JP3846153B2

JP3846153B2 - Ink set for ink jet recording and ink jet recording method

Info

Publication number: JP3846153B2
Application number: JP2000105189A
Authority: JP
Inventors: 勲一山下; 淳司鈴木; 信行一澤; 健橋本
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JP2001288390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から、液体あるいは溶融固体インクを吐出させ、紙、布、フィルム等の被記録材に記録をおこなうインクジェット記録方法は、小型で安価、静粛性に優れ、フォトクオリティーの高画質の印字が可能等、様々の利点を持つことから数多く市販されている。中でも、圧電素子を用いたいわゆるピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて液滴を形成し記録をおこなういわゆるサーマルインクジェット方式は、高速印字、高解像度が得られる等、多くの利点を有している。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、（１）紙上でにじみ、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの乾燥性が良いこと、（４）画像の堅牢性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、などの特性が要求される。
【０００４】
近年、インクジェット記録方法における印字速度は、ますます高速化してきている。それに伴い、記録媒体上での乾燥時間が短いインクの要求が強くなってきている。
【０００５】
インクの浸透を速める方法としては、インクに界面活性剤等の界面活性物質を添加する方法が各種提案されている。界面活性剤の量に関して、特開平６−８８０４８号公報には、インク中の界面活性剤濃度がインクのＣＭＣと純水中のＣＭＣの間であるインクを使用した記録方法が開示されている。界面活性剤のＨＬＢに関して、特開平４−２３９０６７号公報には、特定構成のヘッドに使用するＨＬＢが１０〜２０の界面活性剤を含むインクで吐出特性を改善する方法が、特開平５−１７７１３号公報には、ＨＬＢが１０以上で親油基の分子量が４００以下の非イオン性界面活性剤を含有し画質と噴射安定性の向上を目的としたインクが開示されている。また、特開平６−１１６５２２号公報には、顔料と水溶性樹脂とアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するインクが、特開平１０−２８７８３７号公報には、自己分散顔料とアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するインクが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、インク乾燥時間は速くなるものの、光学濃度の低下や文字の滲み等が発生し、画質との両立は十分とは言えなかった。
【０００７】
このような画質とインク乾燥時間を両立させる方法として、例えば、特開平６−１２２２０８号公報には、ブラックインクの表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上で、他のカラーインクの表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満である記録インクを用い、ブラック記録部分にカラーインクを印字し、その上にブラックインクを重ねて印字するというインクジェット記録方法が開示されている。特開平６−１０６７３５号公報には、カラー記録インクに浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶媒および塩を含有し、ブラック記録インクに前記塩の作用により増粘または凝集を起こす成分を含有させ、両者を紙上にて接触させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの方法は、カラーインクとブラックインクを重ね打ちするために、高速印字適応性の点で不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類によらず、乾燥時間が速く、用紙汚れを生じさせることなく、迅速に高濃度・高画質を実現可能なインクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選ばれる少なくとも１種のカラーインクと、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）から選ばれる少なくとも２種のブラックインクとから構成され、
該ブラックインク（ａ）が表面張力（γａ）４０ｍＮ／ｍ以下、乾燥時間５秒以下で、ブラックインク（ｂ）が表面張力（γｂ）３５ｍＮ／ｍ以上、乾燥時間１５秒以上で、且つ表面張力（γａ）＜表面張力（γｂ）であり、
該ブラックインク（ａ）、及びブラックインク（ｂ）における着色剤が共に顔料であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１１】
＜２＞シアン、マゼンタ及びイエローから選ばれる少なくとも１種のカラーインクと、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）から選ばれる少なくとも２種のブラックインクとから構成され、
該ブラックインク（ａ）が表面張力（γａ）４０ｍＮ／ｍ以下、乾燥時間５秒以下、ブラックインク（ｂ）が表面張力（γｂ）３５ｍＮ／ｍ以上、乾燥時間１５秒以上で、且つ表面張力（γａ）＜表面張力（γｂ）であるインクセットを用い、
該ブラックインク（ａ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(a)）を２０ｎｇ以下、ブラックインク（ｂ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(b)）を１ｎｇ以上４０ｎｇ以下で、同時に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
【発明の詳細な説明】
［インクジェット記録用インクセット］
本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選ばれる少なくとも１種のカラーインクと、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）から選ばれる少なくとも２種のブラックインクとから構成される。
【００１３】
本発明のインクセットは、ブラックインクとして、ブラックインク（ａ）とブラックインク（ｂ）との少なくとも２種が用いられるが、ブラックインク（ａ）は、表面張力（γａ）４０ｍＮ／ｍ以下、乾燥時間５秒以下で、ブラックインク（ｂ）は、表面張力（γｂ）３５ｍＮ／ｍ以上、乾燥時間１５秒以上で、且つ表面張力（γａ）＜表面張力（γｂ）であり、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）における着色剤は、共に顔料である。このブラックインク（ａ）とブラックインク（ｂ）との少なくとも２種を用いることで、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類によらず、乾燥時間が速く、迅速に高濃度・高画質を実現、即ち高画質印字と高速印字との両立をも実現することができる。特に、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）における着色剤として、共に顔料を含有することで、耐水性、耐光性に優れた高濃度・高画質を実現することができる。
【００１４】
ここで、乾燥時間とは、１００％ブラックソリッドパターンをＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）に印字し、印字直後から記録物上に別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を１００Ｎ／ｍ²の荷重で押し付けて汚れなくなる時間である。なお、この印字は、温度２３℃±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ．環境下で行ったものである。また、表面張力とは、ＣＰＶＰ−Ａ３型（協和界面科学社製）を用いて測定した値である。なお、この装置は原理としてウィルヘルミ法を用いており、２３℃の環境下で行ったものである。
【００１５】
ブラックインク（ａ）における表面張力（γａ）は、４０ｍＮ／ｍ以下であるが、好ましくは４０〜２０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは３５〜２５ｍＮ／ｍである。この表面張力（γａ）が、４０ｍＮ／ｍを超えると、ブラックインク（ａ）を単独で印字した場合に、用紙上での乾燥性が悪化し、用紙汚れが発生し易くなる。また、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合でも、用紙上の乾燥性が悪化し、用紙汚れが発生し易く、ブラックインクとカラーインクとの間の境界滲みも発生し易くなる。
【００１６】
ブラックインク（ｂ）における表面張力（γｂ）は、３５ｍＮ／ｍ以上であるが、好ましくは３５〜６０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは４０〜５５ｍＮ／ｍである。この表面張力（γｂ）が、３５ｍＮ／ｍ未満であると、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合に、ブラックインクとカラーインクとの間の境界滲みが発生し易くなり、画像濃度も低下する。また、低速印字モードでブラックインク（ｂ）を単独で印字した場合も、画像滲みが発生し易く、濃度低下や画像むらが発生し易い。
【００１７】
表面張力（γａ）及び表面張力（γｂ）の関係は、表面張力（γａ）＜表面張力（γｂ）であるが、表面張力（γａ）≧表面張力（γｂ）の場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合に、画像滲みが目立ち易くなり、ブラックインクとカラーインクとの間の境界滲みも発生し易くなる。
【００１８】
ブラックインク（ａ）における乾燥時間は、５秒以下であるが、好ましくは１〜５秒であり、より好ましくは１〜４秒である。この乾燥時間が５秒を超えると、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合に、用紙への浸透性が悪化し、乾燥し難くなる。
【００１９】
ブラックインク（ｂ）における乾燥時間は、１５秒以上であるが、好ましくは１５〜１５０秒であり、より好ましくは１５〜１００秒である。この乾燥時間が１５秒未満であると、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合に、画像濃度が低下し易くなる。
【００２０】
カラーインクは、従来公知のものを用いることができるが、各色いずれも、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。この表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、２次色部分での乾燥性の悪化や、隣接色間での滲みが目立つようになることがあるため好ましくない。また、各色における着色剤としては、顔料、及び染料のいずれも使用可能であり、顔料と染料とを各色ごとに組み合わせることも可能であるが、特に染料を使用することが発色性の点から好ましい。
【００２１】
本発明のインクセットにおけるブラックインク、及びカラーインクの材料、製造方法等についての詳細は、後述する。
【００２２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、シアン、マゼンタ及びイエローから選ばれる少なくとも１種のカラーインクと、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）から選ばれる少なくとも２種のブラックインクとから構成され、該ブラックインク（ａ）が表面張力（γａ）４０ｍＮ／ｍ以下、乾燥時間５秒以下、ブラックインク（ｂ）が表面張力（γｂ）３５ｍＮ／ｍ以上、乾燥時間１５秒以上で、且つ表面張力（γａ）＜表面張力（γｂ）であるインクセットを用いる記録方法である。詳細は、上述の通りである。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法は、ブラックインク（ａ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(a)）を２０ｎｇ以下、ブラックインク（ｂ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(b)）を１ｎｇ以上４０ｎｇ以下で、同時に記録を行う。上記特定のインクセットを用い、且つブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）における１ドロップあたりのドロップ量を制御し、同時に記録することで、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類によらず、乾燥時間が速く、迅速に高濃度・高画質を実現、即ち高画質印字と高速印字との両立をも実現することができる。
【００２４】
ブラックインク（ａ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(a)）は、２０ｎｇ以下であるが、好ましくは１５ｎｇ以下、さらに好ましくは７ｎｇ以下である。ドロップ量（Ｖ_drop(a)）２０ｎｇを超えると、印字ドットがの不均一な滲みが発生し易く、文字部、べたエッジ部、ライン部等の滲みが増加する。
【００２５】
ブラックインク（ａ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(a)）は、ブラックインク（ｂ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(b)）より小さいことが好ましい。ドロップ量（Ｖ_drop(a)）が、ドロップ量（Ｖ_drop(b)）より大きい場合、画像の滲みが増加しやすくなることがある。
【００２６】
ブラックインク（ｂ）における１ドロップあたりのドロップ量（Ｖ_drop(b)）は、１ｎｇ以上４０ｎｇ以下であるが、好ましくは３ｎｇ以上３５ｎｇ以下、より好ましくは５ｎｇ以上３５ｎｇ以下である。このドロップ量（Ｖ_drop(b)）が１ｎｇ未満であると、印字ドットが十分に広がらず、十分な画像濃度を得ることができ難くなる。一方、４０ｎｇを超えると、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を同時に印字した場合に、乾燥性が悪化し易く、ブラックインクとカラーインクとの間の境界滲みも発生し易くなる。
【００２７】
ブラックインク（ａ）とブラックインク（ｂ）とを、同時に記録するとは、これらのブラックインクをブラック印字部分（ドット）に重ねて記録媒体上に付与することを意味する。ブラックインク（ａ）及び（ｂ）は、どちらを先に記録媒体上に付与してもよい。また、他のカラーインクを同時に（重ねて）付与してもよい。
【００２８】
ブラックインク（ａ）及び（ｂ）における単位面積当たりに付与されるインク重量比としては、ブラックインク（ａ）：ブラックインク（ｂ）＝０．１：１〜２：１の範囲内にあることが好ましい。ブラックインク（ａ）の単位面積当たりに付与されるインク重量が、ブラックインク（ｂ）の単位面積当たりに付与されるインク重量の１／１０倍よりも少ない場合には、乾燥時間が長くなり、本発明に係る効果が十分に得られないことがある。また、ブラックインク（ａ）の単位面積当たりに付与されるインク重量が、ブラックインク（ｂ）の単位面積当たりに付与されるインク重量の２倍よりも多い場合には、濃度の低下、滲みの増加が発生しやすくなることがある。
【００２９】
本発明のインクジェット記録方法は、如何なる印字速度、被印字画像の種類（印字モード）においても、乾燥時間が速く、用紙汚れを生じさせることなく、迅速に高濃度・高画質を得ることができるが、印字モードとしては、例えば、高速印字モード、低速印字モード、被印字データ画像の種類による写真・高階調画像印字モード、高カバレッジ画像印字モード、低カバレッジ画像印字モード、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、高速印字モードにおいて、特に効果的に迅速に、高濃度・高画質に印字することができる。本発明において、高速印字モードとは、ＦＸ−Ｌ紙(富士ゼロックス社製)を、プリンタ等の画像形成装置で１分間に印字できる印字枚数が８枚以上のものをいう。
【００３０】
本発明のインクジェット記録方法は、如何なる記録媒体種においても、乾燥時間が速く、用紙汚れを生じさせることなく、迅速に高濃度・高画質を得ることができるが、記録媒体としては、例えば、普通紙、光沢層及び／又はインク吸収層を有する記録媒体等が挙げられる。普通紙とは、市販の用紙、主に電子写真方式に用いられる用紙であって、インクジェット記録方法の用途に最適化された構造、組成、特性を意図して製造されていない用紙を意味する。普通紙としては、具体的には、上質紙、ＰＰＣ用紙等が挙げられる。また、光沢層及び／又はインク吸収層を有する記録媒体とは、記録媒体に光沢を付与、及び／又は、インク組成物を吸収し、定着させる機能を有する用紙を意味する。このような記録媒体としては、具体的には、いわゆるコート紙、光沢紙等が挙げられる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録方法は、印字速度、被印字画像、及び用紙の種類に応じて、少なくとも２種のブラックインクを使い分けることもできる。即ち、２種以上同時使用或いは単独使用を同一装置内において使い分けて印字することで、用途に応じた印字画像が得られ、単位枚数当たりのインク消費量を減らし、枚あたりコストを減らすことが可能になる。具体的には、
【００３２】
高速印字モードの場合、ブラックインク（ａ）を単独で用いることもでき、乾燥時間が速く、画像を得ることができる。良好な画像を得たい場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３３】
低速印字モードの場合、ブラックインク（ａ）を単独、或いはブラックインク（ｂ）を単独で用いることもでき、乾燥性に問題ない、良好な画像を得ることができる。より迅速に、良好な画像を得たい場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３４】
写真・高階調画像印字モードの場合、淡色部にはブラックインク（ａ）を単独で用い、中間色部、濃色部には、ブラックインク（ａ）を単独又はブラックインク（ｂ）を単独で用いることで、階調性に優れた画像を得ることができる。より迅速に、良好な画像を得たい場合は、中間色部、濃色部に、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３５】
高カバレッジ画像印字モードの場合、ブラックインク（ａ）を単独で用いることもでき、乾燥時間が速く、良好な画像を得ることができる。より良好な画像を得たい場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３６】
