JP3851366B2

JP3851366B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3851366B2
Application number: JP28210695A
Authority: JP
Inventors: 克江西川; 恵市木梨; 玲子千葉; 洋七萩原
Original assignee: ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: ATE202372T1; EP0858472A1; EP0858472B1; WO1997016470A1; MY114034A; CA2234110C; AU7338396A; AU705375B2; TW407224B; CA2234110A1; DE69613479D1; JPH09136942A; DE69613479T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント回路基板製造プロセスにおいて使用される感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、半田付け、メッキ時の保護皮膜として働き、またプリント回路基板が使用される際の永久保護皮膜として有用な、感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路基板製造工程におけるレジストパターン形成のために、各種レジスト材料が使用されている。レジスト材料の中で、ソルダーレジストと呼ばれるものは、プリント回路基板に半田付けやメッキを行う際の保護皮膜や、あるいはプリント回路基板を使用する際の永久保護皮膜として用いられるものである。従来、このソルダーレジストのパターン形成には、レジスト材料をスクリーン印刷する方法が採られていたが、近年の電子部品及び回路の微細化／高密度化に伴い、レジストパターンについても高密度化の要求が高まり、感光性のレジストを写真法によってパターニングすることが行われるようになっている。
【０００３】
写真法によるレジストパターン形成においては、現像工程は不可欠であるが、環境問題、作業者の健康問題などから、従来有機溶剤を用いて行われてきた現像工程が、最近では水系、特にアルカリ水系現像に代わってきている。アルカリ水による現像を可能にするためには、例えば特公平１−５４３９０号公報、特開平２−１７３７４７号公報等に見られるように、レジスト組成物の一成分にカルボキシル基を導入することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの樹脂組成物は本質的に水溶性であるため、塗膜性能を向上させるために、カルボキシル基を有する化合物をエポキシ樹脂に添加して、架橋反応を起こさせることによって熱硬化させている。しかしながら、エポキシ樹脂は水およびアルカリ水に不溶性であるため、エポキシ樹脂の水による現像性を向上させるために、特公平０７−１７７３７号公報に見られるように、溶媒に難溶性の微粒状エポキシ樹脂を添加すること等が行われている。しかしながら、この方法では、エポキシ樹脂は組成物中に溶解せずに、粉状（粒子状）で存在しているために、水に溶解して現像されるのではなく、水によってばらばらになり、洗い落とされるようにして現像される。このような方法には、用いることのできる難溶性エポキシ樹脂の種類が限定されたり、また難溶性エポキシ樹脂を組成物中に均一に分散させることが困難で、分散のために特別の技術を必要とするといった問題点がある。
【０００５】
また、最近、表面実装が広く一般的に行われるようになったため、端子やボンディングパッドの金メッキが無電解金メッキで行われることが多くなっているが、この無電解金メッキ工程によってレジスト膜が損傷を受けることが多い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂分子中に硬化性のエポキシ基とアルカリ水可溶性のカルボキシル基とを有する新規なエポキシ樹脂変成物を感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることにより、現像性に優れ且つ半田付けやメッキ工程において十分な耐久性を有する、写真法によってパターニングが可能なソルダーレジスト材料となる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次式Ａ：
【化６】

（式中、Ｒは水素又はメチル基を表す）で表される単位を有する軟化点が６０℃以上のノボラック型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含有されるエポキシ基１当量に対して３０〜７０モル％の量の次式：
【化７】

（式中、Ｒ’は水素又はメチル基を表し、Ｒ”は水素、メチル基又はフェニル基を表す）で表される不飽和モノカルボン酸とを、３価の有機リン化合物を触媒として用いて反応させ、次に該有機リン化合物の触媒能を失活させた後に、上記反応前に該ノボラック型エポキシ樹脂中に含まれているエポキシ基１当量に対して１０〜７０モル％の量の次式：
【化８】

（式中、Ｒ’”は脂肪族又は芳香族多価カルボン酸無水物の残基を表す）で表される多塩基酸無水物を反応させることによって得られる、上式Ａで表される単位、次式Ｂ：
【化９】

