JP3798266B2

JP3798266B2 - 着色雲母チタン

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Publication number: JP3798266B2
Application number: JP2001190861A
Authority: JP
Inventors: 修司丸山; 昇長谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003002634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、受光角による塗布色の彩度変化の少ない、特に化粧料用着色剤として有用な着色雲母チタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧料用の着色剤としては、酸化鉄顔料、紺青、群青、酸化クロム等の無機顔料、赤色２０１号、黄色４０１号、青色１号、緑色３号等の有機顔料等が用いられてきた。これらの着色顔料を使用し、特に肌色に着色する場合、十分な着色力を有する量の着色顔料を配合すると、着色顔料の光吸収により暗い仕上がりとなってしまうことがあった。
そこで、明るい仕上がりを実現するために、パール光沢を有する雲母チタンを配合したが、化粧料中の雲母チタンの配合量が少なければ着色顔料により雲母チタンの反射干渉光が吸収、散乱され十分な効果が得られなかった。反対に、仕上がりへの明るさ付与効果が実感できるまで雲母チタンの配合量を増やした場合、雲母チタンの反射干渉光が観察される角度と、反射干渉光が観察されない角度での明るさの差が大きくなり、ギラツキ感のある不自然な仕上がりとなってしまう場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、着色顔料を直接雲母チタンに被覆して着色顔料による光の吸収、散乱を抑えた着色雲母チタンが提案された（特開平８−８１３３４、特開２０００−１６９１８）。特開平８−８１３３４には、特に、赤味をカバーするために、肌に対して補色の色で被覆された着色雲母チタンが開示されている。特開２０００−１６９１８には、青色の着色顔料に変えて肌の色をカバーするために、比較的少量の微粉砕した粒径１〜１５μmの着色雲母チタンを用いることが開示されている。しかし、これらの着色雲母チタンを化粧料の着色剤として用いた場合、表面着色顔料の色と雲母チタン由来の反射干渉光の色が異なるために、顔全体等広い範囲に化粧料を塗布すると、観察者に正対する部分と正対していない部分で彩度が異なってしまうため、不自然な仕上がりとなってしまう傾向があった。
【０００４】
本発明の目的は、受光角による塗布色の彩度変化の少ない着色雲母チタンを提供すること、及び該着色雲母チタンを含有した明るく自然な仕上がりを有する化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、雲母チタンの表面を、基盤となる雲母チタンの反射干渉光と彩度差の小さい着色顔料で被覆すると、受光解による塗布色の彩度変化の少ない着色雲母チタンが得られること、更に該着色雲母チタンを化粧料に含有すると、明るく自然な仕上がりを有する化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、黒色及び白色合成皮革に０．５ｇ／m²塗布し、入射光角４５°、受光角−４５°で測色したときの黒色及び白色合成皮革の彩度（Ｃ^* _Bk、Ｃ^* _Wh）の差（ΔＣ^* _(Bk-Wh)＝Ｃ^* _Bk−Ｃ^* _Wh）が−１０．０〜１０．０であって、白色合成皮革に０．５ｇ／m²塗布したときの入射光角４５°、受光角０°で測色した彩度（Ｃ^* _ow）が１０以上である着色雲母チタンを提供するものである。
また、該着色雲母チタンを含有する化粧料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の着色雲母チタンは、彩度差ΔＣ^* _(Bk-Wh)が−１０〜１０であること、特に−５〜５であるのが好ましい。この範囲の彩度差をもつ着色雲母チタンは、塗布媒体の可視光反射率による塗布色変化が少なくなる。
ここで、彩度差ΔＣ^* _(Bk-Wh)は以下に示す方法により求められる。
着色雲母チタンを黒色及び白色合成皮革に０．５ｇ／m²となるよう均一に塗布し、測色装置（例えば、村上色彩科学研究所：goniospectrophotometer GCMS-3）を用い、入射光角４５°、受光角−４５°のときの、ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色座標Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を測定する。そして、式Ｃ^*＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2より各々の彩度を算出する。この際、黒色合成皮革を用いたときの彩度をＣ^* _(Bk)、白色合成皮革を用いたときの彩度をＣ^* _(Wh)とする。この彩度の差Ｃ^* _(Bk)−Ｃ^* _(Wh)をΔＣ^* _(Bk-Wh)とする。なお、ここで使用する黒色合成皮革は、入射光角４５°、受光角０°で測色した値が、Ｌ^*＝２０〜２５、ａ^*＝−５〜５、ｂ^*＝−５〜５、また白色合成皮革は、Ｌ^*＝９０〜９５、ａ^*＝−５〜５、ｂ^*＝０〜１０のものを用いる。
