JP3848378B2 - Method for producing ceramic fiber and method for producing metal oxide fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック材料一般に関し、特にコロイド材料をゾルから電気泳動的に電着させることにより、酸化物や混合酸化物をフィラメント、ワイヤーまたはトウへ厚く被覆しセラミック繊維を形成する方法に関する。
【０００２】
また、更にアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物などのセラミック材、及びこれらの混合物であるイットリア−アルミナ−ガーネット（ＹＡＧ）などのゾル使用、及びこれらを電気泳動により素地上に電着させることによる、偏りのない高密度で均一な繊維形成に関する。本発明は従来技術に伴うセラミックを素地上に電着させるためのコストの高い準備工程を必要としない。
【０００３】
【従来の技術】
素地に表面被覆を施すことによって、もとの素地とは異なる表面特性が得られることは周知であり、強度の増加、高温への適応性、耐酸化性、耐摩耗性及び耐腐蝕性など様々な効用を得るために用いられる。
【０００４】
好適な特性を有する表面被覆を施すことにより、必要とされる適度な特性が得られるように構成された物質を得るためのコストを実質的に抑えることができる。例えば比較的耐熱性の低い金属物を高温環境において使用可能にするための表面被覆としてセラミックが頻繁に用いられる。
【０００５】
またセラミック材は金属複合材料の強度を増すために、粉末、繊維、またはウイスカーの形状で頻繁に用いられる。金属複合材料、特に酸化物、混合酸化物またはドープした酸化物などから成るものにおいてセラミック繊維は補強要素として作用するため特に必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
過去、素地にセラミック材を定着させるために、例えばうわ薬、エナメル、被覆（材料を高圧圧縮）、また蒸着、陰極スパッター、化学蒸着、火炎溶射及びプラズマ溶射などの蒸着法等の種々の方法が試みられた。また電気泳動も他の専門技術同様に試みられたが、限定的な成功に止どまった。
【０００７】
例えばエナメル業界においてセラミック材の電着がたびたび行われてきた。この技術によるセラミック被覆においては、セラミック材は微粒子または粉末サイズに粉砕、粉びきされ、懸濁液中に移され、素地上に電気泳動法によって電着される。他の周知の方法としては、懸濁液（通常水媒体）中の粉末よりなるスラリーからセラミック被覆の堆積を行う方法が挙げられる。しかしこれらの方法では約２ミクロンより小さな粉末粒度を得ることが困難であり、従って形成された被覆の質の問題、及びワイヤーまたは繊維状の素地への適用の可能性が限定されるという問題を伴う。
【０００８】
ゾルゲル技術は、優れた均一性を有する良好なサブミクロンのセラミック粒子の供給源として近年発展してきた。このゾルゲル技術は根本的に、高温で圧縮粉末を焼結するより、低温加水分解及び溶液中の金属酸化物前駆物質の解こうによりセラミック製造を行う。
【０００９】
従来技術においては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］などの対応金属アルコキシドの加水分解及び解こうを、水中にて塩化水素酸、酢酸、硝酸などの酸ペプタイザーを用いて行うことにより、金属酸化物（実際は金属水酸化物、または金属水和物）のゾルを製造することに注意が向けられていた。アルミニウムアルコキシドの加水分解はヨルダスによって書かれた“アルコキシドからのアルミナゾル製造方法”という題の記述が米国セラミック学界誌の５４巻（１９７５年出版）、３号の２８９ページから２９０ページに掲載されている。これによるとアルミニウムアルコキシド前駆物質の加水分解において、水と前駆物質のモル比は１００対１で、前駆物質１モルに対し０．０７モルの酸を用いて、摂氏９０度で解こうを行う。ゲル化及び乾燥後、乾燥ゲルはか焼されアルミナ粉末を形成する。
【００１０】
セゲルの米国特許４，５３２，０７２号によれば、冷水とアルミニウムアルコキシドを化学量論比にて混合し、これらを反応させ解こう可能なアルミニウム水和物を形成し、この水和物を水性媒体中のペプタイザーを用いて解こうさせ、アルミニウム化合物のゾルを形成することによりアルミナゾルを製造する。
【００１１】
クラーク等の米国特許４，８０１，３９９号は金属酸化物ゾルを得る方法を開示している。これによれば金属アルコキシドは超過量の水媒体中において加水分解され、硝酸塩などの金属塩の存在下でペプチゼーションを行うことによりゾル内で０．０００１ミクロン〜１０ミクロンの粒子を得ることができる。
【００１２】
クラーク等の米国特許４９２１７３１号は、米国特許４，８０１，３９９号に教示される方法により製造されるタイプのゾルを熱泳動によりワイヤーなどの素地にセラミック被覆する方法が開示されている。また放棄されたクラーク等の米国特許出願０６／８４１，０８９号（１９８６年２月２５日出願）によれば、これらゾルの電気泳動によりフィラメント、リボン、ワイヤーなどの素地にセラミック被覆を形成する方法が開示されている。しかしこの方法の使用例によれば、電気泳動を利用して得られる被覆は不均一であり、われ、無メッキ、気泡などの発生や、剥がれ、剥離などが生じる。また電気泳動を行う間、陰極において水素気泡の形成がみられた。
【００１３】
従ってセラミック繊維製造のためのフィラメント、繊維トウ、ワイヤーなどへの厚いセラミック被覆形成に用いる電気泳動による電着法が必要となる。特に金属複合材料において補強要素として使用するセラミック繊維の製造方法が必要とされる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は独自の電着法、特に金属酸化物繊維の製造に好適な電着法の研究より得た、欠陥の無いセラミック繊維を製造する方法を提供する。
【００１５】
本願において“フィラメント”は繊維材の一本を意味し、“繊維トウ”とはマルチフィラメント糸またはフィラメントのアレーを意味し、“ワイヤー”は一般に金属フィラメントやトウを意味し、“ファイバーコア”は本発明の方法によって被覆するのに好適なフィラメント、繊維トウ、またはワイヤーを意味する。また“セラミック被覆された繊維”または“被覆された繊維”はファイバーコアの直径が塗布されたセラミックの厚さよりも大きくなるように、均一なセラミック層が上に電着された導電材料のファイバーコア、または炭素のフラッシュコートやめっき層などにより導電性となる材料のファイバーコアを意味する。また反対に“セラミック繊維”または“繊維”は便宜上、セラミック層の厚さがファイバーコアの直径よりも大きくなるように均一なセラミック層が上に電着された導電性ファイバーコアを意味するものとする。通常、当該業界において表面層とコアの上記の相対的な厚さの区別は、被覆された繊維と繊維との境界を限定するためのものである。どちらの場合も、ファイバーコア材料は酸溶解、燃焼などの技術により除去でき、除去後、中が空洞となったセラミックシリンダー、すなわちセラミック繊維となる。
【００１６】
本発明の目的はセラミック繊維の形成に用いる、更には優れた均一性を有し、欠点の無いセラミック繊維の形成に用いることが可能なゾルの電気泳動法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、セラミック繊維製造法であって、以下の工程を有することを特徴とするセラミック繊維製造法が得られる。
【００１８】
ａ）粒子の粒度は１５０オングストロームより小さいアルミニウム水和物、イットリウム水和物、及びこれらの混合物から成る群より選択される金属水和物粒子と、前記金属水和物に対しておよそ５０〜７０のモル比でアルコールとを含有するゾルを供給する。
【００１９】
ｂ）電気泳動により発生する水素ガスを除去しながら、電着の厚さが前記ファイバーコアの直径よりも大きくなるようにファイバーコア上に金属水和物の均一な電着が得られるのに十分な時間、ファイバーコアと陽極との間に約０．１〜１００ボルトの直流電位を加えることにより、粒子を前記ゾルから導電性を有する前記ファイバーコア上に電気泳動により電着させる。
【００２０】
ｃ）金属水和物が被覆された繊維を前記ゾルから取り出す。
【００２１】
ｄ）被覆を乾燥させかつ前記金属水和物を対応する金属酸化物に変換させるように、前記金属水和物を加熱する。
【００２２】
ｅ）セラミック繊維を回収する。
【００２３】
また本発明によれば、金属酸化物繊維の連続的な製造方法であって、
ａ）以下の工程、すなわち、
１）水とアルコールから成る水媒体において有機金属化合物の加水分解とアルコール化とを同時に行う。
【００２４】
２）一価酸または一価酸ソースを用いて上記による反応混合物の解こうを行う。
【００２５】
３）超過量の水相を除くことにより反応混合物の脱水と脱アルコール化を行う。
【００２６】
４）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行う。
