて積層フィルムとする。
【００４４】
ここで、ヒートシール性の両表面層を構成する樹脂としては、従来のストレッチ包装用積層フィルムの表面層樹脂として用いられているヒートシール性を有する樹脂が制限なく使用できる。好適には、融点が１３０℃以下の樹脂が使用できる。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を用いることができる。ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１２のものが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で使用しても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。また、エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン単位の含有量が５０モル％以上、好適には７０〜９９モル％であり、α−オレフィン単位の含有量が５０モル％以下、好適には３０〜１モル％であるのが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記ヒートシール性を有する樹脂は、エチレン単位の含有量が９５〜８０重量％であり、酢酸ビニル単位の含有量が５〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、優れたヒートシール性を有し、且つフィルムに良好な粘着性も付与できる観点から特に好ましい。
【００４６】
本発明において、前記基材層および両表面層を構成する樹脂には、必要に応じて添加成分、例えば、ポリブテン、パラフィン等の低分子粘調物質、防曇剤、粘着剤、光安定剤、ガス吸着剤、着色剤、香料、抗菌剤等を添加することができる。
【００４７】
次に、本発明のストレッチ包装用フィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、通常、必要に応じて造粒した各層樹脂を、それぞれ個別の押出機により、各々の融点以上で押し出し、多層ダイス内で積層させフィルム状に押し出す方法によって製造される。多層押出によるフィルムの成形は、Ｔダイキャスト法、上向き空冷インフレーション法、下向き水冷インフレーション法などが挙げられる。特に、上記成形方法の中でも、上向き空冷インフレーション法が、フィルムの縦、横の物性バランスおよび生産性の観点から好ましい。
【００４８】
本発明のストレッチ包装用フィルムの厚みは、通常、フィルム全体で５〜５０μｍであり、好ましくは、７〜３０μｍである。上記厚みより薄い場合は、精度の良いフィルムを成形することが難しくなるだけでなく、フィルム強度が低下する傾向にある。上記厚みより厚い場合は、コスト的に不利だけでなく、タイトな包装がしにくくなる傾向がある。さらに、各表面層の厚みは、基材層の厚みの１０〜１００％がヒートシール性の観点から好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のストレッチ包装用フィルムは、優れた透明性を有し、フイルムの幅方向に１．５〜３倍、より好適には１．５〜２．５倍ストレッチする高倍率ストレッチ包装に適した良好なストレッチ性を有している。そして、カット性や底面シール性に優れており包装機械適性が良い。また、インフレーション法等による製造時には製膜性が良い。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものでない。また、下記の実施例および比較例において各種測定値は、以下の方法で実施した。
【００５１】
１）測定方法
（１）ＭＦＲの測定
ＪＩＳＫ７２１０に準じて、プロピレン樹脂は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
（２）¹³Ｃ―ＮＭＲによるエチレン単位の含有量の測定
Ｐｏｌｙｍｅｒ２９、１８４８（１９８８）に記載されている方法により、ピークの帰属を行ない、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｓ１０、７７３（１９７７）に記載されている方法により、エチレン含量の測定を行なった。
【００５２】
（３）分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーショオンクロマトグラフ）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７１００により、Ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で測定した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０７、８０６Ｍで、校正曲線は標準資料として、重量平均分子量が、９５０、２９００、１万、４９．８万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成した。
【００５３】
（４）昇温溶離分別法
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件にて行った。
【００５４】
溶媒；Ｏ−ジクロロベンゼン
流速；２．５ｍｌ／分
昇温速度；４℃／ｈｒ
サンプル濃度；０．７ｗｔ％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器；赤外検出器、波長３．４１μｍ
カラム；Φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤；ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／ｈｒ
（５）ヘイズの測定
ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
【００５５】
（６）製膜性
多層上向き空冷インフレーションによるフィルム製膜において、製膜速度８５ｍ／分での製膜安定性を下記の３段階で評価した。
【００５６】
○；問題なく製膜可能であり、バブル安定性も良好である。
【００５７】
△；製膜は可能であるが、バブル安定性が悪い。
【００５８】
×；製膜不可能である。
【００５９】
（７）ストレッチ性
寺岡精工(株)製ストレッチ自動包装機ＡＷ−３６００を用いて、幅３００ｍｍのフィルムを幅方向に１００％ストレッチし、フィルムのストレッチ性を２段階評価した。
【００６０】
○；ストレッチ時にフィルム破断が発生しない。
【００６１】
×；ストレッチ時にフィルム破断が発生する。
【００６２】
（８）包装機械適性
寺岡精工(株)製ストレッチ自動包装機ＡＷ−３６００を用いて、１２ｃｍ×１２ｃｍ×１．５ｃｍの発砲ポリスチレントレイの上に、２００ｇの粘土を載せ、幅３００ｍｍのフィルムを幅方向に８５％ストレッチしてラッピングした。以上のストレッチ操作において、以下の各項目を評価した。
【００６３】
▲１▼カット性
自動包装機内で、フィルムがギザ刃でカット可能かどうかを３段階評価した。
【００６４】
○；問題なくカット可能である。
【００６５】
△；カットは可能であるが、切り口がスムーズでない。
【００６６】
×；カット性が不十分である。
【００６７】
▲２▼底面シール性
包装後のトレイ底部でのフィルムのシール性を、フィルム両端から引き伸ばされて、トレイ底部でオーバーラップしてシールされているフィルム片同士の重なり幅の長さで評価した。
【００６８】
２）使用樹脂
・プロピレン系樹脂
プロピレン系樹脂▲１▼
（予備重合）
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は、２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００６９】
（本重合）