【０００８】
更に、本発明の着色雲母チタンは、白色合成皮革に０．５ｇ／m²となるように均一に塗布し、入射光角４５°、受光角０°で測色したときの彩度Ｃ^* _owが１０以上であること、特に１５以上であることが好ましい。この範囲内の彩度Ｃ^* _owである着色雲母チタンは、より充分な着色効果を示すものである。
【０００９】
更に、本発明の着色雲母チタンは、黒色合成皮革に０．５ｇ／m²となるように均一に塗布し、入射光角を４５°とし、受光角を−４５°としたときの彩度Ｃ^* _45Bと、受光角を０°としたときの彩度Ｃ^* _0Bとの彩度差ΔＣ^* _(45-0)＝Ｃ^* _45B−Ｃ^* _0Bが、０〜２０であること、特に０〜１５であることが好ましい。このような彩度差ΔＣ^* _(45-0)においては、塗布時の角度による表面反射光の彩度変化が少なくなるので好ましい。
【００１０】
また、本発明の着色雲母チタンは、光学的膜厚が１４０〜２４０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に黄酸化鉄を被覆したもの、光学的膜厚が２２０〜３２０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に赤酸化鉄を被覆したもの、光学的膜厚が、２９０〜３９０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に紺青を被覆したものが、黒色及び白色合成皮革に塗布したときの入射光角４５°、受光角−４５°で測色した彩度（Ｃ^* _Bk、Ｃ^* _Wh）の差（ΔＣ^* _(Bk-Wh)＝Ｃ^* _Bk−Ｃ^* _Wh）が小さくなるので好ましい。
【００１１】
本発明の着色雲母チタンは、一般的に用いられる方法により、雲母チタン表面に、黄色酸化鉄、黒酸化鉄、べんがら等の無機、紺青、群青、酸化クロム、タール系色素、天然色素等の有機鉄化合物を化学反応で被覆させる方法、機械的衝撃力により物理的に被覆させる方法等で製造できる。
【００１２】
着色雲母チタンの基盤となる雲母チタンは、公知の種々の方法で製造できる。例えば硫酸チタニル、四塩化チタン等のチタンの無機酸塩を雲母の存在下で中和法あるいは加水分解法によって分解し、含水酸化チタンあるいは二酸化チタンを析出させた後、大気中５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で焼成する方法（特公昭４３−２５６４４）等で製造される。
ここで、雲母としては、例えば白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母等を挙げることができる。
雲母の表面を被覆する二酸化チタンは、製造される雲母チタンの二酸化チタン層の光学的膜厚又は結晶型制御を目的に、酸化鉄、酸化アルミニウム、又は酸化錫等の金属酸化物、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、又は金、銀、アルミニウム等の金属、無機酸塩又は有機酸塩等の塩等で更に被覆することができる。
【００１３】
本発明の着色雲母チタンを構成する着色顔料の出発原料としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、シュウ酸第一鉄、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄、クエン酸第二鉄、乳酸第一鉄、フマル酸鉄等の無機、有機鉄化合物の水溶液を使用することができる。該無機、有機鉄化合物の水溶液中に雲母チタンを添加した後、加温して鉄化合物の加水分解物を析出させ、水洗、乾燥することにより製造できる。なお、加水分解の速度を調整するために、無機、有機鉄化合物の水溶液中に雲母チタンを添加する前又は後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等の塩基、又はこれら塩基の水溶液を添加してもよい。例えば、黄酸化鉄被覆雲母チタンを製造するには、無機、有機鉄化合物の水溶液中に光学的膜厚が１４０〜２４０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタンを添加した後、５０〜１００℃、好ましくは８０℃以上に昇温して鉄化合物を加水分解させて雲母チタン表面に黄色酸化鉄を析出させ、水洗、ろ過後これを１５０℃以下で乾燥し製造することができる。
