JP3719686B2

JP3719686B2 - Silica gel for filter media

Info

Publication number: JP3719686B2
Application number: JP17700295A
Authority: JP
Inventors: 登志一福永; 忠行赤崎; 昭義河野; 修中村
Original assignee: Tosoh Silica Corp
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: JPH0925114A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は濾過剤用シリカゲルに関する。さらに詳しくは、本発明は、濾過特性およびタンパク吸着特性ともに優れた、酒、みりん、ビール等の醸造物に対し有用な濾過剤用シリカゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酒、みりん、ビール等の醸造物はその製造の過程において原料である米や大麦に由来するある種のタンパク質や酵素等の会合によりコロイド状物質を生じることが知られている。このコロイド状物質は製品としての品質を著しく損ねる濁りの原因となる。またこのコロイド状物質を濾別しようとすると濾過抵抗が著しく上昇し、濾別が困難になるといった問題も生じる。
【０００３】
このような問題を解決するための方法として、下記のような方法がこれまでに知られている。
▲１▼吸着剤を利用して濁りの原因物質を吸着しこれを遠心分離する方法。
▲２▼予め濾材に吸着剤あるいは濾過剤をプレコートして、酒、みりん、ビール等の醸造物をフィードする際、濾過により分離、除去する方法。
▲３▼酵素によりタンパク質を分解する方法。
上記吸着剤としては、例えばタンニン、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）等の有機系吸着剤およびシリカ等の無機系吸着剤が知られている。濾過剤としては、ケイソウ土、パーライト、セルローズ等が知られている。さらに、タンパク質分解酵素としては、パパイン等が挙げられる。これらの中では、シリカが被濾過物の品質に与える影響が小さく吸着性能も優れており、且つ濾過剤としての性能も優れている事から広く使用されている。
【０００４】
一般にシリカはアルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は中性、あるいはアルカリ性下で反応させ比較的濾過し易い沈澱珪酸を得る沈澱法と、酸性で反応させゲル状の珪酸を得るゲル法とに分類される。
【０００５】
ゲル法の代表例は、例えば米国特許第２４６６８４２号等に開示されている。この方法によれば、酸性反応によって得られたゲル状の珪酸（シリカヒドロゲル）を水洗、乾燥後、粉砕してゲル法シリカが得られる。これらゲル法シリカは、沈澱法シリカに比べて一般に構造性が高く、高シェアー下においてもその構造性を保持できる。そのため、合成皮革、プラスチック等のコーティング剤、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、吸着剤、分離剤、触媒として使用されている。この様な特性から濾過剤分野では沈澱珪酸に比べゲル法シリカ（以下、シリカゲルと呼ぶ）が一般に広く使用されている。
【０００６】
濾過剤用シリカゲルに関しては種々な物性を規定した特許が多く出されている。例えば、英国特許第９３８１５３号、英国特許第９８１７１５号には、シリカゲルとしてシリカキセロゲルを濾過剤に使用する方法が記載されている。特公昭６３−３８１８８号公報には焼成したシリカキセロゲルを濾過剤として使用する事が開示されている。また特公平３−２７４８３号公報には含水シリカゲルとして、含水量を制御する事により得られる所定の物性のシリカゲルの濾過剤としての使用が開示されている。更に特開平５−１７７１３２号公報には特定の物性を有する薄片状、鱗片状、又は棒状の形状に特徴のあるシリカゲルの濾過剤としての使用についての記載もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
濾過剤としてのシリカゲルには、濾過性能および吸着性能の両者が優れていることが望まれる。濾過性能とは、主に濾過速度とフィルターとしたときの強度であり、吸着性能とは、主に不要タンパク質の吸着能力と必要なタンパク質は吸着しないという選択的な吸着性能である。
【０００８】
これまでに、吸着性能に関しては、ＢＥＴ比表面積が１００〜１１００m²/g、細孔容積が０．２〜２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が３０〜２００Åの各範囲にあるシリカゲルが優れていることが知られている。特に、ＢＥＴ比表面積が５５０〜７００m²/gの範囲にあり、平均細孔径が１００Å前後であるシリカゲルが、実用的には優れた吸着性能を有するものであると言われている。
しかるに、本発明者らが検討したところ、上記３つの条件を全て満足するシリカゲルの粒子は脆いという欠点があった。このシリカゲルを濾過剤とし使用して酒、みりん、ビール等と接触させると、経時的に粒子が崩壊して、濾過速度が低下した。また、粒子が崩壊することにより、細孔容積や平均細孔直径が減少し、その結果、吸着性能も低下するといった問題があった。
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく濾過性能（特にフィルターとしての強度）を重視して、シリカゲルの粒子硬度を高めたシリカゲルを試作した。ところが、従来のシリカゲルにおいて、単に粒子硬度を高めたものでは、細孔容積や平均細孔直径が小さくなり吸着性能が低下したり、あるいは吸着速度も低下することが判明した。