【００２７】
５）濃縮されたゾルに再度アルコールを添加して再びアルコール化することにより、アルコールの金属水和物に対するモル比が約５０〜７０でありかつ前記金属水和物の粒度が約１０〜１５０オングストロームであるゾルの形成を行う、
工程により製造されたゾルを有する電気泳動の電解槽に導電性のファイバーコアを連続的に通過させる。
【００２８】
ｂ）前記ゾルに浸した前記ファイバーコアと他方の電極との間に電位を加えて、金属水和物粒子を、その厚さが前記ファイバーコアの直径と等しくなるかまたはより大きくなるまで前記ファイバーコア上に連続的に電着させ、
ｃ）同時に、前記電気泳動の電解槽を動作させる際に前記電位を約１〜５０ボルトとすることによって水素の発生を低減し、
ｄ）電気泳動の電解槽から水素ガスを分散及び除去し、
ｅ）前記ファイバーコアが前記ゾルより出た後に、ファイバーコア、及びファイバーコア上に電着された金属水和物粒子を加熱して金属酸化物繊維を形成する、
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法が提供される。
【００２９】
【作用】
金属前駆物質の加水分解をモル超過量の有機溶媒において行い、解こうに次いで脱水及び脱アルコール化工程を経て、蒸発などの方法により水分を除去し、ゾルを濃縮した後再度アルコールを添加することにより極めて粒度の小さなコロイド粒子が得られる。
【００３０】
【実施例】
本発明はセラミック繊維形成に使用するのに好適である。またここに開示されているゾルは、繊維上にセラミックの多層被覆を形成するために用いることができる。
【００３１】
本発明の方法において使用されるゾルは、様々な有機金属化合物から、すなわちアルミナ、クロムイオン・ドープ・アルミナ、イットリア、及びこれらの混合物であるイットリア−アルミナ−ガーネット（３Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）などの金属酸化物を生成するための様々な有機金属化合物から形成される。しかしながら、本願においては米国特許０７／６３７，７１６号、及び０７／６３７，７１７号に記載されるアルミナ、クロムイオン・ドープ・アルミナ、イットリアゾルなどに関して特に記述する。上記特許は本願と共に提出され、本願に参照として記載されるが、本発明はこれに限定されることなく、従来技術のゾルに適応可能と考えられ、必要であればある種の変更が為され得る。
【００３２】
電気泳動とは電着技術であり、コロイド懸濁液中の通常非導電性の材料が外部電場を受けることにより特定の電極へ移動する。溶液中のコロイドは、格子欠陥、イオン化、イオン吸着、イオン溶解などの可能な様々な機構の結果として、懸濁液媒体に対する表面電荷を形成することで知られる。アルミナのような金属酸化物の場合、表面電荷はイオン化の結果であり、一般に、好ましいｐＨ範囲、約７以下、においてはプラスである。
【００３３】
電気泳動の間、プラスに帯電されたコロイドは陰極に移動し、陰極上に粒子の圧縮層を形成する。電着する被覆の物理的性質は素地上の圧縮及び密着に関係する。一般に素地上に電着したコロイド粒子の圧縮固化が強いほど、被覆の機械的性質は向上し、強い保護力が得られる。
【００３４】
本発明は様々な素地への電気泳動電着被覆に用いることができ、素地は金属であっても非金属であっても良い。ファイバーコア材に用いることのできるものとしては例えば、炭素、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またアルミニム、鉄、ニッケル、タンタル、チタン、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ及びこれらの合金などの金属が挙げられる。通常導電性の材料、または導電性とすることが可能な材料は全て使用可能である。ファイバーコアの直径は決定的ではなく、形成する繊維に求められる直径、またその最終使用により選択することができる。ファイバーコアより厚いセラミック層を達成することと前記コアを除去することとを考慮すると、コアの直径は０．１ミル〜３ミルが好適である。形成される繊維の最終直径は、求められる強度と他の特性により、約7.6×10-3(mm)（＝0.3ミル）（またはそれ以下）〜約0.23(mm)（＝10ミル）（またはそれ以上）が好適である。
【００３５】
本発明によれば、有機金属化合物を加水分解し、解こうを行うことにより約１０〜１５０オングストロームのコロイド粒子を有するゾルを得ることができる。好適な粒子の大きさは約５０〜１００オングストロームであり、粒子の大きさがこの範囲内であれば、被覆材とファイバーコアが良好に接触するため、被覆粒子は被覆層内にて極めて良好に密着、充填し、従って耐摩耗性、高温適応性を有する優れた性質の被覆が得られる。
【００３６】
本発明に使用するために好適なゾルは、水媒体において対応する有機金属化合物を加水分解し、解こうを行うことにより製造される。好適な有機金属化合物は金属アルコキシド、特に、アルミニウムの金属ｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、イットリウムの金属ｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、及びこれらの混合物である。本発明のゾル製造の好適な電気泳動電着技術は、本願と共に提出され、また本願に参照として記載されている、共に審査中の米国特許出願０７／６３７，７１７号において記述されている。
【００３７】
しかしながら本発明の方法に他のゾルを使用することも可能である。本発明の方法は、特定の目的のために好適に形成されたゾルの電気泳動法を有する。本発明の目的を達成するためには、極めて小さな粒子、すなわち直径が約１５０オングストロームよりも小さなコロイドゾルを使用することが望まれる。
【００３８】
従って製造法が従来技術とは異なるゾルを使用することで、上記目的が達成できる。すなわち金属前駆物質の加水分解をモル超過量の有機溶媒の存在下にて行い、解こうに次いで脱水及び脱アルコール化工程を経て、蒸発などの方法により水分を除去してゾルを濃縮した後、金属水和物１モルに対してアルコールが最大７０モルのモル比となるようアルコールを添加する。
【００３９】
この製造工程の一定の順序の間に起きる相変換反応は完全に解明されてはいないが、本発明による電気泳動後、結果的に脱水及び脱アルコール化の間に最終の電着内でＡｌＯＯＨ種の橋架け結合が起こり、われ、剥がれ、剥離などが発生し難いことが理論づけられている。
【００４０】
ゾルを濃縮した後に再度アルコールを添加する、すなわち再アルコール化により極めて小さなコロイド粒子が形成され、また長期保存可能で、電気泳動に好ましい特性を備えた安定性の非常に高いゾルを得ることができる。ゾルは各々選択する有機溶媒、ペプタイザー（解こう剤）及び加えるアルコールにより調合できる。一般的に電気泳動に好適なゾルの製造方法は以下の工程を有する。
【００４１】
ａ）水と有機溶媒を含有する水媒体中にて、有機金属化合物の加水分解及びアルコール化を同時に行う。
【００４２】
ｂ）一価酸または一価酸ソースを用いて上記の反応混合物の解こうを行う。
【００４３】
ｃ）超過量の水相を除去する、すなわちデカンテーションまたはピペットにより、反応混合物の脱水及び脱アルコール化を行う。
【００４４】
ｄ）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行う。すなわち、一般に強く沸騰させることにより濃縮及び／または減量を行う。
【００４５】
ｅ）濃縮ゾルを再アルコール化する、または再度アルコールを添加することにより電気泳動に好適なゾルを形成する。
【００４６】
上記製造においては、使用する材料の調合、及び製造の様々な段階におけるこれらのモル比を非常に正確に調整することが必要である。後述の表１は、上記製造工程における材料のモル比の一般的範囲、好適な範囲、最も好適な範囲と、ゾルの脱水／脱アルコール化及び減量の割合を示す。
【００４７】
【表１】
本発明は従来技術において用いられていない複数の原理に基づいている。
【００４９】
まず第一に、従来技術において電気泳動電着の間の水素の発生は、様々な問題や得られる被覆の欠陥の原因となることで知られている。事実約３ボルト以上の直流電圧の印加は水素発生の原因となる。本発明は、水素ガスの発生をある程度抑え、実際に発生するこの水素の分散と除去手段を提供するなど、様々な技術を用いて上記の問題を克服する。
【００５０】
これは、ゾル中の水分を可能な限り有機溶媒、すなわちアルコールと交換し、低電位を利用しながらファイバーコアを好適な速度で移動させることにより所望の厚さの電着層を形成すると同時に水素を逃がし、水素の気泡が電気泳動電着により形成された材料層中に埋め込まれることを防止する手段を供給し、ゾルの成分と密度を正確に調整して電極における水分の濃度を最少に保持し、また一般的に全体を通じて好適な電着電圧及び電着速度、またファイバーコアにて操作することにより、水素ガスを含まない電着が実現できる。
