JP3843227B2

JP3843227B2 - Water-soluble discoloration inhibitor for pickling steel and discoloration prevention method

Info

Publication number: JP3843227B2
Application number: JP2001356158A
Authority: JP
Inventors: 秀一川地
Original assignee: スギムラ化学工業株式会社
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: JP2003155584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸洗処理により活性化された鋼材表面を効果的に保護して、鋼材表面に発生する黄変等の変色を防止することができる、水溶性変色防止剤および変色防止処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材を大気中で熱間加工や熱処理を行った場合、鋼材の表面には酸化スケールが生成する。生成する酸化スケールが緻密な場合には、それ自身が母材の保護膜として機能することから、熱間加工や熱処理後の鋼材にメッキや塗装等を施すことなく使用される用途の鋼材については、酸化スケールが付着したままの状態で使用に供される。しかしながら、鋼材は、熱間加工や熱処理後にメッキや塗装等を施されて使用に供されることが多く、また、鋼材の表面に生成する酸化スケールが緻密でないことが多いことを考慮して、鋼材の表面に生成する酸化スケールを除去するのが一般である。
【０００３】
鋼材の表面に生成した酸化スケールを除去する手段としては、鋼材を塩酸や硫酸等により酸洗処理して酸化スケールを除去する化学的方法や、鋼材にブラッシングやショットブラスト等を施して酸化スケールを除去する物理的方法が採用される。これらの方法により酸化スケールを除去された鋼材は、塑性加工、メッキ、塗装等を施されて、自動車用鋼材、電気製品用鋼材、建材用鋼材等の最終製品となる。特に、塩酸や硫酸等により酸洗処理する化学的方法は、鋼材の表面に生成された酸化スケールを除去する手段として、頻繁に使用されている。
【０００４】
ところで、表面に生成している酸化スケールを除去された鋼材の表面は、活性に富んでいて酸化し易いという問題がある。特に、酸洗処理によって表面の酸化スケールを除去された鋼材には、その表面に鉄イオンを大量に含有する酸液が付着していることから、この酸液を水洗によって除去することが不可欠であるが、操業上のトラブル等の発生により、操業ラインをやむを得ず低速運転しまたは停止した場合には、鋼材の水洗工程での水洗処理中に鋼材表面に水酸化鉄が付着し、これに起因して鋼材表面に錆が発生する。この結果、鋼材表面が錆に起因して黄変等に変色し、鋼材としての商品価値を大きく低下させることになる。
【０００５】
このため、従来から、酸洗処理後の鋼材の変色を防止する効果的な手段の開発が要請されており、この要請に答えるべく、多くの変色防止手段が文献に提案されている。その代表例としては、特開昭６１−１９５９８３号公報（第１の文献）、および、特公平３−３３７８４号公報（第２の文献）を挙げることができる。
【０００６】
ここに例示する第１の文献には、酸洗槽から搬出された鋼板にキレート剤を噴霧した後、同鋼板を水洗することにより変色を防止する方法が開示されている。また、第２の文献には、シクロヘキシルアミンと、炭素数６〜１４の脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、または、これらの水溶液を含有する洗浄水用の鋼板用変色防止剤が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した第１の文献に開示されている変色防止処理方法においては、酸洗鋼材における、キレート剤を含有する水溶液が直接スプレーされている部位に有効であるにすぎず、また、その後にキレート剤を含有しない水で洗浄すると、鋼材表面のキレート剤が容易に洗い流されて鋼材にはキレート剤が存在しない部位が発生し、当該部位は水洗水中の溶存酸素との反応によって黄変して、その変色防止効果をほとんど期待し得ない。
【０００８】
また、別の問題として、これらのキレート剤を変色防止剤とする変色防止処理方法では、廃水中にキレート剤が含まれるため、通常の中和凝集沈澱処理では、キレート剤およびキレート化した鉄を除去することができず、廃水処理後の排水が大量のキレート剤および鉄分を持出して、環境を汚染するおそれがある。
【０００９】
また、上記した第２の文献に開示されている、アミンとカルボン酸を構成成分とする変色防止剤を使用する方法では、アミンが酸洗後の鋼材に残存している酸分との中和反応によって消費され、アミンに起因する変色防止効果が失われるという問題がある。このようなアミンの消費に対処するためには、アミンを過剰に加える方法が考えられるが、このような方法では、変色防止処理後の廃水処理における負担が増大するために不適である。
【００１０】
当該変色防止剤の構成成分であるカルボン酸については、水への溶解度が高くて、鉄イオンをキレート化する機能を有するグルコン酸等のオキシカルボン酸を採用する場合には、第１の文献に開示されている変色防止処理方法と同様に、変色防止処理後の鋼材を変色防止剤の無添加の水で洗浄すると、カルボン酸が容易に洗い流されてしまい、変色防止剤の無添加の水と接触している部位が変色するという問題があり、かつ、変色防止処理後の廃水処理における問題がある。
【００１１】
また、カルボン酸として、ドデカン二酸等のそれ自体水にほとんど溶解しないカルボン酸を採用する場合には、酸洗後の鋼材に残存している酸分との中和反応によって水溶性カルボン酸アミン塩を形成するアミンが消費され、カルボン酸が遊離し析出して、カルボン酸に起因する変色防止効果は失われるという問題がある。さらにまた、変色防止剤を含有する水溶液が酸液に混入した場合には、酸液中でカルボン酸が遊離し析出して、配管の詰まりやポンプの故障を惹起するという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、酸洗後の水洗水中に添加して使用することにより、換言すれば、当該水洗水を変色防止処理液に調製して使用することにより、酸洗鋼材における黄変等の変色を確実に防止することができる酸洗鋼材の水溶性変色防止剤を提供すること、および、当該変色防止剤にて調製された変色防止処理液を使用する酸洗鋼材の変色防止処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸洗鋼材の水溶性変色防止剤および変色防止処理方法に関するものである。
【００１４】
しかして、本発明に係る第１の水溶性変色防止剤は、アルキル基の炭素数が１３以下であるアルキルコハク酸およびアルケニル基の炭素数が１３以下であるアルケニルコハク酸のカルボン酸類の群から選択される少なくとも１種とナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属類の群から選択される少なくとも１種とからなるカルボン酸塩を主要構成成分とし、前記アルカリ金属類を、前記カルボン酸類１当量当たり少なくとも１．５当量含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係る第２の水溶性変色防止剤は、アルキル基の炭素数が１３以下であるアルキルコハク酸およびアルケニル基の炭素数が１３以下であるアルケニルコハク酸のカルボン酸類の群から選択される少なくとも１種とナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属類の群から選択される少なくとも１種とからなるカルボン酸塩と、水酸化鉄を水中に分散しまたは鉄イオンとキレート化合物を形成する機能を有するキレート剤類の群から選択される少なくとも１種からなるキレート剤を主要構成成分とし、前記アルカリ金属類を、前記カルボン酸類１当量当たり少なくとも１．５当量含有していることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る第２の水溶性変色防止剤においては、前記キレート剤の前記カルボン酸に対する重量比（カルボン酸：キレート剤）を、５０：１〜１：５の範囲に設定することができる。
