JP3844789B2 - 新規脂環式ジオール及びその製造法 - Google Patents
新規脂環式ジオール及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3844789B2 JP3844789B2 JP00267194A JP267194A JP3844789B2 JP 3844789 B2 JP3844789 B2 JP 3844789B2 JP 00267194 A JP00267194 A JP 00267194A JP 267194 A JP267194 A JP 267194A JP 3844789 B2 JP3844789 B2 JP 3844789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tricyclo
- decane
- dicarboxylic acid
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 alicyclic diol Chemical class 0.000 title description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- FDORDPLNAGACDK-UHFFFAOYSA-N hexahydro-4,7-methanoindane-5,6-dimethanol Chemical compound C12CCCC2C2C(CO)C(CO)C1C2 FDORDPLNAGACDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ITDQHLYEMHBLAN-UHFFFAOYSA-N CCC=CCCCC(C(C)C(=O)O)C(=O)O Chemical class CCC=CCCCC(C(C)C(=O)O)C(=O)O ITDQHLYEMHBLAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VSIWDRMSJHKGDT-UHFFFAOYSA-N 2-heptyl-3-methylbutanedioic acid Chemical class CCCCCCCC(C(O)=O)C(C)C(O)=O VSIWDRMSJHKGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 0 C1C2*=CC1C1C2C=*C1 Chemical compound C1C2*=CC1C1C2C=*C1 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UVONKDRWKBUJBV-UHFFFAOYSA-N CC(C(CCCCCCC)C(=O)OC)C(=O)OC Chemical compound CC(C(CCCCCCC)C(=O)OC)C(=O)OC UVONKDRWKBUJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLANJPGPKICYGB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC1C(C)C(=O)OC1=O Chemical compound CCCCCCCC1C(C)C(=O)OC1=O YLANJPGPKICYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は式〔１〕で表される
【０００２】
【化４】
【０００３】
新規脂環式ジオール及びその製造法に関する。式〔１〕で表される脂環式ジオールは高分子、特にポリエステルの原料として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来の脂環式ジオールとしては、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタナフタレン−８，９−ジメタノールをモノマーとするポリエステルがガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れ、写真用フィルムのベース等に用いられることが知られている（米国防衛特許第８９６０３３号）。しかし、そのジオールの製造収率は低く、実用的な問題点を抱えていた。
【０００５】
本発明者らは、すでに工業的に安価なジシクロペンタジエンから高収率で、ノルボルナン骨格を有するトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体を製造する方法を見出している。（特公平４−６０１００，特公平２−３２２６７，特公平５−２６７４）
即ち、以下の反応式で示すように安価な原料であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、一酸化炭素及びアルコールを触媒及び酸化剤の存在下に反応させることによって、高収率でトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル（ＴＣＤＥ）を得ることができる。
【０００６】
又、このジエステル化反応に於て特定のアルコール、例えば第３級アルコール、アリルアルコール、エチレングリコールを用いることによって一挙にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）よりトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）が得られる。
ＴＣＤＥは、加水分解することによってトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）が得られる。ＴＣＤＣは、脱水することによってＴＣＤＡが得られる。又、ＴＣＤＣは、エステル化することによって種々のＴＣＤＥに誘導できる。
【０００７】
【化５】
【０００８】
更に本発明者らは特願平５−２０１４４９号に於いて、上述のＴＣＤＥ、ＴＣＤＣ及びＴＣＤＡを還元し同様に高収率でトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸誘導体を得ることを見出している。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に述べた従来より公知の脂環式ジオールの製造における収率が低いという実用的な問題点が無い、脂環式ジオールを見出すことを課題とした。
その結果、本発明者らは上述したＴＣＤＥ或いはＤＨ−ＴＣＤＥ等を用い、新規な脂環式ジオールを高収率に得る方法を見出した。即ち、本発明の目的はポリエステル樹脂等の原料として有用な新規な脂環式ジオールを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、式〔１〕で表される
【００１２】
【化７】
【００１３】
８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンに関する。
更に、式〔２〕で表される化合物
【００１４】
【化８】
【００１５】
（Ａは、−ＯＨ基、−ＯＲ基（Ｒはアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアルキル基、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不飽和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでいてよい。）又は、一緒になって＞Ｏ（酸素原子）を表す。）
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体、又は式〔３〕で表されるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸誘導体を還元することを特徴とする上記式〔１〕で表される８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの製造法に関する。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる原料としては、先に述べたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をジエステル化反応によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル、そのジエステルを加水分解によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸、前記カルボン酸の酸ハライドであるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ハライド、或いは前記ジカルボン酸を脱水して得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、さらにこれらの化合物の水素化物であるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジエステル、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ハライド及びトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明に適用できる還元方法としては、以下に述べる還元方法が適用出来る。