【００５１】
本発明に用いるのに好適なゾルは、以下の方法で製造されるが、反応混合物を空気に晒さないよう特に注意を払う必要がある。本願の例においては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド前駆物質より形成したアルミナ形成ゾルに特に記述したが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５２】
例１
アルミナゾル製造のために、４０００ｍｌのガラス製反応容器を、可変温度加熱マントルと、可変速度制御を有する実験室ミキサーを備えたガラス／テフロンから成る攪拌棒と、反応容器の底部に液体を挿入するテフロンチューブを備えた注入口と、水冷却冷却器と組み合わせて用いた。冷却水を冷却器に流し、２５００グラム（１３８．８モルまたは２５００ｍｌに対応）の脱イオン水を計量して密閉した反応容器に注ぎ、その後、加熱マントルを動作し水の温度が８８℃〜９３℃になるまで熱した。この温度はその後維持された。水がこの温度に達した後、ミキサーのモーターを動作させ、水を強く攪拌した。個別に封止可能なガラス製の移送容器にて、３５７．５グラム（１．５モルまたは３５７．５ｍｌに対応）のアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］を２８８．８６グラム（３．８９７モルまたは３５７．５ｍｌに対応）の２−ブタノールと混合した。
【００５３】
この混合物またはアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを必要最低限の時間以上空気に晒すと、形成されたゾルに悪影響を及ぼすことが経験から分っている。従って細心の注意を払ってこれを防止しなければならない。水が所望の温度に達した後、トランスファコンテナ中のｓｅｃ−ブトキシドとブタノールの混合物は反応容器の入り口と接続された。その後、ゆっくりと５分以上かけて高温の脱イオン化水へ直接計量注入された。混合物がすべて水中へ注入されると、入り口は弁により締められ、移送容器は除かれた。水、ｓｅｃ−ブトキシド、及びブタノールから成る混合物はその後、強く攪拌される間、一定の温度で一時間加水分解される。一時間後、混合物は依然一定温度で強く攪拌され、８．１８グラム（０．２２４モルまたは６．８７５ｍｌ）の塩化水素酸を含有するガラス注射器を容器入り口へ接続することにより、ゾル混合物の解こうを行った。入り口のバルブを開け、酸は直接ゾル混合物に計量注入された。
【００５４】
弁を締め、注射器は取り除かれ空気を充満させた。その後注射器は入り口に再び接続された。空気が容器に注入されることにより酸はすべてシステム内へ注入された。弁を締め、注射器が取り除れた。
【００５５】
加熱と攪拌はゾルが透明になるまで約１６時間続けられた。その後加熱を止め、攪拌器及びモーター機器は除かれた。混合物が冷却した後、ゾル及びアルコールは分離され、アルコールはピペットにより除去された。
【００５６】
この時、少量のアルコールがゾル中に残留しても、ゾルに悪影響は無いことが見出だされた。ゾルのｐＨはｐＨ３．９０と測定された。この最初のゾルは良好な保存性を有しており、電気泳動に好適なゾルを得るためさらに行う処理の前に保存が可能であることが判った。
【００５７】
この後ゾルは、連続過程において被覆繊維を形成するという特定の目的のために特に調合される。この特定調合物はファイバーコア、または複合材料（複合材料は刻まれた繊維材、小板、粉末、粒子などである）を有するアルミナ複合材料における金属または他の材料の下地を被覆するのにも好適である。
【００５８】
このゾルは上記で製造された最初のゾルより得られたものである。上記で製造されたサンプルゾル３９０ｍｌはオープンガラスビーカーにおいて約９３℃まで加熱され、揮発性物質、すなわちアルコール、超過量の水を蒸発させる。ゾルは２５０ｍｌ、すなわち最初の量の６４パーセントに減り、粘度が増すまで加熱された。
【００５９】
その後、減量されたゾルへの加熱を止め、室温になるまで冷却した。減量したゾルは７５０ｍｌ（アルミニウム水和物１モルに対してアルコール６３モル）のエチルアルコールにより再アルコール化された。ゾルとアルコールは強く攪拌され気密容器に密封され保存された。このゾルのｐＨはｐＨ３．８であった。またゾルの長期保存可能を証明するため５ケ月間このままの状態で放置され、その後電気泳動電着に使用された。
【００６０】
セラミック酸化物被覆をフィラメント、繊維トウ、またはワイヤー、以下ファイバーコアに厚く電気泳動電着させるには、図１に示されるような装置が使用できる。本発明によれば、導電性の材料、または導電性とすることが可能な材料であれば、いかなるファイバーコアも被覆することができる。例えばアルミニウム、炭素、銅、銀、白金などの繊維は導電性だが、綿、ポリエステルなどの繊維は本発明に用いるためには電導性にする必要がある。これらの繊維は従来技術、例えば火炎溶射またはプラズマ溶射などにより、導電性金属や炭素などを被覆しても良い。
【００６１】
荷電粒子を有するコロイド溶液中にて調節した電位を供給する、すなわちゾル化学により調節された特定比率においてコロイドを繊維へ移動させ、金属電極間に電位を供給することにより、ファイバーコアを電気泳動的に被覆することができる。金属陽極としては銅、アルミニウム、銀、金、白金、または他の導電性金属が挙げられるが、白金が好ましい。
【００６２】
ファイバーコアは導電性であり、プラスに荷電されたゾルの電気泳動の目的に用いる陰極表面となる。ゾル製造に塩基性のペプタイザーを用いた場合、もちろん電極は逆になる。コロイド粒子はファイバーコアの周囲にファイバーコアに沿って、均一に集まり、厚くて高密度の、均一な接着被覆を形成し、ゾル化学、与えられる電位、被覆後の加熱処理により決定される化学的及び機械的性質を有する。
【００６３】
ファイバーコアの連続長径がゾルを経て延在するため、被覆処理は効果的、且つ連続的に繰り返すことができる。所望の被覆構造により、ファイバーコアが被覆された後、炉やレーザー、または他の熱源により好適な温度で加熱されても良い。この処理工程は図１を参考に説明する。
【００６４】
ゾル、またはコロイド溶液１０は、低端部に薄膜１４を有するゾル槽１２内に収容される。糸巻き１８より供給される導電ファイバーコア１６は、可変直流電源２４に接続される単一または一組のローラ、あるいは滑車２２を通過する前に、まずクリーナ２０において、レーザーや炉などの熱源、化学浴、また他の好適な洗浄手段により洗浄される。
【００６５】
ここからファイバーコアは封孔薄膜１４、ゾル１０、環状陽極２６を通過する。図には垂直陽極／ゾル槽が図示されているが、水平、またはいかなる好適な角度に構成することも可能である。陽極の長さをこの位置決めにより増加させることもでき、６．０９６メートル（２０フィート）またはそれ以上に増加させることもできる。
【００６６】
環状陽極２６を通過して電気泳動被覆を行った後、被覆された繊維は、乾燥及び相変換のため一個または複数の炉２８を通過する。炉は交流電源３０を有する電気的なものとして図示されているが、いかなる形状の熱源でも良い。
【００６７】
セラミック被覆されたファイバーコアはこの後、巻き上げ糸巻き３２上に集められる。被覆材をファイバーコアより厚く電着した場合、これをセラミック繊維と称す。このような装置は、環状陽極を通過するファイバーコアの速度、陽極で与えられる電位、ゾル濃度、水素ガス除去法有効性などの可変要素の調整により、セラミック繊維の形成に有用である。
【００６８】
これらの要素は欠陥の無い、均一で、密度の高い、強固な接着性を有するセラミック繊維の製造において決定的である。加熱及び乾燥工程の間の水素の存在は、逃げ道を形成し、従ってわれが形成される結果となるので、電着から水素を除去することは特に重要である。
【００６９】
電気泳動の間の水素形成を減少させる効果的な方法は、電気泳動のためのゾル中の水分量を制限することである。水の水素及び酸素への分離は、電着された金属酸化物層中における欠陥の原因となる気泡源となる。これを解決する方法として、ゾルがゲルとならない程度に可能な限り、蒸発によりゾル製造中のゾルの脱水、または濃縮し、その後ゾル中のこの水分をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールを添加することで交換する方法がある。
【００７０】
例１において製造したゾル中のアルコールの金属水和物に対するモル比は５０より大きいことが望ましく、電気泳動の間の水素の発生は顕著に減少することが見出だされている。一般にアルコールの金属水和物に対するモル比が約５０から７０であると効果的であり、約５５から６９ならばさらに良く、約５８から６７であれば最も効果的であることが判っている。
【００７１】
これに代わる水素除去の方法としては、気泡、またはイナートガスの気泡を連続的に流動させ、ファイバーコア表面及びその上に電着された被覆を掃引することである。これらの気泡は電気泳動により形成される水素気泡と比較するとやや大きく、これら気泡の流動速度は、ファイバーコアがゾルを経て移動する速度より大きくなければならない。