【００１７】
また、本発明に係る酸洗鋼材の変色防止処理方法は、本発明に係るこれらの水溶性変色防止剤を用いて調製される変色防止処理液を使用して、酸洗鋼材における変色の発生を防止する変色防止処理方法であり、前記変色防止処理液として、前記水溶性変色防止剤の主要構成成分を形成する前記カルボン酸の濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度になるように調製してなる水溶液を採用して、当該変色防止処理液を、酸洗後の鋼材に接触させることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の作用・効果】
本発明は、酸洗後の鋼材（酸洗鋼材）の黄変等の変色を確実に防止することができる水溶性変色防止剤、および、当該水溶性変色防止剤を使用して酸洗鋼材の変色を防止する方法を提供するものであり、下記に示す技術的知見に基づいてなされているものである。
【００１９】
すなわち、当該技術的知見の第１は、酸性水中で溶解し難いアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸は、従来、酸洗鋼材の変色防止剤としては検討されなかったが、特定のアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸を特定のアルカリ塩の形態とすることにより、酸洗鋼材の変色防止剤として従来使用されているキレート剤には無い優れた変色防止機能を有するということである。
【００２０】
また、当該技術的知見の第２は、酸性水中で溶解し難いこれらのアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸を塩の形態として構成された変色防止剤の水溶液は、酸洗後の酸分が残存している状態の鋼材（酸洗鋼材）の表面に接触することにより難溶性の保護皮膜を形成し、当該保護皮膜が優れた変色防止機能を持続するということである。
【００２１】
本発明は、これらの技術的知見に基づいてなされたもので、本発明においては、従来の変色防止剤では不可能とされていた、酸洗後の水洗時に鋼材の表面に発生する黄変等の変色を効果的に防止し得る変色防止剤、および、当該変色防止剤を使用する変色防止処理方法を確立しているものである。
【００２２】
しかして、本発明に係る水溶性変色防止剤においては、当該変色防止剤の主要構成成分を形成するアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸等のカルボン酸は酸性水中ではほとんど溶解しないため、酸洗後の酸分が残存している状態の鋼材表面に当該変色防止剤が接触することで、塩の形態として溶解していたこれらのカルボン酸が鋼材表面に析出して付着し、難溶性のカルボン酸吸着膜を形成する。このカルボン酸吸着膜は、難溶性の保護皮膜として鋼材表面に対して優れた変色防止機能を発揮する。
【００２３】
また、カルボン酸吸着膜である当該保護皮膜は、その後、変色防止剤の無添加の水で洗浄しても容易には洗い流されず、鋼材表面を長期間保護することから、最終水洗工程の水には変色防止剤を添加する必要がないという利点がある。
【００２４】
また、実際の鋼材の操業ラインでは、酸洗工程と水洗工程とは完全に分離区画されていないことから、水洗工程での水洗水（リンス水）のスプレー飛沫が酸洗工程の酸洗槽に飛散する等して混入することが予測される。当該水洗工程の洗浄水として、本発明に係る変色防止剤を溶解する洗浄水（変色防止処理液）を採用していて、当該洗浄水が酸洗工程の酸洗槽に混入した場合には、変色防止剤の構成成分であるアルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等のカルボン酸塩は、塩酸を多量に含有する強酸性の酸液中においても、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸を遊離析出し難く、変色防止剤の酸液への混入により配管詰まりやポンプの故障等を惹起させるおそれはない。
【００２５】
このように、本発明に係る変色防止剤および変色防止処理方法によれば、従来の変色防止剤等のごとき薬剤の使用によっては不可能とされていた、酸洗鋼材の水洗時に発生する黄変等の変色の問題を効果的に解決することができ、かつ、変色防止処理後の廃水の処理が容易で環境汚染の問題をも解決することができるものであって、本発明はこのような大きな利点を奏するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る変色防止剤は、酸洗鋼材における変色の発生を防止するための水溶性変色防止剤であって、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸のカルボン酸類の群から選択される少なくとも１種（以下これをアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸ということがある）と、ナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属類の群から選択される少なくとも１種（以下これをナトリウムおよび／またはカリウムということがある）からなるカルボン酸塩を主要構成成分とするものである。
【００２７】
本発明に係る変色防止剤の構成成分を形成するアルキルコハク酸としては、例えば、ヘキシルコハク酸、オクチルコハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸等、アルキル基の炭素数が１３以下であるアルキルコハク酸類を挙げることができる。また、アルケニルコハク酸としては、例えば、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等、アルケニル基の炭素数が１３以下のアルケニルコハク酸類を挙げることができる。
【００２８】
これらのアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸は、それ自体では水にほとんど溶解しないため、水溶性変色防止剤の構成成分とはなり得ない。本発明に係る変色防止剤においては、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸に特定のアルカリ金属からなるアルカリ剤を付加することにより、これらのアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸を塩の形態として水溶化を図っているものである。水溶化を図る好ましいアルカリ金属類としては、ナトリウムおよびカリウムを挙げることができる。
【００２９】
一般に、アルカリ剤を形成する成分には、ナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属類の外にアンモニア類やアミン類がある。しかしながら、アンモニア類やアミン類が多量に存在すると、変色防止処理後の廃水処理における負担が増大するために好ましくない。また、アルカリ剤として、アンモニア類やアミン類を単独で使用する場合には、酸液との中和反応でのｐＨ変化が緩慢となり、後述する本発明に係る変色防止剤による変色防止機能が十分には発揮し得ないために好ましくはない。但し、廃水処理に差し支えがない範囲においては、ナトリウムおよび／またはカリウム等のアルカリ金属類からなるアルカリ剤との併用は許容できる。
【００３０】
本発明に係る変色防止剤の主要構成成分は、実質的には、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩である。これらのカルボン酸塩は、酸洗後の酸分が残存している状態の鋼材の表面に接触することで、鋼材表面の酸分と反応し、鋼材表面のｐＨを酸性側からアルカリ側に瞬時に移行させる。
【００３１】
これにより、酸洗鋼材の鋼材表面においては、そのリンス中に表面が黄変等の変色し易いｐＨ領域（ｐＨ４程度）になる時間が実質的に零となって、黄変等の変色の発生が効果的に防止される。この間、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸は、瞬時に、鋼材表面に吸着膜を形成する。
【００３２】
これらのアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸のカルボン酸吸着膜は、鋼材表面を保護する保護膜として長期間機能し、酸液が混入したリンス水中の塩素イオンや溶存酸素等の腐食因子が鋼材表面に直接接触するのを阻止することによって、鋼材表面における黄変等の変色の発生を効果的に防止する。
【００３３】
また、実際の鋼材の操業ラインでは、酸洗工程と水洗工程とは完全に分離区画されていないことから、水洗工程での水洗水（リンス水）のスプレー飛沫が酸洗工程の酸洗槽に飛散する等して混入することが予測される。しかしながら、当該水洗工程の洗浄水として、本発明に係る変色防止剤を溶解する洗浄水（変色防止処理液）を採用している場合には、当該洗浄水が酸洗工程の酸洗槽に混入しても、変色防止剤の構成成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の塩は、塩酸を多量に含有する強酸性の酸液中においても、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸を遊離析出し難く、変色防止剤の酸液への混入により配管詰まりやポンプの故障等を惹起させるおそれはない。
【００３４】
本発明に係る変色防止剤は、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸（第１の成分）と、ナトリウムおよび／またはカリウム（第２の成分）とを併用して構成されているものである。
【００３５】
従って、本発明に係る変色防止剤を使用して変色防止処理液を調製する場合、上記した第１の成分を第２の成分にて塩の形態に形成した状態で水に添加して溶解するようにすることができるとともに、第１の成分と第２の成分を別々に水に添加してこれらを反応させて溶解するようにすることもできる。
【００３６】
この場合、第１の成分の添加形態は特に限定されるものではなく、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の酸無水物、酸無水物を加水分解した酸、金属塩、アミン塩等の形態を採ることができる。また、第２の成分の添加形態も特に限定されるものではなく、ナトリウムおよび／またはカリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩等、その水溶液がアルカリ性を示す化合物の形態を採ることができる。
【００３７】
本発明に係る変色防止剤においては、酸洗後の酸分が残存している状態の鋼材表面に接触して、構成成分を形成するアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸が鋼材表面に吸着して、鋼材表面に吸着皮膜（保護皮膜）を形成するものである。このため、鋼材表面に残存している酸分が多い場合や、酸洗工程で使用する酸液の酸濃度が高い場合等には、第２の成分であるアルカリ金属からなるアルカリ剤を、第１の成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸が塩を形成するために必要な量よりも過剰の量、付加（添加）しておくことが好ましい。
【００３８】
この場合の第２の成分であるアルカリ金属からなるアルカリ剤の添加量は、具体的には、アルカリ金属類を、第１の成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸１当量当たり１．５当量以上とし、好ましくは、３当量以上とする。第２の成分であるアルカリ金属類からなるアルカリ剤が少ない場合には、上記したように、ｐＨが瞬時かつ十分にはアルカリ側に移行せず、鋼材表面が黄変等の変色の発生を助長する水（ｐＨ４近傍）に相当の時間曝されるために好ましくはない。
【００３９】
本発明に係る変色防止剤においては、構成成分として、第１の成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸と、第２の成分であるナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属類からなるアルカリ剤とからなるカルボン酸塩に加えて、水酸化鉄を水中に分散または鉄イオンとキレート化合物を形成する機能を有するキレート剤を第３の成分とすることができる。
【００４０】
このように特定されたキレート剤を第３の成分とする変色防止剤は、本発明に係る変色防止剤の好ましい形態である。当該変色防止剤においては、第３の成分であるキレート剤は、酸分が変色防止剤と反応することによってアルカリ側に移行する際に発生するおそれがある水酸化鉄とキレート反応等して、水酸化鉄を水中に分散または溶解して、水酸化鉄の鋼材表面に対する付着を抑制すべく機能する。これにより、酸洗鋼材の表面における黄変等の変色の発生は、一層効果的に防止される。
【００４１】
第３の成分であるキレート剤の、第１の成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸に対する重量比、すなわち、第１の成分：第３の成分は、５０：１〜１：５である。キレート剤の重量比が１／５０未満である場合には、鋼材表面への水酸化鉄の付着に起因する変色を抑制する機能が十分ではない。また、キレート剤の重量比が５を越えると、それ以上の変色抑制機能を発揮し得ず不経済であるとともに、キレート剤に起因する廃水処理における負担が増大して好ましくはない。第１の成分：第３の成分は、より好ましくは、２０：１〜２：１である。
【００４２】
第３の成分として採用するキレート剤としては、水酸化鉄を水中に分散する機能、および／または、鉄イオンとキレート化合物を形成する機能を有するものであることが必要である。このような機能を有する好適なキレート剤としては、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸類、縮合リン酸類等、および、これらの塩類を挙げることができる。
【００４３】
本発明に係る第１の変色防止剤は、第１の成分であるアルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸と、第２の成分であるナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属のアルカリ剤類とからなるカルボン酸塩を主要構成成分とするものである。また、本発明に係る第２の変色防止剤は、当該主要構成成分であるカルボン酸塩と、第３の成分である水酸化鉄を水中に分散または鉄イオンとキレート化合物を形成する機能を有するキレート剤とを主要構成成分とするものである。第１の変色防止剤、第２の変色防止剤は、これらの成分からなる組成物で水を含有しない形態であってもよく、また、当該組成物を水に溶解してなる高濃度の形態、および、低濃度の形態であってもよい。
【００４４】
本発明に係る変色防止剤を使用するに際しては、当該変色防止剤を、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように水に溶解して水溶液の形態を採る。当該水溶液は、本発明に係る変色防止処理方法で使用する変色防止処理液であって、当該変色防止処理液それ自体も、水で超希釈状態に希釈された形態の変色防止剤とみることができ、このような見方からすれば、当該変色防止処理液も本発明に係る変色防止処理剤の範疇に属するものということができる。
【００４５】
本発明に係る変色防止処理方法では、当該変色防止処理液を、酸洗後の酸分が残存している状態の鋼材表面に接触させるようにする。当該変色防止処理液を酸洗鋼材の表面に接触させる手段としては、酸洗鋼材の従来の水洗工程で採用しているスプレーノズルによる噴射手段を好適に採用することができるが、かならずしもこのような手段に限定されるものではない。
【００４６】
アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の濃度は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌである。アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である場合には、変色防止効果が不十分であり、また、１０００ｍｇ／Ｌを越える場合には、それ以上の変色防止効果を期待し得ず不経済であるばかりではなく、廃水処理における負担が増大するために好ましくはない。アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸の濃度は、好ましくは３０〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明に係る変色防止剤においては、上記した第１の成分および第２の成分（本発明に係る第１の変色防止剤）、第１の成分、第２の成分、および第３の成分（本発明に係る第２の変色防止剤）以外に、必要により、消泡剤、防腐剤、防黴剤、界面活性剤、酸化防止剤、軟水化剤、分散剤等を含有していてもよい。また、変色防止処理に使用する変色防止処理液に、これらの各剤の少なくとも１種を添加するようにしてもよい。
【００４８】
また、本発明に係る変色防止剤の形態については、上記したように、水を含まない各成分からなる組成物の形態、水で高濃度に調製した少量の水をも構成成分とする形態、水で低濃度に調製した多量の水をも構成成分とする形態、各成分を水に添加して構成成分を形成する形態等、適宜の形態を採ることができる。これらの形態は、輸送コスト、低温保存性、使用時の溶解性等の便宜性等を考慮して、適宜選定されるものである。
【００４９】
【実施例】
本実施例および比較例では、下記に示す酸洗条件で常法に基づいて酸洗処理された熱延軟鋼板（酸洗鋼材：２．３ｍｍ×７０ｍｍ×１００ｍｍ）を供試片とした。また、変色防止剤としては、表１に示す各種の有機酸と各種のアルカリ剤を構成成分とする変色防止剤を採用し、これらの変色防止剤を使用して、表２に示す濃度の変色防止処理液を調製した。本実施例および比較例では、これらの変色防止処理液を採用して、下記に示す各処理条件で変色防止処理の実験（実施例１〜５，比較例１〜３）を行って、変色防止処理の評価を行った。
【００５０】
【表１】

【００５１】
但し、表１中の組成の欄における成分のうち、オクチルコハク酸、デシルコハク酸は本発明におけるアルキルコハク酸に該当し、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸は本発明におけるアルケニルコハク酸に該当し、クエン酸はヒドロキシカルボン酸類に属する本発明におけるキレート剤に該当する。上記したアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸は、いずれも、炭素数が１３以下のアルキル基またはアルケニル基を有するものである。
【００５２】
酸洗処理では、ＨＣｌを７ｗ／ｖ％、Ｆｅ²⁺（ＦｅＣｌ₂として添加）を９ｗ／ｖ％、酸洗腐食抑制剤（商品名ヒビロンＡ−５：スギムラ化学工業株式会社製）を０．０２５ｗ／ｖ％含有する組成に調製してなる酸液浴を使用して、各供試片を酸液温度８０℃の酸液浴に３０秒間浸漬して酸洗処理した。酸洗処理した供試片（酸洗鋼材）は、酸液が付着している状態で変色防止処理に供した。変色防止処理では、図１に模式的に示すスプレー方式を採用した。
【００５３】
変色防止処理では、図１に示すように、スプレーノズル１を使用したスプレー方式を採用して、４０℃に設定された変色防止処理液２を、酸液（付着酸液３）が付着している状態で水平に保持された供試片４に、６５ｍｍ離間しているスプレーノズル１から、吐出圧２．５ｋｇ／ｃｍ²で、供試片４の表面に対して垂直に２分間スプレーして接触させた。但し、スプレーノズル１としては、均等扇形ノズル（１／４Ｍ−ＶＥＰ−５０３９，株式会社いけうち製）を採用した。
【００５４】
変色防止処理を施した供試片４については、変色防止処理液２のスプレーを停止した後、変色防止処理液を含まない水をスプレーノズル１から同様の条件で１分間スプレーし、その後、水道水の流水中で１０秒間水洗し、直ちにドライヤーで乾燥した。乾燥後の供試片４については、その表面を目視により観察して黄変の発生の有無を確認し、変色防止処理の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
なお、図１において、符号５は、変色防止処理液２の供試片４上での流れの方向を示し、また、符号６は、変色防止処理液２のスプレー中に供試片４の表面に生じる、付着酸液３を含む水の戻り方向を示している。図１に示す供試片４の表面における変色防止処理液２や付着酸液３を含む水の流れ現象は、実際の操業ラインにおける酸洗鋼材の水洗工程において生じる水の流れ現象をほぼ再現しているものである。
【００５６】
酸洗鋼材の水洗処理の経験から、このような水の流れ現象が発生する酸洗鋼材の水洗工程では、変色防止剤を使用していない場合には、酸洗鋼材の表面の全面に変色が発生すること、変色防止機能が低い変色防止剤を使用する場合には、変色防止処理液２の流れと付着酸液３を含む水の流れとが合流する液滞留部７において変色が最も発生し易いこと、次いで、付着酸液３を含む水の流れている部位で変色が発生し易いことを知得している。各実施例および各比較例においては、これらの点に着目して変色防止処理の評価を行って、下記の表２に示す結果を得ている。
【００５７】
【表２】

【００５８】
但し、表２における記号◎、○、△、×は、各実施例１〜５および各比較例１〜３における変色防止処理の評価を示すもので、鋼材表面での変色の発生が皆無の状態（◎）、鋼材表面の液滞留部で変色の発生がわずかに認められる状態（○）、鋼材表面の液滞留部で変色の発生が認められるとともに、付着酸液を含む水の流れている部位でも全体に変色の発生がうすく認められる状態（△）、鋼材表面の全体に変色の発生が濃く認められる状態（×）を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る変色防止処理方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１…スプレーノズル、２…変色防止処理液、３…付着酸液、４…供試片、５…変色防止処理液の流れ方向、６…付着酸液を含む水の戻り方向、７…両流れが合流する液滞留部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble discoloration preventing agent and a discoloration preventing treatment method capable of effectively protecting a steel surface activated by pickling treatment and preventing discoloration such as yellowing occurring on the steel surface. .
[0002]
[Prior art]
When a steel material is hot-worked or heat-treated in the atmosphere, an oxide scale is generated on the surface of the steel material. When the generated oxide scale is dense, it functions as a protective film for the base material itself.For steel materials for applications that are used without plating or coating the steel after hot working or heat treatment Then, it is used in the state where the oxide scale remains attached. However, steel materials are often used after being subjected to plating or painting after hot working or heat treatment, and considering that the oxide scale produced on the surface of steel materials is often not dense, In general, the oxide scale formed on the surface of the steel material is removed.