低カバレッジ画像印字モードの場合、ブラックインク（ａ）を単独、又はブラックインク（ｂ）を単独で用いることもでき、乾燥性に問題なく、良好な画像を得ることができる。より迅速に、良好な画像を得たい場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３７】
光沢層及び／又はインク吸収層を有する記録媒体を用いる場合、ブラックインク（ａ）を単独、又はブラックインク（ｂ）を単独で用いることもでき、乾燥時間に問題なく、良好な画質を得ることができる。より良好な画質を得たい場合は、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）の両方を用いることが好適である。
【００３８】
なお、ここで挙げた、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類によるブラックインク（ａ）及び（ｂ）の使用例は、特に限定される類のものではなく、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類の組み合わせから適時決定されるものである。
【００３９】
本発明のインクジェット記録方法において、カラーインクの１ドロップ当たりのドロップ量は、各色いずれも、好ましくは２０ｎｇ以下であり、より好ましくは０．５ｎｇ以上１０ｎｇ以下である。このようにカラーインクを印字されることで、より滲みが少なく階調性の優れる画質得を得ることができる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録方法におけるブラックインク、及びカラーインクの材料、製造方法等についての詳細は、後述する。
【００４１】
［その他］
本発明のインクセット、及びインクジェット記録方法（以下、単に、「本発明」という）におけるブラックインク、カラーインクについて、詳しく説明する。
【００４２】
ブラックインクにおける着色剤としては、染料、顔料が挙げられ、２種以上を混合してもよい。但し、本発明のインクセットにおいては、顔料のみである。
【００４３】
顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしてはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。具体的には、以下の示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
コロンビアン・カーボン社製の「Ｒａｖｅｎ７０００」、「Ｒａｖｅｎ５７５０」、「Ｒａｖｅｎ５２５０」、「Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ」、「Ｒａｖｅｎ３５００」、「Ｒａｖｅｎ２０００」、「Ｒａｖｅｎ１５００」、「Ｒａｖｅｎ１２５０」、「Ｒａｖｅｎ１２００」、「Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ」、「Ｒａｖｅｎ１１７０」、「Ｒａｖｅｎ１２５５」、「Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０」：
キャボット社製の「Ｒｅｇａｌ４００Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ」、「ＭｏｇｕｌＬ」、「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ」、「Ｍｏｎａｒｃｈ７００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ８００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ８８０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ９００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１０００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１１００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１３００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１４００」：
デグッサ社製の「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０」、「Ｐｒｉｔｅｘ３５，ＰｒｉｔｅｘＵ」、「ＰｒｉｔｅｘＶｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４」：
三菱化学社製の「Ｎｏ．２５」、「Ｎｏ．３３」、「Ｎｏ．４０」、「Ｎｏ．４７」、「Ｎｏ．５２」、「Ｎｏ．９００」、「Ｎｏ．２３００」、「ＭＣＦ−８８」、「ＭＡ６００」、「ＭＡ７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１００」
【００４５】
カーボンブラックは、好適な構造を一律に議論することは困難であるが、粒子径が１５〜３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ給油量が０．５〜１．０×１０^-3リットル／ｇ、揮発分０．５〜１０ｗｔ％、灰分０．０１〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲から外れたカーボンブラックを使用した場合、インク中での分散粒子径が大きくなる場合があった。
【００４６】
顔料は、通常、顔料分散剤により分散された状態で用いられることが好ましい。顔料分散剤としては、高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が使用できる。
【００４７】
高分子分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体であれば有効に使用できる。親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体としては、縮合系重合体と付加重合体が使用できる。縮合系重合体としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより目的の高分子分散剤が得られる。また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も用いることができる。
【００４８】
親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００５０】
共重合体の好適な例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。またこれらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合してもよい。
【００５１】
共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等いずれの構造でも良い。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック樹脂、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレート・アクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も使用できる。
【００５２】
顔料分散剤は、単独で用いても、二種類以上用いても構わない。顔料分散剤の添加量は、顔料により大きく異なるため一概には言えないが、一般に顔料に対し、合計で０．１から１００重量％程度、好ましくは１から７０重量％、さらに好ましくは３から５０重量％で添加される。
【００５３】
顔料としては、水に自己分散可能な顔料も好適に挙げられる。この水に自己分散可能な顔料を用いると、顔料分散剤を必要としないため、粘度の低い顔料分散液を得ることができ、添加剤などの設計自由度が広がり、非常に好適である。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤の存在がなくとも安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。本発明における水に自己分散可能かどうかの基準は、水９５重量％／顔料５重量％の濃度で、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等を用いて分散剤なしで分散させ、初期顔料濃度を測定し、分散液をガラス瓶で１日放置後、上澄みの顔料濃度を測定し、初期濃度の９８％以上であることする。
【００５４】
水に自己分散可能な顔料としては、上記カーボンブラック等の顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製の「Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００」、「Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００」、「ＩＪＸ−５５」：オリエント化学社製の「ＭｉｃｒｏｊｅｔＢｌａｃｋＣＷ−１」、更には日本触媒社から販売されている顔料等の市販の顔料でも等が挙げられる。
【００５５】
水に自己分散可能な顔料における表面に存在する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性いずれも可能である。スルホン酸、カルボン酸、リン酸の場合、そのまま遊離酸の状態でも用いることは可能だが、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が好ましい。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。
【００５６】
顔料の粒径は、数平均粒子径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。数平均粒径がこの範囲にある場合、記録媒体上で２種以上のブラックインクが混合した際、インクの定着性が良く光学濃度が高い画像を得ることができる。これは、２種以上のブラックインクが混合した際、紙上での蒸発、ｐＨ変化に伴う粒子間相互作用による凝集が生じる場合、カーボンブラックの数平均粒子径が前記の範囲にあると、その凝集粒径が適度なサイズになるため、浸透とバランスされ光学濃度が高く定着性に優れた画像を得ることができると推測している。
【００５７】
ここで、数平均粒子径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いる。具体的にはインク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定法に従って行う。なお、測定時に入力するパラメーターとして、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力する。この装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。
【００５８】
顔料は、インク重量に対し０．５から２０重量％、好ましくは２から１０重量％の範囲で使用されることが好適である。
【００５９】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料いずれも使用できる。これらの中でも、水溶性染料が好ましい。
【００６０】
水溶性染料の中で酸性染料、直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４：Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８：等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
染料は、単独で用いても、あるいは、複数を混合して用いてもよい。さらには、顔料と混合して用いてもよい。また、染料は、インク全重量に対し０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００６２】
本発明において、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）における着色剤は、双方共に顔料又は染料でもよいし、一方が染料で、他方が顔料である組み合わせてもよいが（但し、本発明のインクセットの場合は顔料のみ用いられる）、ブラックインク（ｂ）における着色剤としては、耐水性、耐光性の点から顔料が好ましい。中でも表面処理により親水処理されたカーボンブラックがより好ましく、さらに好ましくは表面に存在する可溶化基がカルボン酸であるカーボンブラックである。また、ブラックインク（ａ）における着色剤としては、顔料、染料いずれも用いるできるが、顔料の場合、同様に表面処理により親水処理されたカーボンブラックが好ましい。
【００６３】
本発明において、ブラックインク（ａ）及びブラックインク（ｂ）は、互いに混合する（重なる）ことで増粘または凝集することが好ましい、これにより、記録媒体上に重ねて付与した場合、より濃度を高く、滲みを減少させることができる。
【００６４】
ブラックインク（ａ）及び（ｂ）を互いに混合した場合に、増粘または凝集させるためのインク組成としては、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）のどちらか一方の着色剤が、カチオン性染料またはカチオン性分散剤により分散処理されたカーボン又は表面処理により親水処理されたカチオン性カーボンとし、他方の着色剤がアニオン性分散剤により分散処理されたカーボン又は表面処理により親水処理されたアニオン性カーボンとする組成が挙げられる。また、ブラックインク（ａ）及び（ｂ）のどちらか一方又は両方に、電解質或いはカチオン性物質を含有する組成も挙げられる。
【００６５】
電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン：アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオン：、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸：、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸、および、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、水中で解離することにより有機陽イオンとなるカチオン性物質等も使用することが可能であり、具体的には、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００６６】
電解質として具体的には、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００６７】
カチオン性物質の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００６８】
電解質、カチオン性物質としては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体等が好ましい。また、カチオン性の界面活性剤も使用できる。
【００６９】
電解質、カチオン性物質は、単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合しても構わない。電解質の含有量は、０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％で使用される。なお、ブラックインク中に電解質またはカチオン性物質を添加する場合、着色剤として染料または、水に自己分散可能なカーボンブラックを用いることがインクの保存安定性の点から好ましい。
【００７０】
カラーインクの着色剤としては、染料、顔料いずれも使用することができるが、発色性が優れている染料が好適に用いられる。
【００７１】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料いずれも使用できる。染料として好ましくは、水溶性アニオン性染料である。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１１２，−１４２，−１６５，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７，−３０７，：Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，−２２７：Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−２，−５，−９，−１２，−１８，−２５，−３７，−４３，−６６，−７２，−７６，−８４，−９２，−１０７：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−５８，−８６，−８７，−８８，−１３２，−１３５，−１４２，−１４４，−１７３：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８、−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−１１０，−１４４．−１８０，−２４９，−２５７：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１８，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７８，−７９，−１２２等、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）構造の染料等が挙げられる。
【００７２】
【化１】

【００７３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に下記の式（１）または式（２）で表される基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子または−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｍは対イオンを表し、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、および置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンである。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｙは、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、またはニトロ基を表し、ベンゼン環Ａの３位の炭素原子と共に更にベンゼン環を形成してもよい。Ｘは、アセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基、または４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。Ｍ⁴、Ｍ⁵、およびＭ⁶は、それぞれ対イオンを表し、各々、アルカリ金属、アンモニウムおよびアミン類の中から選択される塩基である。）
【００７４】
【化２】

【００７５】
（式（１）及び（２）中、Ａ、Ｅ、Ｇはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨ、および−ＣＯＯＭからなる群から選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、Ｑ、Ｗはそれぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ₂、および−ＳＯ₃Ｍからなる群から選択される基を表す。また、Ｍは対イオンを表し、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、および置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンである。）
