JP3733971B2

JP3733971B2 - センサ外表面の薄膜層形成方法及びこれを用いて製作されたセンサ

Info

Publication number: JP3733971B2
Application number: JP2004570944A
Authority: JP
Inventors: 正則岩瀬; 清松下; 英樹渡邉; 幸生寺内; 博昭小坂
Original assignee: Miyagawa Kasei Industry Co Ltd
Current assignee: Miyagawa Kasei Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: JPWO2004077040A1; KR20050105217A; CN1754096A; US20060201806A1; WO2004077040A1

Description

技術分野
本発明は、この発明は、センサ外表面の薄膜層形成方法及びそれを用いて製造されるセンサに関する。
背景技術
製鉄業に代表される金属精錬現場において、その溶融成分の濃度を管理基準値にまで精錬する精度や精錬速度を向上させるためには、精錬時に溶融金属中に含まれる酸素や、珪素、燐等の濃度の管理が必要な元素である被測定元素の濃度を迅速に測定することは、非常に重要である。そのため、これらの濃度を電気化学的センサを用いて測定する方法が開発されており、被測定対象物が溶融金属等のような電子導電性を有する場合、その基本的な測定方法は第７図に示すような方法である。第７図において、５１はセンサ、５１ｃは基準電極、５１ｄは基準電極リード線、５２は測定電極、５２ａは測定電極リード線、５３は測定計器、５４は溶融金属等の被測定対象物、そして、５５は被測定対象物５４を収容する取鍋等の耐火物製容器である。この測定方法では、固体電解質を用いたセンサ５１の界面での電極反応により、被測定元素の濃度に応じて発生する超電力を、測定電極５２と基準電極５１ｃとの間に挿入した測定計器５３で測定することにより、被測定元素濃度の測定を行なう。この測定方法は、濃淡電池の原理に基づくものであり、固体電解質には、被測定元素のイオン伝導性を有するものを用いる。例えば、溶鋼中の酸素濃度測定の場合には、固体電解質として酸素イオン導電体であるマグネシア部分安定化ジルコニア固体電解質を用いるのが一般的である。この測定方法に用いられるセンサ５１は、基本的に、第８図（ａ）に示すように、上記のマグネシア部分安定化ジルコニア固体電解質でなる固体電解質５１ａ、酸素分圧が既知のクロムと酸化クロムの混合粉末でなる基準物質５１ｂ、モリブデン線を用いた基準電極５１ｃ、及び、基準電極リード線５１ｄで構成される。また、測定電極５２には鉄またはモリブデンが用いられる。製鉄所の製鋼工場では、このようにして構成されるセンサ５１と、測定電極５２、及び、熱電対を組み合わせて一体化したプローブが多数使用されている。
溶融金属中の被測定元素によっては、センサとして、第８図（ａ）に示すセンサ５１の固体電解質５１ａの表面に薄膜層５１ｅを形成した、第８図（ｂ）に示すようなセンサ５１が用いられる。このセンサも、被測定対象物が溶融金属等のような電子導電性を有する場合に用いられるセンサであり、測定電極５２と組み合わせて用いられ、上記と同様、測定電極５２と基準電極５１ｃとの間の起電力を測定計器５３で測定することにより濃度の測定を行なう。このセンサにおける固体電解質５１ａの表面に形成された薄膜層は、一般に副電極と称されているが、このセンサが用いられるのは主として次のような場合である。