（１）金属水素化物を用いる方法
金属水素化物としては、ＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＡｌＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）3 、ＡｌＨ（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＢＨ3 、ＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ4 −ＡｌＣｌ3 及びＮａＢＨ（ＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
（２）接触水素化法
触媒としては、銅クロマイト、酸化レニウム、酸化ロジウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム及びクロム等が挙げられる。
（３）ナトリウム還元法
アルコールの存在下にナトリウムにより還元する方法。
（４）電解還元法
カルボン酸は電解還元法によりアルコールを合成することができる。
【００１８】
金属水素化物を用いる場合は、通常行われる方法が適用できる。金属水素化物の使用量は基質に対して金属水素化物を理論量に対し０．５〜１．５倍量用いる。反応は、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を溶媒として用い、−４０℃から５０℃、好ましくは氷冷下から室温の温度範囲で行う。
工業的な方法としては、触媒の存在下に水素による接触還元法が好ましく、触媒としては銅クロマイト触媒が一般的であり、他の金属、例えばパラジウム、ルテニウム及びロジウム等を含む触媒系も有効である。
【００１９】
上記触媒を用いる水素による接触還元反応は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で、水素圧力は４０，０００ｋＰａ以下、好ましくは５，０００〜３５，０００ｋＰａの範囲である。反応時間は、温度、水素圧の条件により異なるが、２０分〜５０時間の範囲で、好ましいくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００２０】
また、接触還元反応は原料を溶解し、触媒との分離が容易で、反応に関与しない有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、シクロヘキサンやヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。触媒の使用量は、基質に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中に氷冷下、リチウムアルミニウムハイドライド１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を懸濁させた。その攪拌液へ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を１０℃以下で滴下した。その後ゆっくり室温に戻し、２５℃で３時間攪拌を行った。反応終了後再び氷冷し、６Ｎ塩酸１２ｍｌを注意深く滴下した。続いてろ過により残査を除去した後、ろ液に酢酸エチルを加え抽出した。この溶液を水洗後、無水芒硝で脱水した後、濃縮乾燥すると純白結晶３．４ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果単一のピークであった。
【００２３】
更に以下の分析を行った。
マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：１９７〔Ｍ＋Ｈ〕+ （７７）、１７７（９１）、１６１（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：４．０６、３．７９、３．７７、３．７５、３．５５、３．５４、３．５３、３．５２、２．３７、２．２２、２．２０、１．８４、１．６５、１．６４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４８、１．４６、１．３１、１．２９
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７７．３、７７．０、７６．８、６４．４、４５
．７、４１．１、３９．７、２９．０、２６．７
融点： １１５〜１１７℃
以上から本結晶は、目的とする８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンであることが判明した。
実施例２
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、銅クロマイト触媒０．５ｇとジオキサン５０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後水素圧を２００００ｋＰａにし反応温度２００℃で４時間攪拌を行った。
【００２４】
冷却後、ろ過により触媒を除去し、そのろ液を濃縮、乾燥すると粗結晶３．３ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果、純度９６．８％の目的とする８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの結晶であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの 1Ｈ−ＮＭＲによるチャート
【図２】 実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの13Ｃ−ＮＭＲによるチャート
【産業上の利用分野】
本発明は式〔１〕で表される
【０００２】
【化４】
新規脂環式ジオール及びその製造法に関する。式〔１〕で表される脂環式ジオールは高分子、特にポリエステルの原料として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来の脂環式ジオールとしては、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタナフタレン−８，９−ジメタノールをモノマーとするポリエステルがガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れ、写真用フィルムのベース等に用いられることが知られている（米国防衛特許第８９６０３３号）。しかし、そのジオールの製造収率は低く、実用的な問題点を抱えていた。
【０００５】
本発明者らは、すでに工業的に安価なジシクロペンタジエンから高収率で、ノルボルナン骨格を有するトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体を製造する方法を見出している。（特公平４−６０１００，特公平２−３２２６７，特公平５−２６７４）
即ち、以下の反応式で示すように安価な原料であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、一酸化炭素及びアルコールを触媒及び酸化剤の存在下に反応させることによって、高収率でトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル（ＴＣＤＥ）を得ることができる。
【０００６】
又、このジエステル化反応に於て特定のアルコール、例えば第３級アルコール、アリルアルコール、エチレングリコールを用いることによって一挙にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）よりトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）が得られる。
ＴＣＤＥは、加水分解することによってトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）が得られる。ＴＣＤＣは、脱水することによってＴＣＤＡが得られる。又、ＴＣＤＣは、エステル化することによって種々のＴＣＤＥに誘導できる。
【０００７】
【化５】
更に本発明者らは特願平５−２０１４４９号に於いて、上述のＴＣＤＥ、ＴＣＤＣ及びＴＣＤＡを還元し同様に高収率でトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸誘導体を得ることを見出している。
【０００９】
【化６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に述べた従来より公知の脂環式ジオールの製造における収率が低いという実用的な問題点が無い、脂環式ジオールを見出すことを課題とした。
その結果、本発明者らは上述したＴＣＤＥ或いはＤＨ−ＴＣＤＥ等を用い、新規な脂環式ジオールを高収率に得る方法を見出した。即ち、本発明の目的はポリエステル樹脂等の原料として有用な新規な脂環式ジオールを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、式〔１〕で表される
【００１２】
【化７】
８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンに関する。