窒素置換を施した２０リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１０リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、酢酸ブチル０．０７ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０７ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃度が３ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を４５℃に昇温した。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、４５℃で３０分間プロピレンの重合を行った（工程１）。次にエチレンを、気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら３ｍｏｌ％となるように供給し、６０分間の重合（工程２）を行った。次いで、気相中のエチレンガス濃度を９ｍｏｌ％に維持するように供給して、６０分間の重合（工程３）を行いポリマーを得た。
【００７０】
プロピレン系樹脂▲２▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１においてプロピレンの重合時間を６０分間とし、工程３において気相中のエチレンガス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給して、６０分間のランダム共重合を行った以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７１】
プロピレン系樹脂▲３▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１においてプロピレンの重合時間を９０分間とした以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７２】
プロピレン系樹脂▲４▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１において水素の気相中の濃度が１０ｍｏｌ％になるように加えた以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７３】
プロピレン系樹脂▲５▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１において水素の気相中の濃度が１６ｍｏｌ％になるように加えた以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７４】
プロピレン系樹脂▲６▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１においてプロピレンの重合時間を６０分間とし、工程２の重合は実施せず、工程３における重合時間を１２０分間とした以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７５】
プロピレン系樹脂▲７▼
プロピレン系樹脂▲１▼の本重合の工程１においてプロピレンの重合時間を１２０分間とした以外は、プロピレン系樹脂▲１▼と同様の操作を行った。
【００７６】
プロピレン系樹脂▲８▼
プロピレン−エチレンブロック共重合体；Ｔ３１０Ｅ（トクヤマ製）
以上のプロピレン系樹脂▲１▼〜▲８▼の物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
・表面層用樹脂
エチレン−酢酸ビニル共重合体▲１▼
エバフレックスＶ５７１４（三井デュポン・ポリケミカル社製）、酢酸ビニル含有量１６重量％、ＭＦＲ２．７
エチレン−酢酸ビニル共重合体▲２▼
エバフレックスＰ１２０７（三井デュポン・ポリケミカル社製）、酢酸ビニル含有量１２重量％、ＭＦＲ２．５
実施例１
基材層の樹脂として、プロピレン系樹脂▲１▼９８重量％、ジグリセリンセスキオレート２重量％からなる組成物を用い、表面層の樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体▲１▼９９重量％、ジグリセリンモノオレート１重量％の組成物を用いた。これらの樹脂を、多層上向きインフレーションフィルム成形機を用いて、第２層の押出機からプロピレン系樹脂▲１▼、第１層および第３層の押出機からエチレンー酢酸ビニル共重合体▲１▼を第１層：第２層：第３層＝１：４：１の吐出量で環状ダイスに押し出し、２００℃で環状ダイス内にて積層し、フィルム状に押し出した。次いで、溶融円筒状フィルムの内部にエアーを吹き込み、外部より環状に１０℃のエアーを吹き付けて、空冷固化させ、ブロー比７．０、製膜速度８５ｍ／分で製膜し、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００７９】
実施例２
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８０】
実施例３
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲３▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８１】
実施例４
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲４▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８２】
実施例５
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体▲１▼の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８３】
比較例１
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲５▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。製膜速度８５ｍ／分の製膜が不可能であったため、４０ｍ／分で製膜した。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８４】
比較例２
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲６▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８５】
比較例３
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲７▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８６】
比較例４
実施例１において、プロピレン系樹脂▲１▼の代わりにプロピレン系樹脂▲８▼を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムについて、評価結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention also relates to a stretch packaging film. Specifically, the present invention relates to a stretch wrapping film suitable as a film used in a high-magnification stretch automatic wrapping machine that stretches and wraps a film about twice.
[0002]
[Prior art]
As automatic packaging machines that wrap and wrap foods such as fruits and vegetables, prepared dishes, meat, and fresh fish directly or on plastic trays, push-up type and pillow type packaging machines are mainly used. Recently, a high-magnification stretch wrapping machine has been put into practical use in order to save film, improve work efficiency, and accommodate trays of various shapes and sizes.
