JP3712335B2

JP3712335B2 - 電子写真用トナーバインダー

Info

Publication number: JP3712335B2
Application number: JP36996399A
Authority: JP
Inventors: 大仁譽田; 幸生柴田; 慎也藤林; 浩二山川
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001183866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の乾式トナーによる電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒートロール）を用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−７０６８８号公報および特開平４−１２５５８号公報）が広く採用されている。この方法では、定着下限温度（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、鮮明な画像を得るためには、摩擦帯電量の高いトナーが好ましい（帯電特性）。
【０００３】
従来、この乾式トナーのバインダー成分として、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点からポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が、広く使用されている。低温定着性、耐ホットオフセット性、を満足させるためには、樹脂の分子量分布を広くすることにより改良する方法が多く提案されている。分子量分布を広げる方法としては、ビニル系樹脂では、ビニル系架橋剤を使用する方法（特開昭６１−２１５５５８号公報、特開昭６３−４４６６５号公報、特開昭６３−２２３０１４号公報、特開平４−２０２３０７号公報）や、分子量分布において、高分子部分と低分子部分に２つのピークを有するトナーバインダー（特公昭６３−３２１８０号、特公昭６３−３２３８２号公報）あるいは、カルボキシル基含有ビニル樹脂をグリシジル化合物で架橋させたトナーバインダー（特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報）などが提唱されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記のように、従来の架橋構造を有するトナーバインダーでは、トナー化時の混練で架橋部分が激しく分子切断され、トナーの溶融弾性が低下する現象が見られる。その為、耐ホットオフセット性を維持するには架橋成分や高分子量体成分を多く使用することが必要であり、それに伴い樹脂の溶融粘度が架橋構造を持たない樹脂に比べて著しく高いトナーバインダーとなっていた。このことから、非架橋トナーバインダーに比べて架橋トナーバインダーは、トナーの低温定着性を悪化させる方向にあった。また、ポリマー中の官能基の反応を利用して架橋させる従来の方法では、耐ホットオフセット性を向上させるために、官能基量を増やしてバインダーの架橋度を上げると、極性基の量が増え、トナーバインダーの帯電特性が不十分となる。以上のように従来の技術では、近年のコピー機やファクシミリ、プリンタの高画質を求められる要望や、ハードの高速化、小型化に伴う、より耐ホットオフセット性、より低温定着性を求める動向に充分に対応できているとは言いがたい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ基を含有する樹脂の重量平均分子量を大きくすると同時に、エポキシ基の含有量を極めて少なくすることにより、トナー化工程の混練で架橋部分が切断されにくく、トナーの溶融弾性が低下しにくい技術を開発した。即ち本発明は、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価が１以上であり、（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１００万であり、（Ｂ）中の（ｂ）の含量が（Ａ）中のカルボキシル基１当量当たり０．０００１〜０．０１当量であり、（Ａ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００５〜０．１ｍｏｌ％含有することを特徴とする電子写真用トナーバインダーである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）を得る方法としてはカルボキシル基を有するビニルモノマーをスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーと共重合する方法が好ましい。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜６）など不飽和二塩基酸のモノエステルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜６）である。
【０００７】
カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）に用いるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またバインダーの弾性を上げるために、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルトルエンなどのジビニル化合物を（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．１ｍｏｌ％以下で使用するのが好ましい。更に好ましくは、０．００００５〜０．００１ｍｏｌ％である。
また、これらのスチレン系モノマー、アクリル系モノマー以外のその他のビニル系モノマーを共重合させても良い。その他のビニル系モノマーとしては、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；α−オレフィン、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素系ビニル；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０００８】
スチレン−アクリル系樹脂（Ａ）は高分子量体（Ｃ）と低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の重量平均分子量は２０万〜２００万であり、好ましくは３０万〜１８０万、更に好ましくは４０万〜１５０万である。重量平均分子量が２０万より小さいとトナーにした時のＨＯＴが低下する。重量平均分子量が２００万を超えるとトナーにした時のＭＦＴが高くなる。（Ｃ）のガラス転移点は通常４０℃〜８０℃である。（Ｃ）の酸価は１以上であり、好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜１０である。
【０００９】
（Ｃ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどの１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどの１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは多官能性重合開始剤である。
【００１０】
（Ｃ）を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエンである。
【００１１】
また（Ｃ）を懸濁重合によって得る場合、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩系分散剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。
重合温度は通常５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
低分子量体（Ｄ）の重量平均分子量は３０００〜５００００であり、好ましくは３５００〜４００００、更に好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量が３０００より小さいとトナーにした時の耐熱保存性が低下する。重量平均分子量が５００００を超えるとトナーにした時のＭＦＴが高くなる。（Ｄ）のガラス転移点は通常４０℃〜８０℃である。（Ｄ）の酸価は通常１０より小さく、好ましくは５以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【００１３】
（Ｄ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。これらのうち、好ましいのは溶液重合である。
（Ｄ）を溶液重合で重合する場合、前記記載の溶液重合の方法で重合できる。（Ｄ）を重合する際の重合開始剤としては、特に限定されないが、前記記載の重合開始剤が挙げられる。これらの中で好ましいのは、単官能開始剤である。
【００１４】
（Ａ）の高分子量体（Ｃ）と低分子量体（Ｄ）の重量比率は通常７０／３０〜５／９５である。好ましくは６０／４０〜１０／９０である。更に好ましくは５０／５０〜２０／８０である。（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーにした時の耐熱保存性及びトナーにした時のＭＦＴの観点から、通常４０〜８０℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。
（Ａ）の酸価は、１０より小さく、好ましくは０．００１〜８．００であり、更に好ましくは０．０１〜５．００である。
【００１５】
カルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂もしくはスチレンーアクリル系樹脂（Ｂ）において、官能基（ｂ）はエポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。これらの中で好ましいのはエポキシ基を有するものである。
（Ｂ）に、反応性官能基（ｂ）を導入する方法は前記記載の（Ａ）にカルボキシル基を導入する場合と同様に反応性官能基（ｂ）を有するビニルモノマーとスチレン系モノマーまたはスチレン系モノマーとアクリル系モノマーを共重合させることにより得ることができる。
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは（メタ）アクリル酸グリシジルである。
イソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、例えばｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で好ましいのはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
オキサゾリン基を有するビニルモノマーとしては２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これらのなかで好ましいのは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである。
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートである。
（ｂ）を有するモノマーと共重合させるモノマーは前記記載のスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、その他のビニルモノマーなどが挙げられる。この中で好ましいのは、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（Ｂ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。これらのうち、好ましいのは塊状重合である。
（Ｂ）を塊状重合で重合する場合、前記記載の塊状重合の方法で重合できる。（Ｂ）を重合する際の重合開始剤としては、特に限定されないが、前記記載の重合開始剤が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）の重量平均分子量（ＢＭＷ）は通常３万〜１００万であり、好ましくは５万〜７０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。
（Ｂ）のガラス転移点は通常３０℃〜１５０℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、更に好ましくは４０℃〜８０℃である。