（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は上記に定義した意味を有する）で表される単位、及び次式Ｃ：
【化１０】

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は上記に定義した意味を有する）で表される単位を有し、一分子中に存在するエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比が、３０〜７０：３０〜７０：１０〜７０であることを特徴とするエポキシ樹脂変成物に関する。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、
（ａ）上記のエポキシ樹脂変成物の固形分２５〜９１重量％の溶液４０〜７０重量％；
（ｂ）一分子中に少なくとも３個の不飽和基を有する不飽和化合物１〜１０重量％；
（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤０．１〜２重量％；
（ｄ）光重合開始剤２〜１５重量％；及び
（ｅ）無機充填剤１０〜５０重量％；
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
一般に感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられるエポキシ樹脂変成物を調製するために用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂のいずれも使用可能であるが、本発明においては、特に、感光特性、現像性、硬化物特性およびパターニング工程中の取扱い易さ、特に乾燥後の露光時のべたつきが少ないという観点から、式Ａ：
【化１１】

の単位を有する軟化点が６０℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を使用することが重要である。
【００１０】
このようなノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１、住友化学社製のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９５ＸＬシリーズ、東都化成社製のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００１１】
また、本発明においてエポキシ樹脂変成物を調製するために用いられる不飽和モノカルボン酸としては、式：
【化１２】

で表すことができる、分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを共に有する化合物が用いられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。また、必要に応じて、不飽和モノカルボン酸と他のカルボン酸とを併用してもよい。この場合、不飽和モノカルボン酸以外の酸は、生成するエポキシ樹脂変成物の分子量調節、重合反応性の調節、或いは、硬化後の樹脂の可撓性、接着性、耐熱性、難燃性等の物性の改良を目的として使用することができる。このような目的で用いることのできる不飽和モノカルボン酸以外の酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、及び、トルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。
【００１２】
本発明におけるエポキシ樹脂変成物を調製するためのエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応におけるそれぞれの反応成分の量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基：不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基のモル比が１００：３０〜７０となることが望ましい。不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基の量がこの範囲以下であると十分な光硬化性が得られず、またこの範囲以上であると硬化物の塗膜特性が悪くなる。
【００１３】
本発明において、エポキシ樹脂変成物を合成するための、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応には、３価のリン化合物を反応触媒として用いることが不可欠である。このような目的で用いることのできる３価のリン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル等を挙げることができる。これらの３価のリン化合物のうち、常温における取扱いが容易で、毒性も低く、また、次の反応段階において容易に酸化されてその触媒能を消失するものとして、トリフェニルホスフィンを用いることが特に望ましい。
【００１４】
本発明において、これらの３価リン化合物反応触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常は、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の合計量に対して、０．０１〜５重量％の量を用いる。触媒量がこの範囲以下であると反応速度が遅く、またこの範囲以上であると次段階における触媒能の失活に時間がかかる。
【００１５】
本発明においてエポキシ樹脂変成物を合成するためのエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応は、公知の条件下で行われる。かかる反応は、通常は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の温度範囲で、反応混合物中に酸の存在が認められなくなるまで行われる。この際、反応物中の不飽和基の熱重合を抑制するために、キノン類、フェノール、多価フェノール、ニトロ化合物、フェノチアジンのような公知の重合禁止剤を用いることが望ましい。熱重合禁止剤の添加量は、通常、エポキシ化合物および不飽和カルボン酸の合計量に対して、０．００５〜０．１重量％である。この範囲以下であると、熱重合の防止効果が充分でなく、またこの範囲以上であると、感光性樹脂組成物としたときの光硬化性が損なわれる。
【００１６】
さらに、反応の際または生成するエポキシ樹脂変成物の取扱い時の粘度調節のための希釈剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の液状の不飽和単量体、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の、公知の有機溶剤、又は可塑剤のような当該技術において周知の添加剤、溶剤などを用いることができる。これらの希釈剤の添加量は、合成されるエポキシ樹脂変成物１００重量部にあたり、１０〜３００重量部である。即ち、形成されるエポキシ樹脂変成物溶液の固形分濃度は、２５〜９１重量％である。エポキシ樹脂変成物溶液の固形分濃度が２５重量％未満であると、最終的に得られる感光性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布工程で問題が生じるようになる。また、この９１重量％を超えると、エポキシ樹脂変成物の合成反応中に好ましくない副反応が生じて、反応物がゲル化するようになる。
【００１７】
上記のようにして、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させることによって、エポキシ樹脂のエポキシ基の３０〜７０モル％が不飽和モノカルボン酸と反応し、即ち上式Ａで表される単位の３０〜７０モル％が、次式Ｂ：
【化１３】