[0003]
As a film for high-magnification stretch packaging, a soft polyvinyl chloride (soft PVC) film is used, but since it does not have sufficient elongation characteristics and low-temperature characteristics, when packaging in a place where the room temperature is low, Often, film breaks occur during stretching. In addition, the soft PVC film is generated as an environmental problem because of the generation of toxic gas during incineration and the transfer of plasticizer to food.
[0004]
On the other hand, films using high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene resin, etc. are already known as polyolefin (PO) -based stretch packaging films. However, the films are hard and difficult to stretch, and are further packaged. Occasionally, the trays were deformed and damaged, and were not suitable for the above high-stretch stretch packaging. JP-B2-1668 discloses a food packaging film in which an ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on both surfaces of an intermediate layer composed of a polypropylene resin and a low crystalline ethylene-α-olefin copolymer. Proposed. However, this multilayer film also does not have sufficient flexibility and the stretchability is not sufficient.
[0005]
Further, JP-A-6-256539 proposes a stretch packaging film in which a soft polypropylene is used as an intermediate layer and an ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on both sides. Although this laminated film has sufficient flexibility and stretchability, rubber elasticity and shrinkage force in the film pulling direction are strong, and when it is stretched to the tray by automatic packaging, the folding property of the film at the bottom of the tray (hereinafter, The bottom sealability was also poor. That is, the above film is in a state where the overlapping portion of the film at the bottom of the tray is stiff at the time of packaging, and it is difficult to fold and seal the film pieces with sufficient overlap and adhesion. In this case, the sealing performance of the package is inferior, and the lower surface of the tray rises due to the poor adhesion of the overlapped portion, causing problems such as tilting of the tray during display at the store. And the above-mentioned film has a problem that the film cannot be cut with a smooth cut edge because the film is not sufficiently cut with a knurled blade when automatically packaged. Furthermore, when this film was produced by inflation molding, the stability of the bubble was poor and the film forming property was not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the present invention has a stretch packaging film that has excellent stretch properties, bottom surface sealing properties, and cutability, and has good packaging machine suitability for a high-magnification stretch automatic packaging machine in order to solve the above problems. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continual research to solve the above problems, the present inventors have found that the base material layer is made of a specific propylene-based resin, and both surface layers are made of a heat-sealing resin. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention has a three-layer structure consisting of a base material layer and a heat-sealable surface layer, the base material layer has a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min, and an ethylene unit content. Is 10 to 40 mol%, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 6 to 16, In an elution curve that is fractionated by the warm elution fractionation method, the horizontal axis represents the elution temperature (° C.) and the vertical axis represents the elution weight ratio, the amount of the elution component (component A) at 20 ° C. or less is 20 to 53% by weight. Stretch packaging comprising a propylene-based resin in which the amount of the eluted component (component B) at 20 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is 20 to 75% by weight, and the eluted component (component C) at 100 ° C. or higher is 5 to 50% by weight. Film.
[0009]
The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the propylene-based resin used for the base material layer of the stretch packaging film of the present invention is 0.01 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 7 g / 10 minutes. is there. When the MFR is less than 0.01, the film forming processability is deteriorated and the transparency is further lowered, which is not preferable. Moreover, when this MFR exceeds 10, the film forming property and stretch property of a film fall and it is unpreferable.
[0010]
The propylene-based resin used in the present invention has an ethylene unit content of 10 to 40 mol%, preferably 15 to 35 mol%. If the content of the ethylene unit is less than 10 mol%, the stretchability is lowered, which is not preferable. Moreover, when content of this ethylene unit exceeds 40 mol%, the transparency of a film falls, and also bottom face sealing property and cut property fall, and it is unpreferable.
[0011]
The propylene-based resin used in the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) that can be expressed by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). 6-16, preferably 8-15. When the molecular weight distribution is less than 6, the film forming property and bottom surface sealing property and cutting property during high-speed molding process are deteriorated. It is not preferable.
[0012]
In the present invention, the temperature rising elution fractionation method is a method described in detail in, for example, Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium 45, 1-24 (1990). First, a high-temperature polymer solution is introduced into a column packed with a diatomaceous earth filler, and the column temperature is gradually lowered to crystallize the filler surface in order from a component having a high melting point. In this method, the elution polymer component is fractionated by elution in order from the component having the lowest melting point. In the present invention, as shown in the examples, SSC-7300 type manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. was used as a measuring device, solvent O-dichlorobenzene, flow rate 2.5 ml / min, heating rate 4 ° C./hr, column Φ30 mm × It is a value measured under the condition of 300 mm.
[0013]
The elution component (component A) at 20 ° C. or less of the propylene-based resin used in the present invention is 20 to 53% by weight, preferably 25 to 45% by weight. When the elution amount of the component A is less than 20% by weight, sufficient flexibility cannot be obtained, and as a result, the stretch property is lowered, which is not preferable. When the elution amount of the component A exceeds 53% by weight, the bottom sealing property and the cutting property are deteriorated, which is not preferable. In order to obtain good stretch properties, bottom surface sealing properties, and cut properties, the ethylene unit content in the component A is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 25 to 50 mol%. .