また、本発明者らは、濾過速度の改善を目的として、粒子径を大きくしたシリカゲルも試作してみた。しかし、粒子径を大きくしたシリカゲルでは、被濾過物との接触効率が低下し、吸着特性が著しく低下することが判明した。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、製品に不必要なタンパク質等のみ除去し、必要なタンパク質は除去しない、従来品と同等の優れた吸着性能を有するシリカゲルであって、さらに、濾過速度及びフィルターとしての強度といった濾過性能が、従来のシリカゲルよりさらに向上した濾過剤用シリカゲルを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、従来品と同等の吸着性能および従来品より優れた濾過性能を有し、かつ濾過速度が向上することによって吸着速度も向上した、優れた性能を有する濾過剤用シリカゲルを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカゲル粒子に特異な構造を付与する事により、粒子の崩壊による濾過特性の低下がなく、かつ優れた吸着性能と吸着速度を有する濾過剤用シリカゲルを提供できることを見いだして本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、細孔径５０〜５００Åの範囲の細孔の容積が０．７〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であり、かつ細孔径が５００Åをこえる細孔の容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする濾過剤用シリカゲルに関する。
【００１３】
従来から、細孔径は１００Å前後であることが、吸着性能を考慮すると好ましいとされている。それに対して、本発明のシリカゲルは、主にタンパク質の吸着に寄与する細孔径５０〜５００Åの細孔と、主に被濾過物の流通に寄与する細孔径５００Åをこえる細孔との２種類の細孔群を有するものである。
その結果、従来のシリカゲルと同様の優れた吸着性能を維持しつつ、濾過性能も改善でき、さらには、吸着速度も向上させることができた。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
細孔径５０〜５００Åの範囲の細孔の容積は、０．７〜２．５ｍｌ／ｇの範囲である。この範囲の細孔は、上記のように、タンパク質の吸着に関与している。０．７ｍｌ／ｇ未満ではタンパク質の吸着性能が不十分となり、２．５ｍｌ／ｇを超えると吸着性が高くなりすぎ、起泡タンパクや香味タンパク等の有用なタンパク質の吸着も起こるために好ましくない。好ましくは、細孔径５０〜５００Åの範囲の細孔容積は、１．０〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。また、吸着性能の観点からは、細孔径５０〜３００Åの範囲の細孔の容積が、０．７〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００１５】
また５００Åをこえる細孔の容積は０．２〜０．８ｍｌ／ｇである。０．２ｍｌ／ｇ未満では被濾過物との接触効率が悪化し吸着性、吸着速度が低下する。一方、０．８ｍｌ／ｇを超えるとシリカゲルの構造強度が低下し、接触時、経時による濾過性の低下を招くことがある。５００Åをこえる細孔の容積の好ましい範囲は０．２〜０．５ｍｌ／ｇである。また、一定の強度を有するという観点からは、５００Åをこえ、１０００Å以下の細孔の容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明のシリカゲルは、濾過特性を表すＤａｒｃｙ係数が０．５〜２の範囲であるこのが好ましい。Ｄａｒｃｙ係数が０．５未満では濾過性が悪くなり、作業性が低下する傾向がある。Ｄａｒｃｙ係数が２をこえると濾過性が良くなりすぎ、例えばプレコートして使用する場合、被濾過物との接触時間が短くなり、吸着性に問題が生じることがある。
【００１７】
さらに、本発明のシリカゲルは、タンパク吸着特性を表すタンパク吸着指数が２６〜３５の範囲であることが好ましい。ここでタンパクの吸着指数とはＳＡＳＰＬ（飽和硫酸アンモニウム沈澱限界）法により測定したもので、飽和硫酸アンモニウムの滴下量で表す。試験方法については、実施例で詳述する。吸着指数が２６未満ではタンパク吸着が不十分となり、３５をこえると起泡タンパクや香味タンパク等の有用なタンパク質の吸着も起こり易くなる。
【００１８】
上記のように、細孔径が５００Åをこえる細孔の容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇである本発明のシリカゲルは、従来のシリカゲルとは異なる構造のものである。通常、シリカゲルは、一次粒子と呼ばれる粒子径が５〜１５ｎｍ程度の微細な粒子が凝集した粒子（二次粒子）からなるものである。一次粒子径の大小により細孔径や細孔容量等は決まる。
【００１９】
それに対して、本発明のシリカゲルは、上記二次粒子がさらに凝集した粒子（三次粒子）からなるものである。そして、二次粒子内には、上記と同様にタンパク質の吸着に適した５０〜５００Åの範囲の細孔径の細孔が存在し、さらに、二次粒子が凝集することにより、被濾過物の流通に都合の良い５００Åを越える細孔径の細孔が形成される。細孔径が５００Åを越えるの細孔の細孔径や細孔容量等は、二次粒子径の大小により決まる。
【００２０】
上記のような構造を有する本発明のシリカゲルは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、均一なシリカヒドロゲルを得る。均一なシリカヒドロゲルは、常法により得られる。即ち、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩水溶液と硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸とを酸過剰下において反応することで、均一なシリカヒドロゲルを得ることができる。
一旦ゲル化させた後、解砕し水洗する。水洗工程では副生塩を除去すると共に必要であれば水酸化ナトリウムやアンモニア水溶液を添加、加熱し水熱処理を行う。その後シカヒドロゲルを湿式粉砕後、乾燥して本発明のシリガゲルを得ることができる。