で表される単位に転化せしめられたエポキシ樹脂変成物が得られ、これによりエポキシ樹脂中に、式：Ｒ”ＣＨ＝ＣＲ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される不飽和基が導入される。
【００１８】
本発明に係る方法においては、次に、特開平５−３２０３１２号公報に示されるようにして、上記の反応に用いられた３価のリン化合物触媒の触媒能の失活が行われる。これは、３価のリン化合物が合成されたエポキシ樹脂変成物中に残存すると、次の反応段階で添加される酸無水物とエポキシ基との反応触媒として働いて、反応中に反応物をゲル化させたり、エポキシ樹脂変成物を保存する際、更には最終的に得られる感光性樹脂組成物を保存する際に、エポキシ樹脂変成物中のエポキシ基とカルボキシル基との反応を引き起こしてゲルを生じる等の不都合を引き起こすためである。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応に使用される３価のリン化合物の失活は、３価リン化合物を公知の酸化剤によって酸化させて、触媒能を有しない５価のリン化合物に転化させることによって容易に行うことができる。
【００２０】
この３価リン化合物の酸化反応に用いられる酸化剤としては、エポキシ化合物、有機過酸化物、過酸化水素、トリクロロアセトアミド、２級および３級α−ハロゲン化アルデヒド、モノ−α−ハロゲン化アミド、ハロゲン化フェノール、オゾン、オゾニド、過マンガン酸カリ、クロム酸、硫黄、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、この中で、最終的に得られる感光性樹脂組成物の特性を損なわず、また、不飽和結合の重合のような副反応がないものとして、有機過酸化物、過酸化水素が挙げられる。
【００２１】
本発明において３価リン化合物の酸化のために好ましく使用される過酸化物としては、不飽和結合を重合させるラジカル源とならないハイドロパーオキサイドを用いることが望ましい。このようなハイドロパーオキサイドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｐ−メンテンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００２２】
これらの酸化剤の使用量は、使用された３価のリン化合物に対して通常は０．２〜３．０モル倍用いられる。酸化剤の量がこの範囲以下であると、３価リン化合物の十分な酸化／失活反応がおこらず、またこの範囲以上であると、徐々にではあるが不飽和結合の重合が起こり易くなる。
【００２３】
なお３価のリン化合物は、反応物中に存在するエポキシ基や溶存酸素によっても酸化されるため、使用する酸化剤の量が三価のリン化合物に対して等モル量以下であっても、上記の範囲内であれば本発明の目的は十分に達せられる。
【００２４】
本発明における、酸化剤による三価リン化合物触媒の酸化／失活反応は、３価リン化合物を触媒として用いてエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応を行った後に、酸化剤を反応系に添加し、５０℃〜１２０℃に加熱することによって行われる。反応温度が５０℃以下では反応が遅く、また１２０℃以上では不飽和結合の重合が起こるため好ましくない。
【００２５】
上記のようにして、３価リン化合物触媒の酸化／失活が終了したら、次に、エポキシ基と不飽和カルボン酸との反応においてエポキシ基の開裂によって生成した水酸基の一部又は全部を多塩基酸無水物と反応させて、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入する。即ち、上式Ｂの単位におけるエポキシ基の開裂によって生じたＯＨ基の一部又は全部と、次式：
【化１４】

