JP3849089B2 - パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用な塩素化フッ素化シクロペンテン類、特に１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、含水素フッ素化シクロペンタン類は対応する塩素化シクロアルケンをフッ素化して一旦ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体を得て、それをさらにフッ素化および水素添加することで製造されることが知られている。具体的にはこの様なｖｉｃ−ジクロロフッ素化アルケン誘導体の製造方法としては、パークロロシクロオレフインを用いる方法とパークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られている。
【０００３】
パークロロシクロオレフイン化合物を用いる方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、独国特許明細書第３９３５４９３号には、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に塩素及びフッ化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されている。また、パークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる方法としては、例えば特開平８−３３３２８５号公報には、三塩化アンチモン存在下塩素を反応させることでヘキサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペンテンとすると共に、三塩化アンチモンを五塩化アンチモンとし、次いでこれにフッ化水素を加え反応させることで１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを合成できることが記載されている。
【０００４】
一方、米国特許第２４５９７８３号明細書にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。また、米国特許第２４４９２３３号明細書には五塩化アンチモン存在下にヘキサクロロシクロペンタジエンと弗化水素を反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている。
有機ハロゲン化物にフッ化水素と塩素を同時に作用させる方法には、テトラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われていた。
【０００５】
また、米国特許第３，１４９，１７０号明細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特開平３−１５１３３６号公報には、ヘキサクロロシクロペンタジエンを塩素とフッ化水素の共存下にＭｇ／Ｂｉ／Ｆｅ酸化物などを触媒としてフッ素化し、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの得られることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記パーハロゲン化シクロペンタジエンやパーハロゲン化シクロペンテンをフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造するのにアンチモン触媒を用いる液相反応は、ハロゲン化アンチモンの腐食性の大きいこと、また、工業規模では一般的なフッ素化剤としてフッ化水素を用いた場合、反応圧力が９．８×１０ ⁵ Ｐａ〜２．９４×１０ ⁶ Ｐａ（１０〜３０ｋｇ／ｃｍ ² ）と高いこと等に起因する装置上の困難を有していた。
【０００８】
また、特開平３−１５１３３６号公報に記載された様な酸化物をフッ素化触媒として用いる場合には、反応に先立って酸化物をフッ素化物に転換しておかなければならず、この操作は長時間を要する上に、完全にフッ素化することは困難であり、目的の有機物のフッ素化と共に触媒自体がフッ素化され触媒の組成変化に伴い活性が変化する場合がある。
【０００９】
本発明は、装置に対する負担を軽減し、多数の工程を必要とせず、触媒の調製が容易であり、長期に安定して活性を有するため工業的製造に適するパーハロゲン化シクロペンテン類、特に１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、パークロロシクロペンタジエンに特定のフッ素化触媒の存在下、パークロロシクロペンタジエンに対する、フッ化水素のモル比が２〜６０、塩素のモル比が１〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることで、塩素化フッ素化シクロペンテン類、とりわけ１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが収率よく得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、パークロロシクロペンタジエンを、気相中で、フッ素化触媒存在下、パークロロシクロペンタジエンに対する、フッ化水素のモル比が２〜６０、塩素のモル比が１〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、一般式（１）Ｃ₅Ｃｌ_AＦ_8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒が金属化合物非担持の活性炭であることを特徴とするパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【００１２】
パークロロシクロペンタジエンは、どのような方法で製造したものであってもよいが、たとえば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱することで得ることができる。
【００１３】
本明細書において、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１をいう。
【００１４】
本発明に係る一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜７の整数であり、フッ素原子の数は１〜８の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するフッ素化触媒となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００１６】
本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ²／ｇより大きく、０．１ｃｍ³／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ²／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ³／ｇであればよい。したがって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００１８】
何れの方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤および／または塩素で処理することが有効である。
【００１９】
本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００２０】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法における反応温度は１００〜５００℃程度であり、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃である。反応温度がそれぞれ１００℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
【００２１】
本発明の方法において、反応領域へ供給するパークロロシクロペンタジエン／フッ化水素のモル比は目的とする一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの種類、反応温度により変わりうるが、１／２〜１／６０である。例えば１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを得ようとする場合、１／６〜１／５０であり、１／６〜１／４０が好ましく、１／６〜１／３０がより好ましい。この際、目的とする一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがより高次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比率を増加させることが好ましい。フッ化水素が過剰であると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下する。
【００２２】