【００２１】
上記湿式粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、攪拌ボールミル、ロッドミル、摩擦円盤ミル、石臼式コロイドミル等を使用する実施できる。但し、これらの方法に限定されるものではない。例えばボールミルタイプのウルトラビスコミル（粉砕部の中にガラスビーズを入れ、中でディスクが鑑定して粉砕する装置）の場合、湿式粉砕の条件は、粉砕部２リットルでガラスビーズ１５００〜２５００ｇ、スラリー濃度１０〜１５％、スラリーフィード量は１５０〜３００ｍｌ／分とすることができる。
【００２２】
また、上記乾燥には、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を使用する。噴霧乾燥機の形式等には特に制限はないが、例えば、ノズルタイプ、ディスクタイプ、二流体方式等のものを使用できる。噴霧乾燥の条件は、例えば、ディスクタイプのスプレードライヤーを用いる場合、乾燥入口温度２００〜３００℃、ディスク回転数１００００〜２５０００ｒｐｍ、スラリーフィード量は２０〜４０リットル／時間、スラリー濃度１０〜１５％とすることができる。
【００２３】
上記シリカゲルの製造の際、シリカゲルの一次粒子径は５〜１５ｎｍの範囲になるように製造条件をコントロールすることが好ましい。５ｎｍ未満になると十分な細孔容積が得られず吸着性が低下すると同時に濾過性が低下する傾向がある。また粒子の凝集力が高まるために湿式粉砕が困難になるという不都合もある。一方、一次粒子径が１５ｎｍを超えると細孔容積は大きくなるものの、その構造を維持できなくなる。そのために経時による濾過特性の低下を招く傾向がある。また細孔容積が大きくなる事により吸着性が高くなりすぎ起泡タンパク質や香味タンパク質等の有用なタンパク質の吸着も起こるため好ましくない。
【００２４】
シリカゲルの一次粒子径は、反応時のＳｉＯ₂濃度を高くし、反応温度を低くすると小さくなる傾向があり、また、水熱熟成温度を短くすると同様に小さくなる傾向がある。一方、反応時のＳｉＯ₂濃度を低くし、反応温度を高くすると大きくなる傾向があり、また、水熱熟成温度を長くすると同様にと大きくなる傾向がある。
【００２５】
さらに、二次粒子径は０．１〜１０μｍの範囲になるように製造条件をコントロールすることが好ましい。ここで二次粒子径は湿式粉砕後の粒径を意味する。二次粒子径が０．１μｍ未満になると三次粒子を形成した時の５００Åをこえる細孔容積が小さくなり、被濾過物との接触効率が低下し、結果的に吸着性、吸着速度が悪くなる傾向がある。一方、二次粒子径が１０μｍをこえると三次粒子、即ち本発明のシリカゲルの形成が困難になり好ましくない。
【００２６】
シリカゲルの二次粒子径は、湿式粉砕においてボールミルタイプのウルトラビスコミルを使用する場合、ガラスビーズ量を少なくし、スラリーフィド量を増すと、大きくなる傾向がある。反対に、シリカゲルの二次粒子径は、湿式粉砕においてボールミルタイプのウルトラビスコミルを使用する場合、ガラスビーズ量を多くし、スラリーフィド量を少なくすると、小さくなる傾向がある。
【００２７】
三次粒子径、即ち、本発明のシリカゲルの粒子径は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満では濾過性に問題を生じ、１００μｍを超えると内部への被濾過物の浸透に時間を要すために濾過速度が低下し、吸着性が低下するために好ましくない。三次粒子径は、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲である。
【００２８】
シリカゲルの三次粒子径は、噴霧乾燥においてディスク式のスプレードライヤーを使用する場合、スラリー濃度、スラリーフィード量のいずれか一方又は両方を増し、ディスクの回転数を下げることにより、大きくすることができる。また、スラリー濃度、スラリーフィード量のいずれか一方又は両方を下げ、ディスクの回転数を上げることにより、シリカゲルの三次粒子径を小さくすることができる。
【００２９】
上記本発明の濾過剤用シリカゲルは濾過特性、吸着性能、吸着速度ともに優れた効果を有している。これはシカヒドロゲルを湿式粉砕後に噴霧乾燥することにより、特異な粒子構造を有したシリカゲルが得られるためと考えられる。即ち、非常に小さな一次粒子の凝集体である二次粒子、その二次粒子のさらなる凝集体である三次粒子といった三段階の粒子構成がなされている。二次粒子の有する細孔はタンパク質の吸着に関与しており、三次粒子としての細孔は濾過性に非常に大きく関与している。従来のシリカゲルは二次粒子の段階で構成されており、そのために濾過性を改良しようとするとその粒子径を大きくするか、粒子の形状を変化させる必要があった。またその結果、被濾過物との接触効率が低下し、吸着性能が低下するといった相反する問題を抱えていた。しかし、本発明のシリカゲルは特異な構造を有しているために濾過特性、吸着特性共に良好なシリカゲルを得ることが出来たとものと考えられる。
【００３０】
湿式粉砕後に噴霧乾燥する事により小さな粒子を造粒して大きなシカゲルを得ているため、細孔径で５０〜５００Åの小さな細孔と細孔径で５００Å以上の大きな細孔を併せ持ったシリカゲルが形成されると推察される。その結果、被濾過物とシリカゲルの接触効率が良くなり、吸着速度、吸着性能が向上する。また適度な構造性を有することから濾過特性の向上にもつながっていると考える。このような本発明のシリカゲルは、粒状である、実質的に球状であるものが多い。実質的に球状であることで、プレコートし、ボディーフィードの形で濾過剤を使用する時、プレコートのケーク層が丈夫で均一に形成できるという利点がある。球状のため、最密充填によってケーク層が形成されきるためと推察される。
【００３１】
本発明のシリカゲルは、酒、みりん、ビール等の醸造アルコール飲料等の濾過剤として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例での各評価は以下の方法に従って行った。