で表される多塩基酸無水物とを反応させて、式Ｃ：
【化１５】

で表される単位を生成させることにより、エポキシ樹脂中に式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’”−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで示されるカルボキシル基が導入される。
【００２６】
この反応のために使用することのできる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水クロレンド酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００２７】
反応させる多塩基酸無水物の量は、出発エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基に対して、多塩基酸無水物中のカルボキシル基が１０〜７０モル％となるような量である。即ち、かかる量の多塩基酸無水物との反応により、前段階の反応で上式Ａで表される単位から上式Ｂで表される単位に転化せしめられた基の３３％〜１００％が上式Ｃで表される単位に転化せしめられることになる。多塩基酸無水物の量がこの範囲以下の場合には、樹脂を含む感光性組成物をアルカリ水によって現像することが不可能になり、またこの範囲以上の場合には、最終的に得られる硬化物皮膜の耐水性や電気特性が損なわれる。
【００２８】
本発明において、上記のカルボキシル基導入反応は、室温〜１００℃の温度範囲で行う。また、この反応においても、上述のような重合禁止剤、希釈剤、可塑剤などの公知の添加剤を用いることができる。かかる反応を行わせることによって、前段の反応においてエポキシ基の開裂によって生成したＯＨ基の３３％〜１００％が多塩基酸無水物と反応し、これによりエポキシ樹脂分子中にカルボキシル基が導入される。
【００２９】
以上説明した、エポキシ樹脂のエポキシ基を変性させて、不飽和基及びカルボキシル基をエポキシ樹脂中に導入するための反応を式で示すと、以下のように表すことができる。
【００３０】
【化１６】