本発明の方法において、反応領域へ供給するパークロロシクロペンタジエン／塩素のモル比は１／１〜１／５０であり、１／１〜１／３０が好ましく、１／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５がさらに好ましい。化学量論からみて反応において塩素はパーハロゲン化シクロペンテン１モルに対し１モル以上必要であり、一方、過剰に使用することは反応を進める上では妨げとはならないが、反応生成物に伴われる未反応塩素の処理が困難になるので余り過剰に使用することは好ましくない。しかしながら、パーハロゲン化シクロペンタン類が生成してもよい場合には塩素を過大に使用することができる。
【００２３】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から９．８×１０ ⁴ Ｐａ〜９．８×１０ ⁵ Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ ² ）で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００２４】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ^TM、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００２５】
上記に示した反応からなる方法により製造された一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素、塩素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留もしくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを得ることができる。
【００２６】
しかしながら、本発明の方法で得られた生成物について、後に述べる様なフッ素化をさらに行う場合には必ずしもかかる精製を行う必要はない。すなわち、反応で得られる塩化水素、未反応のフッ化水素などを伴うフッ素化反応生成物は、酸性成分を除去しただけの一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物であってもよく、また酸性成分すら除く必要のない場合もあり、単に酸性成分の含有量を減らすのみでもよい場合もある。
【００２７】
本発明の方法により得られた生成物は、さらにフッ素化を進めてオクタフルオロシクロペンテンに転化させることができる。このフッ素化反応は、本発明の方法において反応条件をより厳しくすること、たとえば反応温度を高め、フッ化水素の比率を高めることなどでも可能であるが、異なる反応形態をとることもできる。その方法は限定されないが、例えば、塩素化アルカンまたは塩素化アルケンにおいて常用される金属フッ化物による塩素−フッ素交換反応により行うことができる。この方法を採用する際には、本発明の方法で得られた一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンは混合物で用いることができる。この時酸性成分が少量存在することは問題はないが、予め除いておくことが好ましい。この方法で用いる金属フッ化物は、アルカリ金属フッ化物などであり特に限定されないが、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウムなどの化合物である。
【００２８】
金属フッ化物の使用量としては、通常、原料である一般式（１）Ｃ₅Ｃｌ_AＦ_8-A（Ａは０〜７の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン１モルに対してＡモル以上、好ましくはＡ〜１０Ａモル、さらに好ましくはＡ〜５Ａモルである。反応溶媒は必要に応じて使用することができ、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。また、必要に応じて上記の酸アミド類、スルホキシド類などの反応溶媒と相溶性のある炭化水素類（キシレンなど）を加えることができる。反応温度は、通常２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は使用する金属フッ化物の種類により適宜選択されるが、通常は２４時間以内である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
【００３０】
［調製例１］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ²／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧として活性炭触媒Ｃを調製した。
【００３１】
［実施例１］
調製例１で調製した触媒（Ｃ；活性炭）２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（SUS304製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（７０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体としたフッ化水素を４０ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が約３４０℃に達したところで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン１６．２ｇ／時及びフッ化水素５０．４ｇ／時の速度に調節して、４．２５時間でヘキサクロロシクロペンタジエン７７．９ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇを供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた有機物５９．１ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン０．１％、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン４４．７％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン２７．７％、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン１６．１％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン６．３％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン１．８％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン１．７％の組成であった。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
［実施例２〜５］
調製例１で調製した触媒（Ｃ；活性炭）を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時間でそれぞれ異なっていた。結果を表１に示す。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法は、工業用原料として入手の容易なパークロロシクロペンタジエンから１段の反応工程で１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンなどのクロロフルオロシクロペンテン類を工業的規模で製造できるという効果を奏する。

Claims (4)

1. パークロロシクロペンタジエンを、気相中で、フッ素化触媒存在下、パークロロシクロペンタジエンに対する、フッ化水素のモル比が２〜６０、塩素のモル比が１〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、一般式（１）Ｃ₅Ｃｌ_AＦ_8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒が金属化合物非担持の活性炭であることを特徴とするパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
2. 活性炭が表面積４００ｍ²／ｇ以上且つ細孔容積０．１ｃｍ³／ｇ以上の活性炭である請求項１に記載のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
3. 一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンが１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンである請求項１または２に記載のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。
4. 反応温度１００〜５００℃、反応圧力９．８×１０ ⁴ Ｐａ〜９．８×１０ ⁵ Ｐａ、パークロロシクロペンタジエンと活性炭との接触時間０．１〜３００秒とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。