一般に、被測定対象物である溶融金属に含まれる被測定元素の濃度測定は、上述したように電気化学的センサとして、濃淡電池の原理を用いたセンサを用いるのが基本であり、このためには、固体電解質として、被測定元素のイオン伝導性を有する電解質を必要とするのが原則である。しかし、被測定元素が金属の場合、被測定元素のイオン伝導性を有する電解質を用いないで測定する方法もあり、それは、日本国特許出願公開昭和６１年第２６０１５５号公報に記載されているように、固体電解質として、酸素センサに用いられるジルコニア固体電解質を用い、溶融金属中の被測定元素の酸化反応から、その酸化物の活量値を上述した副電極によってジルコニア固体電解質−溶融金属との界面近傍で一定値にすることで、溶融金属中の酸素ポテンシャル、即ち、酸素分圧を測定することにより、被測定元素の活量値を求めて測定する方法である。
この方法に基づき第８図（ｂ）に示すセンサ５１が用いられる例としては、例えば、日本国特許出願公開平成５年第６０７２６号公報に記載されているように、被測定対象物５４である溶融金属中に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ等の被測定元素の濃度測定がある。この場合、固体電解質５１ａとしてＺｒＯ₂を主成分とするジルコニア固体電解質を用い、基準物質５１ｂとして、ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃またはＭｏとＭｏＯ₂との混合物を用いるとともに、上記の被測定元素の酸化物を含む無機化合物を主成分とした混合酸化物でなる副電極を、上記の薄膜層５１ｅとして固体電解質５１ａの表面に設けている。このようなセンサにおいては、被測定対象物である溶融金属と副電極と固体電解質とで形成される３相界面において平衡する酸素分圧を測定することにより、上記の被測定元素の濃度測定を行なっている。そこで、これらのセンサにおいては、この３相界面の形成が重要であり、この３相界面を形成するためには、上記の混合酸化物でなる副電極、即ち、薄膜層を、固体電解質の表面にその表面の一部を露出させて形成する必要がある。
被測定対象物が電子導電性を有しない溶融酸化物のスラグや気体等の場合は、第８図（ｂ）に示すセンサ５１の薄膜層５１ｅに薄膜層リード線５１ｆを接続した、第８図（ｃ）に示すようなセンサ５１が用いられる。このセンサは、実際の濃度の測定に際しては、上記の測定電極５２を用いず、薄膜層リード線５１ｆが接続された薄膜層５１ｅを用いる。この測定電極としての薄膜層５１ｅは、一般に白金を用いて形成され、測定原理としては、溶融スラグや気相の被測定対象物とジルコニア固体電解質及び白金製薄膜層の３相界面において、白金製薄膜層から自由電子を供給して電極反応を起こさせ、基準電極５１ｃと薄膜層リード線５１ｆとの間に起電力を発生させて酸素濃度を測定する。従って、この場合も上記と同様に、この３相界面を形成するためには測定電極としての薄膜層を、固体電解質の表面にその表面の一部を露出させて形成する必要がある。
上述したような、固体電解質の表面に形成する副電極や測定電極としての薄膜層は、従来、上述した混合酸化物等や白金粉末等を有機溶剤等と混合してペースト状にしたものを、例えば、日本国特許出願公開昭和６１年第２６０１５５号公報に記載されているのと同様に、固体電解質の表面にドット状や螺旋状に塗布する方法で形成されていた。
しかし、濃度測定速度の向上を図る観点からは、上記の３相界面を多く形成するほうがよく、そのためには、混合酸化物等でなる薄膜層を固体電解質の表面にその表面の一部を露出させて形成する際、その薄膜層のパターン形状を複雑に入り込んだパターンとするのが望ましいが、ペースト状の混合酸化物等をこのような複雑なパターンにして塗布するのは、容易ではない。また、濃度測定の効率を向上させるには、上記のパターンをできるだけ均一に配置することが望ましいが、塗布によりこれを実現するのは容易ではない。また、上記の薄膜層の形成を、有機溶剤と混合したペースト状の混合酸化物を塗布する方法によると、どうしても薄膜層の厚さが厚くなり、このようにして製作されたセンサを測定に用いた場合、溶融金属はかなり高温になるので、有機溶剤が溶け、塗布してある混合酸化物の自重で薄膜層が剥がれ落ちる等の不具合が発生することもあった。