[0014]
The elution component (component B) of 20 to 100 ° C. of the propylene resin used in the present invention is 20 to 75% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the elution amount of the component B is less than 20% by weight, the transparency of the film is lowered, and if it exceeds 75% by weight, the bottom sealing property and the cut property are lowered, which is not preferable. In order to obtain better transparency, the content of ethylene units in the component B is preferably less than 20 mol%.
[0015]
The elution component (C component) at 100 ° C. or higher of the propylene-based resin used in the present invention is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. When the elution amount of the C component is less than 5% by weight, the bottom sealing property and the cut property are deteriorated, and when it exceeds 50% by weight, the stretch property is deteriorated. Further, the propylene resin used in the present invention preferably has a peak top temperature of 120 ° C. or higher in the component C from the viewpoint of heat resistance and cutability of the film during heat sealing. Furthermore, it is suitable from the heat resistance of the film at the time of heat sealing that the C component is a highly crystalline polypropylene component that makes the elution component at 120 ° C. or higher 50% or more.
[0016]
In addition, the amount ratio (B / A) of the B component and the A component of the propylene-based resin used in the present invention is preferably 0.8 or more in consideration of the balance between transparency and flexibility, and more preferably Is preferably 0.9 or more.
[0017]
The propylene-based resin used in the present invention is generally composed of a polypropylene component and a propylene-ethylene random copolymer component. The polypropylene component may be a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and a small amount of another α-olefin. Examples of other α-olefins include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and the like. The amount is preferably 8 mol% or less.
[0018]
The propylene resin is a so-called block copolymer molecular chain in which the above-described polypropylene component and propylene-ethylene random copolymer component are arranged in a single molecular chain, or the polypropylene component and propylene-ethylene random copolymer component. In order to obtain better transparency, it is preferable that the molecular chains composed of each of these are mixed microscopically to the extent that they cannot be achieved by mechanical mixing.
[0019]
In addition to the polypropylene component and the propylene-ethylene random copolymer component described above, the propylene-based resin used in the present invention is a range that does not inhibit the effect of the stretch packaging film of the present invention, for example, a range of 5% by weight or less. In addition, other α-olefin polymers may be included as a block copolymer component.
[0020]
Although the manufacturing method of the propylene-type resin used for this invention is not specifically limited as long as the requirements of this invention are satisfy | filled, For example, it can obtain with the following method.
[0021]
The following catalyst components [A], [B], [C] and [D]
[A] Titanium compound
[B] Organoaluminum compound
[C] Organosilicon compound
[D] This is a method in which propylene is polymerized in the presence of at least one electron donating compound selected from carboxylic esters or ethers, and then random copolymerization of propylene and ethylene is performed under the following conditions.
[0022]
As the titanium compound [A], a titanium compound known to be used for olefin polymerization is used without any limitation. Among these, a titanium compound capable of obtaining a high stereoregularity polymer in a high yield when used for the polymerization of propylene is preferable. These titanium compounds are roughly classified into supported titanium compounds and titanium trichloride compounds. As a method for producing the supported titanium compound, a known method is adopted without any limitation. For example, JP-A-56-155206, 56-136806, 57-34103, 58-8706, 58-83006, 58-183709, 59-206408, 59-219311, 60-81208. 60-81209, 60-186508, 60-192708, 61-2111309, 61-271304, 62-15209, 62-11706, 62-72702, 62-104810, etc. The method is adopted.
[0023]
Examples of the titanium trichloride compound include known α, β, γ, and δ-titanium trichloride. The preparation methods of these titanium trichloride compounds are described in, for example, JP-A-47-34478, JP-A-50-126590, JP-A-50-114394, JP-A-50-93888, JP-A-50-123091, JP-A-50-74594, JP-A-50-. 98489, 51-136625, 52-35283, etc. are employed.
[0024]
Next, as the organoaluminum compound [B], a compound known to be used for olefin polymerization is employed without any limitation. For example, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-npropylaluminum and tri-n-hexylaluminum; diethylaluminum monohydrides such as diethylaluminum monochloride; alkylaluminumides such as methylaluminum sesquichloride It is done.
[0025]
Further, as the organosilicon compound [C], a compound known to be used for improving stereoregularity of olefins is adopted without any limitation, but a chain carbonization in which an atom directly connected to a silicon atom is a tertiary carbon. An organosilicon compound having a bulky substituent such as a cyclic hydrocarbon that is hydrogen or secondary carbon is preferable because the stereoregularity of the resulting polypropylene component can be increased. Specific examples include organosilicon compounds such as di-t-butyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, and cyclopentylisobutyldimethoxysilane. . Further, these organosilicon compounds can be used in a plurality of types at the same time.