[0003]
As a means of removing the oxide scale generated on the surface of the steel material, a chemical method in which the steel material is pickled with hydrochloric acid or sulfuric acid to remove the oxide scale, or the steel material is subjected to brushing, shot blasting, etc. to remove the oxide scale. A physical method of removal is employed. The steel material from which the oxide scale has been removed by these methods is subjected to plastic working, plating, painting, and the like, and becomes a final product such as a steel material for automobiles, a steel material for electrical products, a steel material for building materials. In particular, a chemical method of pickling treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is frequently used as a means for removing oxide scale generated on the surface of a steel material.
[0004]
By the way, there is a problem that the surface of the steel material from which the oxide scale generated on the surface is removed is rich in activity and easily oxidized. In particular, steel materials whose surface oxide scale has been removed by pickling treatment have an acid solution containing a large amount of iron ions on the surface, so it is essential to remove this acid solution by washing with water. However, when the operation line is unavoidably operated or stopped due to operational troubles, iron hydroxide adheres to the steel surface during the water washing process in the steel water washing process. As a result, rust is generated on the steel surface. As a result, the steel material surface is discolored yellow or the like due to rust, and the commercial value as a steel material is greatly reduced.
[0005]
For this reason, conventionally, development of an effective means for preventing discoloration of the steel material after the pickling treatment has been requested, and many means for preventing discoloration have been proposed in the literature in order to respond to this request. Representative examples thereof include Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-195983 (first document) and Japanese Patent Publication No. 3-33784 (second document).
[0006]
The first document exemplified here discloses a method of preventing discoloration by spraying a chelating agent on a steel sheet carried out of a pickling tank and then washing the steel sheet with water. Further, the second document discloses a steel plate discoloration inhibitor for cleaning water containing cyclohexylamine and an aliphatic carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms, an aliphatic oxycarboxylic acid, or an aqueous solution thereof. ing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the discoloration prevention treatment method disclosed in the above-mentioned first document, the pickling steel material is only effective at the site where the aqueous solution containing the chelating agent is directly sprayed, and thereafter When washed with water that does not contain a chelating agent, the chelating agent on the surface of the steel material is easily washed away, and a portion where the chelating agent does not exist is generated in the steel material, and the site is yellowed by reaction with dissolved oxygen in the washing water. The anti-discoloration effect can hardly be expected.
[0008]
In addition, as another problem, in the discoloration prevention treatment method using these chelating agents as a discoloration preventing agent, a chelating agent is contained in the waste water. Therefore, in the normal neutralization aggregation precipitation treatment, the chelating agent and the chelated iron are used. It cannot be removed, and wastewater after wastewater treatment may carry a large amount of chelating agent and iron, and pollute the environment.
[0009]
Moreover, in the method of using the discoloration prevention agent which comprises an amine and carboxylic acid as a structural component currently disclosed by said 2nd literature, neutralization with the acid content which the amine remains in the steel materials after pickling There is a problem that the effect of preventing discoloration due to amine is lost due to the reaction. In order to cope with such amine consumption, a method of adding an excess of amine can be considered. However, such a method is unsuitable because it increases the burden in wastewater treatment after discoloration prevention treatment.
[0010]
The carboxylic acid, which is a constituent of the anti-discoloring agent, has a high solubility in water, and when oxycarboxylic acid such as gluconic acid having a function of chelating iron ions is employed, it is described in the first document. Similar to the discoloration prevention treatment method disclosed, when the steel material after the discoloration prevention treatment is washed with water without addition of the discoloration prevention agent, the carboxylic acid is easily washed away, and water without addition of the discoloration prevention agent is added. There is a problem that the part in contact is discolored, and there is a problem in wastewater treatment after the discoloration prevention treatment.
[0011]
In addition, when a carboxylic acid such as dodecanedioic acid that hardly dissolves in water itself is used as the carboxylic acid, a water-soluble carboxylic acid amine is obtained by a neutralization reaction with the acid remaining in the steel material after pickling. There is a problem that the amine that forms the salt is consumed, the carboxylic acid is liberated and deposited, and the effect of preventing discoloration due to the carboxylic acid is lost. Furthermore, when an aqueous solution containing an anti-discoloring agent is mixed in the acid solution, there is a problem that carboxylic acid is liberated and deposited in the acid solution, causing clogging of piping and pump failure.
[0012]
The object of the present invention is to use by adding to the washing water after pickling, in other words, by preparing and using the washing water as a discoloration prevention treatment liquid, such as yellowing in the pickled steel. To provide a water-soluble anti-discoloring agent for a pickled steel material capable of reliably preventing discoloration, and a method for preventing discoloration of a pickled steel material using a discoloration preventing treatment liquid prepared with the discoloration preventing agent. It is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a water-soluble discoloration preventing agent and a discoloration preventing treatment method for pickled steel materials.
[0014]
Thus, the first water-soluble anti-discoloration agent according to the present invention is an alkyl succinic acid having an alkyl group having 13 or less carbon atoms and an alkenyl succinic acid having a carbon number of 13 or less. A carboxylic acid salt comprising at least one selected from at least one selected from the group of sodium and potassium alkali metals And containing at least 1.5 equivalents of the alkali metals per equivalent of the carboxylic acids. It is characterized by this.
[0015]
Further, the second water-soluble discoloration preventing agent according to the present invention is selected from the group of alkyl succinic acid having an alkyl group having 13 or less carbon atoms and alkenyl succinic acid having 13 or less carbon atoms. And a carboxylate consisting of at least one selected from the group of alkali metals of sodium and potassium and a function of dispersing iron hydroxide in water or forming a chelate compound with iron ions A main component of a chelating agent comprising at least one selected from the group of chelating agents And containing at least 1.5 equivalents of the alkali metals per equivalent of the carboxylic acids. It is characterized by this.
[0016]
The present invention First In the water-soluble discoloration inhibitor No. 2, the weight ratio of the chelating agent to the carboxylic acid (carboxylic acid: chelating agent) can be set in the range of 50: 1 to 1: 5.
[0017]
Further, the method for preventing discoloration of the pickled steel material according to the present invention uses the discoloration preventing treatment liquid prepared by using these water-soluble discoloration preventive agents according to the present invention to cause discoloration in the pickled steel material. The discoloration preventing treatment method is to prevent the discoloration preventing treatment liquid from being prepared so that the concentration of the carboxylic acid forming the main constituent of the water-soluble discoloration preventing agent is in the range of 10 to 1000 mg / L. The discoloration prevention treatment liquid is brought into contact with the steel material after pickling.
[0018]
[Operation and effect of the invention]
The present invention relates to a water-soluble discoloration inhibitor that can reliably prevent discoloration such as yellowing of a steel material (pickled steel material) after pickling, and a pickling steel material using the water-soluble discoloration preventing agent. The present invention provides a method for preventing discoloration and has been made based on the technical knowledge shown below.