【００７２】
これにより形成される全ての水素を空気またはイナートガスにより掃引される。従って水素はゾル表面または電気泳動槽の上層部に運ばれ、大気中へ放たれるか、真空排気される。このような気泡は従来方法により、または圧縮ガス源より発生することがあり、このためゾルと被覆された繊維の境目において水素ガスの逃げ道を形成してしまう。
【００７３】
所望の厚さの被覆を得るためには、ファイバーコアの処理量の割合を考慮し、電位を調節しなければならない。低電圧を用いることにより水素形成を抑えることができるが、厚い電着を得るためには電気泳動にさらに時間をかけなけらばならない。これはファイバーコア通過速度を小さくするか、陽極そのものを長くするかで実現できる。
【００７４】
反対に電圧を上げると、水素形成は促進される。従ってファイバーコア処理量の割合と被覆電圧を、所望の被覆厚と使用する特定ゾル及びファイバーコアにより調整する必要がある。使用する電位は約０．１ボルトから１００ボルト、またはそれ以上の電位が良く、約１ボルトから５０ボルトであればさらに好ましく、約３５ボルトから５０ボルトであれば最も良い。
【００７５】
またファイバーコアの電着周期、すなわちファイバーコア上の特定点が環状陽極長さを経て通過する時間は、特定のファイバーコアの導電性、特定ゾルの組成、適用される電圧に依存する。従って被覆率は大きく変動する。例えばＹＡＧゾルでファイバーコアを被覆する場合、アルミナゾルで同様の繊維を被覆する場合に比べ、繊維の移動速度はかなり速く電圧はかなり低い。
【００７６】
前述のように陽極の長さの変動はこれらの要素に影響する、すなわち陽極が長いとファイバーコアの移動速度を大きくし、また／あるいは電圧を低くすることで同様の結果が得られる。
【００７７】
欠陥の無い、均一な、強度の大きい繊維を得るためには、連続的な気泡の流動により掃引を行いながら、処理量の割合を毎時約３６５．８〜４８７．７メートル（約１２００〜１６００フィート）とし、電圧を３５ボルト〜５０ボルトとして動作を行うことが望ましい。これにより、水素の存在に起因する電着中のわれや無メッキの形成を抑える。
【００７８】
最も良質の繊維を得るには、５０ボルト以下での電気泳動が望ましいが、気泡の流動を行い、ゾルの種類とゾルを通過するファイバーコアの通過速度により、１００ボルトまでの電位であれば、かなり良質の繊維を得ることができる。
【００７９】
ファイバーコア表面より水素を除去する方法はゾルの超音波震動を含めた震動などの機械的手段によっても実現できる。
【００８０】
ゾルの金属水和物の濃度、すなわち電着に用いる材料の適用性は電着を成功させる上で、一つの付加的要因である。これはゾルを再循環させて濃度をほぼ均一に維持できるかに依存する。ゾルを収容する大型タンク（図示せず）を、ゾル流をゾル槽１２に通過させるための再循環ポンプと共に設けることができる。また所望の濃度を維持するために必要な新しいゾルを添加する必要がある。
【００８１】
ゾル槽を通過した後、金属水和物電着され、新たに被覆されたファイバーコアは、乾燥される必要がある。空気乾燥を用いても良いが、時間がかかり過ぎるため連続処理が制限され、また酸化物ではなく水和物の被覆となる。被覆されたファイバーコアは、電気泳動中に電着した粒子物質に捕えられた水分及び／またはアルコールを除去するため、炉などの加熱乾燥ゾーンを通過することが好ましい。
【００８２】
またこれにより水和物から酸化物へ相を変換させることができる。被覆層の厚さがファイバーコアの直径より大きい場合、確実にセラミック繊維を得ることのできるものである。この加熱または硬化工程により、相変換の程度を制御し、表面層におけるアルミナ、イットリア、またはアルミナ−イットリア−ガーネットなどの所望の相を得ることができる。
【００８３】
水和物を硬化させるための温度は、オペレータの技術により容易に決定できるが金属水和物から酸化物を形成するのに好適な温度は華氏８５０度から１２００度、またはそれ以上である。
【００８４】
場合によっては、ファイバーコアそれ自体は、上昇する温度に長時間晒された後、硬化工程中消耗してしまい、“フリースタンディング”と称されるセラミックシリンダー、チューブまたはジャケット，すなわちセラミック繊維となる。充填物の濃度、相変換の度合い、セラミックの厚さなどにより、このセラミック繊維の柔軟度は変動する。
【００８５】
しかし大抵の場合、約４インチまたはそれ以上の直径を有する巻き上げ糸巻き上に巻かれる。このような柔軟性はこのような繊維の使用上、非常に重要である。本発明によれば様々なファイバーコアに被覆を施し、金属複合材料に用いられるのに好適なセラミック繊維を形成した。この場合、酸化物繊維が補強材及び／または強化材として作用する。
【００８６】
例２
例１において形成されたアルミナゾルを使用して、電気泳動的に４ミルの被覆を直径が０．５ミルのタングステンワイヤーに電着させた。前述の方法を用い電着により強固に接着した被覆を得られた。また硬化後には、断面が約８ミルのＡｌ2Ｏ3繊維が得られた。
【００８７】
例３
例１に従い、３重量パーセント（重量百分率）のクロムをドープしたアルミナを形成した。本発明による電着法を用いて、クロムイオンをドープしたアルミナの厚い層を直径２ミルのインコロイ９０９合金ワイヤーに電気泳動的に電着した。硬化後、直径が約６ミルのアルミナ繊維が得られた。
【００８８】
例４
アルミナゾルを前述の通り３５ボルトで電気泳動に用いた。１２．５ミクロンのタングステン−３レニウムのワイヤーを使用し、一時間に４５７．２メートル（１５００フィート）の速度で行った。６〜８ミクロンの厚さの被覆を施し、直径約２５〜２８ミクロンの繊維を形成した。ファイバーコアの処理量の割合が毎時２２８．６メートル（７５０フィート）に減少した際、被覆厚さは２倍になり、約４０ミクロンのアルミナ繊維を形成し、供給率とその結果において直接的な関係があることを示している。
【００８９】
例５
アルミナ水和物の厚い被覆を上記処理により、ニオブファイバーコア上に電着した。華氏１２００度にて硬化した際、ニオブのコアは酸化され、中が空洞となったアルミナのシリンダーを形成した。
【００９０】
本発明はセラミック繊維の電気泳動電着に有用であることが示している。このような繊維は様々な複合材料における補強繊維としての使用に大きな可能性が見出だされている。
【００９１】
上記に開示した本発明は当該業者において考えられる変更、変化、修正の対象となる。また添付のクレームに記述される本発明の範囲において変更、変化、修正は為されるものである。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の電気泳動法はゾルの再アルコール化により極めて粒度の小さなコロイド粒子を形成し、安定性の高い、長期保存の可能なゾル製造法を提供する。また本法により製造されたゾルを用い、均一で密度の高いセラミック被覆を提供する。さらに被覆における様々な欠陥の原因となる水素の分散及び除去手段を提供することで製造されるセラミック被覆の一層の質向上を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ってゾルから電気泳動によりファイバーコアにセラミック被覆を施すために用いるのに好適な装置の簡略図。
【符号の説明】
１０…ゾルまたはコロイド溶液
１２…ゾル槽
１４…薄膜
１６…導電性ファイバーコア
１８…糸巻き
２０…クリーナー
２２…滑車
２４…直流電源
２６…環状陽極
２８…炉
３０…電源
３２…巻き上げ糸巻き[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates generally to ceramic materials, and more particularly to a method for forming ceramic fibers by thickly coating an oxide or mixed oxide on filaments, wires or tows by electrophoretically electrodepositing a colloidal material from a sol.
[0002]
In addition, aluminum oxide, yttriumOxideIt is a ceramic material such asA-It relates to the use of sols such as alumina-garnet (YAG), and the formation of high density and uniform fibers without bias by electrodepositing them on the substrate by electrophoresis. The present invention does not require a costly preparatory step for electrodepositing ceramics with the prior art.