この発明はこのような問題を解決するためになされたものであって、溶融金属やスラグ、或いは気体等の被測定対象物中に含まれる被測定元素の濃度測定に使用されるセンサの表面に形成する薄膜層を、その厚さが薄く、また、複雑なパターン形状とすることが容易で、且つ、均一に配置されたパターン形状とすることが可能な、センサ外表面における薄膜層形成方法を提供しようとするものである。
発明の開示
本発明のセンサの薄膜層形成方法は、内部空間を有する成形体でなる固体電解質と、前記内部空間内に充填した基準物質と、この基準物質に接続すると共に前記内部空間の外へ導出した基準電極と、前記固体電解質の外表面上にその外表面の一部を露出させて形成したセラミック粉末または金属粉末を主成分とする薄膜層と、で構成されるセンサの薄膜層形成方法であって、前記薄膜層を印刷により形成してなることを特徴としている。ここで成形体とは、固体としての形を有するものであることを意味しており、その制作方法には限定されず、成形用の金型等の型を用いて成形されるものに限られない。
上記のセンサの薄膜層形成方法において、前記薄膜層の表面のパターン形状を独立したパターンを集合した形状とするようにしてもよく、或いは、連続した形状とするようにしてもよい。
上記のセンサの薄膜層形成方法は、前記薄膜層に薄膜層リード線を接続したセンサに対しても適用することにより、被測定対象物が電子導電性を有しないスラグや気体用のセンサに対応することができる。
また、上記のセンサの薄膜層形成方法において、前記印刷にスクリーン印刷を用いるようにしてもよく、或いは、パッド印刷を用いるようにしてもよい。
また、上記のセンサの薄膜層形成方法において、前記薄膜層の厚さを５００μｍ以下とするのが推奨される。
また、上記のセンサの薄膜層形成方法において、前記固体電解質の前記成形体を、一端閉管した筒状のタンマン管とするようにしてもよい。
本発明のセンサは、内部空間を有する成形体でなる固体電解質と、前記内部空間内に充填した基準物質と、この基準物質に接続すると共に前記内部空間の外へ導出した基準電極と、前記固体電解質の外表面上にその外表面の一部を露出させて形成したセラミック粉末または金属粉末を主成分とする薄膜層と、で構成されるセンサであって、前記薄膜層を印刷により形成してなることを特徴としている。
上記のセンサにおいて、前記薄膜層の表面のパターン形状を独立したパターンを集合した形状とするようにしてもよく、或いは、連続した形状とするようにしてもよい。
上記のセンサは、前記薄膜層に薄膜層リード線を接続したセンサに対しても適用することにより、被測定対象物が電子導電性を有しないスラグや気体用のセンサに対応することができる。
また、上記のセンサにおいて、前記印刷にスクリーン印刷を用いるようにしてもよく、或いは、パッド印刷を用いるようにしてもよい。
また、上記のセンサにおいて、前記薄膜層の厚さを５００μｍ以下とするのが推奨される。
また、上記のセンサにおいて、前記固体電解質の前記成形体を、一端閉管した筒状のタンマン管とするようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）は本実施例が対象とするセンサの断面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は背面図、第２図（ａ）〜（ｅ）は本実施例のスクリーン印刷を用いた薄膜層を形成する方法の説明図、第３図は本実施例により薄膜層が形成されたセンサを用いたサブランスの断面図、第４図（ａ）〜（ｅ）はタンマン管の外表面に形成される薄膜層の本実施例以外のパターン形状の例を示した図、第５図（ａ）〜（ｆ）は他の実施例のパッド印刷を用いた薄膜層を形成する方法の説明図、第６図は測定電極としての薄膜層が形成されたセンサの断面図、第７図は従来例の溶融金属中の不純物元素の濃度測定方法の説明図、第８図（ａ）〜（ｃ）は従来例の濃度測定に用いられるセンサの断面図。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