[0019]
That is, the first of the technical knowledge is that alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, which are difficult to dissolve in acidic water, have not been studied as anti-discoloring agents for pickled steel materials. By making succinic acid into the form of a specific alkali salt, it has an excellent discoloration prevention function not found in chelating agents conventionally used as a discoloration prevention agent for pickled steel materials.
[0020]
The second technical knowledge is that the acid content after pickling remains in the aqueous solution of the anti-discoloration agent composed of these alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid which are difficult to dissolve in acidic water as a salt form. This means that a hardly soluble protective film is formed by contacting the surface of the steel material (pickled steel material) in a state where the protective film has an excellent anti-discoloring function.
[0021]
The present invention has been made on the basis of these technical findings, and in the present invention, yellowing that occurs on the surface of steel materials during washing with water after pickling, which has been impossible with conventional discoloration inhibitors, etc. Is established, and a discoloration preventing treatment method using the discoloration preventing agent is established.
[0022]
Thus, in the water-soluble discoloration preventing agent according to the present invention, carboxylic acids such as alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid that form main components of the discoloration preventing agent are hardly dissolved in acidic water. When the anti-discoloration agent comes into contact with the surface of the steel material where the acid content remains, these carboxylic acids dissolved in the form of salt are deposited and adhered to the surface of the steel material, and the poorly soluble carboxylic acid adsorption A film is formed. This carboxylic acid adsorption film exhibits an excellent discoloration preventing function on the steel material surface as a hardly soluble protective film.
[0023]
In addition, the protective film, which is a carboxylic acid adsorption film, is not easily washed away even after washing with water with no discoloration inhibitor added, and protects the steel surface for a long period of time. Has the advantage that it is not necessary to add a discoloration inhibitor.
[0024]
Also, in the actual steel line, the pickling process and the water washing process are not completely separated and separated, so the spray droplets of the washing water (rinse water) in the water washing process become the pickling tank in the pickling process. It is predicted that it will be mixed by scattering. When washing water (discoloration prevention treatment liquid) that dissolves the discoloration preventing agent according to the present invention is adopted as the washing water in the water washing step, and the washing water is mixed into the pickling tank in the pickling step, Carboxylic acid salts such as alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, which are constituents of the anti-discoloration agent, precipitate alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid even in a strongly acidic acid solution containing a large amount of hydrochloric acid. It is difficult, and there is no possibility of causing clogging of piping, pump failure, etc. due to mixing of the anti-discoloring agent into the acid solution.
[0025]
Thus, according to the anti-discoloring agent and the anti-discoloring treatment method according to the present invention, yellowing that occurs during the washing of pickled steel, which has been impossible by using chemicals such as conventional anti-discoloring agents. It is possible to effectively solve the problem of discoloration, etc., and to easily treat the waste water after the discoloration prevention treatment, and to solve the problem of environmental pollution. This is a great advantage.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The discoloration preventing agent according to the present invention is a water-soluble discoloration preventing agent for preventing occurrence of discoloration in a pickled steel material, and is at least one selected from the group of carboxylic acids of alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid ( Hereinafter referred to as alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid) and at least one selected from the group of sodium and potassium alkali metals (hereinafter sometimes referred to as sodium and / or potassium). The main component is a carboxylate.
[0027]
Examples of the alkyl succinic acid that forms the constituent of the anti-discoloring agent according to the present invention include, for example, hexyl succinic acid, octyl succinic acid, nonyl succinic acid, decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, etc., and the carbon number of the alkyl group is 13 or less. Alkyl succinic acids can be mentioned. Examples of the alkenyl succinic acid include alkenyl succinic acids having an alkenyl group having 13 or less carbon atoms, such as hexenyl succinic acid, octenyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid and the like.
[0028]
Since these alkyl succinic acids and alkenyl succinic acids themselves hardly dissolve in water, they cannot be components of water-soluble discoloration inhibitors. In the discoloration preventing agent according to the present invention, an alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid is added with an alkali agent composed of a specific alkali metal, thereby converting the alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid into a salt form. It is intended to make it water-soluble. Sodium and potassium can be mentioned as preferable alkali metals for achieving water solubility.
[0029]
In general, the components forming the alkali agent include ammonia and amines in addition to sodium and potassium alkali metals. However, a large amount of ammonia or amines is not preferable because the burden in wastewater treatment after discoloration prevention treatment increases. Further, when ammonia or amines are used alone as the alkali agent, the pH change in the neutralization reaction with the acid solution becomes slow, and the discoloration preventing function by the discoloration preventing agent according to the present invention described later is sufficient. It is not preferable because it cannot be exhibited. However, the combined use with an alkali agent composed of alkali metals such as sodium and / or potassium is permissible as long as the wastewater treatment is safe.
[0030]
The main component of the anti-discoloring agent according to the present invention is substantially a sodium salt and / or potassium salt of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid. These carboxylates react with the acid content on the steel surface by contacting the surface of the steel material where the acid content after pickling remains, and the pH of the steel surface is instantaneously changed from the acid side to the alkali side. To migrate.
[0031]
As a result, on the steel surface of the pickled steel material, the time during which the surface is easily changed to a pH region (about pH 4) such as yellowing during the rinsing becomes substantially zero, and the occurrence of discoloration such as yellowing occurs. Is effectively prevented. During this time, the alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid instantaneously forms an adsorption film on the steel material surface.
[0032]
These carboxylic acid adsorption films of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid function as a protective film for protecting the steel material surface for a long period of time, and corrosion factors such as chlorine ions and dissolved oxygen in the rinse water mixed with the acid solution are steel materials. By preventing direct contact with the surface, occurrence of discoloration such as yellowing on the steel surface is effectively prevented.
[0033]
Also, in the actual steel line, the pickling process and the water washing process are not completely separated and separated, so the spray droplets of the washing water (rinse water) in the water washing process become the pickling tank in the pickling process. It is predicted that it will be mixed by scattering. However, when the washing water (discoloration prevention treatment liquid) that dissolves the anti-discoloring agent according to the present invention is adopted as the washing water in the washing step, the washing water is mixed in the pickling tank in the pickling step. Even so, the alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid salt, which is a component of the anti-discoloring agent, can be used in a strongly acidic acid solution containing a large amount of hydrochloric acid even in the presence of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid. Free precipitation hardly occurs, and there is no possibility of causing piping clogging or pump failure due to mixing of the discoloration inhibitor into the acid solution.
[0034]
The anti-discoloration agent according to the present invention is composed of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid (first component) and sodium and / or potassium (second component) in combination.