最終的に得られるエポキシ樹脂変成物においては、一分子中に、上式Ａで表される単位（エポキシ基を有する単位）と、上式Ｂで表される単位（不飽和基を有する単位）と、上式Ｃで表される単位（不飽和基及びカルボキシル基を有する単位）とが混在している。得られるエポキシ樹脂変成物一分子中に存在するこれらの単位の量比は、単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃのモル比が、３０〜７０：０〜６０：１０〜７０となる。また、得られるエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、３０〜７０：３０〜７０：１０〜７０である。
【００３１】
上記のようにして得られたエポキシ樹脂変成物をベース樹脂として用いて、本発明に係る感光性樹脂組成物を配合することができる。
【００３２】
本発明に係る感光性樹脂組成物における上記エポキシ樹脂変成物の使用量は、該エポキシ樹脂変成物の合成時に使用された希釈剤を含めたエポキシ樹脂変成物溶液として、組成物全体の４０〜７０重量％である。エポキシ樹脂変成物溶液の含有量が４０重量％より少ないと、十分な感光性、アルカリ水現像性、保護皮膜としての硬化物特性が得られず、７０重量％を超えると、硬化物の特性、特に耐熱性、耐熱衝撃性が損なわれる。
【００３３】
本発明に係る感光性樹脂組成物の第２の必須成分（ｂ）として、一分子中に少なくとも３個以上の不飽和基を有する化合物が用いられる。かかる不飽和化合物は、感光性樹脂組成物の粘度、光感度の調節及び硬化物特性の向上のために添加されるものである。この目的で用いることのできる不飽和化合物としては、公知の不飽和化合物のいずれもが使用可能であるが、組成物の光感度、硬化物特性を良好にするものとして、一分子中に少なくとも３個以上の不飽和基を有する不飽和化合物を使用することが特に望ましい。かかる一分子中に少なくとも３個以上の不飽和基を有する不飽和化合物の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、カプロラクタム付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、一分子中に少なくとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応によって得られる、エポキシアクリレートと称される不飽和エポキシエステル又はその溶液を用いてもよい。これらの不飽和化合物の使用量は、感光性樹脂組成物全体の１〜１０重量％であることが望ましい。不飽和化合物の含有量が１重量％より少ないと、組成物の十分な光感度が得られず、また１０重量％を超えると、硬化物の可撓性が低くなったり、乾燥後、露光する際のべたつきの原因となる。また必要に応じて、一分子中に１個または２個の不飽和基を有する化合物を併用してもよい。
【００３４】
本発明に係る感光性樹脂組成物の第３の必須成分（ｃ）として、エポキシ樹脂硬化剤が用いられる。かかるエポキシ樹脂硬化剤としては、公知の硬化剤のいずれも使用可能であるが、特に好適なものとして、メラミン系、ジシアンジアミド系、イミダゾール誘導体系、尿素系、グアナミン系化合物を挙げることができる。これらの硬化剤は、一般的に感光性樹脂組成物又は使用されている溶媒中に不溶または難溶性であるので、得られる感光性樹脂組成物の保存安定性は良好なものとなる。
【００３５】
エポキシ樹脂硬化剤として用いることのできるメラミン系化合物の例としては、日産化学社から微粉末メラミンとして市販されている２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、三井サイアナミド社製のヘキサメトキシ又はブチル化メラミンであるサイメル３０３、３５０、３７０、７０１、２０２、２０７、サンワケミカル社製のニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−２２等が挙げられる。ジシアンジアミド系化合物としては、例えば、油化シェル社製のエピキュアＤＩＣＹ７Ａが挙げられる。また、イミダゾール誘導体系化合物としては、四国化成社製の２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ等が挙げられる。尿素系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−イソホロン−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、１，１’−イソホロン−ビス−（３−メチル−３−ヒドロキシエチル尿素）等が挙げられる。グアナミン系化合物としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス−（２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン等が挙げられる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、感光性樹脂組成物全体の０．１〜２重量％であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の含有量が０．１重量％より少ない場合には、組成物の十分な硬化性を得ることが困難であり、２重量％を超えると、硬化物の特性が悪くなったり、樹脂組成物の保存安定性が低くなるという問題が生じる。
【００３７】
本発明における感光性樹脂組成物の第４の必須成分（ｄ）としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ベンズアントラキノンのようなキノン類、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルのようなα−ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニルベンゾイル、α，α’−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン類等が挙げられる。これらは単独もしくは、２種類以上混合して用いることができる。また、必要に応じて公知の光増感剤、例えば、キサントン誘導体やアミン類を添加してもよい。これらの光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物全体の２〜８重量％であることが望ましい。また、保存中の熱重合を防止するため、公知の重合禁止剤を添加してもよい。これらの重合禁止剤としては、キノン類、フェノール、多価フェノール、ニトロ化合物、フェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂の樹脂成分に対して、通常、０．０５〜０．１重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の第５の必須成分（ｅ）として、無機充填剤が使用される。本発明の組成物において用いることのできる無機充填剤の例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機充填剤の使用量は、感光性樹脂組成物全体の１０〜５０重量％である。無機充填剤の含有量が１０重量％未満の場合には、硬化物の密着性、耐熱性、耐熱衝撃性が低くなり、また、５０重量％を超えると、感光特性、硬化物の可撓性に問題を生じるようになる。
【００３９】
上記の５種類の必須成分のほかに、本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、公知慣用の着色剤、密着性向上剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤などを含ませることができる。
【００４０】
本発明に係る感光性樹脂組成物を、公知慣用の方法によって、プリント配線基板上に塗布して、半田付け保護皮膜、即ちソルダーマスクパターンを形成することができる。
【００４１】
ソルダーマスクパターンを形成するためには、銅回路が形成されたプリント配線基板上に、本発明に係る感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷、ローラーコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート等の方法によって塗布し、５０〜９０℃の温度範囲で、５〜６０分間乾燥する。次いで、所定のネガマスクを介して、８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射し、希アルカリ水溶液、例えば１％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして現像する。この後、１００〜１８０℃で１０〜６０分間、最終的な熱硬化を行って、ソルダーマスクパターンが形成される。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、配合成分の種類及び量を変化させることによって、その粘度、濃度、レオロジー特性を塗布方法に応じて調節することができる。また、ソルダーマスクパターンを水現像した後又は熱硬化させた後に、再度紫外光を照射して、光硬化をより完全なものとする操作を行うこともできる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、分子中にエポキシ基に加えて不飽和基及びカルボキシル基が導入されたエポキシ樹脂変成物をベース樹脂として用いているため、塗膜を光硬化した後にアルカリ水溶液によって容易に現像することが可能であり、したがって、有機溶剤による環境汚染の問題がなく、低コストであるという利点を有している。また、分子中にエポキシ基、不飽和基及びカルボキシル基を有しているために、それ自体で硬化性を有し、硬化用のエポキシ樹脂を系に加える必要がなく、さらにその硬化物は、耐熱性、耐金メッキ性に優れた保護皮膜を与える。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。以下に述べる実施例は、本発明の実施態様を示すものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