本発明は、溶融金属、酸化物融体であるスラグ、或いは気体等の被測定対象物中に含まれる被測定元素の濃度測定に使用されるセンサの表面に形成する薄膜層の形成方法及びこの形成方法を用いて形成されたセンサに関するものである。本実施例では、前述の副電極としての薄膜層が形成されたセンサについて説明する。第１図は、このようなセンサ１の例を示したものであり、第１図（ａ）はその断面図、（ｂ）は正面図、そして、（ｃ）は背面図である。このセンサ１は被測定対象物が電子導電性を有する溶融金属である場合に用いられるセンサであり、実際の測定に際しては、前述したように、測定電極と組み合わせて用いられる。
第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、このセンサ１の形状は、上端が開口し、下端が閉管した試験管形状をしており、いわゆるタンマン管と称される。このタンマン管は内部に空間を有する固体電解質１ａで形成された成形体である。ここで成形体とは、固体としての形を有するものであることを意味しており、その制作方法には限定されず、成形用の金型等の型を用いて成形されたものに限られない。この固体電解質１ａの内部空間内には基準物質１ｂが充填されている。この基準物質１ｂには基準電極１ｃが接続され、タンマン管の上端の開口部から外へ導出されている。この上端の開口部には、基準物質１ｂを固体電解質１ａの内部空間に閉じ込めるために、固体電解質１ａの内部空間を密封する密封部１ｅが設けられている。そして、固体電解質１ａの外表面上には、薄膜層１ｄが形成されている。
上記のセンサは、酸素濃淡電池の原理に基づいており、固体電解質１ａには、前述したように、マグネシア部分安定化ジルコニア固体電解質等のＺｒＯ₂を主成分とするジルコニア固体電解質が用いられ、基準物質１ｂには、ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃または、ＭｏとＭｏＯ₂との酸素分圧が既知の混合物等が用いられ、基準電極１ｃにはＭｏ等が用いられ、密封部１ｅには、アルミナセメント等が用いられる。固体電解質１ａの外表面上に形成される薄膜層１ｄは、被測定元素によって異なる物質が用いられ、例えば、被測定元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ等の場合、上記の被測定元素の酸化物を含む無機化合物を主成分とした混合酸化物が用いられるが、これらは、一種のセラミック粉末ということができる。具体的には、例えば、被測定元素がＰの場合、Ａｌ₂Ｏ₃とＡｌＰＯ₄との混合物が用いられる。この薄膜層１ｄは、このセンサが測定に使用される際に、溶融金属と副電極としての薄膜層１ｄと固体電解質とでなる３相界面が形成されるようにするために、固体電解質１ａであるジルコニア固体電解質の外表面の一部を露出させて形成する必要がある。
次に、上記のセンサの固体電解質１ａであるジルコニア固体電解質で形成されたタンマン管の外表面に薄膜層１ｄを形成する方法について説明する。この形成方法は、スクリーン印刷により薄膜層１ｄを形成する方法であり、第２図はこの形成方法について説明したものである。まず、最初に、第２図（ａ）に示すように、タンマン管の外表面に形成する薄膜層１ｄのパターン形状を、スクリーン印刷用マスク１１に形成する。このスクリーン印刷用マスク１１は、メッシュ状のシルクやポリエステル、ＳＵＳ(ステンレス)製であり、これらのスクリーン印刷用マスク１１の表面に印刷用パターンが形成される。第２図（ａ）の１２がスクリーン印刷用マスク１１の印刷用パターン形成部であるが、本実施例では、このパターンは、第１図（ｂ）及び（ｃ）に示すようなパターンであり、連続したパターン形状となっている。