[0026]
Furthermore, as the at least one electron donating compound [D] selected from carboxylic acid esters or ethers, compounds known to be used for improving stereoregularity of olefins are employed without any limitation. Specifically, carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl valerate, ethyl stearate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl benzoate; methyl ether, Examples include ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, isoamyl ether, anisole, and diethylene glycol methyl ether. Of these, carboxylic acid esters such as butyl acetate and methyl methacrylate are preferred. Moreover, it is preferable to use 2 or more types of said carboxylic acid ester or ethers simultaneously in order to obtain the propylene-type resin which has specific crystallinity distribution.
[0027]
The combination of the titanium compound [A], organoaluminum compound [B], organosilicon compound [C] and at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers used in the present invention is:
Supported titanium compound-trialkylaluminum-organosilicon compound-electron donor
Titanium trichloride compound-diethylaluminum monohalide-organosilicon compound-electron donor
Titanium trichloride compound-trialkylaluminum-organosilicon compound-electron donor
and,
Supported titanium compound-Titanium trichloride compound-Trialkylaluminum-Organosilicon compound-Electron donor
This combination is preferable when the above-mentioned propylene-based resin is produced by employing other production conditions in the present invention.
[0028]
In the present invention, before the main polymerization in the presence of each of the above components, the titanium compound [A] is converted into the above [B] and [C], or [B] and [D], or [B], It is preferable to perform prepolymerization of α-olefin in the presence of [C] and [D] because the amount of low molecular weight components of the resulting propylene-based resin can be reduced. Furthermore, in addition to the combinations using the above [B], [C], and [D] as necessary, the iodine compound [E] represented by the general formula (i)
[E] Iodine Compound RI General Formula (i)
(However, R is an iodine atom, a C1-C7 alkyl group, or a phenyl group.)
Preliminary polymerization of α-olefin in the presence of is preferable because it can further reduce the amount of low molecular weight components of the resulting propylene resin.
[0029]
The proportion of the organoaluminum compound [B] used for the prepolymerization is 0.1 to 100, preferably 0.1 to 20, in terms of Al / Ti (molar ratio) with respect to the titanium compound [A]. In addition, the proportion of the organosilicon compound [C] used as necessary and at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers is based on the titanium compound [A]. [C] / Ti (molar ratio) and [D] / Ti (molar ratio) are in the range of 0.01 to 100, preferably 0.01 to 10, respectively. Moreover, the usage-amount of the iodine compound [E] used as needed is 0.1-100, preferably 0.5-50 in I / Ti (molar ratio) with respect to the titanium compound [A]. A range is preferred.
[0030]
Specific examples of iodine compounds that can be suitably used in the prepolymerization are as follows. For example, iodine, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, iodobenzene, p-iodo toluene and the like. In particular, methyl iodide and ethyl iodide are preferred.
[0031]
The prepolymerization amount for polymerizing the α-olefin in the presence of the catalyst component varies depending on the prepolymerization conditions, but is generally in the range of 0.1 to 500 g / g · Ti compound, preferably 1 to 100 g / g · Ti compound. If it is enough. Further, the α-olefin used in the prepolymerization may be propylene alone, and within a range that does not adversely affect the physical properties of the propylene resin, for example, other α-olefins of 5 mol% or less, such as ethylene, 1-butene. , 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like may be mixed with propylene. Moreover, prepolymerization can be performed in multiple stages, and different α-olefin monomers can be prepolymerized in each stage. It is also possible for hydrogen to coexist in each prepolymerization stage.
[0032]
For the prepolymerization, it is usually preferable to apply slurry polymerization, and hexane, heptane, cyclohexane, benzene or the like can be used alone or in combination as a solvent. The prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C. The prepolymerization time may be appropriately determined according to the prepolymerization temperature and the polymerization amount in the prepolymerization. The pressure in the prepolymerization is not limited, but in the case of slurry polymerization, it is generally from atmospheric pressure to about 500,000 Pascal. The prepolymerization may be performed by any of batch, semi-batch, and continuous methods.
[0033]
Subsequent to the prepolymerization, the main polymerization is performed. In the main polymerization, propylene is first polymerized in the presence of the catalyst-containing prepolymer obtained in the prepolymerization, and then propylene-ethylene random copolymerization is performed. Each catalyst component can be used as it is added at the time of prepolymerization, but it is preferable to add and adjust other than the titanium compound during the main polymerization.
[0034]
The amount and polymerization conditions of each of the catalyst components [A], [B], [C] and [D] used in the main polymerization differ depending on the type of the catalyst component. Accordingly, the optimum use amount and polymerization conditions may be determined in advance. Examples of the amount of the catalyst component and the polymerization conditions that are suitably used are as follows.
[0035]
As the organoaluminum compound [B] used in the present polymerization, those described above can be used without any limitation. The usage-amount of an organoaluminum compound is Al / Ti (molar ratio) with respect to the titanium atom in a catalyst containing prepolymer, and is 1-1000, Preferably, it is 2-500.