（Ｂ）中の（ｂ）の含量は、（Ｂ）の総量１００グラム中０．０００００１〜１ｇ当量であり、好ましくは０．０００００１〜０．１ｇ当量であり、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０１ｇ当量である。
【００１８】
本発明のトナー用樹脂の製造方法は（Ａ）と（Ｂ）を配合することで得られるが、配合時、必要により加熱することで（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）の少なくとも一部を反応させることが好ましい。
上記反応において、（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）の反応を少なくとも反応率７０％までニーダー類を使用することなしに反応させると得られるトナーバインダーのホットオフセット性が向上し、さらに好ましい。
ニーダー類とは投入部と取出部を有し、連続的に樹脂を混合、混錬する装置のことをいい、具体的にはコンティニアスニーダー、ニーダールーダー、スタティックスミキサー等を挙げることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）を粉体で配合しトナーを作成する際に加熱、反応させることもできる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は通常（Ａ）１００部に対し（Ｂ）は０．１部〜３０部である。好ましくは（Ｂ）は１部〜２５部であり、更に好ましくは１０部〜２３部である。
また（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの（ｂ）の官能基は０．０００１〜０．０１当量であり、好ましくは０．０００５〜０．０１当量である。
【００１９】
本発明のトナーバインダーの用途となる電子写真用トナーの製法の一例を示すと、トナー重量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜５０重量％の割合で用い、さらに種々の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）など］を加えることができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得る。
前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。
前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定着方法については前述の通りである。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。
【００２１】
分子量測定
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ
条件：カラム東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出機：屈折率検出機
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。
【００２２】
ガラス転移点（Ｔｇ）測定
装置：セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０
条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法
【００２３】
樹脂（Ｃ）の作成
製造例１
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にスチレン７５９．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．４部、マレイン酸モノブチル６．０部、ジビニルベンゼン０．２部の混合モノマーと、開始剤として、２，２ービス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．５部を入れ、窒素気流中で、９０℃で５時間重合した後、キシレン２４５部を投入し、９０℃で１時間重合後、温度１１０℃で１時間重合した。更に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部とキシレン１２２部を投入し１１０℃で４時間重合した後、１５０℃でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部とキシレン２５部を投入し２時間重合し重合を完結させ、減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は７０万、ガラス転移点は６０℃、酸価は２．００であった。
【００２４】
製造例２
混合モノマーをスチレン７５０．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．４部、マレイン酸モノブチル１５．０部、ジビニルベンゼン０．２部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は７０万、ガラス転移点は６１℃、酸価は４．８９であった。
【００２５】
樹脂（Ｄ）の作成
製造例３
製造例１と同様の装置にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｄ１）を得た。（Ｄ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．４万、ガラス転移点は６０℃であった。
【００２６】
樹脂Ｂの作成
製造例４
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にスチレン７６５．０６部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．９部、メタクリル酸グリシジル０．０４部の混合モノマーと、開始剤として、２，２ービス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．５部を入れ、窒素気流中で、９０℃で５時間重合した後、キシレン２４５部を投入し、９０℃で１時間重合後、温度１１０℃で１時間重合した。更に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２部とキシレン１２２部を投入し１１０℃で４時間重合した後、１５０℃でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部とキシレン２５部を投入し２時間重合し重合を完結させ、減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は４８万、ガラス転移点は５８℃で、（Ｂ１）の総量１００ｇ中のエポキシ基は０．００００３ｇ当量であった。
【００２７】
製造例５
製造例１と同様の装置にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８２９．３６部、アクリル酸ｎ−ブチル１７０．６部、メタクリル酸グリシジル０．０４部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．２万、ガラス転移点は５９℃で、（Ｂ２）の総量１００ｇ中のエポキシ基は０．００００３ｇ当量であった。
【００２８】
樹脂（Ａ）の作成
製造例６〜７
冷却管、撹拌機付コルベンにキシレン１００部を仕込み、表１に記載した量の（Ｄ）を加え溶解した後、（Ｃ）を加え、窒素置換後、撹拌しながら１５０℃で２時間撹拌し均一に溶解させた。その後１７０℃で減圧脱溶剤し、樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）を得た。表１に（Ａ）のＴｇと酸価の分析値を併せて示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例１〜２
冷却管、撹拌機付コルベンにキシレン１００部を仕込み、表２に記載した量の（Ａ）を加え溶解した後、（Ｂ）を加え、窒素置換後、撹拌しながら１７０℃で２時間撹拌し均一に溶解させた。その後１７０℃で減圧脱溶剤し、（ＴＢ１）〜（ＴＢ２）が得られた。表２に（Ｂ）の重量平均分子量を併せて示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
比較例１〜２
表３の成分を実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＴＢ３〜ＴＢ４）を得た。表３に（Ｂ）の重量平均分子量を併せて示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
使用例および比較使用例
トナーバインダーの評価は二成分現像方式、および一成分現像方式の二通りで行った。
二成分現像方式の評価
実施例１〜２の本発明のトナーバインダーおよび比較例１〜２のトナーバインダーの各々８８部にカーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＡ１００）７部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ）３部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径１２μｍのトナーａ〜ｄを得た。
【００３５】
試験例１
トナーａ〜ｄの各々３部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１００）９７部を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ−５０３０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行った。画像性は定着後の画像濃度で判定した。テスト結果は表４に示した通りである。
【００３６】
試験例２
トナーａ〜ｄのそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、５０℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残ったトナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとした。数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。３５％以下であると問題なく使用できるレベルである。結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
＊１画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを得た時のヒートロール温度。
＊２トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度
＊３ ◎：画像濃度（I.D)＞1.4、○：(I.D)1.0〜1.4、△：（I.D)＜1.0
【００３９】
二成分現像方式での評価において、本発明のバインダーを使用したトナーａ〜ｂはいずれも比較バインダーを使用したトナーｃ〜ｄに比べ、耐熱保存性、画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセット性、のバランスに優れる。
【００４０】
一成分現像方式の評価
実施例１〜２の本発明のトナーバインダーおよび比較例１〜２のトナーバインダーの各々４８．８部に磁性粉（戸田工業（株）製ＥＰＴ−１０００）４８．８部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ハイマーＴＰ−３２）２部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製Ｔ−７７）０．４部を均一混合した後、内温１３０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径８μｍのトナーＡ〜Ｄを得た。
【００４１】
試験例３
トナーＡ〜Ｄを市販レーザービームプリンタ（キヤノン（株）製ＬＢＰー２１０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを前記記載の試験例１と同じ方法で定着テストおよび画像性の評価を行った。テスト結果は表５に示した通りである。
【００４２】
試験例４
トナーＡ〜Ｄを試験例２と同じ方法で、耐熱保存性のテストとした。３５％以下であると問題なく使用できるレベルである。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】