【００３３】
実施例１
２５ｗｔ％の珪酸ソーダ水溶液と４０ｗｔ％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて反応させＳｉＯ₂が１７．０ｗｔ％、Ｎａ₂ＳＯ₄が１．６ｗｔ％、ＰＨ０．８のシリカヒドロゲルを得た。そのシリカヒドロゲルを解砕し副生塩を除去するに十分な水洗を行った。得られたシリカヒドロゲルは、密閉式の湿式粉砕機（ウルトラビスコミル：ＡＩＭＥＸ株式会社製）を用い湿式粉砕をした。湿式粉砕の条件は、粉砕部２リットルでガラスビーズ１５００ｇ、スラリー濃度１２％、スラリーフィード量は２５０ｍｌ／分とした。
【００３４】
湿式粉砕したシリカヒドロゲルは、次いでディスク式のスプレードライヤー（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）を用い噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は乾燥入口温度２８０℃、ディスク回転数２５００００ｒｐｍ、スラリーフィード量は３０リットル／時間とした。
上記製造条件を表１に示し、得られた本発明のシリカゲルの粉体物性を表２に示す。
【００３５】
実施例２および３
湿式粉砕条件および噴霧乾燥条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明のシリカゲルを得た。得られた本発明のシリカゲルの粉体物性を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
比較例１および２
２５ｗｔ％の珪酸ソーダ水溶液と４０ｗｔ％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて反応させＳｉＯ₂が１７．０ｗｔ％、Ｎａ₂ＳＯ₄が１．６ｗｔ％、ＰＨ０．８の塊状のシリカヒドロゲルを得た。そのシリカヒドロゲルを解砕し副生塩を除去するに十分な水洗を行った。水洗したシリカヒドロゲルを、流動式乾燥機により乾燥し、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕して、シリカゲルを得た。粉体物性を表２に示した。
【００３８】
【表２】

参考例１：市販の濾過剤用シリカゲル
【００３９】
各粉体物性試験は以下の方法に従って測定した。
（一次粒子径）
ＢＥＴ法により比表面積を測定し、次式にしたがって一次粒子の大きさを算出した。
３０００／ＢＥＴ比表面積＝一次粒子径（ｎｍ）
これはシリカゲルを真球状と考え、その比表面積と比重から換算した簡易的な一次粒子径の算出方法である。（Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙｏｆｓｉｌｉｃａ：Ｉｌｅｒ著）
【００４０】
（二次粒子径、三次粒子径）
レーザー回析式粒度分布測定装置で測定した。（ＳＫ−ＬＭＳＰＲＯ７０００：セイシン企業社製）
（細孔径５０〜５００Åの細孔容積）
窒素吸着法により測定した。（ＡＳＡＰ２４００：島津製作所製）
（細孔径５００Å以上の細孔容積）
水銀圧入法により測定した。（水銀ポロシメーター：カルロ・エルバ社製）
次に上記物性を有するシリカゲル８点を使用し、濾過特性試験およびビール中のタンパク質の吸着試験を実施した。試験は以下の方法に従って行った。
【００４１】
（濾過特性）
シリカゲル２０ｇを純水５００ｇ中に分散させ、１００メッシュの濾布を用い真空圧４００ｍｍＨｇで濾過する。この時、２５０ｍｌを濾過するのに要する時間から、濾過性を示す指標となるＤａｒｃｙ係数を次式より算出し濾過特性とした。結果を表３に示した。

Ｄａｒｃｙ係数で０．５以上であれば濾過性は良好であると判断できる。
【００４２】
（吸着特性）
泡抜きした市販のビールに対して上記シリカゲルを１００ｐｐｍ添加し、ハイスピードミキサーにより５００ｒｐｍで２０分間接触させた後、４５μｍメンブレンフィルターを用いシリカとビールを濾別する。この濾液に飽和硫酸アンモニウムを滴下し急激に透明性が落ちる点を終点とする。この時の滴下量を吸着指数とした。ビールとの接触及び飽和硫酸アンモニウムの滴下は２０〜２５℃の温度領域で行い、処理ビール２０ｇに対して飽和硫酸アンモニウムを滴下する。この時、容器としては１００ｍｌのビーカーを用い、スターラーで一定の攪拌を行いながら、上部よりビュレットにより一定速度で飽和硫酸アンモニウムを滴下する。
この時安定化処理によりタンパク質が除去されることにより飽和硫酸アンモニウムの析出が遅くなり結果として滴下量が多くなるので吸着指数が高くなる。
ここでブランクサンプルとして既にビール用濾過剤として使用されているシリカゲルを使用した。結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、製品に不必要なタンパク質等のみ除去し、必要なタンパク質は除去しない、従来品と同等の優れた吸着性能を有するシリカゲルであって、さらに、濾過速度及びフィルターとしての強度といった濾過性能が、従来のシリカゲルよりさらに向上した濾過剤用シリカゲルを提供することができる。
さらに、本発明によれば、従来品と同等の吸着性能および従来品より優れた濾過性能を有し、かつ濾過速度が向上することによって吸着速度も向上した、優れた性能を有する濾過剤用シリカゲルを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica gel for a filtering agent. More specifically, the present invention relates to a silica gel for a filtering agent, which is useful for brewed products such as sake, mirin, and beer, which are excellent in both filtering characteristics and protein adsorption characteristics.
