JP3714665B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる正極電極、および負極電極を有する電池に関し、とくに高容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の黒鉛等の炭素材料を負極電極に用いた電池においては、炭素中に挿入されるリチウムの量の理論容量は、炭素原子６個当たり１個であることが知られており、炭素材料としては理論容量に近い量のリチウムを挿入可能な炭素材料が用いられているが、炭素材料を用いた場合にはそれ以上の高容量化は困難となっている。そこでさらに高容量化するために、リチウムを挿入することが可能なケイ素、あるいはケイ素含有化合物を用いることが提案されている。
例えば、特開２０００−３７３０号公報には、リチウムの挿入放出可能なケイ素原子をを含む化合物が記載されている。
【０００３】
ところが、ケイ素中にリチウムを挿入させると格子の膨張収縮が大きく、粒子状のケイ素の場合には微粉化してしまうとい問題点があった。また黒鉛とケイ素、またはケイ素含有化合物の粒子の混合物を用いた負極でも同様にケイ素、またはケイ素含有化合物の膨張収縮が問題であった。
【０００４】
そこで、黒鉛等の炭素材料からなる負極上に薄膜状にケイ素を形成すればケイ素の膨張収縮が緩和され、微粉化を防ぐことができケイ素の微粉化に起因するサイクル特性の劣化がない高容量のリチウムイオン二次電池を提供することが提案されている。
【０００５】
炭素電極の表面をアモルファスシリコン等のケイ素の薄膜で被覆するためには、半導体装置の製造工程等において利用されているＣＶＤ等の真空成膜法によって形成する方法が利用されるが、炭素材料のような表面に多くの凹凸があり比表面積が大きな材料の場合には真空成膜法では電極の表面のみに限られるという問題点があった。また、真空成膜法は、成膜速度が小さく、しかも大がかりな設備を要するという問題点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムをドープ、脱ドープする炭素材料を電極に用いた用いた電池において、炭素材料が本来有しているリチウムの挿入量の制限を受けない大量のリチウムの挿入放出が可能なエネルギー密度の大きなリチウム二次電池を提供することを課題とするものであり、電極表面に存在する炭素粒子のみではなく、内部に存在する炭素粒子をも被覆するとともに、炭素材料の細孔中にもアモルファスシリコンを成膜した炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウムをドープおよび脱ドープする炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、負極電極が炭素材料を含有する活物質層を集電体上に形成した後に電解液中においてケイ素を電着被覆したものであるリチウムイオン二次電池によって解決することができる。
また、シリコンを被覆した負極電極に電池組立前に電気化学的にリチウムを挿入した前記のリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はリチウムをドープ、脱ドープする炭素材料に、電解液中においてアモルファスシリコンを電着することによって電極体および炭素粒子の表面のみならず炭素粒子の間、あるいは炭素粒子の細孔中へ浸入した電解液からもアモルファスシリコン等のケイ素を析出させて、ケイ素で覆われた面積を大きくして炭素材料の高容量化をはかったものである。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、炭素材料を結着剤中に分散したスラリーを集電体に塗布乾燥した負極電極を陰極とし、ケイ素含有化合物を溶解した電解液中において電気分解を行うことによって作製することができる。
ケイ素電着用電解液としては、ケイフッ化物質含有電解液、あるいは４級アンモニウム塩含有電解液を挙げることができるが、ケイフッ化物含有電解液は、金属材料に対する作用が大きいので４級アンモニウム塩含有電解液を用いることが好ましい。
また、電解液中のケイ素含有物質としては、テトラアルキルシリケート等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００１０】
電着に用いる対極には、電解液中において陽分極した際に耐食性を有する材料を用いることができ、具体的には黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
本発明の非水電解液二次電池の負極としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンブラックを挙げることができ、それぞれを混合して用いることができる。
また、負極電極を充電した場合に挿入されたリチウムには、放電時には利用されない不可逆なものがあるので、電池の組立前にあらかじめ不過逆なリチウムを電気化学的に挿入することが好ましい。
【００１１】
また、正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2 ）から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、これらを混合して用いることができる。
【００１２】
また、本発明に用いられる非水電解液では、非水溶媒として、エチレンカ−ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、これらのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合溶媒は誘電率が高く、また粘度も小さいので好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
黒鉛粉末（大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢ３０−２８）を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデン溶液に分散させスラリーを得た。これを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、プレス成形して負極電極を得た。