【００７６】
染料は、単独で用いても、複数併用してもよい。また、染料は、インク全重量に対し０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％の範囲で使用されることが好適である。
【００７７】
本発明において、ブラックインクおよびカラーインクには、前述の成分に加え通常、水および水溶性有機溶媒が添加される。水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることが出来る。
【００７８】
水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。水溶性有機溶媒の含有量は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％で使用される。水溶性有機溶媒量が１重量％以下では、ノズル先端でのインク詰まりが発生しやすく、水溶性有機溶媒量が６０重量％以上では、インクの吐出性が悪化する。
【００７９】
本発明において、ブラックインクおよびカラーインクには、前述の成分に加え、表面張力を調整するために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。また、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用することができる。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００８２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００８３】
界面活性剤としては、その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００８４】
本発明において、ブラックインクおよびカラーインクには、前述の成分に加え、インク特性制御の目的で、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマーやポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を添加してもよい。必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等を添加することも可能である。
【００８５】
キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンージ（ｏ―ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランスー１，２―シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’―四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【００８６】
粘度調整剤として、メチルセルロース、エチルセルロースおよびその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類およびその誘導体を添加するのも有用である。例えばグルコース、フルクトース、マンニット、Ｄーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトールおよびそれらの誘導体があげられる。
【００８７】
本発明において、ブラックインクおよびカラーインクは、必要に応じてｐＨ調整を行うことができる。ｐＨを調整するものとして、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２―アミノー２―メチルー１―プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が挙げられる。また、一般的なｐＨ緩衝剤を用いることも可能である。
【００８８】
本発明において、ブラックインクおよびカラーインクにおける粘度は、いずれのインクも共通で、２０℃で１．５〜５．０ｍＰａｓが好ましく、より好ましくは好ましくは１．６〜４．０ｍＰａｓである。この粘度が、１．５ｍＰａｓ未満でであると、吐出安定性が得にくくなることがあり、一方５．０ｍＰａｓを超えると目詰まりし易くなることがあるため好ましくない。
【００８９】
本発明は、通常のインクジェット記録装置に適応でき、画像信号に応じて、エネルギーを供給されることで、インクが液滴となって吐出し、記録媒体の所定の位置に着弾させ、画像を記録し得る。本発明は、特にサーマルインクジェット方式に適応されることが好ましい。サーマルインクジェット方式は、インクを加熱して気泡を形成し、該気泡を成長させることで生じる圧力を利用しすることで、インクの液滴をノズルから記録媒体の所定の所定の位置に飛翔させ、画像を記録し得る方式である。
【００９０】
本発明は、通常のインクジェット記録装置に適できるのは勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９２】
［カーボンブラック分散方法１］
顔料３０重量部に水溶性樹脂を３重量部、及びイオン交換水を加えて、総量を３００重量部とした。この液に超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分１００重量部を除去した。この液を１μｍのフィルターを通過させることにより、分散液を得た。
【００９３】
［カーボンブラック分散方法２］
水に自己分散可能な顔料分散液については、この分散液に対して、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０重量％）を除去したものを使用した。
【００９４】
（分散液１）
上記カーボンブラック分散方法１に従い以下の組成の分散液を得た。
―組成―
カーボンブラック・・・２０重量部
（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ／キャボット社製）
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体・・・５重量部
（Ｓｔ：ＭＡＡ＝３３：６７／重量分子量約６２００／ＨＬＢ＝１７．８）
イオン交換水・・・７５重量部
【００９５】
（分散液２）
上記カーボンブラック分散方法２に従い以下の組成の分散液を得た。
―組成―
アニオン性表面処理顔料・・・１０重量部
（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００／キャボット社製）
イオン交換水・・・９０重量部
【００９６】
（分散液３）
上記カーボンブラック分散方法２に従い以下の組成の分散液を得た。
―組成―
アニオン性表面処理顔料・・・１０重量部
（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００／キャボット社製）
イオン交換水・・・９０重量部
【００９７】
（分散液４）
上記カーボンブラック分散方法２に従い以下の組成の分散液を得た。
―組成―
カチオン性表面処理顔料・・・１０重量部
（表面官能基：第四級アンモニウム塩）
イオン交換水・・・９０重量部
【００９８】
＜インクセット１＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット１を作製した。
【００９９】
（ブラックインクＡ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＡ−１を得た。
―成分―
分散液２・・・５０重量部
チオジエタノール・・・１５重量部
イソプロピルアルコール・・・５重量部
界面活性剤（ノニオンＥ−２１５／日本油脂社製）・・・０．０５重量部
イオン交換水・・・２９．９５重量部
【０１００】
（ブラックインクＡ−２）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＡ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・３０重量部
ジエチレングリコール・・・１０重量部
チオジエタノール・・・１０重量部
界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学社製）・・・０．４重量部
イオン交換水・・・４９．６重量部
【０１０１】
（シアンインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることで、目的とするシアンインクを得た。なお、このシアンインクの表面張力は３４．１ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−１９９・・・３重量部
グリセリン・・・２０重量部
ブチルカルビトール・・・５重量部
イオン交換水・・・７２重量部
【０１０２】
（マゼンタインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることで、目的とするマゼンタインクを得た。このインクの表面張力は３４．８ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ−７５・・・２．５重量部
ジエチレングリコール・・・１５重量部
２−ピロリドン・・・５重量部
ブチルカルビトール・・・４重量部
イオン交換水・・・７３．５重量部
【０１０３】
（イエローインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることで、目的とするイエローインクを得た。このイエローインクの表面張力は３３．１ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ−１４２・・・２重量部
ジエチレングリコール・・・１０重量部
スルホラン・・・１０重量部
ブチルカルビトール・・・４重量部
イオン交換水・・・７６重量部
【０１０４】
＜インクセット２＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット２を作製した。
【０１０５】
（ブラックインクＢ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＢ−１を得た。
―成分―
分散液２・・・４０重量部
ジエチレングリコール・・・５重量部
グリセリン・・・１０重量部
尿素・・・３重量部
界面活性剤（ノニオンＥ−２０６／日本油脂社製）・・・０．０２重量部
イオン交換水・・・４１．９８重量部
【０１０６】
（ブラックインクＢ−２）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＢ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・５重量部
分散液３・・・２０重量部
グリセリン・・・２０重量部
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学社製）・・・１．５重量部
硝酸カルシウム・４水和物・・・０．５重量部
イオン交換水・・・６３重量部
【０１０７】
（シアンインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするシアンインクを得た。このシアンインクの表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−１９９・・・２．５重量部
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ−９・・・０．５重量部
エチレングリコール・・・１２重量部
ブチルカルビトール・・・３重量部
界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学社製）・・・０．４重量部
イオン交換水・・・８１．６重量部
【０１０８】
（マゼンタインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするマゼンタインクを得た。このマゼンタインクの表面張力は３５．２ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ−３７・・・２．０重量部
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ−１０７・・・０．５重量部
プロピレングリコール・・・２０重量部
ブチルカルビトール・・・４重量部
イオン交換水・・・７３．５重量部
【０１０９】
（イエローインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするイエローインクを得た。このイエローインクの表面張力は３５．０ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ−１３２・・・２．０重量部
ジエチレングリコール・・・１０重量部
チオジエタノール・・・５重量部
ヘキシルカルビトール・・・３重量部
イオン交換水・・・８０重量部
【０１１０】
＜インクセット３＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット３を作製した。
【０１１１】
（ブラックインクＣ−１）
上記の各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＣ−１を得た。
―成分―
分散液１・・・２５重量部
グリセリン・・・１０重量部
２−ピロリドン・・・６重量部
ジグリセリンエチレンエチレンオキサイド付加物・・・３重量部
尿素・・・５重量部
イオン交換水・・・５１重量部
【０１１２】
（ブラックインクＣ−２）
上記の各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＣ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・３０重量部
ジエチレングリコール・・・１５重量部
２−ピロリドン・・・５重量部
界面活性剤（サーフィノール４８５、日信化学社製）・・・１重量部
界面活性剤（サーフィノール１０４、日信化学社製）・・・０．２重量部
塩化ナトリウム・・・０．２５重量部
Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ・・・１．２重量部
イオン交換水・・・４７．３５重量部
【０１１３】
（シアンインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするシアンインクを得た。このシアンインクの表面張力は３１．６ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−８６・・・３．０重量部
グリセリン・・・１０重量部
２−ピロリドン・・・１０重量部
界面活性剤（サーフィノール４４０／日信化学社製）・・・０．５重量部
イオン交換水・・・７６．５重量部
【０１１４】
（マゼンタインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするマゼンタインクを得た。このマゼンタインクの表面張力は２９．１ｍＮ／ｍであった。
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ−７５・・・２．０重量部
グリセリン・・・１０重量部
スルホラン・・・１０重量部
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学社製）・・・２．０重量部
イオン交換水・・・７６重量部
【０１１５】
（イエローインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするイエローインクを得た。このイエローインクの表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ−８６・・・２．５重量部
グリセリン・・・１０重量部
スルホラン・・・１０重量部
界面活性剤（サーフィノール４８５／日信化学社製）・・・１．０重量部
界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製）・・・１．０重量部
イオン交換水・・・７５．５重量部
【０１１６】
＜インクセット４＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット４を作製した。
【０１１７】
（ブラックインクＤ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＤ−１を得た。
―成分―
分散液２・・・５０重量部
ジエチレングリコール・・・１５重量部
チオジエタノール・・・５重量部
尿素・・・１重量部
界面活性剤（プルロニックＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）・・・０．０３重量部
イオン交換水・・・２８．９７重量部
【０１１８】
（ブラックインクＤ−２）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＤ−２を得た。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ−１６８・・・３重量部
グリセリン・・・２０重量部
ブチルカルビトール・・・５重量部
硝酸マグネシウム・６水和物・・・１．０重量部
イオン交換水・・・７１重量部
【０１１９】
（シアンインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするシアンインクを得た。このシアンインクの表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−３０７・・・３重量部
ジエチレングリコール・・・２０重量部
ブチルカルビトール・・・６重量部
イオン交換水・・・７１重量部
【０１２０】
（マゼンタインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするマゼンタインクを得た。このマゼンタインクの表面張力は３１．８ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ−３７・・・３重量部
グリセリン・・・２０重量部
界面活性剤（ＳＦＮ４６５、日信化学社製）・・・１．２重量部
イオン交換水・・・７５重量部
【０１２１】
（イエローインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするイエローインクを得た。このイエローインクの表面張力は３６．２ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ−１４２・・・２重量部
チオジグリコール・・・５重量部
エチレングリコール・・・１５重量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル・・・５重量部
オキシエチレンオレイルエーテル・・・０．５重量部
イオン交換水・・・７２．５重量部
【０１２２】
＜インクセット５＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット５を作製した。
【０１２３】
（ブラックインクＥ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＥ−１を得た。
―成分―
分散液４・・・４０重量部
ジエチレングリコール・・・１０重量部
プロピレングリコール・・・５重量部
イソプロピルアルコール・・・３重量部
界面活性剤（ノニオンＥ−２３０／日本油脂社製）・・・０．０５重量部