[0035]
Therefore, when the anti-discoloring treatment liquid is prepared using the anti-discoloring agent according to the present invention, the above-described first component is added to water and dissolved in the state of being formed into a salt form with the second component. In addition, the first component and the second component can be separately added to water to cause them to react and dissolve.
[0036]
In this case, the form of addition of the first component is not particularly limited, and forms of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid anhydride, acid obtained by hydrolyzing acid anhydride, metal salt, amine salt, etc. Can be taken. Also, the addition form of the second component is not particularly limited, and it can take the form of a compound in which an aqueous solution thereof is alkaline, such as sodium and / or potassium oxides, hydroxides, carbonates and the like.
[0037]
In the anti-discoloring agent according to the present invention, the alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid that forms the constituent components is adsorbed on the steel material surface in contact with the steel material surface in which the acid content after pickling remains. Thus, an adsorption film (protective film) is formed on the surface of the steel material. For this reason, when there is a large amount of acid remaining on the surface of the steel material, or when the acid concentration of the acid solution used in the pickling process is high, an alkali agent made of an alkali metal as the second component is added. It is preferable to add (add) an amount of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid, which is one component, in excess of the amount necessary to form a salt.
[0038]
In this case, the addition amount of the alkali agent comprising the alkali metal as the second component is, specifically, 1. 1 per 1 equivalent of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid as the first component. 5 equivalents or more, preferably 3 equivalents or more. When there is little alkali agent consisting of alkali metals as the second component, as described above, the pH does not instantaneously and sufficiently shift to the alkali side, and the steel surface promotes the occurrence of discoloration such as yellowing. It is not preferable because it is exposed to water (around pH 4) for a considerable time.
[0039]
In the discoloration preventing agent according to the present invention, an alkaline agent comprising, as constituent components, alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid as a first component and sodium and / or potassium alkali metals as a second component. In addition to the carboxylate consisting of the above, the third component may be a chelating agent having a function of dispersing iron hydroxide in water or forming a chelate compound with iron ions.
[0040]
The discoloration preventing agent containing the chelating agent thus identified as the third component is a preferred form of the discoloration preventing agent according to the present invention. In the anti-discoloration agent, the chelating agent as the third component undergoes a chelate reaction with iron hydroxide, which may occur when the acid content moves to the alkali side by reacting with the anti-discoloration agent, It functions to disperse or dissolve iron hydroxide in water to suppress adhesion of iron hydroxide to the steel surface. Thereby, generation | occurrence | production of discoloration, such as yellowing, on the surface of a pickled steel material is prevented more effectively.
[0041]
The weight ratio of the third component chelating agent to the first component alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid, ie, the first component: third component is 50: 1 to 1: 5. is there. When the weight ratio of the chelating agent is less than 1/50, the function of suppressing discoloration due to adhesion of iron hydroxide to the steel material surface is not sufficient. On the other hand, when the weight ratio of the chelating agent exceeds 5, it is not preferable because the function of suppressing discoloration beyond that cannot be exhibited, and the burden on wastewater treatment caused by the chelating agent increases. The first component: third component is more preferably 20: 1 to 2: 1.
[0042]
The chelating agent employed as the third component needs to have a function of dispersing iron hydroxide in water and / or a function of forming a chelate compound with iron ions. Suitable chelating agents having such a function include hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, phosphonic acids, condensed phosphoric acids, and salts thereof.
[0043]
The first discoloration preventing agent according to the present invention comprises a first component, alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid, and a second component, sodium and / or potassium alkali metal alkali agents. Carboxylate is the main component. In addition, the second discoloration preventing agent according to the present invention has a function of dispersing the carboxylate as the main component and iron hydroxide as the third component in water or forming a chelate compound with iron ions. The main component is a chelating agent. The first discoloration preventing agent and the second discoloration preventing agent may be a composition comprising these components and not containing water, or a high concentration form obtained by dissolving the composition in water. , And may be in a low concentration form.
[0044]
When using the discoloration preventing agent according to the present invention, the discoloration preventing agent is dissolved in water so that the concentration of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid is 10 to 1000 mg / L, and takes the form of an aqueous solution. . The aqueous solution is a discoloration prevention treatment liquid used in the discoloration prevention treatment method according to the present invention, and the discoloration prevention treatment liquid itself may be regarded as a discoloration prevention agent in a form diluted with water in a superdiluted state. From such a viewpoint, it can be said that the anti-discoloration treatment liquid also belongs to the category of the anti-discoloration treatment agent according to the present invention.
[0045]
In the discoloration prevention treatment method according to the present invention, the discoloration prevention treatment liquid is brought into contact with the surface of the steel material in which the acid content after pickling remains. As means for bringing the anti-discoloration treatment liquid into contact with the surface of the pickled steel material, it is possible to suitably employ spray means using a spray nozzle employed in the conventional water washing process of the pickled steel material. The means is not limited.
[0046]
The concentration of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid is 10 to 1000 mg / L. When the concentration of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid is less than 10 mg / L, the effect of preventing discoloration is insufficient, and when it exceeds 1000 mg / L, a further effect of preventing discoloration is expected. Not only is it uneconomical, but it is not preferable because it increases the burden on wastewater treatment. The concentration of alkyl succinic acid and / or alkenyl succinic acid is preferably 30 to 500 mg / L.
[0047]
In the discoloration preventing agent according to the present invention, the first component and the second component (first discoloration preventing agent according to the present invention), the first component, the second component, and the third component ( In addition to the second discoloration preventing agent according to the present invention, if necessary, an antifoaming agent, preservative, antifungal agent, surfactant, antioxidant, water softening agent, dispersing agent and the like may be contained. . Moreover, you may make it add at least 1 sort (s) of these each agent to the discoloration prevention process liquid used for a discoloration prevention process.
[0048]
As for the form of the anti-discoloring agent according to the present invention, as described above, the form of the composition comprising each component not containing water, the form comprising a small amount of water prepared at a high concentration with water as a constituent, Appropriate forms such as a form in which a large amount of water prepared at a low concentration with water is used as a constituent, and a form in which each constituent is added to water to form a constituent can be adopted. These forms are appropriately selected in consideration of convenience such as transportation costs, low-temperature storage stability, and solubility during use.
[0049]
【Example】
In this example and a comparative example, a hot-rolled mild steel sheet (pickled steel: 2.3 mm × 70 mm × 100 mm) that was pickled under a conventional method under the pickling conditions shown below was used as a test piece. Further, as the discoloration preventing agent, discoloration preventing agents having various organic acids and various alkaline agents shown in Table 1 as constituents are adopted, and the discoloration of the concentrations shown in Table 2 using these discoloration preventing agents. A prevention treatment solution was prepared. In these examples and comparative examples, these discoloration prevention treatment liquids were employed, and discoloration prevention experiments (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3) were conducted under the following treatment conditions to prevent discoloration. Evaluation of the treatment was performed.