なお、以下において「部」は全て「重量部」を意味する。
【００４６】
製造例１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂変成物溶液の合成
日本化薬社製の軟化点６８℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（エポキシ当量＝２００）２０００部（１０当量）を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９４１部及びエクソン社製のソルベントナフサソルベッソ＃１５０の４０４部の混合物中に溶解した。次いで、アクリル酸３６９部（５．５モル）を添加し、トリフェニルホスフィン２４部を反応触媒として、ｐ−メトキシフェノール２部を重合禁止剤として用いて、空気を吹き込みながら、９０℃で反応させた。系中に含まれる酸の量をアルコール性水酸化カリウムにより滴定したところ、３時間後にほぼ酸価が０となった。この後、純度８０％のクメンハイドロパーオキサイド２１部を添加し、更に空気を吹き込みながら８０℃で５時間反応させて、トリフェニルホスフィン触媒の酸化／失活反応を行った。
【００４７】
反応物を室温まで冷却した後、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６２部（３モル）を添加、撹拌し、更に４０℃で１週間放置して反応を完結させた。反応の終点は、赤外スペクトルにおける１８１０ｃｍ^-1付近の吸収の消失によって決定した。得られたエポキシ樹脂変成物溶液の固形分濃度は６８％であった。得られた樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：アクリル基：カルボキシル基のモル比は、４５：５５：３０である。
【００４８】
製造例２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂変成物溶液の合成
東都化成社製、軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（エポキシ当量＝２１５）２１５０部（１０当量）を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０１部とソルベッソ＃１５０の４７２部の混合物中に溶解した。アクリル酸３９６部（５．５モル）を添加した後、トリフェニルホスフィン２５部を触媒として、ハイドロキノン２部を重合禁止剤として用いて、空気を吹き込みながら、１００℃で２時間反応させたところ、反応系中に含まれる酸の量、即ち酸価がほぼ０となった。反応物を８０℃に冷却した後、純度８０％のクメンハイドロパーオキサイド２２部を添加し、８０℃で７時間反応させて、トリフェニルホスフィン触媒の酸化／失活反応を行った。ヘキサヒドロフタル酸無水物５０８部（３．３モル）を加えて更に８０℃で５時間反応させて、固形分濃度６６重量％のエポキシ樹脂変成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、４５：５５：３３である。
【００４９】
製造例３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂変成物溶液の合成
東都化成社製、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０２（エポキシ当量＝１９５）９７５部（５当量）と、軟化点８５℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（エポキシ当量＝２００）１０００部（５当量）とを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２１部とソルベッソ＃１５０の４８１部との混合溶媒中に溶解した。アクリル酸４６８部（６．５モル）を加え、トリフェニルホスフィン２５部を触媒として、ハイドロキノン１部を重合禁止剤として用いて、９５℃で５時間、空気を吹き込みながら反応させた。反応系中に含まれる酸がほとんどないことを、酸価の測定によって確認した。この後、純度８０％のクメンハイドロパーオキサイド１８部を添加し、更に９０℃で３時間反応させて、トリフェニルホスフィン触媒の酸化／失活反応を行った。この後、テトラヒドロフタル酸無水物５３２部（３．５モル）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、４０℃で３日間放置して、カルボキシル基の導入反応を完結させた。得られたエポキシ樹脂変成物の固形分濃度は６５重量％であった。得られたエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、３５：６５：３５である。
【００５０】
製造例４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂変成物の合成
製造例１で用いたＥＰＰＮ−２０１の２０００部（１０当量）を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５８部とソルベッソ＃１５０の４９６部との混合溶媒に溶解した後、アクリル酸５０４部（７．０モル）、トリフェニルホスフィン３１部、ハイドロキノン３部を添加し、９０℃で６時間反応させた。６時間後の酸価は、ほぼ０であった。次に、反応系を８０℃に冷却し、クメンハイドロパーオキサイド２３部を添加し、８０℃で７時間、トリフェニルホスフィン触媒の酸化／失活を行った。次に、テトラヒドロフタル酸無水物５３２部（３．５モル）を添加し、撹拌した後、５０℃で１週間放置して、固形分濃度６５重量％のエポキシ樹脂変成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、３０：７０：３５である。
【００５１】
製造例５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂変成物の合成
室温において粘稠な液体（従って軟化点は６０℃未満である）のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５４（油化シェル社製、エポキシ当量１７８）３５６部（２当量）を、ブチルセルソルブアセテート２５２．２部中に溶解した。アクリル酸７２部（１モル）、トリフェニルホスフィン４．３部、ｐ−メトキシフェノール２．１部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５０分間反応させたところ、酸価が０となった。次いで、クメンハイドロパーオキサイド１．３１部を添加し、８０℃で７時間、トリフェニルホスフィン触媒の酸化／失活を行った。ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４部（１モル）を添加し、８０℃で９時間反応させて、固形分濃度７０重量％のエポキシ樹脂変成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、５０：５０：５０である。
【００５２】
製造例６：フェノールノボラック型エポキシ樹脂変成物の合成
製造例１で用いたＥＰＰＮ−２０１の２０００部（１０当量）を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２１１部とソルベッソ＃１５０の５１９部の混合溶媒中に溶解した後、アクリル酸７５０部（１０モル）、テトラエチルアンモニウムブロマイド３０部、ハイドロキノン３部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。１２時間後の酸価は、ほぼ０であった。この中へ、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６２部（３モル）を添加し、５０℃で１時間撹拌して、固形分濃度６５重量％を有するエポキシ樹脂変成物を得た。得られたエポキシ樹脂変成物一分子中に含まれるエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比は、０：１００：３０である。
【００５３】
実施例１
以下の組成成分をロールミルによって混練することによって、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】