[0003]
[Prior art]
It is well known that surface properties that are different from the original substrate can be obtained by applying a surface coating to the substrate, such as increased strength, adaptability to high temperatures, oxidation resistance, wear resistance, and corrosion resistance. Used to obtain useful utility.
[0004]
By applying a surface coating having suitable properties, the cost for obtaining a material configured to obtain the required moderate properties can be substantially reduced. For example, ceramic is frequently used as a surface coating for enabling use of a metal material having relatively low heat resistance in a high temperature environment.
[0005]
Ceramic materials are also frequently used in the form of powders, fibers, or whiskers to increase the strength of the metal composite. Ceramic fibers are particularly needed to act as reinforcing elements in metal composites, especially those composed of oxides, mixed oxides or doped oxides.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the past, in order to fix the ceramic material on the substrate, for example, glaze, enamel, coating (high pressure compression of the material), vapor deposition, cathodic sputtering, chemical vaporArrival,flameMeltingShooting and plasmaMeltingSteamingArrivalVarious methods such as law have been tried. Electrophoresis was attempted as well as other expertise, but with limited success.
[0007]
For example, ceramic materials have been frequently electrodeposited in the enamel industry. In ceramic coatings according to this technique, the ceramic material is crushed and dusted into fine particles or powder sizes, transferred into a suspension, and electrodeposited onto the substrate by electrophoresis. Another well-known method is to form a ceramic coating from a slurry consisting of a powder in a suspension (usually an aqueous medium).DepositionThe method of performing is mentioned. However, these methods make it difficult to obtain a powder particle size of less than about 2 microns, thus limiting the quality of the coating formed and the potential for application to wire or fibrous substrates. Accompany.
[0008]
Sol-gel technology has been developed in recent years as a source of good submicron ceramic particles with excellent uniformity. This sol-gel technique fundamentally produces ceramics by low temperature hydrolysis and peptization of metal oxide precursors in solution, rather than sintering compressed powders at high temperatures.
[0009]
In the prior art,Aluminum sec-ButoKiShiDo[Al (OCFourH9)ThreeThe corresponding metal alkoxides such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, etc. are hydrolyzed and dissolved in water using an acid peptizer such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, etc. Attention was directed to producing sols). AluminumNiAlkoxide hydrolysis is described by Yordas in the title of “Alumina sol production from alkoxides” in Volume 54 (1975), No. 3, pages 289 to 290 of the American Ceramic Society. According to this aluminumNiIn the hydrolysis of the alkoxide precursor, the molar ratio of water to precursor is 100 to 1, and the dissolution is performed at 90 degrees Celsius using 0.07 mole of acid per mole of precursor. After gelling and drying, the dried gel is calcined to form alumina powder.
[0010]
According to Segel US Pat. No. 4,532,072, cold water and aluminumNiStoichiometric amount of alkoxideReasoningAluminum that can be mixed and reacted to unravel theseNiForm a hydrate and peptizer in aqueous mediumUsingUnravel, aluminumNitrationAn alumina sol is produced by forming a composite sol.
[0011]
Clark et al U.S. Pat. No. 4,801,399 discloses a method for obtaining a metal oxide sol. According to this, metal alkoxide is hydrolyzed in an excess amount of aqueous medium, and metal salts such as nitrates.In the presence ofPettiZEBy performingIn the solParticles of 0.0001 microns to 10 microns can be obtained.
[0012]
Clark et al U.S. Pat. No. 4,921,731 discloses a method of ceramic coating a substrate such as wire by thermophoresis with a sol of the type produced by the method taught in U.S. Pat. No. 4,801,399. Also, according to U.S. patent application No. 06 / 841,089 (filed on Feb. 25, 1986), such as abandoned Clark et al., A method for forming a ceramic coating on a substrate such as a filament, ribbon or wire by electrophoresis of these sols. Is disclosed. However, according to the use example of this method, the coating obtained by using electrophoresis is non-uniform, and cracking, no plating, generation of bubbles, peeling, peeling, and the like occur. Further, during the electrophoresis, hydrogen bubbles were formed at the cathode.
[0013]
Therefore, an electrodeposition method by electrophoresis used for forming a thick ceramic coating on filaments, fiber tows, wires and the like for producing ceramic fibers is required. There is a need for a method of producing ceramic fibers that are used as reinforcing elements, particularly in metal composites.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is uniqueElectricSuitable for deposition methods, especially for the production of metal oxide fibersElectricThe present invention provides a method for producing a defect-free ceramic fiber obtained from a study of deposition methods.
[0015]
In the present application, “filament” means one fiber material, “fiber tow” means multifilament yarn or an array of filaments, “wire” generally means metal filament or tow, and “fiber core” means By filament, fiber tow or wire suitable for coating by the method of the present invention is meant. Also, the “ceramic coated fiber” or “coated fiber” is a uniform ceramic layer so that the fiber core diameter is greater than the thickness of the applied ceramic.ButaboveElectricIt means a fiber core made of a conductive material, or a fiber core made of a material that becomes conductive by a carbon flash coat or plating layer. Conversely, “ceramic fibers” or “fibers” are, for convenience, a uniform ceramic layer so that the thickness of the ceramic layer is greater than the diameter of the fiber core.ButaboveElectricIt shall mean a worn conductive fiber core. Usually in the industrycoreThe above relative thickness distinction is intended to limit the boundary between the coated fibers. In either case, the fiber core material can be removed by techniques such as acid dissolution, combustion, etc., and after the removal, it becomes a ceramic cylinder having a hollow inside, that is, a ceramic fiber.
[0016]
The object of the present invention is to provide a sol electrophoresis method that can be used to form ceramic fibers, and further, can be used to form ceramic fibers that have excellent uniformity and are free from defects.
[0017]
According to this invention, it is a ceramic fiber manufacturing method, Comprising: The ceramic fiber manufacturing method characterized by having the following processes is obtained.
[0018]
a)Particle size is less than 150 angstromsConsists of aluminum hydrate, yttrium hydrate, and mixtures thereofgroupMore selectedRuMetal hydrate particlesWhen,Against the metal hydratedo itAround 50-70A sol containing alcohol in a molar ratio ofThe
[0019]
b)Sufficient time to obtain uniform electrodeposition of metal hydrate on the fiber core so that the thickness of electrodeposition is larger than the diameter of the fiber core while removing hydrogen gas generated by electrophoresis ,Between the fiber core and the anodeAbout 0.1-100 voltsBy applying a DC potential,ParticlesThe solFromElectrodeposition on the fiber core with conductivity by electrophoresisLetThe
[0020]
c)MoneyFiber coated with genus hydrateRemove from the sol.
[0021]
d) drying the coatingAndConvert the metal hydrate to the corresponding metal oxideTo heat the metal hydrate.
[0022]
e)SERamick fiberRecoveryTo do.
[0023]
Also according to the invention,A continuous method for producing metal oxide fibers,
a) The following stepsThat is,
1)In an aqueous medium consisting of water and alcoholHydrolysis and alcoholation of organometallic compoundssameSometimes.
[0024]
2)With monovalent acid or monovalent acid sourceReaction mixture according to aboveofI will solve it.
[0025]
3) Excess waterphaseThe reaction mixture is dehydrated and dealcoholized by removing.
[0026]
4)Evaporation and dehydrationUnreacted alcoholFurtherRemovalAnd do.
[0027]
5) Concentrated solagainAdd alcoholAnd then alcoholate againTo the metal hydrate of alcoholMoleThe ratio is about 50-70ThereThe metal hydrate has a particle size of about 10 to 150 angstroms.To form a sol that is
The conductive fiber core is continuously passed through the electrolysis cell with the sol produced by the process.The
[0028]
b) An electric potential is applied between the fiber core immersed in the sol and the other electrode.TheMetal hydrate particles,Its thickness is the diameter of the fiber coreEquals orOn the fiber core until it gets biggerCommunicatingElectrodeposit continuously,
c)at the same time,The electrolysis cell of the electrophoresisWhen operating, the potential is1-50 voltsByhydrogenOccurrence ofReduce
d)ElectricElectrolysis cellHydrogen gas fromdispersionas well asRemovalShi,
e)After the fiber core comes out of the sol,Electrodeposition on fiber core and fiber coreWasMetal hydrate particlesAdditionHeat to form metal oxide fiber,
ThisMetal oxide fiber characterized byofManufacturingDirectionLawProvidedIt is.
[0029]
[Action]
Hydrolysis of metal precursorsMoleExcess organic solventMediumNext, after dehydration and dealcoholization steps are carried out in step 3, water is removed by a method such as evaporation, and the sol is concentrated, and then alcohol is added again to obtain colloidal particles having a very small particle size.