なお、当該光学的膜厚の二酸化チタン層は、公知の雲母チタン製造法において、反応系中のチタン塩濃度、チタン塩の加水分解温度、チタン塩の加水分解時間、二酸化チタンで被覆される雲母の表面処理等を調整することにより製造することができる。
【００１４】
また、光学的膜厚が２２０〜３２０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタンを用いて、上記の方法で鉄酸化物を析出させ、水洗、乾燥したものを、１５０℃以上、好ましくは４００℃以上で焼成することによって、赤酸化鉄被覆雲母チタンを製造することができる。
【００１５】
また、光学的膜厚が、２９０〜３９０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタンにフェロシアン化ナトリウムと硫酸第一鉄との水溶液を使用すると、紺青雲母チタンを製造することができる。フェロシアン化ナトリウムと硫酸第一鉄との水溶液に該雲母チタンを添加した後、硫酸アンモニウムを添加し、更に硫酸酸性下で熟成し、塩素酸ナトリウムで酸化すると紺青が雲母チタン表面に析出する。これを水洗、ろ過後乾燥して紺青被覆雲母チタンを製造することができる。
【００１６】
着色雲母チタンの被覆率は、好ましくは着色雲母チタンに対し１〜２０重量％である。この範囲の着色顔料の被覆率であると、反射干渉光が弱められず、かつ十分な着色力を示す。ここで、反射干渉光の強度は、着色雲母チタンを黒色合成皮革に０．５ｇ／m²となるように均一に塗布し、測色装置を用い、入射光角４５°、受光角−４５°のときの、ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色座標Ｌ^*が３０以上であることが好ましい。着色力は、白色合成皮革に０．５ｇ／m²塗布し、測色装置を用い、入射光角４５°、受光角０°で測色に彩度（Ｃ^* _ow）が１０以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の着色雲母チタンは、その表面を疎水化処理剤を用いて疎水化処理したものであってもよい。疎水化処理は、例えばシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等の疎水化処理剤を用いて行うことができる。
【００１８】
本発明の着色雲母チタンは、１〜３０μm、好ましくは２〜２０μmの平均粒径をもつ。ここで、平均粒径は、レーザー回折／散乱法で測定した値である。
【００１９】
更に、本発明の着色雲母チタンは、一般に化粧料に使用される成分と共に、配合することができる。化粧料に配合する場合、着色顔料の光吸収により明るい仕上がりを得るために、着色雲母チタンは化粧料に含有される全着色顔料中の２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に６０重量％以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の着色雲母チタンを用いる化粧料に配合される他の着色顔料としては、酸化鉄、酸化クロム、紺青、タール系色素等を用いることができ、例えば最新化粧品科学＜改訂増補２＞（日本化粧品技術者会編、薬事日報社）第３３０〜３８７頁に記載されているものが挙げられる。
本発明の着色雲母チタンを用いる化粧料には、これら着色顔料の成分のほか、例えば界面活性剤、高分子化合物、油分、他の粉体、保湿剤、防腐剤、薬剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、無機酸塩又は有機酸塩、香料、キレート剤、pH調整剤、水等を配合できる。
【００２１】
本発明の着色雲母チタンを用いた化粧料としては、ファンデーション、白粉、コンシーラー、頬紅、アイシャドウ、アイブロウ等が挙げられるが、塗布媒体の可視光反射率による塗布色の彩度変化が少ない効果が発揮されやすい化粧料は、ファンデーションである。
【００２２】
【実施例】
本発明の彩度の測定は、村上色彩科学研究所のgoniospectrophotometer ＧＣＭＳ−３を用いて行った。また、平均粒径は、堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０を用い、エタノールを分散媒として測定した。
【００２３】
実施例１
硫酸第二鉄９水和物６０重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させ、これを０．１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でpH２．８に調整して得られた水溶液に、ENGELHARD社製の雲母チタン(FLAMENCO SATIN GOLD 260M；平均粒径：7.9μm；二酸化チタンの光学的膜厚：190nm)１００部を加えて、充分に撹拌して均一に分散させた。次に、この雲母チタン分散液を撹拌しながら加熱して、６時間沸騰させた。放冷後、ろ過、水洗して、黄酸化鉄で被覆された黄色着色雲母チタン１０３重量部を得た。得られた黄色着色雲母チタン（Ａ−１）の黄酸化鉄被覆率は６．６７重量％であった。平均粒径は８．２μmであった。