次に、第２図（ｂ）に示すように、タンマン管１４を保持具支持台１６に設けられたタンマン管保持具１５の上に載せ、その上にスクリーン印刷用マスク１１を載せる。タンマン管保持具１５は、スクリーン印刷時にタンマン管が回転するのに合わせて回転する。スクリーン印刷用マスク１１の印刷用パターン形成部１２の上には、印刷用のインクとして用いる印刷用ペースト１３を載置する。印刷用ペースト１３は、アルミナ、ジルコニア燐酸アルミニウム、シリカ等の、被測定元素の酸化物を含む無機化合物を主成分とした混合酸化物であるセラミック粉末をバインダーと溶剤とからなるビヒクルと混合して作成される。バインダーとしては、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、プチラール樹脂等の樹脂が用いられ、溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール等の高沸点の溶剤が用いられる。
次に、第２図（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すように、印刷用ペースト１３をスキージ１７で抑制しつつ、スクリーン印刷用マスク１１を矢印１９の方向に移動させると、タンマン管１４は矢印２０の方向に回転して、タンマン管１４の外表面に、スクリーン印刷用マスク１１の印刷用パターン形成部１２に形成されたパターンが、印刷用ペースト１３で印刷され、薄膜層１８が形成される。スクリーン印刷では、印刷過程を自動的にコントロールすることにより、印刷の厚みを一定にコントロールすることができるとともに、印刷の厚みを自由に設定できる。そこで、薄膜層１８の厚さは、前述したように、剥げ落ちの観点からは薄いほうが望ましく、５００μｍ以下とするのが推奨されるが、２００μｍ以下とすることもでき、場合によっては、１０〜２０μｍとすることも可能である。このようにして外表面に印刷されて薄膜層１８が形成されたタンマン管１４を、１００℃〜２００℃で５分〜３０分乾燥することによって、印刷された印刷用ペースト１３による薄膜層１８が乾燥して密着性が生じる。
上記のようにして、スクリーン印刷により外表面に薄膜層が形成されたタンマン管１４の内部に、上述した基準物質と基準電極とを挿入、装着するとともに密封部を形成することにより、センサが完成する。このようにして完成されたセンサ２２は、通常、第３図に示すように、製鉄所の製鋼工場転炉のサブランス設備に、熱電対２３や測定電極２４とともにプローブ２１の先端部に装着されて転炉内の溶鋼に浸漬されて用いられる。
上記の本実施例では、タンマン管１４の外表面に形成される薄膜層１８のパターンは、第１図（ｂ）及び（ｃ）に示す連続したパターンであるが、第４図の（ａ）〜（ｅ）に示すような、独立したパターンを集合したパターンとしてもよい。
上記の本実施例によれば、スクリーン印刷によりタンマン管１４の外表面に薄膜層を形成するので、その厚さが薄く、また、複雑なパターン形状とすることが容易にでき、且つ、品質を一定にすることができるとともに、作業効率の向上を図ることができる。また、スクリーン印刷用マスク１１に形成する印刷用パターンの形状を均一なパターン形状としておくことによって、薄膜層のパターン形状を、タンマン管１４の外表面に均一に配置されたパターン形状とすることができるとともに、目的に応じて種々のパターンを形成することができる。また、印刷用ペーストの成分を変えることによって、被測定元素に対応した各種の材料を用いた薄膜層を形成することができる。
上記の本実施例では、印刷方法としてスクリーン印刷を用いているが、パッド印刷を用いてもよい。第５図は、他の実施例として、このパッド印刷により薄膜層を形成する方法について説明したものである。パッド印刷は、凹版印刷の１種類であり、第５図（ａ）〜（ｃ）に示すように、凹版３１上の印刷用のインクとして用いる印刷用ペースト３２を、一旦、やわらかい半球状や船底状のシリコンゴム製等のパッド３３に転写させ、次に、第５図（ｄ）〜（ｆ）に示すように、パッド３３をタンマン管３４に押し付けてパッド３３上のインクである印刷用ペースト３２をタンマン管３４に転写させて薄膜層３５を形成するものである。この印刷方法も、スクリーン印刷と同様の作用効果を有している。