[0036]
As the organosilicon compound [C] used in the polymerization, the above-mentioned compounds are employed without any limitation. The amount of the organosilicon compound used in the main polymerization is 0.001 to 1000, preferably 0.1 to 500, in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to titanium atoms in the catalyst-containing prepolymer. .
[0037]
As the at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers used in the present polymerization, those described above are adopted without any limitation. The use amount of at least one electron donor selected from carboxylic acid esters or ethers used in the main polymerization is 0.001 to 1000, preferably in a molar ratio with respect to titanium atoms in the catalyst-containing prepolymer. 0.1 to 500.
[0038]
In the main polymerization, first, polymerization of propylene is performed. The polymerization of propylene may be carried out by supplying propylene alone or a mixture of propylene and another α-olefin within a range satisfying the requirements of the present invention. To exemplify typical conditions for propylene polymerization, it is preferable that the polymerization temperature is 80 ° C. or less, particularly 20 to 70 ° C. Moreover, hydrogen can be allowed to coexist as a molecular weight regulator as required. The polymerization may be any method such as slurry polymerization, gas phase polymerization or solution polymerization using propylene itself as a solvent. The polymerization method may be any of batch, semi-batch and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages with different conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature.
[0039]
Next, random copolymerization of propylene and ethylene is performed. In the case of slurry polymerization using propylene itself as a solvent, random copolymerization of propylene and ethylene is performed by supplying ethylene gas following the propylene polymerization, and in the case of gas phase polymerization, mixing of propylene and ethylene gas. This is done by supplying gas.
[0040]
The random copolymerization temperature of propylene and ethylene is preferably 80 ° C. or less, particularly 20 to 70 ° C. Further, if necessary, hydrogen can be allowed to coexist as a molecular weight regulator, and the polymerization can be carried out while changing the hydrogen concentration in multiple stages.
[0041]
By selecting a specific catalyst in the random copolymerization of ethylene and propylene following propylene polymerization, a propylene-based resin having the desired molecular weight distribution, crystallinity distribution, etc. can be produced in one step. In order to obtain a wide molecular weight distribution and crystallinity distribution of the propylene resin used, it can be produced by a method in which random copolymerization is performed in multiple stages and the polymerization conditions such as hydrogen concentration and ethylene concentration are changed in each stage. In such multi-stage copolymerization, the polymerization conditions may be appropriately selected so that the ratio of the A component and the B component described above, and further the ratio with these C components.
[0042]
The random copolymerization of propylene and ethylene may be any of batch, semi-batch and continuous methods, and the polymerization can be carried out in multiple stages. The polymerization in this step may employ any method of slurry polymerization, gas phase polymerization, and solution polymerization.
[0043]
Next, in the film for stretch packaging of the present invention, heat-sealable surface layers are laminated on both surfaces of the base material layer made of the propylene-based resin described above. That is, the base material layer made of the propylene-based resin does not have sufficient heat-sealability required for a stretch wrapping film in a single-layer film. A surface layer is laminated to form a laminated film.
[0044]
Here, as the resin constituting both heat-sealable surface layers, a resin having heat-sealability used as a surface layer resin of conventional laminated films for stretch packaging can be used without limitation. Preferably, a resin having a melting point of 130 ° C. or lower can be used. For example, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, or the like can be used. Here, as the α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene And those having 3 to 12 carbon atoms such as 1-decene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. The ethylene-α-olefin copolymer has an ethylene unit content of 50 mol% or more, preferably 70 to 99 mol%, and an α-olefin unit content of 50 mol% or less, preferably It is preferable that it is 30-1 mol%.
[0045]
In the present invention, the resin having the heat sealability is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene unit content of 95 to 80% by weight and a vinyl acetate unit content of 5 to 20% by weight. It is particularly preferable from the viewpoint of having excellent heat sealability and imparting good adhesiveness to the film.
[0046]
In the present invention, the resin constituting the base material layer and both surface layers may include additional components as necessary, for example, low molecular viscosity substances such as polybutene and paraffin, antifogging agents, adhesives, light stabilizers, Gas adsorbents, colorants, fragrances, antibacterial agents and the like can be added.
[0047]
Next, the method for producing the stretch wrapping film of the present invention is not particularly limited. Usually, each layer resin granulated as necessary is extruded by an individual extruder above the melting point. It is manufactured by a method of laminating in a multilayer die and extruding it into a film. Examples of film forming by multilayer extrusion include a T-die casting method, an upward air-cooled inflation method, and a downward water-cooled inflation method. In particular, among the above forming methods, the upward air-cooled inflation method is preferable from the viewpoint of the balance of physical and vertical properties of the film and productivity.
[0048]
The thickness of the stretch packaging film of the present invention is usually 5 to 50 μm, preferably 7 to 30 μm, as a whole. When it is thinner than the above thickness, it is difficult not only to form an accurate film, but also the film strength tends to decrease. When it is thicker than the above thickness, not only is it disadvantageous in cost, but there is a tendency that tight packaging is difficult. Furthermore, the thickness of each surface layer is preferably 10 to 100% of the thickness of the base material layer from the viewpoint of heat sealability.