[0002]
[Prior art]
It is known that brewed products such as sake, mirin, and beer produce colloidal substances by the association of certain proteins and enzymes derived from rice and barley as raw materials in the production process. This colloidal substance causes turbidity that significantly impairs product quality. Further, when this colloidal substance is filtered off, the filtration resistance is remarkably increased, and there arises a problem that the filtering is difficult.
[0003]
As a method for solving such a problem, the following methods have been known so far.
(1) A method of adsorbing turbidity-causing substances using an adsorbent and centrifuging them.
(2) A method of separating and removing by filtration when pre-coating an adsorbent or a filtering agent on a filter medium and feeding brewed products such as sake, mirin and beer.
(3) A method for degrading protein with an enzyme.
As the adsorbent, for example, organic adsorbents such as tannin and polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) and inorganic adsorbents such as silica are known. As a filtering agent, diatomaceous earth, perlite, cellulose and the like are known. Furthermore, papain etc. are mentioned as a proteolytic enzyme. Among these, silica is widely used because it has a small influence on the quality of an object to be filtered, has excellent adsorption performance, and has excellent performance as a filtering agent.
[0004]
In general, silica can be produced by a neutralization reaction between an alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid, and the production method is called a wet method. The wet method is classified into a precipitation method for obtaining a precipitated silicic acid which is easily reacted under neutral or alkaline conditions and a gel method for obtaining a gel-like silicic acid by reacting with an acid.
[0005]
A typical example of the gel method is disclosed in, for example, US Pat. No. 2,466,842. According to this method, gelled silica (silica hydrogel) obtained by an acidic reaction is washed with water, dried, and then pulverized to obtain gel silica. These gel silicas generally have higher structural properties than precipitated silicas and can retain the structural properties even under high shear. Therefore, it is used as a coating agent such as synthetic leather and plastic, an antiblocking agent for resin films, an adsorbent, a separating agent, and a catalyst. Due to these characteristics, gel silica (hereinafter referred to as silica gel) is generally widely used in the field of filter media compared to precipitated silica.
[0006]
Many patents that specify various physical properties have been issued for silica gel for filter media. For example, British Patent No. 934153 and British Patent No. 981715 describe a method of using silica xerogel as a silica gel in a filtering agent. Japanese Patent Publication No. 63-38188 discloses the use of calcined silica xerogel as a filtering agent. Japanese Patent Publication No. 3-27483 discloses the use of silica gel having predetermined physical properties obtained by controlling the water content as a water-containing silica gel as a filtering agent. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-177132 also describes the use of silica gel as a filtering agent characterized by a flaky shape, a scale shape, or a rod shape having specific physical properties.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Silica gel as a filtering agent is desired to be excellent in both filtration performance and adsorption performance. The filtration performance is mainly the filtration speed and the strength when the filter is used, and the adsorption performance is mainly the adsorption ability of unnecessary proteins and the selective adsorption performance of not adsorbing necessary proteins.
[0008]
So far, regarding the adsorption performance, silica gel having a BET specific surface area of 100 to 1100 m ² / g, a pore volume of 0.2 to 2.5 ml / g, and an average pore diameter of 30 to 200 mm has been excellent. It is known that In particular, silica gel having a BET specific surface area in the range of 550 to 700 m ² / g and an average pore diameter of about 100 mm is said to have practically excellent adsorption performance.
However, as a result of studies by the present inventors, there has been a drawback that the silica gel particles satisfying all the above three conditions are brittle. When this silica gel was used as a filtering agent and brought into contact with sake, mirin, beer, etc., the particles collapsed over time and the filtration rate decreased. Further, the collapse of the particles causes a problem that the pore volume and the average pore diameter are reduced, and as a result, the adsorption performance is also lowered.
[0009]
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention made a trial production of silica gel in which the particle hardness of silica gel was increased with emphasis on filtration performance (particularly strength as a filter). However, it has been found that, in conventional silica gel in which the particle hardness is simply increased, the pore volume and the average pore diameter are reduced, so that the adsorption performance is lowered or the adsorption speed is also lowered.
In addition, the present inventors also made a prototype of silica gel with a large particle size for the purpose of improving the filtration rate. However, it has been found that silica gel with a large particle size has a reduced contact efficiency with the material to be filtered, and the adsorption characteristics are remarkably lowered.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is a silica gel having excellent adsorption performance equivalent to that of a conventional product, in which only unnecessary proteins and the like are removed from a product, and the necessary proteins are not removed. An object of the present invention is to provide a silica gel for a filtering agent, in which the filtration performance such as strength is further improved as compared with the conventional silica gel.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a silica gel for a filtering agent having an excellent performance, which has an adsorption performance equivalent to that of a conventional product and a filtration performance superior to that of the conventional product, and an improved adsorption rate by improving the filtration rate. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that by adding a unique structure to the silica gel particles, it is possible to provide a silica gel for a filtering agent that has no deterioration in filtration characteristics due to particle collapse and has excellent adsorption performance and adsorption speed. Invented.