[0030]
【Example】
The present invention is suitable for use in forming ceramic fibers. The sol disclosed herein can also be used to form a ceramic multilayer coating on the fiber.Ru.
[0031]
The sol used in the method of the present invention is,Various organometallic compoundsFromIe, alumina, blackMuAEON DOTheAlumina, yttria, and mixtures thereof, yttria-alumina-garnet (3Y2OThree・ Al2OThree) Etc.MoneyMetal oxideVarious organometallic compounds to produceFormed from. However, in the present application, the alumina, chromospheres described in US patents 07 / 637,716 and 07 / 637,717 are disclosed.Muion・Dope・Special mention is made of alumina, yttria sol and the like. The above patent is filed with the present application and described herein as a reference, but the present invention is not limited thereto and is believed to be applicable to prior art sols, with certain modifications if necessary. obtain.
[0032]
Electrophoresis is an electrodeposition technique in which normally non-conductive materials in colloidal suspensions areOutsideElectricReceivedTo move to a specific electrode. Colloids in solution can cause lattice defects, ionization, and ion absorption.ArrivalAs a result of various possible mechanisms such as ion dissolution,AgainstKnown to form surface charges. In the case of metal oxides such as alumina, the surface charge is the result of ionization,,Preferred pH rangeAbout 7 or less,Is a plussois there.
[0033]
During electrophoresis, the positively charged colloid moves to the cathode and forms a compressed layer of particles on the cathode. The physical properties of the electrodeposited coating are related to the compression and adhesion of the substrate. In general, the stronger the compression and solidification of colloidal particles electrodeposited on the substrate, the better the mechanical properties of the coating and the stronger the protection.
[0034]
The present invention can be used for electrophoretic electrodeposition coating on various substrates, and the substrate may be metallic or non-metallic. Examples of the fiber core material that can be used include carbon, glass, silicon carbide, silicon nitride, aluminum, iron, nickel, tantalum, and titanium.N, Molybdenum, tungsten,DAnd metals such as um, niobium and alloys thereof. Usually conductive material, or conductive andPossible toAll materials can be used. The diameter of the fiber core is not critical and can be selected according to the diameter required for the fiber to be formed and its end use. Ceramic layer thicker than the fiber coreTo achieveAnd saidcoreRemovingWhenConsideringcoreThe diameter of is preferably 0.1 mil to 3 mil. The final diameter of the formed fiber is about 7.6 x 10 depending on the required strength and other properties.-3(mm) (= 0.3 mils) (or less) to about 0.23 (mm) (= 10 mils) (or more) is preferred.
[0035]
According to the present invention, a sol having colloidal particles of about 10 to 150 angstroms can be obtained by hydrolyzing and peptizing an organometallic compound. The preferred particle size is about 50-100 angstroms, and if the particle size is in this range, the coating material and the fiber core are in good contact, so the coated particles are very good in the coating layer. A coating of excellent properties having close contact, filling and thus wear resistance and high temperature adaptability is obtained.
[0036]
A sol suitable for use in the present invention is produced by hydrolyzing and peptizing the corresponding organometallic compound in an aqueous medium. Suitable organometallic compounds are metal alkoxides, especially,Aluminum metalsec-butoxide,Ethoxide,And methoxide, yttriumMetal sec-butoxide, ethoxide, and methoxide,And mixtures thereof. A preferred electrophoretic electrodeposition technique for the production of the sols of the present invention is described in co-pending US patent application 07 / 637,717, filed with the present application and described herein by reference.
[0037]
However, it is possible to use other sols in the process of the invention. The method of the present invention comprises a sol electrophoresis method suitably formed for a particular purpose. In order to achieve the objectives of the present invention, it is desirable to use very small particles, ie a colloidal sol having a diameter of less than about 150 angstroms.
[0038]
Therefore, the above object can be achieved by using a sol whose production method is different from that of the prior art. That is, hydrolysis of the metal precursorMoleExcess organic solventIn the presence of mediumThen, after dehydration and dealcoholization steps, the water is removed by a method such as evaporation to concentrate the sol, and the maximum amount of the alcohol is 70 mol with respect to 1 mol of metal hydrate.MoleAdd alcohol to achieve ratio.
[0039]
Happens during a certain sequence of this manufacturing processphaseThe conversion reaction has not been fully elucidated, but after electrophoresis according to the present invention, the result is dehydration and dealcoholization.Within the final electrodepositionAlOOIt is theorized that H-type bridging bonds occur, and breakage, peeling, and peeling are unlikely to occur.
[0040]
After the sol is concentrated, the alcohol is added again, that is, by re-alcoholization, very small colloidal particles are formed, and can be stored for a long period of time, and a highly stable sol with favorable properties for electrophoresis can be obtained. . Each sol is an organic solventMedium, Peptizer (peptizer) and added alcohol. A sol production method generally suitable for electrophoresis has the following steps.
[0041]
a) Water and organic solubilityMediumHydrolysis and alcoholation of the organometallic compound are carried out simultaneously in an aqueous medium containing.
[0042]
b)With monovalent acid or monovalent acid sourceReaction mixture aboveofI will solve it.
[0043]
c) Excess waterphaseRemove, ie deMosquitoOr pipetteGTo dehydrate and dealcoholize the reaction mixture.
[0044]
d) By evaporationWith dehydrationOf unreacted alcoholFurtherRemovalWhenI do.That is,Generally, concentration and / or weight loss is performed by boiling strongly.
[0045]
e) re-alcoholizing the concentrated sol, oragainBy adding alcohol, a sol suitable for electrophoresis is formed.
[0046]
In the above production, the preparation of the materials used and these at various stages of the production.MoleIt is necessary to adjust the ratio very accurately. Table 1 described below shows the material in the above manufacturing process.MoleThe general ratio range, preferred range, most preferred range, and the percentage of sol dehydration / dealcoholization and weight loss are shown.
[0047]
[Table 1]
The present invention is based on a plurality of principles not used in the prior art.
[0049]
First of all, hydrogen in electrophoretic electrodeposition in the prior artOccurrenceAre known to cause various problems and resulting coating defects. In fact, applying a DC voltage of about 3 volts or more is hydrogen.OccurrenceCause. The present invention suppresses the generation of hydrogen gas to a certain extent, and provides means for dispersing and removing the hydrogen that is actually generated.OfferOvercoming the above problems using various techniques.
[0050]
This is to make the water in the sol as organic as possible.MediumThat is, by exchanging with alcohol and moving the fiber core at a suitable speed while utilizing a low potential, an electrodeposition layer having a desired thickness is formed, and at the same time, hydrogen is released,Hydrogen bubblesFormed by electrophoretic electrodepositionMaterialProviding means to prevent embedding in the material layer,DenseThe concentration of moisture in the electrodeEvery timeElectrodeposition voltage and electrodeposition generally suitable throughoutspeedMoreover, electrodeposition without hydrogen gas can be realized by operating with a fiber core.
[0051]
A sol suitable for use in the present invention is prepared in the following manner, with particular care being taken not to expose the reaction mixture to air. In our example,ALUMINIUMsec-butoxideAlthough described specifically for alumina-forming sols formed from precursors, the present invention is not limited thereto.
[0052]
Example 1
For the production of alumina sol, a 4000 ml glass reaction vessel,Variable temperatureHeating mantleAnd equipped with a laboratory mixer with variable speed controlGlass/Stir bar made of TeflonWhenThese were used in combination with an inlet equipped with a Teflon tube for inserting a liquid into the bottom of the reaction vessel and a water cooling cooler. Cool water is poured into the cooler and 2500 grams (corresponding to 138.8 moles or 2500 ml)ProlapseionwaterWeighSealedThen, it was poured into the reaction vessel, and then the heating mantle was operated to heat the water until the temperature reached 88 ° C to 93 ° C. This temperature was then maintained. After the water reached this temperature, the mixer motor was operated and the water was stirred vigorously. 357.5 grams (corresponding to 1.5 mol or 357.5 ml) of individually transferable glass transfer containersAluminum sec-ButoKiShiDo[Al (OCFourH9)Three] 288.86G(Corresponds to 3.897 mol or 357.5 ml)of2-butanolWhenMixed.