次いでこの感光性樹脂組成物を、整面、研磨した銅張り積層板上に、１００メッシュのスクリーン版を用いて印刷した。塗膜を７３℃で２５分間乾燥した後、室温に冷却し、テストパターンを有するネガマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射し、次に１％の炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーして現像を行った。この後、１５０℃で３０分熱硬化を行って、ソルダーマスク性能評価用テストピースを作成した。
【００５５】
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示す組成で、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の方法でソルダーマスク性能評価用のテストピースを作成した。
【００５６】
実施例６
以下に示す方法によって、ソルダーマスクとしての特性を評価した。
【００５７】
（タック）
実施例１のようにして感光性樹脂組成物を、銅張り積層板に塗布、乾燥した後の塗膜の表面のべたつきを触指で評価した。以下の評価スケールを用いた。
【００５８】
全くべたつきのないもの０；
わずかにべとつきが見られたもの１；
顕著にべとつきが見られるもの２；
樹脂が指に付着するもの３；
（表面光沢）
実施例１のようにして得られたソルダーマスク性能評価用テストピースの塗膜表面の光沢の度合いを目視で調べた。
【００５９】
（感度）
実施例１のようにして感光性樹脂組成物を印刷した銅張り積層板に、日立化成社製フォテック２１段ステップタブレットを介して３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を露光し、１％炭酸ナトリウムで３０秒間現像した後に残存したステップの段数で示す。
【００６０】
（現像性）
実施例１のようにして銅張り積層板に感光性樹脂組成物を印刷し、紫外光の露光を行ったソルダーマスクパターンを、１％炭酸ナトリウム水溶液を２ｋｇ／ｃｍ²の圧力でスプレーすることによって現像した場合に現像可能な最短時間を記録した。
【００６１】
（密着性）
実施例１のようにして得られたソルダーマスク性能評価用テストピースを用い、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２の試験法に従って、塗膜を碁盤目状にクロスカットして、セロハンテープによる剥離試験を行った。１００個の碁盤目のうちテープによって剥離されないものの数を記録した。
【００６２】
（硬度）
実施例１のようにして得られたソルダーマスク性能評価用テストピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法により、種々の堅さの鉛筆によって塗膜の引っ掻き試験を行い、傷の付かない最大の鉛筆の硬さを塗膜の硬度とした。
【００６３】
（煮沸試験）
沸騰水中にソルダーマスク性能評価用テストピースを１時間浸漬した後、上記と同様の密着性試験を行い、１００個の碁盤目のうちテープによって剥離されないものの数を記録した。
【００６４】
（耐溶剤性）
ソルダーマスク性能評価用テストピースを、種々の有機溶剤中に室温で６０分浸漬した後、外観の変化を目視で観察した。
【００６５】
（耐薬品性）
１０％濃度の種々の薬品水溶液中にソルダーマスク性能評価用テストピースを室温で３０分浸漬した後、外観の変化を目視で観察した。
【００６６】
（半田耐熱性）
ソルダーマスク性能評価用テストピースに各種フラックスを塗布したものを、２６０℃の半田浴に２０秒間浮かべた後、冷却するという操作を３回行い、塗膜の外観の変化を目視で観察した。
【００６７】
（耐無電解めっき性）
実施例１のようにして得られたソルダーマスク性能評価用テストピースを用い、ニッケルメッキとして、ＩＣＰニコロンＵ（奥野化学社製）をメーカーの指定通りに建浴し、ｐＨ５．０、８５℃で１０分間、テストピースにメッキを行って、５μｍのニッケルメッキを施した。次いで、金メッキとして、ＯＰＣムデンゴールド（奥野化学社製）をメーカーの指定通りに建浴し、ｐＨ５．８、８０℃で２０分間、金メッキを行って、０．１μｍの金メッキを行った。得られたメッキ処理テストピースの外観を観察した。
【００６８】
以上の試験方法に基づき、実施例１〜５、比較例１〜３の感光性樹脂組成物のソルダーマスク性能を評価した結果を表２に示す。
【００６９】
表に示された結果から、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いると、耐薬品性、半田耐熱性及び耐メッキ性に優れたソルダーマスクが得られることが分かる。
【００７０】
【表１】