[0012]
That is, according to the present invention, the volume of pores having a pore diameter in the range of 50 to 500 mm is in the range of 0.7 to 2.5 ml / g, and the volume of pores having a pore diameter of more than 500 mm is 0.2 to 0.00. The present invention relates to a silica gel for a filtering agent, which is in a range of 8 ml / g.
[0013]
Conventionally, it is preferable that the pore diameter is around 100 mm in view of adsorption performance. On the other hand, the silica gel of the present invention has two types of pores: a pore having a pore diameter of 50 to 500 mm, which mainly contributes to protein adsorption, and a pore having a pore diameter exceeding 500 mm, which mainly contributes to the flow of the material to be filtered. It has a pore group.
As a result, while maintaining the same excellent adsorption performance as that of the conventional silica gel, the filtration performance could be improved, and further, the adsorption rate could be improved.
The present invention will be described in detail below.
[0014]
The volume of the pores having a pore diameter in the range of 50 to 500 mm is in the range of 0.7 to 2.5 ml / g. The pores in this range are involved in protein adsorption as described above. If it is less than 0.7 ml / g, the protein adsorption performance becomes insufficient, and if it exceeds 2.5 ml / g, the adsorptivity becomes too high, and adsorption of useful proteins such as foaming protein and flavor protein also occurs. . Preferably, the pore volume having a pore diameter in the range of 50 to 500 mm is in the range of 1.0 to 1.5 ml / g. From the viewpoint of adsorption performance, it is particularly preferable that the volume of the pores having a pore diameter of 50 to 300 mm is in the range of 0.7 to 2.5 ml / g.
[0015]
The volume of pores exceeding 500 mm is 0.2 to 0.8 ml / g. If it is less than 0.2 ml / g, the contact efficiency with the material to be filtered is deteriorated and the adsorptivity and the adsorption speed are lowered. On the other hand, when it exceeds 0.8 ml / g, the structural strength of the silica gel is lowered, and the filterability may be deteriorated with time at the time of contact. A preferable range of the volume of the pores exceeding 500 mm is 0.2 to 0.5 ml / g. Further, from the viewpoint of having a certain strength, it is preferable that the volume of the pores exceeding 500 Å and not more than 1000 で is 0.2 to 0.8 ml / g.
[0016]
Furthermore, the silica gel of the present invention preferably has a Darcy coefficient representing a filtration characteristic in the range of 0.5 to 2. If the Darcy coefficient is less than 0.5, the filterability tends to deteriorate, and the workability tends to decrease. When the Darcy coefficient exceeds 2, the filterability becomes too good. For example, when pre-coating is used, the contact time with an object to be filtered is shortened, which may cause a problem in the adsorptivity.
[0017]
Furthermore, the silica gel of the present invention preferably has a protein adsorption index in the range of 26 to 35 representing protein adsorption characteristics. Here, the protein adsorption index is measured by the SASPL (saturated ammonium sulfate precipitation limit) method, and is represented by the dropping amount of saturated ammonium sulfate. The test method will be described in detail in Examples. When the adsorption index is less than 26, protein adsorption becomes insufficient, and when it exceeds 35, adsorption of useful proteins such as foaming protein and flavor protein is likely to occur.
[0018]
As described above, the silica gel of the present invention in which the volume of the pores having a pore diameter exceeding 500 mm is 0.2 to 0.8 ml / g has a structure different from that of the conventional silica gel. Usually, silica gel is composed of particles (secondary particles) in which fine particles having a particle diameter of about 5 to 15 nm, called primary particles, are aggregated. Depending on the size of the primary particle size, the pore size and the pore volume are determined.
[0019]
On the other hand, the silica gel of the present invention is composed of particles (tertiary particles) in which the secondary particles are further aggregated. In the secondary particles, pores having a pore diameter in the range of 50 to 500 mm suitable for protein adsorption are present in the same manner as described above, and further, the secondary particles agglomerate to distribute the material to be filtered. Therefore, pores having a pore diameter exceeding 500 mm are formed. The pore diameter, pore volume, etc. of pores with a pore diameter exceeding 500 mm are determined by the size of the secondary particle diameter.
[0020]
The silica gel of the present invention having the above structure can be produced, for example, by the following method.
First, a uniform silica hydrogel is obtained. A uniform silica hydrogel can be obtained by a conventional method. That is, a uniform silica hydrogel can be obtained by reacting an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate, potassium silicate or lithium silicate with a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid in an excess of acid.
Once gelled, it is crushed and washed with water. In the water washing step, by-product salt is removed, and if necessary, sodium hydroxide or an aqueous ammonia solution is added and heated to perform hydrothermal treatment. Thereafter, the deer hydrogel is wet pulverized and dried to obtain the silica gel of the present invention.
[0021]
The wet pulverization can be carried out using, for example, a ball mill, a vibration mill, a stirring ball mill, a rod mill, a friction disk mill, a stone mill type colloid mill or the like. However, it is not limited to these methods. For example, in the case of a ball mill type ultra visco mill (a device in which glass beads are put in a pulverizing unit and discs are identified and pulverized), the conditions of wet pulverization are 1500 to 2500 g of glass beads in 2 liters of pulverizing unit, slurry The concentration may be 10 to 15%, and the slurry feed amount may be 150 to 300 ml / min.