イオン交換水・・・４１．９５重量部
【０１２４】
（ブラックインクＥ−２）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＥ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・４０重量部
グリセリン・・・２０重量部
尿素・・・４重量部
界面活性剤（サーフィノール１０４、日信化学社製）・・・０．２５重量部
イオン交換水・・・３５．７５重量部
【０１２５】
（シアンインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするシアンインクを得た。このシアンインクの表面張力は３３．１ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−８６・・・３．０重量部
プロピレングリコール・・・２０重量部
ブチルカルビトール・・・５重量部
尿素・・・３重量部
イオン交換水・・・６９重量部
【０１２６】
（マゼンタインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするマゼンタインクを得た。このマゼンタインクの表面張力は３４．２ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ−３７・・・１．５重量部
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ−１０７・・・１．０重量部
チオジグリコール・・・１５重量部
ブチルカルビトール・・・５重量部
イオン交換水・・・７７．５重量部
【０１２７】
（イエローインク）
下記各成分を十分混合、攪拌し、０．４５μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするイエローインクを得た。このイエローインクの表面張力は３２．９ｍＮ／ｍであった。
―成分―
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ−１４２・・・２．０重量部
チオジグリコール・・・１５重量部
エチレングリコール・・・５重量部
ブチルカルビトール・・・５重量部
イオン交換水・・・７３重量部
【０１２８】
＜インクセット６＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット６を作製した。
【０１２９】
（ブラックインクＦ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＦ−１を得た。
―成分―
分散液１・・・５０重量部
プロピレングリコール・・・１５重量部
イソプロピルアルコール・・・３重量部
界面活性剤（ノニオンＥ−２１５／日本油脂社製）・・・０．０５重量部
イオン交換水・・・３１．９５重量部
【０１３０】
（ブラックインクＦ−２）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＦ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・３０重量部
ジエチレングリコール・・・１０重量部
チオジエタノール・・・１０重量部
界面活性剤（プルロニックＢＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）・・・０．０３重量部
イオン交換水・・・４９．７重量部
【０１３１】
（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）
シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクのカラーインクは、インクセット１と同様ものを用いた。
【０１３２】
＜インクセット７＞
以下に示す、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから構成されるインクセット７を作製した。
【０１３３】
（ブラックインクＧ−１）
下記各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＧ−１を得た。
―成分―
分散液２・・・４０重量部
チオジエタノール・・・１０重量部
スルホラン・・・５重量部
尿素・・・６重量部
界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学社製）・・・０．４重量部
【０１３４】
（ブラックインクＧ−２）
上記の各成分を十分混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、目的とするブラックインクＧ−２を得た。
―成分―
分散液２・・・３０重量部
分散液３・・・１０重量部
グリセリン・・・１５重量部
界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学社製）・・・０．４重量部
【０１３５】
（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）
シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクのカラーインクは、インクセット２と同様ものを用いた。
【０１３６】
＜インクセット１ａ、１ｂ〜インクセット５ａ、５ｂ＞
インクセット１における２種のブラックインクのいずれか一方のみを使用した構成である以外は、インクセット１と同様なインクセット１ａ（ブラックインクは、Ａ−１のみ使用）、２ｂ（ブラックインクは、Ａ−１のみ使用）を得た。同様にして、それぞれ、ブラックインク以外の構成は、同様のインクセット２ａ、２ｂ〜インクセット５ａ、５ｂを得た。
【０１３７】
［実施例１〜５、比較例１−１、１−２〜比較例５−１、５−２、及び比較例６〜９］
表１に示すインクセットを、それぞれ富士ゼロックス８００ｄｐｉ、サーマル方式のフルカラーインクジェットプリンタ試作機に配置し、表１に示すブラックインクを特定のドロップ量で噴射させ、評価用のブラックソリッドパターン、及び、カラーブラック隣接パターンを印字した。印字は、高速印字モード１５ｐｐｍ（１５枚／分）、及び高画質（低速）印字モード５ｐｐｍ（５枚／分）の両方で行った。記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、特に記載が無い場合、印字および評価は一般環境下（温度２３℃±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行った。なお、上述に従って測定した、各ブラックインクの表面張力を表１に示す。
【０１３８】
（評価）
評価は、ブラックソリット部乾燥時間、ブラックソリッド部分の光学濃度、印字直後に紙を重ねたときの用紙汚れ、ブラック文字部分の滲み、ブラックカラー境界滲み、ブラックソリット部耐水性に関して行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
―乾燥時間―
乾燥時間は、１００％ブラックソリッドパターンを、印字直後から記録物上に別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を１００Ｎ／ｍ²の荷重で押し付けて汚れなくなる時間を測定した。
【０１４０】
―光学濃度―
光学濃度は、ブラックソリッドパターン部をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて測定し、光学濃度が１．４以上のものを◎、１．３以上のものを○、１．１以上１．３未満のものを△、１．１未満のものを×として評価した。
【０１４１】
―用紙汚れ―
用紙汚れは、ブラックソリッドパターン部に印字直後ＦＸ−Ｌ紙を重ね、紙に転写した汚れ具合を官能評価した。まったく汚れていないものを○、やや汚れが見られるもの△、汚れがひどいものを×とした。
【０１４２】
―ブラック文字部の滲み―
ブラック文字部の滲みは、明朝およびゴシック１１ポイントの文字を目視で官能評価し、滲みないものを○、やや滲みあるもの△、滲みがひどいものを×をした。
【０１４３】
―ブラックカラー境界滲み―
ブラックカラー境界滲みは、印字されたブラック−カラー隣接パターンを目視で官能評価し、滲みないものを○、やや滲みあるもの△、滲みがひどいものを×とした。
【０１４４】
―ブラックソリット部耐水性―
ブラックソリット部耐水性は、印字して２４時間経過後のブラックソリット部を、１分間純水に浸漬し、引き上げた後の色落ちを目視で官能評価し、ほとんど色落ちしていないものを○、やや色落ちしているものを△、色落ちがひどいものを×とした。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
表１から本発明における２種のブラックインク（ａ）及び（ｂ）を併用して印字することで、高速印字モード、高画質（低速）印字モードにかかわらず、高濃度で、文字滲みやカラーブラック間の滲みが少なく、印字直後に用紙を重ねた場合にも、印字物の乾燥性の遅さによる用紙汚れが発生しない印字が可能になることがわかる。２種のブラックインク（ａ）及び（ｂ）における着色剤として、共に顔料を用いることで、耐水性の良好な画像か得られることがわかる。
【０１４７】
また、高画質（低速）印字モードの場合、インクの種類によっては、２種のブラックインク（ａ）或いは（ｂ）を単独で印字してもある程度、良好な画像が得られることがわかる。一方、高速印字モードの場合、ブラックインク（ａ）を単独で印字すると、良好な画像は得られなかったが、非常に早い乾燥時間を示し、迅速な印字が行えることがわかる。これらの結果により、用途に応じて、併用或いは単独で印字を行えば、ランニングコストを下げられることがわかる。
【０１４８】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、印字速度、被印字画像、及び記録媒体の種類によらず、乾燥時間が速く、用紙汚れが発生することなく、迅速に高濃度・高画質を実現可能なインクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
An ink jet recording method in which liquid or molten solid ink is ejected from a nozzle, slit, porous film, etc., and recording is performed on a recording material such as paper, cloth, film, etc. is small, inexpensive, excellent in quietness, photo quality Many are commercially available because they have various advantages such as high-quality printing. Above all, the so-called piezo ink-jet method using a piezoelectric element and the so-called thermal ink-jet method in which droplets are formed by applying thermal energy to perform recording have many advantages such as high-speed printing and high resolution. Yes.
[0003]
As inks used in the ink jet recording system, (1) uniform images can be obtained with high resolution and high density without blurring and fogging, and (2) clogging due to ink drying at the nozzle tip. (3) Good ink drying on paper, (4) Good image fastness, and (5) Good long-term storage stability. , Etc. are required.
[0004]
In recent years, the printing speed in the ink jet recording method has been increasingly increased. Accordingly, there is an increasing demand for ink having a short drying time on a recording medium.
[0005]
Various methods of adding a surfactant such as a surfactant to the ink have been proposed as a method for accelerating the penetration of the ink. Regarding the amount of the surfactant, JP-A-6-88048 discloses a recording method using an ink having a surfactant concentration in the ink between the CMC of the ink and the CMC of pure water. Regarding the HLB of a surfactant, Japanese Patent Laid-Open No. 4-239067 discloses a method for improving ejection characteristics with an ink containing a surfactant having an HLB of 10 to 20 used for a head having a specific configuration. The publication discloses an ink containing a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more and a molecular weight of a lipophilic group of 400 or less for the purpose of improving image quality and jetting stability. JP-A-6-116522 discloses an ink containing a pigment, a water-soluble resin, and an acetylene glycol surfactant, and JP-A-10-287837 discloses an interface between a self-dispersing pigment and an acetylene glycol system. An ink containing an activator is disclosed.
[0006]
However, in these methods, although the ink drying time is increased, the optical density is lowered, the characters are blurred, and the like, and the compatibility with the image quality is not sufficient.
[0007]
As a method for making such image quality and ink drying time compatible, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-122208 discloses that the surface tension of black ink is 40 dyn / cm or more and the surface tension of other color inks is less than 40 dyn / cm. An ink jet recording method is disclosed in which a color ink is printed on a black recording portion, and the black ink is overlaid on the black recording portion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-106735 contains a surfactant or a penetrating solvent that imparts permeability to a color recording ink and a salt, and a component that causes thickening or aggregation in the black recording ink by the action of the salt. And a method of bringing them into contact on paper is disclosed.
[0008]
However, these methods are insufficient in terms of adaptability to high-speed printing because the color ink and the black ink are overprinted.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to perform ink jet recording capable of realizing high density and high image quality quickly without causing paper contamination, regardless of the printing speed, the image to be printed, and the type of recording medium. And an ink jet recording method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following means. That is, the present invention
<1> Consists of at least one color ink selected from cyan ink, magenta ink and yellow ink, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b),
The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less and a drying time of 5 seconds or less, and the black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more and a drying time of 15 seconds or more. (Γa) <surface tension (γb),
An ink set for inkjet recording, wherein the colorant in each of the black ink (a) and the black ink (b) is a pigment.