また、テトラエチルオルソシリケート４重量部を酢酸６０重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２重量部とアセトン２重量部を混合して電解液を調製した。
【００１４】
この電解液中に作製した負極電極の集電体の露出部分を合成樹脂で被覆した後に黒鉛電極を対極として、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で負極電極にケイ素を電着させた。得られた電極を洗浄の後に真空乾燥させて試料電極１とした。
また、試料電極１と同様に作製した電極を、濃度１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させた、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０の組成を持つ電解液中において負極とし、金属リチウムを対極として３７．２ｍＡｈ／ｇの電気量、すなわち炭素電極の理論的なリチウム挿入量の１／１０に相当する量のリチウムイオンを挿入して試料電極２を得た。
【００１５】
それぞれの試料電極を濃度１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させた、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０の組成を持つ電解液を用いて、対極として金属リチウムを用いて、コインセルを作製した。
作製した電池を室温で、１Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後に、定電圧充電で総充電時間２．５時間の充電を行った後に、３．０Ｖまで１／４０Ｃで定電流で定電流放電する充放電試験を行い、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
比較例１
シリコンを電気化学的に析出させなかった点を除き実施例１と同様にして比較試料１のコインセルを作製し、実施例１と同様にして充放電試験を行い、その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
試料電極１は、ケイ素を電極上に形成していない比較試料１の電池に比べて初回放電容量が大きくなったが、ケイ素に挿入さるリチウムのうち、充放電サイクルに利用されない不可逆なリチウムが多くなり、初回充放電効率は低くなったものとみられる。一方、試料電極２のようにケイ素を形成した電極にあらかじめリチウムを挿入した電極は、初回放電容量が大きく、初回充放電効率も大きなものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を用いた負極電極にケイ素の被膜を形成したので、充放電容量、充放電効率を大きくすることができ、高容量リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる正極電極、および負極電極を有する電池に関し、とくに高容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の黒鉛等の炭素材料を負極電極に用いた電池においては、炭素中に挿入されるリチウムの量の理論容量は、炭素原子６個当たり１個であることが知られており、炭素材料としては理論容量に近い量のリチウムを挿入可能な炭素材料が用いられているが、炭素材料を用いた場合にはそれ以上の高容量化は困難となっている。そこでさらに高容量化するために、リチウムを挿入することが可能なケイ素、あるいはケイ素含有化合物を用いることが提案されている。
例えば、特開２０００−３７３０号公報には、リチウムの挿入放出可能なケイ素原子をを含む化合物が記載されている。
【０００３】
ところが、ケイ素中にリチウムを挿入させると格子の膨張収縮が大きく、粒子状のケイ素の場合には微粉化してしまうとい問題点があった。また黒鉛とケイ素、またはケイ素含有化合物の粒子の混合物を用いた負極でも同様にケイ素、またはケイ素含有化合物の膨張収縮が問題であった。
【０００４】
そこで、黒鉛等の炭素材料からなる負極上に薄膜状にケイ素を形成すればケイ素の膨張収縮が緩和され、微粉化を防ぐことができケイ素の微粉化に起因するサイクル特性の劣化がない高容量のリチウムイオン二次電池を提供することが提案されている。
【０００５】
炭素電極の表面をアモルファスシリコン等のケイ素の薄膜で被覆するためには、半導体装置の製造工程等において利用されているＣＶＤ等の真空成膜法によって形成する方法が利用されるが、炭素材料のような表面に多くの凹凸があり比表面積が大きな材料の場合には真空成膜法では電極の表面のみに限られるという問題点があった。また、真空成膜法は、成膜速度が小さく、しかも大がかりな設備を要するという問題点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムをドープ、脱ドープする炭素材料を電極に用いた用いた電池において、炭素材料が本来有しているリチウムの挿入量の制限を受けない大量のリチウムの挿入放出が可能なエネルギー密度の大きなリチウム二次電池を提供することを課題とするものであり、電極表面に存在する炭素粒子のみではなく、内部に存在する炭素粒子をも被覆するとともに、炭素材料の細孔中にもアモルファスシリコンを成膜した炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウムをドープおよび脱ドープする炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、負極電極が炭素材料を含有する活物質層を集電体上に形成した後に電解液中においてケイ素を電着被覆したものであるリチウムイオン二次電池によって解決することができる。
また、シリコンを被覆した負極電極に電池組立前に電気化学的にリチウムを挿入した前記のリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はリチウムをドープ、脱ドープする炭素材料に、電解液中においてアモルファスシリコンを電着することによって電極体および炭素粒子の表面のみならず炭素粒子の間、あるいは炭素粒子の細孔中へ浸入した電解液からもアモルファスシリコン等のケイ素を析出させて、ケイ素で覆われた面積を大きくして炭素材料の高容量化をはかったものである。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、炭素材料を結着剤中に分散したスラリーを集電体に塗布乾燥した負極電極を陰極とし、ケイ素含有化合物を溶解した電解液中において電気分解を行うことによって作製することができる。