[0049]
【The invention's effect】
The film for stretch packaging of the present invention has excellent transparency and is suitable for high-magnification stretch packaging that stretches 1.5 to 3 times, more preferably 1.5 to 2.5 times in the width direction of the film. Has good stretchability. And it is excellent in cut property and bottom face sealing property, and its packaging machine suitability is good. In addition, the film forming property is good at the time of production by an inflation method or the like.
[0050]
【Example】
In the following, examples and comparative examples are shown to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, various measured values were carried out by the following methods.
[0051]
1) Measuring method
(1) MFR measurement
According to JIS K7210, the propylene resin was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, and the ethylene-vinyl acetate copolymer was measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
(2) ¹³ Measurement of ethylene unit content by C-NMR
Peaks were assigned by the method described in Polymer 29, 1848 (1988), and the ethylene content was measured by the method described in Macromolecules 10, 773 (1977).
[0052]
(3) Measurement of molecular weight distribution
It measured by GPC (gel permeation chromatography) method. Measurement was performed at 135 ° C. using O-dichlorobenzene as a solvent by SSC-7100 manufactured by Senshu Scientific. The columns used were Shodex UT807 and 806M, and calibration curves were prepared using polystyrene with weight average molecular weights of 950, 2900, 10,000, 498,000, 20.7 million and 4.9 million as standard data.
[0053]
(4) Elevated temperature elution fractionation method
Using SSC-7300 type manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd., the measurement was performed under the following measurement conditions.
[0054]
Solvent; O-dichlorobenzene
Flow rate: 2.5 ml / min
Temperature increase rate: 4 ° C / hr
Sample concentration: 0.7 wt%
Sample injection volume: 100 ml
Detector: Infrared detector, wavelength 3.41 μm
Column: Φ30mm × 300mm
Filler; Chromosorb P 30-60mesh
Column cooling rate: 2.0 ° C./hr
(5) Haze measurement
Measurement was performed according to JIS K7105.
[0055]
(6) Film forming property
In film formation by multilayer upward air-cooled inflation, film formation stability at a film formation speed of 85 m / min was evaluated in the following three stages.
[0056]
○: Films can be formed without problems and bubble stability is also good.
[0057]
Δ: Film formation is possible, but bubble stability is poor.
[0058]
X: Film formation is impossible.
[0059]
(7) Stretch properties
Using a stretch automatic packaging machine AW-3600 manufactured by Teraoka Seiko Co., Ltd., a 300 mm wide film was stretched 100% in the width direction, and the stretchability of the film was evaluated in two stages.
[0060]
○: No film breakage during stretching.
[0061]
X: Film breakage occurs during stretching.
[0062]
(8) Suitability for packaging machinery
Using Teraoka Seiko Co., Ltd. automatic stretch wrapping machine AW-3600, 200 g of clay was placed on a 12 cm x 12 cm x 1.5 cm foamed polystyrene tray and a 300 mm wide film was stretched 85% in the width direction. Wrapped. In the above stretching operation, the following items were evaluated.
[0063]
▲ 1 ▼ Cutability
In an automatic wrapping machine, a three-stage evaluation was made as to whether the film could be cut with a serrated blade.
[0064]
○: Can be cut without problems.
[0065]
Δ: Cut is possible, but the cut is not smooth.
[0066]
X: Cutability is insufficient.
[0067]
(2) Bottom seal
The sealing property of the film at the bottom of the tray after packaging was evaluated by the length of the overlapping width between the film pieces stretched from both ends of the film and overlapped and sealed at the bottom of the tray.
[0068]
2) Resin used
・ Propylene resin
Propylene resin (1)
(Preliminary polymerization)
A glass autoclave reactor having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 400 ml of heptane was charged. The reactor internal temperature was kept at 20 ° C., and 0.18 mmol of butyl acetate, 22.7 mmol of ethyl iodide, 18.5 mmol of diethylaluminum chloride and 22.7 mmol of titanium trichloride (manufactured by Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) were added, and then propylene was added. It was continuously introduced into the reactor for 30 minutes so as to be 3 g per 1 g of titanium trichloride. The temperature during this period was kept at 20 ° C. After stopping the supply of propylene, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the resulting titanium-containing polypropylene was washed four times with purified heptane. As a result of analysis, 2.9 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride.
[0069]
(Main polymerization)
10 liters of liquid propylene, 0.70 mmol of diethylaluminum chloride, 0.07 mmol of butyl acetate, 0.07 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 3 mol% of hydrogen in the gas phase in a 20 liter autoclave subjected to nitrogen substitution In addition, the internal temperature of the autoclave was raised to 45 ° C. 0.087 mmol of titanium-containing polypropylene obtained by preliminary polymerization was added as titanium trichloride, and propylene was polymerized at 45 ° C. for 30 minutes (step 1). Next, ethylene was supplied so as to be 3 mol% while confirming the ethylene gas concentration in the gas phase with a gas chromatograph, and polymerization was performed for 60 minutes (step 2). Subsequently, it supplied so that the ethylene gas density | concentration in a gaseous phase might be maintained at 9 mol%, superposition | polymerization (process 3) for 60 minutes was performed, and the polymer was obtained.