[0050]
[Table 1]

[0051]
However, among the components in the column of composition in Table 1, octyl succinic acid and decyl succinic acid correspond to alkyl succinic acid in the present invention, octenyl succinic acid and decenyl succinic acid correspond to alkenyl succinic acid in the present invention, and citric acid is It corresponds to the chelating agent in the present invention belonging to hydroxycarboxylic acids. The above-described alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid both have an alkyl group or alkenyl group having 13 or less carbon atoms.
[0052]
In the pickling treatment, HCl is 7 w / v%, Fe ²⁺ (FeCl ₂ An acid solution bath prepared by preparing a composition containing 9 w / v% of a pickling corrosion inhibitor (trade name Hibiron A-5: manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd.) at 0.025 w / v%. Each specimen was dipped in an acid bath at an acid solution temperature of 80 ° C. for 30 seconds for pickling. The sample piece (pickled steel material) subjected to the pickling treatment was subjected to a discoloration prevention treatment in a state where an acid solution was adhered. In the discoloration prevention treatment, a spray method schematically shown in FIG. 1 was adopted.
[0053]
In the discoloration prevention treatment, as shown in FIG. 1, a spray method using a spray nozzle 1 is adopted, and the discoloration prevention treatment liquid 2 set at 40 ° C. is attached with an acid solution (attached acid solution 3). The discharge pressure is 2.5 kg / cm from the spray nozzle 1 which is 65 mm apart from the test piece 4 held horizontally in a state where ² Then, the surface of the test piece 4 was contacted by spraying vertically for 2 minutes. However, as the spray nozzle 1, a uniform fan nozzle (1 / 4M-VEP-5039, manufactured by Ikeuchi Co., Ltd.) was employed.
[0054]
About the test piece 4 which performed the discoloration prevention process, after stopping spraying of the discoloration prevention process liquid 2, the water which does not contain a discoloration prevention process liquid is sprayed from the spray nozzle 1 on the same conditions for 1 minute, Then, a water supply It was washed with running water for 10 seconds and immediately dried with a dryer. About the test piece 4 after drying, the surface was observed visually and the presence or absence of generation | occurrence | production of yellowing was confirmed, and the discoloration prevention process was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
[0055]
In FIG. 1, reference numeral 5 indicates the direction of flow of the discoloration prevention treatment liquid 2 on the specimen 4, and reference numeral 6 indicates the surface of the specimen 4 during spraying of the discoloration prevention treatment liquid 2. The return direction of water containing the attached acid solution 3 is shown in FIG. The flow phenomenon of the water containing the anti-discoloration treatment liquid 2 and the attached acid liquid 3 on the surface of the specimen 4 shown in FIG. 1 almost reproduces the water flow phenomenon that occurs in the washing process of the pickled steel material in the actual operation line. It is what.
[0056]
From the experience of washing treatment of pickled steel materials, in the washing process of pickled steel materials in which such a water flow phenomenon occurs, discoloration occurs on the entire surface of the pickled steel materials when no discoloration inhibitor is used. When the anti-discoloring agent having a low discoloration prevention function is used, the most discoloration occurs in the liquid retention portion 7 where the flow of the discoloration preventing treatment liquid 2 and the flow of water including the attached acid liquid 3 merge. It is known that color change is likely to occur at a portion where the water containing the attached acid solution 3 is flowing, and then easily. In each example and each comparative example, the discoloration prevention treatment was evaluated focusing on these points, and the results shown in Table 2 below were obtained.
[0057]
[Table 2]

[0058]
However, symbols ◎, ○, Δ, and X in Table 2 indicate the evaluation of the discoloration prevention treatment in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and there is no occurrence of discoloration on the steel surface. (◎), a state where a slight color change is observed in the liquid retention part on the steel surface (○), a color change is observed in the liquid retention part on the steel material surface, and the water where the acid solution containing water flows is flowing However, the state (Δ) in which the occurrence of discoloration is slightly observed on the entire surface (Δ) and the state (×) in which the occurrence of discoloration is observed on the entire steel material surface is shown.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a discoloration prevention processing method according to an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Spray nozzle, 2 ... Discoloration prevention treatment liquid, 3 ... Adhesive acid solution, 4 ... Test piece, 5 ... Flow direction of discoloration prevention treatment liquid, 6 ... Return direction of water containing adhesion acid solution, 7 ... Both flows The liquid retention part where

Claims

A water-soluble discoloration preventing agent for preventing occurrence of discoloration in a pickled steel material, wherein the water-soluble discoloration preventing agent has an alkyl succinic acid having an alkyl group having 13 or less carbon atoms and an alkenyl group having 13 or less carbon atoms. A carboxylic acid salt comprising at least one selected from the group of carboxylic acids of an alkenyl succinic acid and at least one selected from the group of alkali metals of sodium and potassium as a main component , A water-soluble discoloration preventing agent for pickled steel materials, which contains at least 1.5 equivalents per equivalent of the carboxylic acids .

A water-soluble discoloration preventing agent for preventing occurrence of discoloration in a pickled steel material, wherein the water-soluble discoloration preventing agent has an alkyl succinic acid having an alkyl group having 13 or less carbon atoms and an alkenyl group having 13 or less carbon atoms. A carboxylate comprising at least one selected from the group of carboxylic acids of an alkenyl succinic acid and at least one selected from the group of sodium and potassium alkali metals, and iron hydroxide dispersed in water or a chelating agent comprising at least one member selected from the group of chelating agents having a function of forming an iron ion and a chelate compound as a main component, the alkali metal, at least 1.5 equivalents of the carboxylic acid per equivalent of soluble tarnish inhibitor of pickling steel materials, characterized by containing.

The water-soluble discoloration inhibitor according to claim 2, wherein the weight ratio of the chelating agent to the carboxylic acid (carboxylic acid: chelating agent) is in the range of 50: 1 to 1: 5. Water-soluble discoloration inhibitor for steel.

A method for preventing discoloration of a pickled steel material, wherein the discoloration preventing treatment liquid prepared using the water-soluble discoloration preventing agent according to claim 1, 2 or 3 is used to prevent occurrence of discoloration in the pickled steel material. As the discoloration preventing treatment liquid, an aqueous solution prepared so that the concentration of the carboxylic acid forming the main constituent of the water-soluble discoloration preventing agent is 10 to 1000 mg / L is adopted, A method for preventing discoloration of a pickled steel material, wherein the discoloration preventing treatment liquid is brought into contact with the steel material subjected to pickling treatment .