【００４４】
＊１画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により２回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを得た時のヒートロール温度。
＊２トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度
＊３ ◎：画像濃度（I.D)＞1.4、○：(I.D)1.0〜1.4、△：（I.D)＜1.0
【００４５】
一成分現像方式での評価において、本発明のバインダーを使用したトナーＡ〜Ｂはいずれも比較バインダーを使用したトナーＣ〜Ｄに比べ、耐熱保存性、画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセット性のバランスに優れる。
【００４６】
【発明の効果】
上記の様に本発明のトナーバインダーは、少量の反応性官能基の導入と高分子量化で、耐熱保存性、低温定着性を維持し、画像性、耐ホットオフセット性の優れたトナーが得られる。

Claims

カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価が１以上であり、（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１００万であり、（Ｂ）中の（ｂ）の含量が（Ａ）中のカルボキシル基１当量当たり０．０００１〜０．０１当量であり、（Ａ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００５〜０．１ｍｏｌ％含有することを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
（Ｂ）の総量１００ｇ中に０．０００００１〜１ｇ当量の（ｂ）を含有する請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
（ｂ）がエポキシ基である請求項１又は２記載の電子写真用トナーバインダー。
（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）の少なくとも一部が反応してなる請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）を、少なくとも反応率７０％までニーダー類を使用することなしに反応させて製造したものである請求項４記載の電子写真用トナーバインダー。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が（Ａ）１００部に対し（Ｂ）が０．１〜３０部であり、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比率が７０／３０〜５／９５である請求項１〜５のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。