[0011]
<2> composed of at least one color ink selected from cyan, magenta and yellow, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b),
The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less, a drying time of 5 seconds or less, and the black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more, a drying time of 15 seconds or more, and a surface tension ( Using an ink set in which γa) <surface tension (γb),
Drop amount per drop (V) in the black ink (a) _{drop (a)} ) 20 ng or less, drop amount (V) per drop in black ink (b) _{drop (b)} ) At 1 ng or more and 40 ng or less, and recording is simultaneously performed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Ink set for inkjet recording]
The ink set of the present invention comprises at least one color ink selected from cyan ink, magenta ink and yellow ink, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b). The
[0013]
In the ink set of the present invention, at least two kinds of black ink (a) and black ink (b) are used as the black ink. The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less and is dried. The black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more, a drying time of 15 seconds or more, and the surface tension (γa) <surface tension (γb). The colorant in the black ink (b) is a pigment. By using at least two types of black ink (a) and black ink (b), the drying time is fast and high density and high image quality can be achieved quickly regardless of the printing speed, the image to be printed, and the type of recording medium. That is, it is possible to realize both high-quality printing and high-speed printing. In particular, by containing both pigments as the colorant in the black ink (a) and the black ink (b), high density and high image quality with excellent water resistance and light resistance can be realized.
[0014]
Here, the drying time means that a 100% black solid pattern is printed on FX-L paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and immediately after printing, another blank FX-L paper is printed on the recorded material at 100 N / m. ² It is the time when it is pressed with a load of no dirt. This printing is performed at a temperature of 23 ° C. ± 0.5 ° C. and a humidity of 55 ± 5% R.D. H. This was done under the environment. The surface tension is a value measured using CPVP-A3 type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). This apparatus uses the Wilhelmi method as a principle, and is performed in an environment of 23 ° C.
[0015]
The surface tension (γa) in the black ink (a) is 40 mN / m or less, preferably 40 to 20 mN / m, and more preferably 35 to 25 mN / m. When the surface tension (γa) exceeds 40 mN / m, when the black ink (a) is printed alone, the drying property on the paper is deteriorated and the paper is liable to be stained. Further, even when the black inks (a) and (b) are printed at the same time, the dryness on the paper is deteriorated, the paper is liable to be smeared, and the boundary bleeding between the black ink and the color ink is also likely to occur. .
[0016]
The surface tension (γb) in the black ink (b) is 35 mN / m or more, preferably 35 to 60 mN / m, and more preferably 40 to 55 mN / m. When this surface tension (γb) is less than 35 mN / m, when black inks (a) and (b) are simultaneously printed, boundary bleeding between the black ink and the color ink is likely to occur, and the image Concentration also decreases. In addition, when black ink (b) is printed alone in the low-speed printing mode, image bleeding is likely to occur, and density reduction and image unevenness are likely to occur.
[0017]
The relationship between the surface tension (γa) and the surface tension (γb) is as follows: surface tension (γa) <surface tension (γb). If surface tension (γa) ≧ surface tension (γb), the black ink (a) When (b) and (b) are printed at the same time, the image blur tends to be noticeable, and the boundary blur between the black ink and the color ink also tends to occur.
[0018]
The drying time in the black ink (a) is 5 seconds or less, preferably 1 to 5 seconds, and more preferably 1 to 4 seconds. If this drying time exceeds 5 seconds, when black inks (a) and (b) are printed at the same time, the permeability to paper deteriorates and it becomes difficult to dry.
[0019]
The drying time in the black ink (b) is 15 seconds or longer, preferably 15 to 150 seconds, and more preferably 15 to 100 seconds. When the drying time is less than 15 seconds, the image density tends to be lowered when the black inks (a) and (b) are simultaneously printed.
[0020]
Conventionally known color inks can be used, but the surface tension of each color is preferably 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less. If this surface tension exceeds 40 mN / m, it is not preferable because drying characteristics in the secondary color portion and bleeding between adjacent colors may become noticeable. Further, as the colorant in each color, any of a pigment and a dye can be used, and it is possible to combine the pigment and the dye for each color, but it is particularly preferable to use a dye from the viewpoint of color development. .
[0021]
Details of black ink and color ink materials, manufacturing methods, and the like in the ink set of the present invention will be described later.
[0022]
[Inkjet recording method]
The inkjet recording method of the present invention comprises at least one color ink selected from cyan, magenta and yellow, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b), The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less, a drying time of 5 seconds or less, the black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more, a drying time of 15 seconds or more, and a surface tension (γa ) <Recording method using an ink set with surface tension (γb). Details are as described above.
[0023]
The inkjet recording method of the present invention is a drop amount per drop (V) in the black ink (a). _{drop (a)} ) 20 ng or less, drop amount (V) per drop in black ink (b) _{drop (b)} ) Between 1 ng and 40 ng at the same time. By using the above specific ink set and controlling the drop amount per drop in the black ink (a) and the black ink (b) and simultaneously recording, the printing speed, the image to be printed, and the type of the recording medium can be controlled. Regardless, the drying time is fast and high density and high image quality can be realized quickly, that is, both high image quality printing and high speed printing can be realized.
[0024]
Drop amount per drop in black ink (a) (V _{drop (a)} ) Is 20 ng or less, preferably 15 ng or less, more preferably 7 ng or less. Drop amount (V _{drop (a)} ) If it exceeds 20 ng, uneven blurring of printed dots is likely to occur, and blurring of character portions, solid edge portions, line portions, etc. increases.
[0025]
Drop amount per drop in black ink (a) (V _{drop (a)} ) Is a drop amount (V) per drop in the black ink (b). _{drop (b)} ) Is preferably smaller. Drop amount (V _{drop (a)} ) Is the drop amount (V _{drop (b)} ) Larger, the blurring of the image may easily increase.
[0026]
Drop amount per drop in black ink (b) (V _{drop (b)} ) Is 1 ng or more and 40 ng or less, preferably 3 ng or more and 35 ng or less, more preferably 5 ng or more and 35 ng or less. This drop amount (V _{drop (b)} ) Is less than 1 ng, the printed dots do not spread sufficiently, making it difficult to obtain a sufficient image density. On the other hand, if it exceeds 40 ng, when the black inks (a) and (b) are simultaneously printed, the drying property is liable to deteriorate, and the boundary bleeding between the black ink and the color ink is also likely to occur.
[0027]
Recording the black ink (a) and the black ink (b) at the same time means that these black inks are applied onto the recording medium so as to overlap the black print portion (dot). Either of the black inks (a) and (b) may be applied to the recording medium first. Other color inks may be applied simultaneously (overlaid).
[0028]
The ink weight ratio given per unit area in the black inks (a) and (b) is in the range of black ink (a): black ink (b) = 0.1: 1 to 2: 1. Is preferred. When the ink weight applied per unit area of the black ink (a) is less than 1/10 times the ink weight applied per unit area of the black ink (b), the drying time becomes longer, The effects according to the present invention may not be sufficiently obtained. Further, when the ink weight applied per unit area of the black ink (a) is more than twice the ink weight applied per unit area of the black ink (b), the density is reduced and bleeding is caused. Increases are likely to occur.
[0029]
The inkjet recording method of the present invention can quickly obtain high density and high image quality without causing paper stains at any printing speed and type of printing image (printing mode). Examples of the print mode include a high-speed print mode, a low-speed print mode, a photograph / high gradation image print mode depending on the type of data image to be printed, a high coverage image print mode, a low coverage image print mode, and combinations thereof. It is done. Among these, high-density printing and high-quality printing can be performed particularly effectively and quickly in the high-speed printing mode. In the present invention, the high-speed printing mode refers to one in which FX-L paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) can print 8 or more sheets per minute with an image forming apparatus such as a printer.
[0030]
The ink jet recording method of the present invention has a fast drying time and can quickly obtain high density and high image quality without causing paper smearing in any recording medium type. Examples thereof include a recording medium having paper, a glossy layer, and / or an ink absorbing layer. The plain paper means a commercially available paper, a paper mainly used in an electrophotographic system, and is not manufactured with the intention of having the structure, composition and characteristics optimized for the application of the ink jet recording method. Specific examples of the plain paper include high-quality paper and PPC paper. The recording medium having a glossy layer and / or an ink absorbing layer means a paper having a function of imparting gloss to the recording medium and / or absorbing and fixing the ink composition. Specific examples of such a recording medium include so-called coated paper and glossy paper.
[0031]
In the ink jet recording method of the present invention, at least two types of black ink can be used properly according to the printing speed, the image to be printed, and the type of paper. In other words, by using two or more types of simultaneous use or single use separately and printing in the same device, it is possible to obtain print images according to the application, reducing ink consumption per unit number of sheets, and reducing cost per sheet become. In particular,
[0032]
In the high-speed printing mode, the black ink (a) can be used alone, the drying time is fast, and an image can be obtained. In order to obtain a good image, it is preferable to use both black inks (a) and (b).
[0033]
In the case of the low-speed printing mode, the black ink (a) or the black ink (b) can be used alone, and a good image can be obtained with no problem with drying properties. In order to obtain a good image more quickly, it is preferable to use both black inks (a) and (b).
[0034]
In the photo / high gradation image printing mode, the black ink (a) is used alone for the light color portion, and the black ink (a) is used alone or the black ink (b) is used for the intermediate color portion and the dark color portion. As a result, an image with excellent gradation can be obtained. In order to obtain a good image more quickly, it is preferable to use both black inks (a) and (b) in the intermediate color portion and the dark color portion.
[0035]
In the high coverage image printing mode, the black ink (a) can be used alone, and the drying time is fast and a good image can be obtained. In order to obtain a better image, it is preferable to use both black inks (a) and (b).
[0036]
In the low coverage image printing mode, the black ink (a) can be used alone or the black ink (b) can be used alone, and a good image can be obtained without any problem in drying. In order to obtain a good image more quickly, it is preferable to use both black inks (a) and (b).
[0037]
When a recording medium having a glossy layer and / or an ink absorbing layer is used, the black ink (a) can be used alone or the black ink (b) can be used alone. Can do. In order to obtain better image quality, it is preferable to use both black inks (a) and (b).
[0038]
Note that the examples of use of the black inks (a) and (b) according to the printing speed, the image to be printed, and the type of the recording medium mentioned here are not particularly limited, and the printing speed and the image to be printed are not limited. , And the combination of the types of recording media.
[0039]
In the ink jet recording method of the present invention, the drop amount per drop of the color ink is preferably 20 ng or less, more preferably 0.5 ng or more and 10 ng or less for each color. By printing color ink in this way, it is possible to obtain image quality with less blur and excellent gradation.
[0040]
Details of the black ink and color ink materials, the manufacturing method, and the like in the ink jet recording method of the present invention will be described later.
[0041]
[Others]
The black ink and color ink in the ink set of the present invention and the ink jet recording method (hereinafter simply referred to as “the present invention”) will be described in detail.
[0042]
Examples of the colorant in the black ink include dyes and pigments, and two or more kinds may be mixed. However, in the ink set of the present invention, only the pigment is used.
[0043]
Carbon black is preferably used as the pigment. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Specific examples include, but are not limited to, the following.