【００２４】
表１に市販黄酸化鉄被覆雲母チタン（ENGELHARD社製、DUOCROME DYR 422C、B-1；平均粒径：16.3μm；二酸化チタンの光学的膜厚：270nm）と比較した彩度値を示す。
（測定法）
市販の固形粉末ファンデーション塗布専用スポンジに、試料をとり、黒色合成皮革（Ｌ^*＝２２．６４、ａ^*＝０．０９、ｂ^*＝０．０５）、白色合成皮革（Ｌ^*＝９１．２８、ａ^*＝−２．１２、ｂ^*＝６．０６）に塗布して測色した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例２
実施例１の雲母チタン（FLAMENCO SATIN GOLD 260M）に代えて、雲母チタン（FLAMENCO SATIN RED 460M；平均粒径：6.8μm；二酸化チタンの光学的膜厚；260nm）を使用して、同様に、この雲母チタン分散液を撹拌しながら加熱して、６時間沸騰させた。放冷後、ろ過、水洗し、８００℃で２時間焼成して赤酸化鉄で被覆された赤色着色雲母チタン１０２重量部を得た。得られた赤色着色雲母チタン（Ａ−２）の赤酸化鉄被覆率は６．２５重量％であった。平均粒径は７．３μmであった。
【００２７】
実施例１と同様に、市販の赤酸化鉄被覆雲母チタン（MERCK社製、COLORONA RED BROWN、B-2；平均粒径：22.8μm；二酸化チタンの光学的膜厚：80nm）との比較を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
実施例３
フェロシアン化ナトリウム２．５重量部と硫酸第一鉄１．２重量部をイオン交換水１０００重量部に溶解して得られた水溶液にENGELHARD社製の雲母チタン（FLAMENCO SATIN BLUE 660M；平均粒径：7.5μm；二酸化チタンの光学的膜厚：340nm）１００重量部を加えて、充分に撹拌して均一に分散させた。次に、この雲母チタン分散液を撹拌しながら硫酸アンモニウム１．０重量部をイオン交換水５０重量部に溶解させた水溶液と濃硫酸０．５重量部を添加し熟成させた。これに塩素酸ナトリウム０．１５重量部をイオン交換水５０重量部に溶解させた水溶液を添加し水洗、ろ過し乾燥して紺青で被覆された青色着色雲母チタン１０１重量部を得た。得られた青色着色雲母チタン（Ａ−３）の紺青被覆率は１．９５重量％であった。平均粒径は７．８μmであった。
【００３０】
市販の紺青被覆雲母チタン（ENGELHARD社製、DUOCROME DBV 526C、B-3；平均粒径：23.7μm；二酸化チタンの光学的膜厚：320nm）との比較を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
実施例４〜６
表４に示す組成の固形粉末状ファンデーションを調製し、「きめ細かい仕上がり」、「肌色の明るさ」、「額部と頬側面部の塗布色の差の少なさ」を後述する方法で評価した。その結果を併せて表４に示す。
【００３３】
【表４】

【００３４】
（１）〜（１５）を拡散混合後、（１６）、（１７）、（１８）を添加し混合する。このものをアトマイザーで粉砕し、篩掛けし、金皿に充填、打錠して固形粉末状ファンデーションを得た。
【００３５】
実施例４〜６及び比較例１〜５の固形粉末状ファンデーションを化粧品専用パネル２０名が使用し、下記の５段階の評価基準で評価し、その平均値で判定した。
評価基準
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
【００３６】
表４から明らかなように、本発明の着色雲母チタンを配合した実施例４〜６の固形粉末状ファンデーションは、肌色の明るさのあるきめ細かな仕上がりで、かつ、額部と頬側面部の塗布色の差が非常に少ないものであった。これに対し、従来の着色顔料のみで着色した比較例１のファンデーションは、きめ細かい仕上がりで額部と頬側面部の塗布色の差は少なかったが、着色顔料が光を散乱してしまい、暗く重たい印象の仕上がりとなってしまった。また、雲母チタンを多量配合した比較例２は、明るい仕上がりとなったが、不自然な光沢感のため額部がテカってしまい、肌のきめも目立つ仕上がりとなった。更に、市販の着色雲母チタンを使用した比較例３〜５は、肌色の明るさは実現できるものの、きめ細かい仕上がり、額部と頬側面部の塗布色の差の少なさで本発明の着色雲母チタンを使用した実施例４〜６に劣るものであった。
【００３７】
実施例７クリーム状ファンデーション
（配合処方）（重量％）
ステアリン酸５．５
親油性モノステアリン酸グリセリン２．５
セトステアリルアルコール１．０
モノラウリルプロピレングリコール３．０
スクワラン７．０
オリーブ油８．０
パラベン０．２
トリエタノールアミン１．２
ソルビット３．０
二酸化チタン^*1 １０．０