[0022]
Moreover, spray dryers, such as a spray dryer, are used for the said drying. The type of the spray dryer is not particularly limited, and for example, a nozzle type, a disk type, a two-fluid system, or the like can be used. For example, when using a disk-type spray dryer, spray drying conditions include a drying inlet temperature of 200 to 300 ° C., a disk rotation speed of 10,000 to 25,000 rpm, a slurry feed amount of 20 to 40 liters / hour, and a slurry concentration of 10 to 15%. can do.
[0023]
In the production of the silica gel, the production conditions are preferably controlled so that the primary particle diameter of the silica gel is in the range of 5 to 15 nm. If the thickness is less than 5 nm, sufficient pore volume cannot be obtained, and the adsorptivity decreases and at the same time the filterability tends to decrease. In addition, there is a disadvantage that wet pulverization becomes difficult due to the increased cohesive force of the particles. On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 15 nm, the pore volume increases, but the structure cannot be maintained. For this reason, there is a tendency that the filtration characteristics deteriorate with time. Moreover, since the adsorptivity becomes too high due to the increase in pore volume, adsorption of useful proteins such as foaming protein and flavor protein also occurs.
[0024]
The primary particle size of silica gel tends to decrease when the SiO ₂ concentration at the time of reaction is increased and the reaction temperature is decreased, and when the hydrothermal aging temperature is decreased, the primary particle size tends to decrease. On the other hand, when the SiO ₂ concentration during the reaction is lowered and the reaction temperature is raised, it tends to increase, and when the hydrothermal aging temperature is increased, it tends to increase as well.
[0025]
Furthermore, it is preferable to control the production conditions so that the secondary particle diameter is in the range of 0.1 to 10 μm. Here, the secondary particle size means the particle size after wet pulverization. When the secondary particle diameter is less than 0.1 μm, the pore volume exceeding 500 μm when the tertiary particles are formed is reduced, the contact efficiency with the material to be filtered is lowered, and as a result, the adsorptivity and the adsorption speed are deteriorated. Tend. On the other hand, if the secondary particle diameter exceeds 10 μm, formation of tertiary particles, that is, silica gel of the present invention becomes difficult, which is not preferable.
[0026]
When a ball mill type ultra visco mill is used in wet grinding, the secondary particle size of silica gel tends to increase as the amount of glass beads is reduced and the amount of slurry feed is increased. On the other hand, when the ball mill type ultra visco mill is used in wet pulverization, the secondary particle diameter of silica gel tends to decrease when the amount of glass beads is increased and the amount of slurry feed is decreased.
[0027]
The tertiary particle diameter, that is, the particle diameter of the silica gel of the present invention is preferably in the range of 1 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, there is a problem in filterability, and if it exceeds 100 μm, it takes time to infiltrate the material to be filtered, so that the filtration rate is lowered and the adsorptivity is lowered. The tertiary particle diameter is preferably in the range of 10 to 50 μm.
[0028]
When using a disk-type spray dryer in spray drying, the tertiary particle diameter of silica gel can be increased by increasing either or both of the slurry concentration and the slurry feed amount and decreasing the rotational speed of the disk. Moreover, the tertiary particle diameter of a silica gel can be made small by lowering any one or both of a slurry density | concentration and a slurry feed amount, and raising the rotation speed of a disk.
[0029]
The silica gel for a filtering agent of the present invention has excellent effects in terms of filtration characteristics, adsorption performance, and adsorption speed. This is presumably because silica gel having a unique particle structure can be obtained by spray-drying deer hydrogel after wet grinding. That is, a three-stage particle structure is formed, such as secondary particles that are aggregates of very small primary particles and tertiary particles that are further aggregates of the secondary particles. The pores of secondary particles are involved in protein adsorption, and the pores as tertiary particles are very much involved in filterability. Conventional silica gel is composed of secondary particles. Therefore, in order to improve filterability, it is necessary to increase the particle diameter or change the shape of the particles. As a result, there has been a conflicting problem that the contact efficiency with the object to be filtered is lowered and the adsorption performance is lowered. However, since the silica gel of the present invention has a unique structure, it is considered that a silica gel having good filtration characteristics and adsorption characteristics could be obtained.
[0030]
Since a large deer gel is obtained by spray drying after wet pulverization, a silica gel having both small pores with a pore diameter of 50 to 500 mm and large pores with a pore diameter of 500 mm or more is formed. It is guessed. As a result, the contact efficiency between the material to be filtered and the silica gel is improved, and the adsorption speed and adsorption performance are improved. Moreover, it is thought that it has also led to the improvement of the filtration characteristic from having moderate structure. Many of the silica gels of the present invention are granular and substantially spherical. The substantially spherical shape has the advantage that the cake layer of the precoat can be formed firmly and uniformly when prefiltering and using a filtering agent in the form of a body feed. It is assumed that the cake layer can be formed by close-packing because of the spherical shape.
[0031]
The silica gel of the present invention is useful as a filter agent for brewed alcoholic beverages such as sake, mirin, and beer.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, each evaluation in an Example was performed in accordance with the following method.