[0044]
“Raven7000”, “Raven5750”, “Raven5250”, “Raven5000 ULTRAII”, “Raven3500”, “Raven2000”, “Raven1500”, “Raven1250”, “Raven1200”, “Raven1200”, “Raven1200”, “Raven1200”, “Raven1200” made by Columbian Carbon Raven 1170 "," Raven 1255 "," Raven 1080, Raven 1060 ":
“Regal 400R”, “Regal 330R”, “Regal 660R”, “Mogu L”, “Black Pearls L”, “Monarch 700”, “Monarch 800”, “Monarch 880”, “Monarch 900”, “Monarch 1000” manufactured by Cabot Corporation , “Monarch 1100”, “Monarch 1300”, “Monarch 1400”:
"Color Black FW1", "Color Black FW2", "Color Black FW2V", "Color Black 18", "Color Black FW200", "Color Black S150", "Color Black S150", "Color Black S150", manufactured by Degussa , “Pritex 35, Pritex U”, “Pritex Vrintex 140 U”, “Printex 140 V”, “Special Black 6”, “Special Black 5”, “Special Black 4A”, “Special Black:
“No. 25”, “No. 33”, “No. 40”, “No. 47”, “No. 52”, “No. 900”, “No. 2300”, “MCF-” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 88 "," MA600 "," MA7 "," MA8 "," MA100 "
[0045]
Although it is difficult to uniformly discuss a suitable structure for carbon black, the particle diameter is 15 to 30 nm, and the BET specific surface area is 70 to 300 m. ² / G, DBP oil supply is 0.5-1.0 × 10 ^-3 It is preferable that it is liter / g, volatile matter 0.5-10 wt%, and ash content 0.01-1.0 wt%. When carbon black outside the above range was used, the dispersed particle size in the ink sometimes increased.
[0046]
In general, the pigment is preferably used in a state of being dispersed by a pigment dispersant. As the pigment dispersant, a polymer dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used.
[0047]
As the polymer dispersant, any polymer having a hydrophilic structure portion and a hydrophobic structure portion can be used effectively. As the polymer having a hydrophilic structure portion and a hydrophobic structure portion, a condensation polymer and an addition polymer can be used. Examples of the condensation polymer include known polyester dispersants. Examples of the addition polymer include addition polymers of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group. The desired polymer dispersant is obtained by copolymerizing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group and a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophobic group as appropriate. It is done. In addition, a homopolymer of a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group can also be used.
[0048]
As the monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group, a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, Itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, vinyl acetamide, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxy Examples thereof include ethyl phosphate, methacrylooxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
[0049]
Examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophobic group include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates, and methacrylic acid. Examples thereof include alkyl esters, methacrylic acid phenyl esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, and maleic acid dialkyl esters.
[0050]
Suitable examples of the copolymer include styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer. Polymer, vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, alkyl acrylate ester-acrylic acid copolymer, alkyl methacrylate-methacrylic acid, styrene-alkyl alkyl ester-methacrylic acid copolymer Examples thereof include styrene-acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid copolymer, and styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer. Moreover, you may copolymerize suitably the monomer which has a polyoxyethylene group and a hydroxyl group with these polymers.
[0051]
The copolymer may have any structure such as a random, block, and graft copolymer. Polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, polyalginic acid, polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block resin, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyamine , Polyamides, polyvinyl imidazoline, aminoalkyl acrylate / acrylamide copolymer, chitosan, polyoxyethylene fatty acid amide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and other cellulose derivatives, polysaccharides and their derivatives are also used it can.
[0052]
The pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the pigment dispersant added varies greatly depending on the pigment, so it cannot be generally stated, but generally it is about 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 3 to 50%, based on the pigment. Added by weight percent.
[0053]
As the pigment, a pigment that can be self-dispersed in water is also preferably exemplified. If a pigment that can be self-dispersed in water is used, a pigment dispersant is not required, so that a pigment dispersion having a low viscosity can be obtained, and the design flexibility of additives and the like is widened, which is very suitable. A pigment that is self-dispersible in water is a pigment that has many water-solubilizing groups on the surface of the pigment and can be stably dispersed without the presence of a polymer dispersant. Specifically, it can be self-dispersed in water by subjecting ordinary so-called pigments to surface modification treatments such as acid / base treatment, coupling agent treatment, polymer graft treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment, etc. Pigments are obtained. In the present invention, the standard of whether self-dispersion is possible in water is a concentration of 95% by weight of water / 5% by weight of pigment, and is dispersed without a dispersant using an ultrasonic homogenizer, nanomizer, microfluidizer, ball mill, etc. The pigment concentration is measured, and the dispersion is allowed to stand in a glass bottle for one day, and then the pigment concentration in the supernatant is measured to be 98% or more of the initial concentration.
[0054]
Examples of pigments that can be self-dispersed in water include pigments obtained by subjecting pigments such as carbon black to surface modification treatment, as well as “Cab-o-jet-200” and “Cab-o-jet” manufactured by Cabot Corporation. -300 "," IJX-55 ":" Microjet Black CW-1 "manufactured by Orient Chemical Co., and commercially available pigments such as those sold by Nippon Shokubai Co., Ltd.
[0055]
The solubilizing group present on the surface of the pigment that is self-dispersible in water can be nonionic, cationic, or anionic. In the case of sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid, it can be used as it is in the free acid state, but it is preferably used in the form of a salt with a basic compound in order to enhance water solubility. Compounds that form salts with these polymers include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine and triethylamine, monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanol. Examples include amines, alcohol amines such as diisopropanolamine, and ammonia. Among these, basic compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable. This is presumably because the alkali metal basic compound is a strong electrolyte and has a large effect of promoting dissociation of acidic groups.
[0056]
The particle diameter of the pigment is preferably 10 nm to 50 nm in terms of number average particle diameter. When the number average particle diameter is within this range, when two or more kinds of black inks are mixed on the recording medium, an image with good ink fixability and high optical density can be obtained. This is because, when two or more types of black ink are mixed, when aggregation occurs due to evaporation on the paper and interparticle interaction due to pH change, if the number average particle diameter of the carbon black is within the above range, the aggregation occurs. It is presumed that since the particle size becomes an appropriate size, it is possible to obtain an image that is balanced with permeation and has high optical density and excellent fixability.
[0057]
Here, a Microtrac UPA particle size analyzer 9340 (manufactured by Leeds & Northrup) is used as the number average particle size measuring apparatus. Specifically, 4 ml of ink is put into a measurement cell, and the measurement is performed according to a predetermined measurement method. As parameters input at the time of measurement, the viscosity of the ink is input as the viscosity, and the density of the pigment is input as the density of the dispersed particles. This apparatus measures the particle diameter by utilizing the Brownian motion of the dispersoid, and measures the particle diameter by irradiating the solution with laser light and detecting the scattered light.
[0058]
The pigment is preferably used in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the ink weight.
[0059]
As the dye, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and oily dyes can be used. Among these, water-soluble dyes are preferable.
[0060]
Among water-soluble dyes, examples of acid dyes and direct dyes include C.I. I. Direct Black-2, -4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194: C.I. I. Food Black-1, -2: C.I. I. Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -156, -172, -194, -208: and the like, but are not limited thereto.
[0061]
The dyes may be used alone or in combination. Furthermore, you may mix and use a pigment. The dye is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the total weight of the ink.
[0062]
In the present invention, the colorants in the black inks (a) and (b) may both be pigments or dyes, or may be a combination in which one is a dye and the other is a pigment (however, the ink set of the present invention). In this case, only a pigment is used), and the colorant in the black ink (b) is preferably a pigment from the viewpoint of water resistance and light resistance. Among these, carbon black that has been subjected to hydrophilic treatment by surface treatment is more preferred, and carbon black in which the solubilizing group present on the surface is carboxylic acid is more preferred. Further, as the colorant in the black ink (a), either a pigment or a dye can be used. In the case of a pigment, carbon black that has been similarly subjected to a hydrophilic treatment by surface treatment is preferable.
[0063]
In the present invention, it is preferable that the black ink (a) and the black ink (b) are thickened or aggregated by mixing (overlapping) with each other. High and can reduce bleeding.
[0064]
As an ink composition for thickening or aggregating when black inks (a) and (b) are mixed with each other, one of the colorants of black inks (a) and (b) is a cationic dye or A carbon dispersed by a cationic dispersant or a cationic carbon hydrophilically treated by a surface treatment, and the other colorant is a carbon dispersed by an anionic dispersant or an anionic carbon hydrophilically treated by a surface treatment; The composition to do is mentioned. Moreover, the composition containing an electrolyte or a cationic substance is mentioned in either one or both of black ink (a) and (b).
[0065]
As electrolyte, alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion: aluminum ion, barium ion, calcium ion, copper ion, iron ion, magnesium ion, manganese ion, nickel ion, tin ion, titanium ion, zinc ion, etc. Polyvalent metal ions :, hydrochloric acid, odorous acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid: acetic acid, oxalic acid, lactic acid, fumaric acid, fumaric acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid and other organic Examples thereof include carboxylic acids and salts of organic sulfonic acids. In addition, a cationic substance that becomes an organic cation by dissociation in water can be used, and specific examples thereof include primary, secondary, tertiary, and quaternary amines and salts thereof. It is done.
[0066]
Specific examples of the electrolyte include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, sodium sulfate, potassium nitrate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium citrate, and benzoic acid. Salts of alkali metals such as potassium acid, and aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum acetate, barium chloride, barium bromide, barium iodide, barium oxide, Barium nitrate, barium thioanate, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium thiocyanate, calcium benzoate, calcium carbonate , Calcium salicylate, calcium tartrate, calcium lactate, calcium fumarate, calcium citrate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, nitric acid Iron, iron oxalate, iron lactate, iron fumarate, iron citrate, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium lactate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, phosphoric acid Manganese dihydrogen, manganese acetate, manganese salicylate, manganese benzoate, manganese lactate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, tin sulfate, titanium chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, nitric acid Examples include salts of polyvalent metals such as zinc, zinc thiocyanate, and zinc acetate. It is.
[0067]
Specific examples of the cationic substance include a tetraalkylammonium salt, an alkylamine salt, a benzalkonium salt, an alkylpyridium salt, an imidazolium salt, a polyamine, and the like. For example, isopropylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, dipropylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium Chloride, tetraethylammonium bromide, dihydroxyethyl stearylamine, 2-heptadecenyl Hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridinium chloride, diallyldimethylammonium chloride polymers, diallylamine polymers include monoallylamine polymer and the like.
[0068]
Electrolytes and cationic substances include aluminum sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, tin sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, aluminum nitrate, A monoallylamine polymer, diallylamine polymer, diallyldimethylammonium chloride polymer and the like are preferable. Cationic surfactants can also be used.
[0069]
The electrolyte and the cationic substance may be used alone or in combination of two or more. The electrolyte content is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. When an electrolyte or a cationic substance is added to the black ink, it is preferable from the viewpoint of storage stability of the ink that a dye or carbon black that can be self-dispersed in water is used as a colorant.
[0070]
As the colorant of the color ink, any of dyes and pigments can be used, but a dye having excellent color developability is preferably used.
[0071]
As the dye, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and oily dyes can be used. The dye is preferably a water-soluble anionic dye. C. I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -112, -142, -165, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287, -307, C.I. I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -15, -20, -28, 31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110, -189, -227: C.I. I. Direct violet-2, -5, -9, -12, -18, -25, -37, -43, -66, -72, -76, -84, -92, -107: C.I. I. Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, 333, -34, -41, -44, -48, -58, -86, -87, -88, -132, -135, -142, -144, -173: C.I. I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18, -21, -26, -35, -37, -52, -110, -144. -180, -249, -257: C.I. I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -18, -19, -23, -25, 34, -38, 41, -42 Examples include dyes having the following general formulas (I) and (II), such as −44, −53, −55, −61, −71, −76, −78, −79, and −122.