【表２】

Claims

次式Ａ：

（式中、Ｒは水素又はメチル基を表す）で表される単位を有する軟化点が６０℃以上のノボラック型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含有されるエポキシ基１当量に対して５５〜７０モル％の量の次式：

（式中、Ｒ’は水素又はメチル基を表し、Ｒ”は水素、メチル基又はフェニル基を表す）で表される不飽和モノカルボン酸とを、３価の有機リン化合物を触媒として用いて反応させ、次に該有機リン化合物の触媒能を失活させた後に、上記反応前に該ノボラック型エポキシ樹脂中に含まれているエポキシ基１当量に対して３０〜３５モル％の量の次式：

（式中、Ｒ’”は脂肪族又は芳香族多価カルボン酸無水物の残基を表す）で表される多塩基酸無水物を反応させることによって得られる、上式Ａで表される単位、次式Ｂ：

（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は上記に定義した意味を有する）で表される単位、及び次式Ｃ：

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は上記に定義した意味を有する）で表される単位を有し、一分子中に存在するエポキシ基：不飽和基：カルボキシル基のモル比が、３０〜４５：５５〜７０：３０〜３５であることを特徴とするエポキシ樹脂変成物。
請求項１に記載のエポキシ樹脂変成物の固形分２５〜９１重量％の溶液４０〜７０重量％；
（ｂ）一分子中に少なくとも３個の不飽和基を有する不飽和化合物１〜１０重量％；
（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤０．１〜２重量％；
（ｄ）光重合開始剤２〜１５重量％；及び
（ｅ）無機充填剤１０〜５０重量％；
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
エポキシ樹脂硬化剤が、メラミン系、ジシアンジアミド系、イミダゾール誘導体系、尿素系又はグアナミン系化合物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
エポキシ樹脂変成物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を反応させることによって得られるものである請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
エポキシ樹脂変成物が、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を反応させることによって得られるものである請求項２に記載の感光性樹脂組成物。