ケイ素電着用電解液としては、ケイフッ化物質含有電解液、あるいは４級アンモニウム塩含有電解液を挙げることができるが、ケイフッ化物含有電解液は、金属材料に対する作用が大きいので４級アンモニウム塩含有電解液を用いることが好ましい。
また、電解液中のケイ素含有物質としては、テトラアルキルシリケート等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００１０】
電着に用いる対極には、電解液中において陽分極した際に耐食性を有する材料を用いることができ、具体的には黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
本発明の非水電解液二次電池の負極としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンブラックを挙げることができ、それぞれを混合して用いることができる。
また、負極電極を充電した場合に挿入されたリチウムには、放電時には利用されない不可逆なものがあるので、電池の組立前にあらかじめ不過逆なリチウムを電気化学的に挿入することが好ましい。
【００１１】
また、正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2 ）から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、これらを混合して用いることができる。
【００１２】
また、本発明に用いられる非水電解液では、非水溶媒として、エチレンカ−ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、これらのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合溶媒は誘電率が高く、また粘度も小さいので好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
黒鉛粉末（大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢ３０−２８）を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデン溶液に分散させスラリーを得た。これを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、プレス成形して負極電極を得た。
また、テトラエチルオルソシリケート４重量部を酢酸６０重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２重量部とアセトン２重量部を混合して電解液を調製した。
【００１４】
この電解液中に作製した負極電極の集電体の露出部分を合成樹脂で被覆した後に黒鉛電極を対極として、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で負極電極にケイ素を電着させた。得られた電極を洗浄の後に真空乾燥させて試料電極１とした。
また、試料電極１と同様に作製した電極を、濃度１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させた、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０の組成を持つ電解液中において負極とし、金属リチウムを対極として３７．２ｍＡｈ／ｇの電気量、すなわち炭素電極の理論的なリチウム挿入量の１／１０に相当する量のリチウムイオンを挿入して試料電極２を得た。
【００１５】
それぞれの試料電極を濃度１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させた、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０の組成を持つ電解液を用いて、対極として金属リチウムを用いて、コインセルを作製した。
作製した電池を室温で、１Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後に、定電圧充電で総充電時間２．５時間の充電を行った後に、３．０Ｖまで１／４０Ｃで定電流で定電流放電する充放電試験を行い、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
比較例１
シリコンを電気化学的に析出させなかった点を除き実施例１と同様にして比較試料１のコインセルを作製し、実施例１と同様にして充放電試験を行い、その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
試料電極１は、ケイ素を電極上に形成していない比較試料１の電池に比べて初回放電容量が大きくなったが、ケイ素に挿入さるリチウムのうち、充放電サイクルに利用されない不可逆なリチウムが多くなり、初回充放電効率は低くなったものとみられる。一方、試料電極２のようにケイ素を形成した電極にあらかじめリチウムを挿入した電極は、初回放電容量が大きく、初回充放電効率も大きなものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を用いた負極電極にケイ素の被膜を形成したので、充放電容量、充放電効率を大きくすることができ、高容量リチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (1)
- リチウムをドープおよび脱ドープする炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法において、炭素材料を含有する活物質層を集電体上に形成した後に、電解液中においてケイ素を電着被覆して負極電極を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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