[0053]
This mixture orALUMINIUMsec-butoxideExperience has shown that exposure to air for more than the minimum necessary time adversely affects the sol formed. This must be avoided with great care. After the water reaches the desired temperature, in the transfer containersec-ButoKiShiDoThe butanol mixture was connected to the inlet of the reaction vessel. Then slowly over 5 minutesHigh temperatureIonizationwaterWeighed directly into. When all of the mixture was poured into water, the inlet was closed by a valve and the transfer container was removed. water,sec-ButoKiShiDo, And butanol are then hydrolyzed for one hour at a constant temperature while stirring vigorously. After one hour, the mixture was still vigorously stirred at a constant temperature and the sol mixture was dissolved by connecting a glass syringe containing 8.18 grams (0.224 moles or 6.875 ml) of hydrochloric acid to the container inlet. I did this. The inlet valve was opened and the acid was metered directly into the sol mixture.
[0054]
The valve was closed and the syringe was removed and filled with air. The syringe was then reconnected to the entrance. All of the acid was injected into the system by injecting air into the container. The valve was tightened and the syringe was removed.
[0055]
Heating and stirring was continued for about 16 hours until the sol became clear. Heating was then stopped and the stirrer and motor equipment were removed. After the mixture cools, the sol and alcohol are separated and the alcohol is pipetted.GRemoved by.
[0056]
At this time, it was found that even if a small amount of alcohol remained in the sol, the sol was not adversely affected. Sol pHIspH 3.90 andMeasurementIt was done. This initial sol has good shelf life and is further done to obtain a sol suitable for electrophoresis.processingIt was found that it can be preserved before.
[0057]
After this, the solCommunicatingIn the processAndSpecially formulated for the specific purpose of forming a coated fiber. This particularFormulationIs fiber core, or composite material (composite material is engraved fiber material,smallIt is also suitable for coating a metal or other material substrate in an alumina composite material (including plates, powders, particles, etc.).
[0058]
This sol was obtained from the first sol produced above. 390 ml of the sample sol produced above is heated to about 93 ° C. in an open glass beaker to evaporate volatile substances, ie alcohol, excess water. The sol was heated to 250 ml, or 64 percent of the original volume, and increased in viscosity.
[0059]
Thereafter, heating to the reduced sol was stopped and cooled to room temperature. The weight of the sol was 750 ml (aluminum hydrateFor 1 molealcohol6Re-alcoholized with 3 mol) of ethyl alcohol. The sol and alcohol were stirred vigorously and sealed in an airtight container. PH of this solIsThe pH was 3.8. In order to prove the long-term storability of the sol, it was left as it was for 5 months and then used for electrophoretic electrodeposition.
[0060]
An apparatus such as that shown in FIG. 1 can be used to electrophoretically deposit a ceramic oxide coating on a filament, fiber tow, or wire, hereinafter a fiber core. According to the present invention, any fiber core can be coated as long as it is a conductive material or a material that can be made conductive. For example, aluminum, carbon, copper, silver,platinumAlthough fibers such as cotton are conductive, fibers such as cotton and polyester need to be conductive for use in the present invention. These fibers are conventional techniques such as flamesMeltingGun or plasmaMeltingConductive metal or carbon may be coated by irradiation or the like.
[0061]
Supplying a regulated potential in a colloidal solution with charged particles, i.e., moving the colloid to the fiber at a specific ratio regulated by sol chemistry, and feeding the potential between the metal electrodes, thereby electrophoretizing the fiber core Can be coated. Copper, aluminum, silver, gold,platinumOr other conductive metals,platinumIs preferred.
[0062]
The fiber core is electrically conductive and serves as the cathode surface used for the purpose of electrophoresis of positively charged sols. If a basic peptizer is used to make the sol, the electrodes are of course reversed. Colloidal particles gather uniformly around the fiber core along the fiber core, forming a thick, dense, uniform adhesive coating,, Potential applied, heat treatment after coatingByDecisionIsRuHas chemical and mechanical propertiesDo.
[0063]
Since the continuous major axis of the fiber core extends through the sol, the coating process can be effectively and continuously repeated. After the fiber core is coated with the desired coating structure, it may be heated at a suitable temperature by a furnace, laser, or other heat source. This processing step will be described with reference to FIG.
[0064]
The sol or
[0065]
From here, the fiber core passes through the sealing
[0066]
After electrophoretic coating through the
[0067]
The ceramic coated fiber core is then collected on a
[0068]
These elements are critical in the production of defect-free, uniform, dense, strong ceramic fibers. It is particularly important to remove hydrogen from electrodeposition since the presence of hydrogen during the heating and drying process forms an escape path and thus results in the formation of cracks.
[0069]
An effective way to reduce hydrogen formation during electrophoresis is to limit the amount of water in the sol for electrophoresis. waterofHydrogen and oxygenWhatofSeparationBecomes a bubble source causing defects in the electrodeposited metal oxide layer. As a method to solve this, as much as possible so that the sol does not become a gel, the sol is dehydrated or concentrated by evaporation, and then the water in the sol is dissolved in methanol, ethanol, isopropylPanorThere is a method of exchanging by adding an alcohol such as ru and butanol.
[0070]
For the metal hydrate of alcohol in the sol produced in Example 1MoleThe ratio is preferably greater than 50 and the hydrogen during electrophoresisOccurrenceHas been found to decrease significantly. Of alcohol in generalMole relative to metal hydrateIt has been found that a ratio of about 50 to 70 is effective, about 55 to 69 is better, and about 58 to 67 is most effective.
[0071]
An alternative method for removing hydrogen is to continuously flow bubbles or inert gas bubbles to sweep the fiber core surface and the electrodeposited coating thereon. These bubbles are somewhat larger than the hydrogen bubbles formed by electrophoresis, and the flow rate of these bubbles must be greater than the rate at which the fiber core moves through the sol.
[0072]
All hydrogen thus formed is swept by air or inert gas. Therefore, hydrogen is carried to the sol surface or the upper layer of the electrophoresis tank and released into the atmosphere or evacuated. Such bubbles may be generated by conventional methods or from a compressed gas source, thus forming an escape route for hydrogen gas at the boundary between the sol and the coated fiber.
[0073]
In order to obtain a coating of the desired thickness, the potential must be adjusted taking into account the throughput rate of the fiber core. Although the formation of hydrogen can be suppressed by using a low voltage, more time must be taken for electrophoresis in order to obtain a thick electrodeposition. This can be achieved by reducing the fiber core passage speed or lengthening the anode itself.
[0074]
Conversely, when the voltage is increased, hydrogen formation is promoted. Therefore, the fiber core throughput rate and coating voltage need to be adjusted depending on the desired coating thickness and the specific sol and fiber core used. The potential used is preferably about 0.1 to 100 volts or more, more preferably about 1 to 50 volts, and most preferably about 35 to 50 volts.
[0075]
Also, the electrodeposition period of the fiber core, that is, the time required for a specific point on the fiber core to pass through the length of the annular anode depends on the conductivity of the specific fiber core, the composition of the specific sol, and the applied voltage. Therefore, the coverage varies greatly. For example, when a fiber core is coated with a YAG sol, the moving speed of the fiber is much faster and the voltage is much lower than when similar fibers are coated with an alumina sol.
[0076]
As noted above, variations in anode length affect these factors, ie, longer anodes can achieve similar results by increasing the fiber core moving speed and / or lowering the voltage.
[0077]
To obtain defect-free, uniform, high-strength fibers, the throughput rate is about 365.8 to 487.7 meters per hour (about 1200 to 1600 feet while sweeping with continuous bubble flow). It is desirable to operate at a voltage of 35 to 50 volts. This suppresses the formation of cracks and no plating during electrodeposition due to the presence of hydrogen.
[0078]
Electrophoresis at 50 volts or less is desirable to obtain the highest quality fiber, but if the potential is up to 100 volts depending on the type of sol and the passage speed of the fiber core that passes through the sol, You can get very good quality fiber.
[0079]
The method of removing hydrogen from the fiber core surface can also be realized by mechanical means such as vibration including ultrasonic vibration of sol.
[0080]
The concentration of the metal hydrate in the sol, that is, the applicability of the material used for electrodeposition, is an additional factor for successful electrodeposition. This is because the sol is recycled and concentrated.Every timeDepends on whether or not can be maintained almost uniformly. A large tank (not shown) containing the sol can be provided with a recirculation pump for passing the sol stream through the
[0081]
After passing through the sol tank, the metal hydrate electrodeposited and newly coated fiber core needs to be dried. Air drying may be used, but it takes too much time, limiting the continuous process and results in a hydrate coating rather than an oxide. The coated fiber core preferably passes through a heating and drying zone such as a furnace in order to remove moisture and / or alcohol trapped in the particulate material electrodeposited during electrophoresis.