[0070]
Propylene resin (2)
In step 1 of the main polymerization of propylene-based resin (1), the polymerization time of propylene is set to 60 minutes, and in step 3, ethylene is supplied so that the ethylene gas concentration in the gas phase is maintained at 13 mol%. Except for the copolymerization, the same operations as in the propylene-based resin (1) were performed.
[0071]
Propylene resin (3)
The same operation as that of the propylene resin (1) was performed except that the polymerization time of propylene was changed to 90 minutes in the main polymerization step 1 of the propylene resin (1).
[0072]
Propylene resin (4)
The procedure was the same as that of the propylene-based resin (1), except that in the main polymerization step 1 of the propylene-based resin (1), the hydrogen concentration in the gas phase was 10 mol%.
[0073]
Propylene resin (5)
The procedure was the same as that of the propylene-based resin (1) except that in the main polymerization step 1 of the propylene-based resin (1), hydrogen was added so that the concentration in the gas phase was 16 mol%.
[0074]
Propylene resin (6)
The propylene-based resin (1) is the same as the main polymerization step 1 except that the polymerization time of propylene is 60 minutes, the polymerization of step 2 is not performed, and the polymerization time in step 3 is 120 minutes. The same operation was performed.
[0075]
Propylene resin (7)
The same operation as that of the propylene-based resin (1) was performed except that the polymerization time of propylene was 120 minutes in the main polymerization step 1 of the propylene-based resin (1).
[0076]
Propylene resin (8)
Propylene-ethylene block copolymer; T310E (manufactured by Tokuyama)
Table 1 shows the physical properties of the above propylene resins (1) to (8).
[0077]
[Table 1]

[0078]
・ Surface layer resin
Ethylene-vinyl acetate copolymer (1)
Everflex V5714 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), vinyl acetate content 16% by weight, MFR 2.7
Ethylene-vinyl acetate copolymer (2)
Everflex P1207 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), vinyl acetate content 12% by weight, MFR 2.5
Example 1
A composition comprising 98% by weight of propylene resin (1) and 2% by weight of diglycerin sesquiolate was used as the base layer resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer (1) 99% by weight as the surface layer resin. A composition of 1% by weight of diglycerin monooleate was used. Using these multilayer resins, a multi-layer upward inflation film molding machine was used to obtain propylene-based resin (1) from the second layer extruder and ethylene-vinyl acetate copolymer (1) from the first and third layer extruders. First layer: Second layer: Third layer = 1: 4: Extruded into an annular die at a discharge amount, laminated at 200 ° C. in the annular die, and extruded into a film. Next, air was blown into the inside of the molten cylindrical film, and air at 10 ° C. was blown in an annular shape from the outside to be air-cooled and solidified to form a film at a blow ratio of 7.0 and a film forming speed of 85 m / min. A film was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0079]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene resin (2) instead of propylene resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0080]
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene resin (3) instead of propylene resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0081]
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene-type resin (4) instead of propylene-type resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0082]
Example 5
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used ethylene-vinyl acetate copolymer (2) instead of ethylene-vinyl acetate copolymer (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0083]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene resin (5) instead of propylene resin (1). Since film formation at a film forming speed of 85 m / min was impossible, the film was formed at 40 m / min. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0084]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene-type resin (6) instead of propylene-type resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0085]
Comparative Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene-type resin (7) instead of propylene-type resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0086]
Comparative Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used propylene-type resin (8) instead of propylene-type resin (1). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0087]
[Table 2]

Claims

It has a three-layer structure consisting of a base material layer and a heat-sealable surface layer, the base material layer has a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min, and the ethylene unit content is 10 to 40 mol%. The molecular weight distribution (Mw / Mn) expressed by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 6 to 16, and fractionated by the temperature rising elution fractionation method. In the elution curve in which the horizontal axis represents the elution temperature (° C.) and the vertical axis represents the elution weight ratio, the amount of the elution component (component A) at 20 ° C. to 20 ° C. A film for stretch packaging comprising a propylene-based resin in which the amount of the eluted component (component B) is less than 20 to 75% by weight and the eluted component (component C) at 100 ° C. or higher is 5 to 50% by weight.

The content of the ethylene unit of the component A separated by the temperature rising elution fractionation method according to claim 1 is 20 to 50 mol%, and the content of the ethylene unit of the component B is less than 20 mol%. The stretch packaging film according to claim 1.

The film for stretch packaging according to claim 1, wherein the surface layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene unit content of 95 to 80 wt% and a vinyl acetate unit content of 5 to 20 wt%. .