[0033]
Example 1
A 25 wt% sodium silicate aqueous solution and a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution were reacted using a mixing nozzle to obtain a silica hydrogel having a SiO ₂ content of 17.0 wt%, a Na ₂ SO ₄ content of 1.6 wt% and a pH of 0.8. The silica hydrogel was crushed and washed with water sufficient to remove by-product salts. The obtained silica hydrogel was wet pulverized using a closed wet pulverizer (Ultra Viscomill: manufactured by AIMEX). The wet pulverization conditions were as follows: 2 liters of pulverization part, 1500 g of glass beads, a slurry concentration of 12%, and a slurry feed amount of 250 ml / min.
[0034]
The wet-pulverized silica hydrogel was then spray dried using a disk-type spray dryer (manufactured by Ashizawa Niro Atomizer Co., Ltd.). The spray drying conditions were a drying inlet temperature of 280 ° C., a disk rotation speed of 250,000 rpm, and a slurry feed rate of 30 liters / hour.
The above production conditions are shown in Table 1, and the powder physical properties of the obtained silica gel of the present invention are shown in Table 2.
[0035]
Examples 2 and 3
A silica gel of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet pulverization conditions and the spray drying conditions were changed as shown in Table 1. Table 2 shows the powder physical properties of the obtained silica gel of the present invention.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Comparative Examples 1 and 2
A 25 wt% sodium silicate aqueous solution and a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution were reacted using a mixing nozzle to obtain a bulk silica hydrogel having a SiO ₂ content of 17.0 wt%, a Na ₂ SO ₄ content of 1.6 wt% and a pH of 0.8. The silica hydrogel was crushed and washed with water sufficient to remove by-product salts. The silica hydrogel washed with water was dried with a fluid drier and pulverized with a jet mill using superheated steam to obtain silica gel. The powder physical properties are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

Reference Example 1: Commercially available silica gel for filtering agent [0039]
Each powder physical property test was measured according to the following method.
(Primary particle size)
The specific surface area was measured by the BET method, and the size of the primary particles was calculated according to the following formula.
3000 / BET specific surface area = primary particle diameter (nm)
This is a simple method for calculating the primary particle diameter in which the silica gel is considered to be a true sphere and converted from its specific surface area and specific gravity. (Chemistry of Silica: by Iler)
[0040]
(Secondary particle size, tertiary particle size)
It measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. (SK-LMS PRO7000: manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
(Pore volume with a pore diameter of 50 to 500 mm)
Measured by nitrogen adsorption method. (ASAP2400: manufactured by Shimadzu Corporation)
(Pore volume with a pore diameter of 500 mm or more)
Measured by mercury intrusion method. (Mercury porosimeter: manufactured by Carlo Elba)
Next, 8 points of silica gel having the above physical properties were used, and a filtration characteristic test and a protein adsorption test in beer were conducted. The test was conducted according to the following method.
[0041]
(Filtration characteristics)
20 g of silica gel is dispersed in 500 g of pure water, and filtered using a 100 mesh filter cloth at a vacuum pressure of 400 mmHg. At this time, from the time required to filter 250 ml, a Darcy coefficient serving as an index indicating filterability was calculated from the following equation to obtain filtration characteristics. The results are shown in Table 3.

If the Darcy coefficient is 0.5 or more, it can be determined that the filterability is good.
[0042]
(Adsorption characteristics)
100 ppm of the above silica gel is added to commercially available beer from which bubbles have been removed, and after contact with a high speed mixer at 500 rpm for 20 minutes, silica and beer are separated by filtration using a 45 μm membrane filter. Saturated ammonium sulfate is added dropwise to the filtrate, and the point at which the transparency drops suddenly is taken as the end point. The dripping amount at this time was defined as an adsorption index. Contact with beer and dropping of saturated ammonium sulfate are performed in a temperature range of 20 to 25 ° C., and saturated ammonium sulfate is added dropwise to 20 g of treated beer. At this time, a 100 ml beaker is used as a container, and saturated ammonium sulfate is dropped at a constant rate with a burette from the top while stirring with a stirrer.
At this time, the protein is removed by the stabilization treatment, so that the precipitation of saturated ammonium sulfate is delayed, and as a result, the amount of dripping increases, so the adsorption index increases.
Here, silica gel already used as a filter for beer was used as a blank sample. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, silica gel having excellent adsorption performance equivalent to that of a conventional product, which removes only proteins unnecessary for products and does not remove necessary proteins, and further, filtration speed and strength as a filter, etc. It is possible to provide a silica gel for a filtering agent whose filtration performance is further improved as compared with conventional silica gel.
Furthermore, according to the present invention, the silica gel for a filtering agent has excellent performance, which has an adsorption performance equivalent to that of a conventional product and a filtration performance superior to that of a conventional product, and an improved adsorption rate by improving the filtration rate. Can be provided.

Claims

The volume of pores in the range of pore diameters of 50 to 500 mm is in the range of 1.0 to 2.5 ml / g, and the volume of pores in which the pore diameter exceeds 500 mm is in the range of 0.2 to 0.8 ml / g. Silica gel for a filter agent for brewed alcoholic beverages , characterized in that

The silica gel according to claim 1, wherein the Darcy coefficient representing the filtration characteristics is in the range of 0.5 to 2.

The silica gel according to claim 1 or 2, wherein a protein adsorption index representing protein adsorption characteristics is in a range of 26 to 35.

The silica gel according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica gel has a spherical shape and a particle diameter in the range of 1 to 100 µm.