[0082]
This also turns the hydrate into an oxide.phaseCan be converted. When the thickness of the coating layer is larger than the diameter of the fiber core, ceramic fibers can be obtained reliably. This heating or curing processphaseControl the degree of conversion andMiDesired, such as na, yttria, or alumina-yttria-garnetphaseCan be obtained.
[0083]
The temperature for curing the hydrate can be readily determined by operator techniques, but a suitable temperature for forming an oxide from the metal hydrate is 850 to 1200 degrees F or higher.
[0084]
In some cases, the fiber core itself, after prolonged exposure to elevated temperatures, wears out during the curing process, resulting in a ceramic cylinder, tube or jacket, or ceramic fiber, referred to as “free standing”. Filling concentration,phaseThe softness of the ceramic fiber varies depending on the degree of conversion and the thickness of the ceramic.
[0085]
In most cases, however, it is wound on a wound spool having a diameter of about 4 inches or more. Such flexibility is very important for the use of such fibers. According to the present invention, various fiber cores were coated to form ceramic fibers suitable for use in metal composites. In this case, the oxide fiber acts as a reinforcing material and / or a reinforcing material.
[0086]
Example 2
Using the alumina sol formed in Example 1, an electrophoretically 4 mil coating was applied to a 0.5 mil diameter.LeElectrodeposited on tungsten wire. A strongly bonded coating was obtained by electrodeposition using the method described above. Also, after curing, Al with a cross section of about 8 mils2OThreeFiber was obtained.
[0087]
Example 3
3 according to Example 1weightA percent (weight percent) chromium doped alumina was formed. Using the electrodeposition method according to the present invention,chromiumionTheA thick layer of doped alumina was electrophoretically electrodeposited onto a 2 mil diameter Incoloy 909 alloy wire. After curing, alumina fibers having a diameter of about 6 mils were obtained.
[0088]
Example 4
Alumina sol was used for electrophoresis at 35 volts as described above. A 12.5 micron tungsten-3rhenium wire was used and performed at a speed of 457.2 meters (1500 feet) per hour. A 6-8 micron thick coating was applied to form fibers of about 25-28 microns in diameter. When the fiber core throughput rate was reduced to 228.6 meters per hour (750 feet), the coating thickness doubled, forming about 40 micron alumina fibers, which is a direct factor in feed rate and results It shows that there is a relationship.
[0089]
Example 5
A thick coating of alumina hydrate is treated withTheElectrodeposited on the fiber core. When cured at 1200 degrees Fahrenheit,TheofcoreWas oxidized to form an alumina cylinder with a hollow inside.
[0090]
The present invention has been shown to be useful for electrophoretic electrodeposition of ceramic fibers. Such fibers have found great potential for use as reinforcing fibers in various composite materials.
[0091]
The present invention disclosed above is a subject of changes, changes, and modifications that can be considered by those skilled in the art. Changes, changes and modifications may be made within the scope of the present invention described in the appended claims.
[0092]
【The invention's effect】
The electrophoresis method of the present invention provides colloidal particles with extremely small particle size by re-alcoholization of the sol, and provides a highly stable and long-term sol production method. It also provides a uniform and dense ceramic coating using the sol produced by this method. Furthermore, further improvement in the quality of the ceramic coating produced is realized by providing means for dispersing and removing hydrogen which causes various defects in the coating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simplified diagram of an apparatus suitable for use in applying a ceramic coating to a fiber core by electrophoresis from a sol according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... sol or colloidal solution
12 ... Sol tank
14 ... Thin film
16 ... Conductive fiber core
18 ... winding thread
20 ... Cleaner
22 ... pulley
24 ... DC power supply
26 ... annular anode
28 ... Furnace
30 ... Power supply
32 ... Winding thread winding
Claims (21)
ａ）粒子の粒度が１５０オングストロームより小さいアルミニウム水和物、イットリウム水和物、及びこれらの混合物から成る群より選択される金属水和物粒子と、前記金属水和物に対して５０〜７０のモル比でアルコールとを含有するゾルを供給し、
ｂ）電気泳動により発生する水素ガスを除去しながら、電着の厚さがファイバーコアの直径よりも大きくなるように、ファイバーコア上に金属水和物の均一な電着が得られるのに十分な時間、ファイバーコアと陽極との間に０．１〜１００ボルトの直流電位を加えることにより、粒子を前記ゾルから導電性を有する前記ファイバーコア上に電気泳動により電着させ、
ｃ）金属水和物が被覆された繊維を前記ゾルから取り出し、
ｄ）被覆を乾燥させかつ前記金属水和物を対応する金属酸化物に変換させるように、前記金属水和物を加熱し、
ｅ）セラミック繊維を回収する、
工程を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法。A method for producing a ceramic fiber, comprising:
a) metal hydrate particles selected from the group consisting of aluminum hydrate, yttrium hydrate, and mixtures thereof having a particle size of less than 150 angstroms, and 50-70 for said metal hydrate Supplying a sol containing alcohol in a molar ratio;
b) enough to obtain uniform electrodeposition of metal hydrate on the fiber core so that the thickness of electrodeposition is larger than the diameter of the fiber core while removing hydrogen gas generated by electrophoresis For a period of time, by applying a direct current potential of 0.1 to 100 volts between the fiber core and the anode, the particles are electrophoretically deposited from the sol onto the conductive fiber core,
c) removing the fiber coated with metal hydrate from the sol,
d) heating the metal hydrate so as to dry the coating and convert the metal hydrate to the corresponding metal oxide;
e) recovering ceramic fibers;
A method for producing a ceramic fiber, comprising a step.
ａ）以下の工程、すなわち、
１）水とアルコールから成る水媒体において有機金属化合物の加水分解とアルコール化とを同時に行い、
２）一価酸または一価酸ソースを用いて上記による反応混合物の解こうを行い、
３）超過量の水相を除くことにより反応混合物の脱水と脱アルコール化を行い、
４）蒸発により脱水と未反応アルコールのさらなる除去とを行い、
５）濃縮されたゾルに再度アルコールを添加して再びアルコール化することにより、アルコールの金属水和物に対するモル比が５０〜７０でありかつ前記金属水和物の粒度が１０〜１５０オングストロームであるゾルの形成を行う、
工程により製造されたゾルを有する電気泳動の電解槽に導電性のファイバーコアを連続的に通過させ、
ｂ）前記ゾルに浸した前記ファイバーコアと他方の電極との間に電位を加えて、金属水和物粒子を、その厚さが前記ファイバーコアの直径と等しくなるかまたはより大きくなるまで前記ファイバーコア上に連続的に電着させ、
ｃ）同時に、前記電気泳動の電解槽を動作させる際に前記電位を１〜５０ボルトとすることによって水素の発生を低減し、
ｄ）電気泳動の電解槽から水素ガスを分散及び除去し、
ｅ）前記ファイバーコアが前記ゾルより出た後に、ファイバーコア、及びファイバーコア上に電着された金属水和物粒子を加熱して金属酸化物繊維を形成する、
ことを含み、
前記有機金属化合物はアルミニウムのｓｅｃ−ブトキシド、エトキシド、及びメトキシド、及びこれらの混合物から成る群より選択される、
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法。A continuous method for producing metal oxide fibers,
a) The following steps:
1) Simultaneously hydrolyze and alcoholate an organometallic compound in an aqueous medium composed of water and alcohol,
2) Peptide the reaction mixture as described above using a monovalent acid or a monovalent acid source,
3) Dehydration and dealcoholization of the reaction mixture by removing excess water phase,
4) Dehydration and further removal of unreacted alcohol by evaporation,
5) Alcohol is added again to the concentrated sol and re-alcoholized, whereby the molar ratio of alcohol to metal hydrate is 50 to 70, and the particle size of the metal hydrate is 10 to 150 angstroms. Sol formation,
The conductive fiber core is continuously passed through the electrolysis cell having the sol produced by the process,
b) applying an electric potential between the fiber core immersed in the sol and the other electrode to form metal hydrate particles until the thickness is equal to or greater than the diameter of the fiber core. Electrodeposit continuously on the core,
c) At the same time, reducing the generation of hydrogen by setting the potential to 1 to 50 volts when operating the electrolysis electrolytic cell,
d) Disperse and remove hydrogen gas from the electrolyzer for electrophoresis;
e) After the fiber core comes out of the sol, the fiber core and the metal hydrate particles electrodeposited on the fiber core are heated to form metal oxide fibers.
Including
The organometallic compound is selected from the group consisting of aluminum sec-butoxide, ethoxide, and methoxide, and mixtures thereof;
The manufacturing method of the metal oxide fiber characterized by the above-mentioned.
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