上記の本実施例では、副電極としての薄膜層が形成されたセンサについて説明したが、被測定対象物が導電性を有しないスラグや気体等の場合に用いられる、前述した測定電極としての薄膜層が形成されたセンサについても、同様にして、その表面に薄膜層を形成することができる。第６図は、このようなセンサの例を示したものである。このセンサ４１の場合は、印刷により薄膜層４１ｄを形成した後、高温の燒結炉で加熱して薄膜層４１ｄを固体電解質４１ａの表面へ燒結させ、その後、薄膜層４１ｄに薄膜層リード線４１ｆを接続するが、この接続には、金属分を含む接着用ペースト等が用いられる。この薄膜層４１ｄは測定電極として使用されるので、薄膜層４１ｄは電子導電性を有する必要があり、薄膜層４１ｄを印刷するのに用いられる印刷用ペーストには、金属粉末を混入したものが用いられる。この金属としては、白金が代表的であるが、金、銀等も用いられる。また、このセンサの薄膜層４１ｄは上記の通り測定電極として使用されることから、連続したパターン形状である必要があり、上述した副電極としての薄膜層が形成されたセンサに用いられる、独立したパターンを集合したパターンを用いるのは適当ではない。尚、第６図において、４１ａは固体電解質、４１ｂは基準電極、４１ｃは基準電極リード線、４１ｅは密封部、そして、４１ｇは薄膜層リード線接続部である。
産業上の利用可能性
以上にしてなる本発明のセンサの薄膜層形成方法によれば、スクリーン印刷やパッド印刷等の印刷により、タンマン管等の固体電解質の外表面に薄膜層を形成するので、その厚さが薄く、また、複雑なパターン形状とすることが容易にでき、且つ、品質を一定にすることができるとともに、作業効率の向上を図ることができ、また、薄膜層のパターン形状を、タンマン管等の固体電解質の外表面に均一に配置されたパターン形状とすることができるとともに、目的に応じていろいろなパターンを形成することができる。また、印刷用ペーストの成分を変えることによって、センサが用いられる目的に対応した各種の材料を用いた薄膜層を形成することができる。

Claims

固体電解質により内部空間を有する円筒状に成形した成形体と、前記内部空間内に充填した基準物質と、この基準物質に接続すると共に前記内部空間の外へ導出した基準電極と、前記成形体の外表面上にその外表面の一部を露出させて形成した被測定元素の酸化物を含む無機化合物を主成分とした混合酸化物であるセラミック粉末を主成分とする薄膜層とで構成され、溶融金属中に含まれる被測定元素の濃度を測定するためのセンサの薄膜層形成方法であって、独立したパターンを集合したパターン又は連続したパターンの薄膜層形成パターンが形成されるスクリーン印刷用のマスクを、回転可能に保持した前記成形体の外表面に当接させ、前記セラミック粉末を主成分とする印刷用ペーストを前記マスクに供給しつつ、該マスクの移動とともに成形体を回転させることにより、該成形体の外表面上に、前記パターンを有する厚み５００μｍ以下の薄膜層を印刷形成することを特徴とするセンサの薄膜層形成方法。
前記成形体を、一端閉管した筒状のタンマン管としてなる請求項１記載のセンサの薄膜層形成方法。
固体電解質により内部空間を有する円筒状に成形した成形体と、前記内部空間内に充填した基準物質と、この基準物質に接続すると共に前記内部空間の外へ導出した基準電極と、前記成形体の外表面上にその外表面の一部を露出させて形成した被測定元素の酸化物を含む無機化合物を主成分とした混合酸化物であるセラミック粉末を主成分とする薄膜層とで構成され、溶融金属中に含まれる被測定元素の濃度を測定するためのセンサであって、独立したパターンを集合したパターン又は連続したパターンの薄膜層形成パターンが形成されるスクリーン印刷用のマスクを、回転可能に保持した前記成形体の外表面に当接させ、前記セラミック粉末を主成分とする印刷用ペーストを前記マスクに供給しつつ、該マスクの移動とともに成形体を回転させることにより、該成形体の外表面上に、前記パターンを有する厚み５００μｍ以下の薄膜層を印刷形成してなることを特徴とするセンサ。
前記成形体を、一端閉管した筒状のタンマン管としてなる請求項３記載のセンサ。