[0072]
[Chemical 1]

[0073]
(In the general formula (I), R ¹ , R ² Each independently represents a group represented by the following formula (1) or (2), and Y and Z each independently represent a hydrogen atom or —SO 2. _Three M is represented. M represents a counter ion, and is an ion selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and substituted ammonium ions. )
(In general formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group, or a nitro group, and may further form a benzene ring together with the carbon atom at the 3-position of benzene ring A. X represents an acetyl group, a benzoyl group, a paratoluenesulfonyl group, or a 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl group. ^Four , M ^Five And M ⁶ Each represents a counter ion, each being a base selected from alkali metals, ammonium and amines. )
[0074]
[Chemical 2]

[0075]
(In formulas (1) and (2), A, E, and G each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, —OH, and —COOM. J, L, Q, W Are each independently a hydrogen atom, -OH, -NH ₂ And -SO _Three Represents a group selected from the group consisting of M; M represents a counter ion, and is an ion selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and substituted ammonium ions. )
[0076]
The dyes may be used alone or in combination. The dye is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the total weight of the ink.
[0077]
In the present invention, water and a water-soluble organic solvent are usually added to the black ink and the color ink in addition to the aforementioned components. Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and other polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene oxide adduct of diglycerin, Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone Nitrogen-containing solvents such as triethanolamine, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, benzyl alcohol, or sulfur-containing solvents such as thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate, etc. Can be used.
[0078]
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. When the amount of the water-soluble organic solvent is 1% by weight or less, ink clogging is likely to occur at the nozzle tip, and when the amount of the water-soluble organic solvent is 60% by weight or more, the ink ejection property is deteriorated.
[0079]
In the present invention, a surfactant may be added to the black ink and the color ink in addition to the above-described components in order to adjust the surface tension. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
[0080]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. And sulfate salts and sulfonate salts, higher alkyl sulfosuccinate salts, higher alkyl phosphate ester salts, and phosphate ester salts of higher alcohol ethylene oxide adducts. Also, for example, dodecylbenzenesulfonate, kerylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol disulfone Acid salts and the like can also be used effectively.
[0081]
Nonionic surfactants include, for example, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, aliphatic alkanolamide, glycerin ester, sorbitan ester and the like.
[0082]
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Examples thereof include dihydroxyethyl stearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethyl. Examples include imidazoline, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, stearamide methylpyridinium chloride, and the like.
[0083]
Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts, and fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as splicrispolic acid, rhamnolipid, and lysolecithin can also be used.
[0084]
In the present invention, the black ink and the color ink include, in addition to the above-described components, cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxyethylcellulose, polysaccharides and the like for the purpose of controlling ink properties. Derivatives, other water-soluble polymers and polymer emulsions, cyclodextrins, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like may be added. If necessary, an antioxidant, an antifungal agent, a conductive agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chelating agent, and the like can be added.
[0085]
Examples of chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminedi (o-hydroxyphenylacetic acid) (EDDDHA), nitrilotriacetic acid (NTA), dihydroxyethylglycine (DHEG), trans-1 , 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaacetic acid (DTPA), glycol ether diamine-N, N, N ′, N ″ -4 Acetic acid (GEDTA) etc. are mentioned.
[0086]
As viscosity modifiers, it is also useful to add polysaccharides and derivatives thereof in addition to methylcellulose, ethylcellulose and derivatives thereof, glycerols and polyglycerols and polyethylene oxide and polypropylene oxide adducts thereof. Examples thereof include glucose, fructose, mannitol, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, cycloamylose, maltitol and derivatives thereof.
[0087]
In the present invention, the black ink and the color ink can be adjusted as necessary. For adjusting pH, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonia, ammonium phosphate, Examples thereof include potassium phosphate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium sulfate, acetate, lactate, benzoate, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, propionic acid, and P-toluenesulfonic acid. A general pH buffering agent can also be used.
[0088]
In the present invention, the viscosity of the black ink and the color ink is common to both inks, and is preferably 1.5 to 5.0 mPas at 20 ° C., more preferably 1.6 to 4.0 mPas. If the viscosity is less than 1.5 mPas, it may be difficult to obtain discharge stability, while if it exceeds 5.0 mPas, clogging may be easily caused.
[0089]
The present invention can be applied to a normal inkjet recording apparatus, and is supplied with energy in accordance with an image signal, whereby ink is ejected as droplets and landed at a predetermined position on a recording medium to record an image. Can do. The present invention is particularly preferably applied to a thermal ink jet system. The thermal ink jet method heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated by growing the bubbles to cause ink droplets to fly from the nozzles to a predetermined position on the recording medium. This is a method capable of recording an image.
[0090]
The present invention can be applied to a normal ink jet recording apparatus, as well as a recording apparatus equipped with a heater or the like for controlling ink drying, or an intermediate transfer mechanism, and a recording material is printed on the intermediate. Later, it can also be used in a recording apparatus for transferring to a recording medium such as paper.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
[0092]
[Carbon black dispersion method 1]
3 parts by weight of water-soluble resin and 30 parts by weight of pigment and ion exchange water were added to make the total amount 300 parts by weight. The liquid was dispersed using an ultrasonic homogenizer. This liquid was subjected to a centrifugal separation process (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator to remove 100 parts by weight of the residue. This liquid was passed through a 1 μm filter to obtain a dispersion.
[0093]
[Carbon black dispersion method 2]
For the pigment dispersion that can be self-dispersed in water, the dispersion was subjected to centrifugal separation (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator to remove the residue (20% by weight with respect to the total amount). I used something.
[0094]
(Dispersion 1)
According to the carbon black dispersion method 1, a dispersion having the following composition was obtained.
-composition-
Carbon black: 20 parts by weight
(Black Pearls L / Cabot)
Styrene-methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer: 5 parts by weight
(St: MAA = 33: 67 / weight molecular weight of about 6200 / HLB = 17.8)
Ion exchange water ・・・ 75 parts by weight
[0095]
(Dispersion 2)
According to the carbon black dispersion method 2, a dispersion having the following composition was obtained.
-composition-
Anionic surface-treated pigment: 10 parts by weight
(Cab-o-jet-300 / Cabot)
Ion-exchanged water ... 90 parts by weight
[0096]
(Dispersion 3)
According to the carbon black dispersion method 2, a dispersion having the following composition was obtained.
-composition-
Anionic surface-treated pigment: 10 parts by weight
(Cab-o-jet-200 / manufactured by Cabot Corporation)
Ion-exchanged water ... 90 parts by weight
[0097]
(Dispersion 4)
According to the carbon black dispersion method 2, a dispersion having the following composition was obtained.
-composition-
Cationic surface-treated pigment: 10 parts by weight
(Surface functional group: quaternary ammonium salt)
Ion-exchanged water ... 90 parts by weight
[0098]
<Ink set 1>
An ink set 1 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0099]
(Black ink A-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the intended black ink A-1.
-component-
Dispersion 2 ... 50 parts by weight
Thiodiethanol: 15 parts by weight
Isopropyl alcohol: 5 parts by weight
Surfactant (Nonion E-215 / Nippon Yushi Co., Ltd.) ... 0.05 parts by weight
Ion-exchanged water ... 29.95 parts by weight
[0100]
(Black ink A-2)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the intended black ink A-2.
-component-
Dispersion 2 ... 30 parts by weight
Diethylene glycol: 10 parts by weight
Thiodiethanol: 10 parts by weight
Surfactant (Surfinol 440, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight
Ion-exchanged water ... 49.6 parts by weight
[0101]
(Cyan ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended cyan ink. The surface tension of this cyan ink was 34.1 mN / m.
-component-
C. I. Direct Blue-199 ... 3 parts by weight
Glycerin ... 20 parts by weight
Butyl carbitol: 5 parts by weight
Ion-exchanged water ... 72 parts by weight
[0102]
(Magenta ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the target magenta ink. The surface tension of this ink was 34.8 mN / m.
-component-
C. I. Acid Red-75 ... 2.5 parts by weight
Diethylene glycol: 15 parts by weight
2-pyrrolidone: 5 parts by weight
Butyl carbitol: 4 parts by weight
Ion-exchanged water: 73.5 parts by weight
[0103]
(Yellow ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended yellow ink. The surface tension of this yellow ink was 33.1 mN / m.
-component-
C. I. Direct Yellow-142 2 parts by weight
Diethylene glycol: 10 parts by weight
Sulfolane ... 10 parts by weight
Butyl carbitol: 4 parts by weight
Ion exchange water: 76 parts by weight
[0104]
<Ink set 2>
An ink set 2 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0105]
(Black ink B-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink B-1.
-component-
Dispersion 2 ... 40 parts by weight
Diethylene glycol: 5 parts by weight
Glycerin ... 10 parts by weight
Urea ... 3 parts by weight
Surfactant (Nonion E-206 / Nippon Yushi Co., Ltd.) ... 0.02 parts by weight
Ion-exchanged water ... 41.98 parts by weight
[0106]
(Black ink B-2)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink B-2.
-component-
Dispersion 2 ... 5 parts by weight
Dispersion 3 ... 20 parts by weight
Glycerin ... 20 parts by weight
Surfactant (Surfinol 465, Nissin Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight
Calcium nitrate tetrahydrate ... 0.5 parts by weight
Ion-exchanged water: 63 parts by weight
[0107]
(Cyan ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended cyan ink. The surface tension of this cyan ink was 31.2 mN / m.
-component-
C. I. Direct Blue-199 ... 2.5 parts by weight
C. I. Acid Blue-9 ... 0.5 part by weight
Ethylene glycol: 12 parts by weight
Butyl carbitol: 3 parts by weight
Surfactant (Surfinol 440, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight
Ion exchange water 81.6 parts by weight
[0108]
(Magenta ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the target magenta ink. The surface tension of this magenta ink was 35.2 mN / m.
-component-
C. I. Acid Red-37 ... 2.0 parts by weight
C. I. Direct Violet-107 0.5 part by weight
20 parts by weight of propylene glycol
Butyl carbitol: 4 parts by weight
Ion-exchanged water: 73.5 parts by weight
[0109]
(Yellow ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended yellow ink. The surface tension of this yellow ink was 35.0 mN / m.
-component-
C. I. Direct Yellow-132 ... 2.0 parts by weight
Diethylene glycol: 10 parts by weight
Thiodiethanol: 5 parts by weight
Hexyl carbitol: 3 parts by weight
Ion exchange water: 80 parts by weight
[0110]
<Ink set 3>
An ink set 3 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0111]
(Black ink C-1)
The above components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the intended black ink C-1.
-component-
Dispersion 1 ... 25 parts by weight
Glycerin ... 10 parts by weight
2-pyrrolidone: 6 parts by weight
Diglycerin ethylene ethylene oxide adduct ... 3 parts by weight
Urea ... 5 parts by weight
Ion-exchanged water: 51 parts by weight
[0112]
(Black ink C-2)
The above components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the intended black ink C-2.
-component-
Dispersion 2 ... 30 parts by weight
Diethylene glycol: 15 parts by weight
2-pyrrolidone: 5 parts by weight
Surfactant (Surfinol 485, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Surfactant (Surfinol 104, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) ... 0.2 parts by weight
Sodium chloride: 0.25 parts by weight
N, N-Bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethane sulfonic acid ... 1.2 parts by weight
Ion-exchanged water: 47.35 parts by weight
[0113]
(Cyan ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended cyan ink. The surface tension of this cyan ink was 31.6 mN / m.
-component-
C. I. Direct Blue-86 ... 3.0 parts by weight
Glycerin ... 10 parts by weight
2-pyrrolidone: 10 parts by weight
Surfactant (Surfinol 440 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight
Ion-exchanged water ... 76.5 parts by weight
[0114]
(Magenta ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the target magenta ink. The surface tension of this magenta ink was 29.1 mN / m.
C. I. Direct Red-75 2.0 parts by weight
Glycerin ... 10 parts by weight
Sulfolane ... 10 parts by weight
Surfactant (Surfinol 465, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) ... 2.0 parts by weight
Ion exchange water: 76 parts by weight
[0115]
(Yellow ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended yellow ink. The surface tension of this yellow ink was 30.2 mN / m.
C. I. Direct Yellow-86 ... 2.5 parts by weight
Glycerin ... 10 parts by weight
Sulfolane ... 10 parts by weight
Surfactant (Surfinol 485 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) ... 1.0 part by weight
Surfactant (Surfinol 465 / manufactured by Nissin Chemical) 1.0 parts by weight
Ion-exchanged water ... 75.5 parts by weight
[0116]
<Ink set 4>
An ink set 4 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0117]
(Black ink D-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink D-1.
-component-
Dispersion 2 ... 50 parts by weight
Diethylene glycol: 15 parts by weight
Thiodiethanol: 5 parts by weight
Urea ... 1 part by weight
Surfactant (Pluronic PE6400, manufactured by BASF) ... 0.03 parts by weight
Ion exchange water ... 28.97 parts by weight
[0118]
(Black ink D-2)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended black ink D-2.
-component-
C. I. Direct Black-168 ... 3 parts by weight
Glycerin ... 20 parts by weight
Butyl carbitol: 5 parts by weight
Magnesium nitrate hexahydrate ... 1.0 parts by weight
Ion exchange water ... 71 parts by weight
[0119]
(Cyan ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended cyan ink. The surface tension of this cyan ink was 33.2 mN / m.
-component-
C. I. Direct Blue-307 ... 3 parts by weight
Diethylene glycol: 20 parts by weight
Butyl carbitol: 6 parts by weight
Ion exchange water ... 71 parts by weight
[0120]
(Magenta ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the target magenta ink. The surface tension of this magenta ink was 31.8 mN / m.
-component-
C. I. Acid Red-37 3 parts by weight
Glycerin ... 20 parts by weight
Surfactant (SFN465, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts by weight
Ion exchange water ・・・ 75 parts by weight
[0121]
(Yellow ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended yellow ink. The surface tension of this yellow ink was 36.2 mN / m.
-component-
C. I. Direct Yellow-142 2 parts by weight
Thiodiglycol: 5 parts by weight
Ethylene glycol: 15 parts by weight
Triethylene glycol monobutyl ether: 5 parts by weight
Oxyethylene oleyl ether: 0.5 parts by weight
Ion exchange water ... 72.5 parts by weight
[0122]
<Ink set 5>
An ink set 5 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0123]
(Black ink E-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain a target black ink E-1.
-component-
Dispersion 4 ... 40 parts by weight
Diethylene glycol: 10 parts by weight
Propylene glycol: 5 parts by weight
Isopropyl alcohol: 3 parts by weight
Surfactant (Nonion E-230 / Nippon Yushi Co., Ltd.) ... 0.05 parts by weight
Ion-exchanged water ... 41.95 parts by weight
[0124]
(Black ink E-2)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain a target black ink E-2.
-component-
Dispersion 2 ... 40 parts by weight
Glycerin ... 20 parts by weight
Urea ... 4 parts by weight
Surfactant (Surfinol 104, manufactured by Nissin Chemical) 0.25 parts by weight
Ion exchange water ... 35.75 parts by weight
[0125]
(Cyan ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended cyan ink. The surface tension of this cyan ink was 33.1 mN / m.
-component-
C. I. Direct Blue-86 ... 3.0 parts by weight
20 parts by weight of propylene glycol
Butyl carbitol: 5 parts by weight
Urea ... 3 parts by weight
Ion-exchanged water ... 69 parts by weight
[0126]
(Magenta ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the target magenta ink. The surface tension of this magenta ink was 34.2 mN / m.
-component-
C. I. Acid Red-37 ... 1.5 parts by weight
C. I. Direct Violet-107 ... 1.0 part by weight
Thiodiglycol ... 15 parts by weight
Butyl carbitol: 5 parts by weight
Ion exchange water ... 77.5 parts by weight
[0127]
(Yellow ink)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 0.45 μm filter to obtain the intended yellow ink. The surface tension of this yellow ink was 32.9 mN / m.
-component-
C. I. Direct Yellow-142 ... 2.0 parts by weight
Thiodiglycol ... 15 parts by weight
Ethylene glycol: 5 parts by weight
Butyl carbitol: 5 parts by weight
Ion exchange water ・・・ 73 parts by weight
[0128]
<Ink set 6>
An ink set 6 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0129]
(Black ink F-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink F-1.
-component-
Dispersion 1 ... 50 parts by weight
Propylene glycol: 15 parts by weight
Isopropyl alcohol: 3 parts by weight
Surfactant (Nonion E-215 / Nippon Yushi Co., Ltd.) ... 0.05 parts by weight
Ion-exchanged water ... 31.95 parts by weight
[0130]
(Black ink F-2)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink F-2.
-component-
Dispersion 2 ... 30 parts by weight
Diethylene glycol: 10 parts by weight
Thiodiethanol: 10 parts by weight
Surfactant (Pluronic BE6400, manufactured by BASF) 0.03 parts by weight
Ion-exchanged water: 49.7 parts by weight
[0131]
(Cyan ink, magenta ink, yellow ink)
As the color inks of cyan ink, magenta ink, and yellow ink, the same ink as in ink set 1 was used.
[0132]
<Ink set 7>
An ink set 7 composed of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown below was produced.
[0133]
(Black ink G-1)
The following components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink G-1.
-component-
Dispersion 2 ... 40 parts by weight
Thiodiethanol: 10 parts by weight
Sulfolane: 5 parts by weight
Urea ... 6 parts by weight
Surfactant (Surfinol 440, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight
[0134]
(Black ink G-2)
The above components were sufficiently mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain the target black ink G-2.
-component-
Dispersion 2 ... 30 parts by weight
Dispersion 3 ... 10 parts by weight
Glycerin: 15 parts by weight
Surfactant (Surfinol 440, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight
[0135]
(Cyan ink, magenta ink, yellow ink)
As the color inks of cyan ink, magenta ink, and yellow ink, the same ink as in ink set 2 was used.
[0136]
<Ink sets 1a, 1b to ink sets 5a, 5b>
The ink set 1a is the same as the ink set 1 except that only one of the two types of black ink in the ink set 1 is used (the black ink uses only A-1), 2b (the black ink Only A-1 was used). Similarly, ink sets 2a and 2b to ink sets 5a and 5b other than the black ink were obtained.
[0137]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1-1 and 1-2, Comparative Examples 5-1 and 5-2, and Comparative Examples 6 to 9]
Each ink set shown in Table 1 is placed on a Fuji Xerox 800 dpi, thermal-type full-color inkjet printer prototype, and the black ink shown in Table 1 is ejected with a specific drop amount to evaluate a black solid pattern and a color for evaluation. Black adjacent pattern was printed. Printing was performed in both a high-speed printing mode of 15 ppm (15 sheets / min) and a high-quality (low-speed) printing mode of 5 ppm (5 sheets / min). FX-L paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as the recording medium. Unless otherwise specified, printing and evaluation were performed in a general environment (temperature 23 ° C. ± 0.5 ° C., humidity 55 ± 5% RH). The surface tension of each black ink measured according to the above is shown in Table 1.
[0138]
(Evaluation)
The evaluation was performed with respect to the drying time of the black solit part, the optical density of the black solid part, the paper stain when the paper was overlapped immediately after printing, the blur of the black character part, the black color boundary blur, and the water resistance of the black solit part. The results are shown in Table 1.
[0139]
-Drying time-
Drying time is 100N / m for 100% black solid pattern and another blank FX-L paper on the recorded material immediately after printing. ² The time when it was pressed with a load of no dirt was measured.
[0140]
―Optical density―
The optical density is measured by using X-Rite 404 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.) for the black solid pattern portion. Evaluation was made with Δ less than 3 and Δ with less than 1.1.
[0141]
―Paper smudge―
Regarding the paper stain, the FX-L paper immediately after printing was superimposed on the black solid pattern portion, and the stain transferred to the paper was subjected to sensory evaluation. A sample that was not soiled at all was marked as ◯, a sample that was slightly soiled, and a sample that was very dirty.
[0142]
-Bleeding of black text-
For black characters, the characters of Ming Dynasty and Gothic 11-point characters were visually sensory-evaluated, and those with no bleeding were marked with ◯, those with slight bleeding, and those with severe bleeding.
[0143]
―Black color border bleeding―
For black color boundary bleeding, the printed black-color adjacent pattern was visually sensory-evaluated, and those that did not bleed were evaluated as ◯, those that were slightly bleed, and those that were extremely bleed.
[0144]
-Water resistance of black solit section-
The water resistance of the black solit part is obtained by immersing the black solit part after printing for 24 hours in pure water for 1 minute and visually evaluating the color fading after pulling up. The case where the color fading was slightly caused was indicated by Δ, and the case where the color fading was severed was indicated by ×.
[0145]
[Table 1]

[0146]
Table 1 shows that the two black inks (a) and (b) in the present invention are used in combination for printing at high density, character bleeding and color regardless of the high-speed printing mode or high-quality (low-speed) printing mode. It can be seen that there is little blur between blacks, and even when the sheets are stacked immediately after printing, it is possible to perform printing without causing paper smear due to slow drying of printed matter. It can be seen that an image with good water resistance can be obtained by using a pigment as the colorant in the two types of black inks (a) and (b).
[0147]
In the high-quality (low-speed) printing mode, it can be seen that a good image can be obtained to some extent even if two types of black ink (a) or (b) are printed independently depending on the type of ink. On the other hand, in the case of the high-speed printing mode, when the black ink (a) is printed alone, a good image was not obtained, but it can be seen that a very fast drying time is exhibited and rapid printing can be performed. From these results, it can be seen that running costs can be reduced if printing is performed in combination or independently depending on the application.
[0148]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an ink jet that can quickly achieve high density and high image quality without causing paper stains regardless of the printing speed, the image to be printed, and the type of recording medium. A recording ink set and an inkjet recording method can be provided.

Claims

Composed of at least one color ink selected from cyan ink, magenta ink and yellow ink, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b),
The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less and a drying time of 5 seconds or less, and the black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more and a drying time of 15 seconds or more. (Γa) <surface tension (γb),
An ink set for inkjet recording, wherein the colorant in the black ink (a) and the black ink (b) are both pigments.

Composed of at least one color ink selected from cyan, magenta and yellow, and at least two black inks selected from black ink (a) and black ink (b),
The black ink (a) has a surface tension (γa) of 40 mN / m or less, a drying time of 5 seconds or less, and the black ink (b) has a surface tension (γb) of 35 mN / m or more, a drying time of 15 seconds or more, and a surface tension ( Using an ink set in which γa) <surface tension (γb),
The drop amount (V _{drop (a)} ) per drop in the black ink (a) is 20 ng or less, the drop amount (V _{drop (b)} ) per drop in the black ink (b) is 1 ng or more and 40 ng or less, An ink jet recording method comprising performing recording at the same time.