更に、式〔２〕で表される化合物
【００１４】
【化８】
（Ａは、−ＯＨ基、−ＯＲ基（Ｒはアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアルキル基、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不飽和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでいてよい。）又は、一緒になって＞Ｏ（酸素原子）を表す。）
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体、又は式〔３〕で表されるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸誘導体を還元することを特徴とする上記式〔１〕で表される８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの製造法に関する。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる原料としては、先に述べたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をジエステル化反応によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル、そのジエステルを加水分解によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸、前記カルボン酸の酸ハライドであるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ハライド、或いは前記ジカルボン酸を脱水して得られるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、さらにこれらの化合物の水素化物であるトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジエステル、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ハライド及びトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明に適用できる還元方法としては、以下に述べる還元方法が適用出来る。
（１）金属水素化物を用いる方法
金属水素化物としては、ＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＡｌＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）3 、ＡｌＨ（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＢＨ3 、ＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ4 −ＡｌＣｌ3 及びＮａＢＨ（ＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
（２）接触水素化法
触媒としては、銅クロマイト、酸化レニウム、酸化ロジウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム及びクロム等が挙げられる。
（３）ナトリウム還元法
アルコールの存在下にナトリウムにより還元する方法。
（４）電解還元法
カルボン酸は電解還元法によりアルコールを合成することができる。
【００１８】
金属水素化物を用いる場合は、通常行われる方法が適用できる。金属水素化物の使用量は基質に対して金属水素化物を理論量に対し０．５〜１．５倍量用いる。反応は、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を溶媒として用い、−４０℃から５０℃、好ましくは氷冷下から室温の温度範囲で行う。
工業的な方法としては、触媒の存在下に水素による接触還元法が好ましく、触媒としては銅クロマイト触媒が一般的であり、他の金属、例えばパラジウム、ルテニウム及びロジウム等を含む触媒系も有効である。
【００１９】
上記触媒を用いる水素による接触還元反応は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で、水素圧力は４０，０００ｋＰａ以下、好ましくは５，０００〜３５，０００ｋＰａの範囲である。反応時間は、温度、水素圧の条件により異なるが、２０分〜５０時間の範囲で、好ましいくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００２０】
また、接触還元反応は原料を溶解し、触媒との分離が容易で、反応に関与しない有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、シクロヘキサンやヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。触媒の使用量は、基質に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中に氷冷下、リチウムアルミニウムハイドライド１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を懸濁させた。その攪拌液へ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を１０℃以下で滴下した。その後ゆっくり室温に戻し、２５℃で３時間攪拌を行った。反応終了後再び氷冷し、６Ｎ塩酸１２ｍｌを注意深く滴下した。続いてろ過により残査を除去した後、ろ液に酢酸エチルを加え抽出した。この溶液を水洗後、無水芒硝で脱水した後、濃縮乾燥すると純白結晶３．４ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果単一のピークであった。
【００２３】
更に以下の分析を行った。
マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：１９７〔Ｍ＋Ｈ〕+ （７７）、１７７（９１）、１６１（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：４．０６、３．７９、３．７７、３．７５、３．５５、３．５４、３．５３、３．５２、２．３７、２．２２、２．２０、１．８４、１．６５、１．６４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４８、１．４６、１．３１、１．２９
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７７．３、７７．０、７６．８、６４．４、４５
．７、４１．１、３９．７、２９．０、２６．７
融点： １１５〜１１７℃
以上から本結晶は、目的とする８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンであることが判明した。
実施例２
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、銅クロマイト触媒０．５ｇとジオキサン５０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後水素圧を２００００ｋＰａにし反応温度２００℃で４時間攪拌を行った。
【００２４】
冷却後、ろ過により触媒を除去し、そのろ液を濃縮、乾燥すると粗結晶３．３ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果、純度９６．８％の目的とする８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの結晶であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの 1Ｈ−ＮＭＲによるチャート
【図２】 実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの13Ｃ−ＮＭＲによるチャート
Claims (2)
- 式〔１〕で表される
- 式〔２〕で表される
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体、又は式〔３〕で表される