タルク５．０
黄色着色雲母チタン(A-1)^*1 ５．０
赤色着色雲母チタン(A-2)^*1 ２．０
青色着色雲母チタン(A-3)^*1 ０．５
酸化鉄（赤、黄、黒）^*1 ２．０
香料適量
精製水バランス
合計１００
*1 パーフルオロアルキルエチルリン酸ジエタノールアミン(AG530、旭硝子社製)処理（５重量％被覆）
【００３８】
実施例８リキッドファンデーション
（配合処方）（重量％）
二酸化チタン^*2 １．０
酸化鉄（赤、黄、黒）^*2 １．０
ポリメチルシルセスキオキサン粉末４．０
黄色着色雲母チタン(A-1)^*2 ５．０
赤色着色雲母チタン(A-2)^*2 ２．０
青色着色雲母チタン(A-3)^*2 ０．２
オクタメチルシクロテトラシロキサン２０．０
ジメチルポリシロキサン１０．０
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体１．０
グリセリン２．０
精製水バランス
合計１００
*2 メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
【００３９】
実施例９粉末ルース状ファンデーション
（配合処方）（重量％）
タルク２０．０
雲母バランス
球状ＰＭＭＡ１５．０
黄色着色雲母チタン(A-1) １０．０
赤色着色雲母チタン(A-2) ４．０
青色着色雲母チタン(A-3) １．０
雲母チタン(平均粒径：5.5μm、白色干渉色系) ５．０
二酸化チタン３．０
黄酸化鉄２．０
赤酸化鉄０．５
黒酸化鉄０．３
ジメチルポリシロキサン５．０
合計１００
【００４０】
実施例１０粉白粉
（配合処方）（重量％）
セリサイトバランス
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン粉末１５．０
球状ポリスチレン粉末１０．０
板状硫酸バリウム２０．０
ステアリン酸マグネシウム１０．０
二酸化チタン１．０
黄色着色雲母チタン(A-1)^*3 ４．０
赤色着色雲母チタン(A-2)^*3 ２．０
青色着色雲母チタン(A-3)^*3 ０．５
合計１００
*3 Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン処理
【００４１】
実施例１１固形白粉
（配合処方）（重量％）
マイカバランス
タルク１５．０
黄色着色雲母チタン(A-1) ５．０
赤色着色雲母チタン(A-2) ２．０
雲母チタン(平均粒径：45μm、白色干渉色系) ２０．０
酸化亜鉛５．０
二酸化チタン２．０
群青０．０３
流動パラフィン８．０
ミツロウ２．０
パラベン０．２
香料微量
合計１００
【００４２】
実施例１２Ｏ／Ｗクリーム
（配合処方）（重量％）
ミツロウ５．５
セタノール４．５
水添ラノリン７．０
スクワラン３３．０
脂肪酸グリセリン３．５
親油型モノステアリン酸グリセリン２．０
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウリル酸エステル１．０
黄色着色雲母チタン(A-1) １．０
赤色着色雲母チタン(A-2) ２．０
パラベン０．２
酸化防止剤０．１
プロピレングリコール１０．０
香料微量
精製水バランス
合計１００
【００４３】
実施例７〜１２で得られた化粧料はいずれも、肌色の明るさのあるきめ細かな仕上がりで、かつ、額部と頬側面部の塗布色の差が非常に少ない自然な仕上がりを示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の着色雲母チタンは、化粧料用の着色剤として用いた場合、受光角による彩度変化の少ない化粧料とすることができ、特に肌色を調整した場合、きめ細かい明るい肌色で、かつ、塗布部位による塗布色の差が少ない仕上がりを得ることができる。

Claims

黒色及び白色合成皮革に０．５ｇ／m²塗布し、入射光角４５°、受光角−４５°で測色したときの黒色及び白色合成皮革の彩度（Ｃ^* _Bk、Ｃ^* _Wh）の差（ΔＣ^* _(Bk-Wh)＝Ｃ^* _Bk−Ｃ^* _Wh）が−１０．０〜１０．０であって、白色合成皮革に０．５ｇ／m²塗布したときの入射光角４５°、受光角０°で測色した彩度（Ｃ^* _ow）が１０以上である着色雲母チタン。
光学的膜厚が１４０〜２４０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に黄酸化鉄を被覆した請求項１記載の黄色着色雲母チタン。
光学的膜厚が２２０〜３２０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に赤酸化鉄を被覆した請求項１記載の赤色着色雲母チタン。
光学的膜厚が２９０〜３９０nmの二酸化チタン層で被覆された雲母チタン表面に紺青を被覆した請求項１記載の青色着色雲母チタン。
平均粒径が１〜３０μmである請求項１〜４のいずれか１項記載の着色雲母チタン。
請求項１〜５のいずれか１項記載の着色雲母チタンを含有する化粧料。