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン−８，９−ジカルボン酸誘導体を還元することを特徴とする請求項１記載の式〔１〕で表される８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00267194A JP3844789B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | 新規脂環式ジオール及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00267194A JP3844789B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | 新規脂環式ジオール及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206740A JPH07206740A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3844789B2 true JP3844789B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=11535783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00267194A Expired - Lifetime JP3844789B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | 新規脂環式ジオール及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3844789B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69935794T2 (de) | 1998-09-11 | 2007-12-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Alicyclische verbindungen und härtbare harzzusammensetzung |
| JP4774802B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2011-09-14 | セントラル硝子株式会社 | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
| EP2436364B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-05-31 | VOCO GmbH | Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
| EP2436365B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-03-08 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
| US8915736B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-23 | Voco Gmbh | Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal |
| US8669302B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-03-11 | Voco Gmbh | Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material |
| US9079828B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-07-14 | Voco Gmbh | Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element |
| EP2450025B1 (de) | 2010-11-08 | 2012-11-28 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
| EP2578200B1 (de) | 2011-10-04 | 2018-03-28 | VOCO GmbH | Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren |
| DE102012001979A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe |
| DE102012001978A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher |
| DE102013008176A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Voco Gmbh | Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays |
| DE102018114690A1 (de) | 2018-06-19 | 2019-12-19 | Voco Gmbh | Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung |
-
1994
- 1994-01-14 JP JP00267194A patent/JP3844789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206740A (ja) | 1995-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3844789B2 (ja) | 新規脂環式ジオール及びその製造法 | |
| KR20010081853A (ko) | 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그제조방법 | |
| JP3844790B2 (ja) | 新規な脂環式ジオール及びその製造方法 | |
| GB1564807A (en) | Cholestene derivatives | |
| EP1125918A1 (en) | Tricyclodecanyl esters and their preparation | |
| JPH05238990A (ja) | １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 | |
| PL192180B1 (pl) | Sposób wytwarzania analogów gabapentyny o wzorze I,II,III,IV | |
| JP2721550B2 (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JPH09249613A (ja) | 新規脂環式化合物及びその製造方法 | |
| JP4340817B2 (ja) | 脂環式ジオール及びその製造方法 | |
| JP3102282B2 (ja) | 脂環式ジオール化合物及びその製造方法 | |
| US5808133A (en) | Alicyclic bifunctional compounds and processes for their preparation | |
| JP5121346B2 (ja) | 光学活性プロリンエステル誘導体およびｎ−ホルミル光学活性プロリン誘導体の製造方法 | |
| JP3741224B2 (ja) | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JP3254746B2 (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
| JP2721554B2 (ja) | ペルヒドロ‐１，４：５，８‐ジメタノナフタレン‐２，３‐ジメタノールの製造方法 | |
| JP2001302656A (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，４−ラクトンの製造法 | |
| JP4506917B2 (ja) | 新規シクロペンテノン化合物及びその製造法 | |
| JP3993427B2 (ja) | 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JP3304638B2 (ja) | 脂環式ジカルボン酸及びそのエステル、並びにそれらの製造方法 | |
| JP2733325B2 (ja) | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 | |
| CN116621675A (zh) | 一种高选择性合成顺-1,4-环己二醇的方法 | |
| JP4266408B2 (ja) | 光学活性グリコールの製造方法 | |
| CN116655454A (zh) | 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法 | |
| JPH0432809B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050630 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050818 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20050916 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060817 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130825 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |