JP3796443B2 - フラッシュ紡糸方法及び溶液 - Google Patents

Description

【０００１】
本出願は、１９９９年８月２０日出願の、仮出願第６０／１５０，００２号に基づく優先権の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ポリマー網状フィラメントフィルム−フィブリルストランド(polymeric plexifilamentary film-fibril strand)のフラッシュ紡糸に関する。より詳細には、本発明の方法は、現存する商業的なフラッシュ紡糸設備に最小限の変更を加えて使用することができる紡糸用流体に関する。
【０００３】
発明の背景
フラッシュ紡糸繊維の製造工程においては、Ｂｌａｄｅｓらの、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ （本明細書中では、以後、ｄｕ Ｐｏｎｔ と呼ぶ）に権利譲渡された米国特許第３，０８１，５１９号に記載されているように、繊維形成性ポリマーを、通常の沸点未満ではそのポリマーに対する溶媒ではない液状の紡糸剤に溶解した溶液を、その液体の通常の沸点を超えた温度にそしてその温度に対応する自生圧力(autogenous pressure)以上の圧力に維持し、次いでこの溶液を、より低い温度でかなり低い圧力の帯域に紡糸して網状のフィルム−フィブリル繊維を生成させる。Ａｎｄｅｒｓｏｎらの（ｄｕ Ｐｏｎｔに権利譲渡された）米国特許第３，２２７，７９４号に記載されているように、フラッシュ紡糸法においては、紡糸剤が、（１）その紡糸剤の通常の沸点未満ではそのポリマーに対する非溶媒である、（２）高圧下でそのポリマーと溶液を形成する、（３）降圧室でその溶液の圧力を少し下げると、そのポリマーと望ましい２相分散系を形成する、そして、（４）その分散系を降圧室からかなり低い圧力の帯域に放出するとフラッシュ蒸発する、ことが必要である。
【０００４】
ポリエチレン網状フィルム−フィブリル繊維から製造された市販のスパンボンド製品は、トリクロロフルオロメタン紡糸剤にポリエチレンを溶解した紡糸流体をフラッシュ紡糸することによって製造されてきた。不運にも、トリクロロフルオロメタンは、成層圏のオゾンを破壊する化学物質と考えられているので、フラッシュ紡糸工程で使用するための代替の紡糸剤が求められている。
【０００５】
ある化合物のオゾン破壊能（Ozone Depletion Potential，「ＯＤＰ」）は、その化合物がガスとして大気中に放出された場合の、成層圏のオゾンの破壊に対するその化合物の予想される影響を、同じ質量のトリクロロフルオロメタンの放出から予想される影響と比較した相対的な尺度である。ＯＤＰ値は、異なったガスの放出が地球オゾン層に及ぼす影響を相対的に比較するために使用される。ＯＤＰ値は、一般的に、ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ の Ｒｅｐｏｒｔ ３７「オゾン破壊の科学的評価：１９９４」の１３章に記載されている方法に類似の方法によって計算される。
【０００６】
ある化合物の地球温暖化能（Global Warming Potential，「ＧＷＰ」）は、その化合物がガスとして大気中に放出された場合の、地球大気の温室温暖化に対するその化合物の予想される影響を、同じ質量の二酸化炭素の大気中への放出から予想される影響と比較した相対的な尺度である。ＧＷＰは、その化合物による長波長（赤外）放射線のその化合物による吸収の程度、及びその化合物の大気中での予想される寿命に依存する。ＧＷＰ値は、一般的に、ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ の Ｒｅｐｏｒｔ ３７「オゾン破壊の科学的評価：１９９４」の１３章に記載されている方法に類似の方法によって計算される。
【０００７】
フラッシュ紡糸法においては、液状の紡糸剤は、紡糸用オリフィスを通過した後に蒸発する。そのガス状の紡糸剤は、通常、それを集め、凝縮させ、精製し、次いでフラッシュ紡糸工程用の紡糸剤供給流れにリサイクルする。しかし、ある程度の量のガス状の紡糸剤は、おそらく、ある点で大気中に逃げるであろう。従って、フラッシュ紡糸工程において良好に機能し、かつ、ＯＤＰ及びＧＷＰが極めて低く、沸点が１００℃未満であり、引火点がないか又は０℃を超える温度である紡糸剤を見出すことが求められている。
【０００８】
Ｓｈｉｎの（ｄｕ Ｐｏｎｔに権利譲渡された）米国特許第５，０３２，３２６号は、フラッシュ紡糸工程で使用するための代替用のある紡糸剤、即ち、ジクロロメタン（塩化メチレンとも呼ぶ）と沸点が０℃と−５０℃の間であるハロゲン化炭化水素共紡糸剤を開示している。
【０００９】
日本公開出願ＪＰ５２６３３１０−Ａ（公開１０／１２／９３）は、主成分がジクロロメタン、ジクロロエタン、及びブロモクロロメタンから成る群から選ばれ、副成分がドデカフルオロペンタン、デカフルオロペンタン、及びテトラデカフルオロヘキサンから成る群から選ばれる紡糸剤の混合物に溶解したポリマーから製造した３次元フラッシュ紡糸繊維を開示している。
【００１０】
米国特許第５，６７２，３０７号（ｄｕ Ｐｏｎｔに権利譲渡された）は、主成分がジクロロメタン及びジクロロエタンから成る群から選ばれ、副成分がハイドロフルオロエーテル及び環式過フッ素化炭化水素から成る群から選ばれる紡糸剤の混合物であって、紡糸剤の副成分が３〜７個の炭素原子を有し大気圧下の沸点が１５℃と１００℃の間である混合物に溶解したポリオレフィンポリマーから製造した網状フィラメントフィルム−フィブリル繊維のフラッシュ紡糸方法を開示している。
【００１１】
米国特許第５，８７４，０３６号（ｄｕ Ｐｏｎｔに権利譲渡された）は、主成分がジクロロメタン及びジクロロエタンから成る群から選ばれ、副成分が４〜７個の炭素原子を有し大気圧下の沸点が１５℃と１００℃の間である環式部分フッ素化炭化水素である紡糸剤の混合物に溶解したポリオレフィンポリマーから製造した網状フィラメントフィルム−フィブリル繊維のフラッシュ紡糸方法を開示している。
【００１２】
上記の４件の特許文献に開示されている共紡糸剤は、ＯＤＰ及びＧＷＰが極めて低く、沸点が１００℃未満であり、引火点がないか又は０℃を超える温度であるという望ましい組み合わせを示していない。したがって、フラッシュ紡糸方法に使用するための代替共紡糸剤であって、ＯＤＰ及びＧＷＰが極めて低く、沸点が１００℃未満であり、引火点がないか又は０℃を超える温度である共紡糸剤が求められている。
【００１３】
発明の概要
本発明は、合成繊維形成性ポリマーの網状フィラメントフィルム−フィブリルストランドの製造方法に関する。本方法は、紡糸流体を生成させる段階、及びその紡糸流体を、その自生圧力より高い圧力で、より低圧の領域にフラッシュ紡糸して、合成繊維形成性ポリマーの網状フィラメントフィルム−フィブリルストランドを形成する段階を含んで成る。紡糸流体は、本質的に、（ａ）合成繊維形成性ポリマー５〜３０重量％、（ｂ）４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、及び塩素化、臭素化及びフッ素化化合物から成る群から選ばれる主紡糸剤、及び（ｃ）４〜８個の炭素原子及び二重結合を含有しそして大気圧沸点が１００℃未満であるフッ素化有機化合物から本質的に成る群から選ばれる共紡糸剤から成っている。共紡糸剤は、紡糸流体の曇点圧を少なくとも平方インチ当たり５０ポンド（３４５ｋＰａ）だけ上昇させるのに十分な量で、紡糸流体中に存在する。
【００１４】
共紡糸剤は、好ましくは、ペルフルオロカーボン(perfluorocarbon)、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロエステル、ヒドロフルオロアルコール、ヒドロフルオロケトン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。共紡糸剤は、より好ましくは、不飽和のヒドロフルオロカーボンで、最も好ましくは、共紡糸剤は３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンである。
【００１５】
本発明の方法で使用される、好ましい主紡糸剤は、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフロロエタン、ブロモクロロメタン、ペルフルオロデカリン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びこれらの混合物の群から選ばれる。
【００１６】
本発明の方法で使用される、好ましい繊維形成性ポリマーは、ポリオレフィン、部分フッ素化炭化水素、及び完全フッ素化炭化水素から成る群から選ばれる。より好ましくは、ポリマーはポリオレフィンである。最も好ましくは、紡糸流体はポリエチレンポリマーを８〜１８重量％含有する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によると、共紡糸剤は、主及び共紡糸剤の総重量の１０〜８０重量％を構成する。好ましくは、共紡糸剤は、引火点が無いか０℃より高く、オゾン破壊能が０．１未満でありそして地球温暖化能が２００未満である。より好ましくは、共紡糸剤は、オゾン破壊能が０．０５未満でありそして地球温暖化能が１００未満である。最も好ましくは、共紡糸剤は、地球温暖化能が１０未満である。共紡糸剤が、紡糸流体の曇点圧を少なくとも平方インチ当たり２００ポンド（１３７９ｋＰａ）だけ上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在することが、そして共紡糸剤の沸点が０℃より高いことが、更に好ましい。共紡糸剤は少なくとも一個の水素原子を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明はまた、本質的に、（ａ）合成繊維形成性ポリマー５〜３０重量％、（ｂ）４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、及び塩素化、臭素化及びフッ素化化合物から成る群から選ばれる主紡糸剤、及び（ｃ）４〜８個の炭素原子及び二重結合を含有しそして大気圧沸点が１００℃未満であるフッ素化有機化合物から本質的に成る群から選ばれる共紡糸剤、から成っている紡糸流体に向けられている。共紡糸剤は、紡糸流体の曇点を平方インチ当たり少なくとも５０ポンド（３４５ｋＰａ）上昇させるのに十分の量、紡糸流体中に存在する。好ましくは、共紡糸剤は、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロエステル、ヒドロフルーロアルコール、ヒドロフルオロケトン、及びこれらの混合物から選ばれる。より好ましくは、共紡糸剤は不飽和のヒドロフルオロカーボンであり、最も好ましくは、共紡糸剤は３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンである。好ましい紡糸流体の主紡糸剤は、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ブロモクロロメタン、ペルフルオロデカリン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びこれらの混合物の群から選ばれる。紡糸流体の好ましい合成繊維形成性ポリマーは、ポリオレフィン、部分フッ素化炭化水素、及び完全フッ素化炭化水素から成る群から選ばれる。
【００１９】
この明細書に組み込まれかつその一部を構成する添付の図面は、本発明の方法を実施するための装置、及び種々の紡糸流体の、ある温度範囲に渉る曇点圧を示している。
【００２０】
定義
本明細書で使用されている用語「合成繊維形成性ポリマー」は、フラッシュ紡糸技術分野において、フラッシュ紡糸することができることが公知であるポリマーの部類を包含することを意図している。
【００２１】
本明細書で使用されている用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマーだけでなく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のような、繰り返し単位の少なくとも８５％がエチレン単位である共重合体をも包含することを意図している。好ましいポリエチレン類の例としては、線状低密度ポリエチレン及び線状高密度ポリエチレンが挙げられる。好ましい線状高密度ポリエチレンは、上限融点範囲が約１３０〜１４０℃であり、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ² の範囲であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７Ｔ条件Ｅにより定義された）が０．１と１００との間で、好ましくは４未満である。
【００２２】
本明細書で使用されている用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーだけでなく、繰り返し単位の少なくとも８５％がプロピレン単位である共重合体をも包含することを意図している。好ましいポリプロピレンポリマーの例として、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。
【００２３】
本明細書で使用されている用語「ポリオレフィン」は、一連の、炭素及び水素だけから構成される主として飽和のポリマー炭化水素を意味することを意図している。典型的ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びエチレン、プロピレン、及びメチルペンテンモノマーの種々の組み合わせが挙げられるが、ポリオレフィンはこれらに限定されるわけではない。
【００２４】
本明細書で用いられている用語「網状フィラメントの(plexifilamentary)」とは、多数の、長さが不定で、そして平均フィルム厚が約４ミクロン未満でありフィブリル巾の中央値が約２５ミクロンメーター未満の、薄い、リボン状のフィルム−フィブリル素子で構成される三次元の一体型網状組織を意味している。網状フィラメント構造体においては、フィルム−フィブリル素子は、通常纏まって構造体の長さ方向の軸に沿って並んでおり、それらは、構造体の長さ、巾及び厚さの全体に渉って不規則な間隔で種々の場所で断続的に合体しそして分離して、連続的三次元網状組織を成形する。
【００２５】
本明細書で用いられている用語「曇点圧」とは、単相液状ポリマー溶液がポリマーリッチ／紡糸剤リッチの２相液体／液体分散系に相分離し始める圧力を意味している。
【００２６】
試験方法
ストランドのデニールは、予め定められた荷重下での１５ｃｍ試料長の繊維の重量から求めた。
【００２７】
フラッシュ紡糸したストランドの強力（tenacity）及び伸びは、インストロン型引張試験機を用いて測定した。ストランドを状態調節し、７０°Ｆ（２１℃）及び６５％相対湿度で試験した。次いでストランドをインチ当たり１０回ねじり、インストロン型試験機の挟み部分に取り付けた。２インチゲージ長の試料を、４インチ／分（１０．２ｃｍ／分）の初期伸張速度で用いた。破断時の強力をグラム／デニール（ｇｐｄ）で記録する。破断時の伸びを、試料の２インチゲージ長の％として記録する。モジュラスはストレス／ストレイン曲線の傾斜に対応し、ｇｐｄ単位で表示される。
【００２８】
ポリマー／紡糸剤組み合わせの曇点圧を測定するための装置及び手順はＳｈｉｎらの米国特許第５，１４７，５８６号に記載されている。
【００２９】
組成物の引火点はＡＳＴＭ法Ｄ−５６−７９に従って測定する。
【００３０】
本発明の詳細な説明
これ以降、本発明の好ましい実施態様に関して詳細に言及し、その実施例を以下に説明する。本発明は、網状のフィルム−フィブリルストランドを形成するための、繊維形成性ポリマー及び新規な紡糸剤を含んで成る紡糸流体のフラッシュ紡糸に関する。本発明の説明のために選ばれた一般的なフラッシュ紡糸装置は、Ｂｒｅｔｈａｕｅｒらの米国特許第３，８６０，３６９号に開示されている装置と類似しており、この特許は、引用することによって本明細書中に組み込まれるものとする。繊維形成性ポリマーのフラッシュ紡糸のシステム及び方法は、米国特許第３，８６０，３６９号に完全に記載されており、それを図１に示す。フラッシュ−紡糸方法は、通常、紡糸剤除去口１１及び工程中で製造された不織シート材が取り出される開口１２を備えた、紡糸セルとも呼ばれる部屋１０内で実施される。ポリマーと紡糸剤の混合物を含んで成る紡糸流体は、加圧された供給用導管１３を通して紡糸オリフィス１４に供給される。紡糸流体は供給用導管１３から室開口１５を通して室１６に移動する。ある紡糸分野では、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許第３，２２７，７９４号に開示されているように、室１６は圧力降下室として機能し、ここで圧力低下によって紡糸流体の相分離が起こる。圧力センサー２２を室１６での圧力を監視するために備え付けることができる。
【００３１】
室１６内の紡糸流体は次いで紡糸オリフィス１４を通過する。室１６から紡糸オリフィスへの、加圧されたポリマーと紡糸剤の通過は、オリフィスの近くで膨張流(expansional flow)を生じさせ、それがポリマーを配向させる助けになると考えられている。ポリマーと紡糸剤がオリフィスから放出される時、紡糸剤は急速にガスとして膨張し、フィブリル化された網状フィラメントフィルム−フィブリルを後に残す。そのガスは門１１を通って室１０を出ていく。ガス状紡糸剤は、紡糸流体中で再使用するために凝縮するのが好ましい。
【００３２】
紡糸オリフィス１４から放出されたポリマー繊維２０は、通常、回転変流バッフル２６に対して向けられる。バッフルが交互に左右に向く回転バッフル２６は、繊維２０を、より平坦なウエッブ構造２４に広げる。広がったウエッブがバッフルから降下する際にウエッブ２４が動いているベルト３２に達するまで広がった開いた構造に保つように、ウエッブを静電的に荷電する。ウエッブ２４はベルト３２上に沈積してバット３４を形成する。ベルト上の荷電されたウエッブ２４の適切な紡糸を確実にするのを助けるためにベルトを接地する。繊維状バット３４は、バットを圧縮して、重なった多方向形状に配向した網状フィラメントフィルムーフィブリル網状組織で形成されたシート３５にするローラー３１の下を通すことができる。シート３５は、出口１２を通って紡糸室１０を出ていき、巻き取りロール２９上に巻き取られる。
【００３３】
本発明によると、紡糸剤は主紡糸剤及び共紡糸剤を含んで成る。主紡糸剤は４〜７個の炭素原子を有する炭化水素及びＯＤＰが０．１未満でＧＷＰが２００未満の他の塩素化、臭素化及びフッ素化化合物からなる群から選ばれる。共紡糸剤は二重結合を含有する、部分的に又は完全にフッ素化した有機化合物を含んで成る。本明細書で用いられる、用語「主紡糸剤」は、ポリマー中での最大の溶解性を有する紡糸剤成分を指す。紡糸剤混合物は、主紡糸剤が、ポリマー５〜３０重量％（紡糸流体の全重量基準で）を主紡糸剤に溶解した溶液の曇点圧が、フラッシュ紡糸工程を効率的に行うことができなくなるほど発泡点に接近しているようなポリマー中での高溶解性を持っている場合に特に有用である。例えば混合紡糸剤は、ポリマーを主紡糸剤に溶解した溶液が、通常Ｔｃ−４０℃とＴｃ＋４０℃（Ｔｃ＝紡糸剤臨界温度）との間であるフラッシュ紡糸温度で約２０００ｌｂ／ｉｎ²（ｐｓｉ）（１３７９０ｋＰａ）未満、より好ましくは約１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）未満の曇点圧を有しているとき、特に有用である。共紡糸剤は、ポリマー溶液の曇点圧を少なくとも５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）上昇させるのに十分な量、主紡糸剤に添加される。共紡糸剤の添加によりポリマー溶液の曇点圧が少なくとも２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）上昇するのが好ましい。
【００３４】
好ましい主紡糸剤の例には、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１ジクロロエタン、ジクロロメタン、及び１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）のような塩素化溶媒、ブロモクロロメタン及びプロピルブロミドのような臭素化溶媒、ペルフルオロデカリンのようなフッ素化溶媒、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及びｎ−ヘプタンのような炭化水素が含まれる。フラッシュ紡糸方法で通常使用される条件下で、トランス−１，２−ジクロロエチレンは部分的に異性化してシス−１，２−ジクロロエチレンを形成する。それゆえ、本明細書においてトランス−１，２−ジクロロエチレンが使用される場合はいつでもトランス及びシス−１，２−ジクロロエチレンの混合物を含んでいるものとする。ポリオレフィンのフラッシュ紡糸用の好ましい主紡糸剤はトランス−１，２−ジクロロエチレンとジクロロメタンである。ＨＣＦＣ−１２２は毒性問題のためあまり好ましいとは言えない。臭素化溶媒はフラッシュ紡糸に用いられる高温では不安定であり、従ってあまり好ましいとは言えない。
【００３５】
本発明の方法で主紡糸剤として用いられる化合物は、オゾン破壊能が０．１未満という低い値であるのが好ましく、より好ましくは０．０５未満である。主紡糸剤はまた、地球温暖化能が２００未満という低い値であるべきであり、好ましくは１００未満、より好ましくは１０未満である。本発明の主紡糸剤は、更に、低燃焼性又は可燃性（引火点がないか引火点が０℃以上のいずれか）であることが好ましい。加うるに、本発明のフラッシュ紡糸方法で主紡糸剤として使用される化合物は、少なくとも４０ｋＶ／ｃｍの絶縁耐力を持っているのが好ましく、より好ましくは絶縁耐力が少なくとも６０ｋＶ／ｃｍである。
【００３６】
本発明の好ましい態様によると、共紡糸剤は、紡糸するポリマーと紡糸剤に依存して通常１５０℃〜３６０℃の範囲である紡糸温度で、紡糸流体の曇点圧を、少なくとも５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）上昇させることができるべきである。共紡糸剤は、共紡糸剤が紡糸流体中の紡糸剤の１０％〜８０重量％を構成するような量で、紡糸流体に添加するのが好ましい。共紡糸剤は、大気圧沸点が１００℃未満であるべきである。より好ましくは、共紡糸剤は、大気圧沸点が０℃から１００℃の間であり、最も好ましくは大気圧沸点が約２０℃と約７０℃との間である。紡糸流体が紡糸オリフィスを通ってほぼ大気圧に保たれた帯域に放出された際に、共紡糸剤はフラッシュ紡糸中に直ちに蒸発しなければならないので、共紡糸剤の沸点は１００℃未満であるべきである。フラッシュ紡糸法では紡糸剤はフラッシュ蒸発後に再使用のために凝縮されるので、共紡糸剤は、０℃を超える大気圧沸点を持っているのが好ましく、２０℃を超える大気圧沸点を持っているのがより好ましい。もし共紡糸剤の沸点が０℃以下ならば、フラッシュ紡糸法で再使用のために共紡糸剤を凝縮するのが難しく高い費用がかかる。
【００３７】
本発明の方法で共紡糸剤として用いられる化合物は、それがフラッシュ紡糸法で好ましく用いられるような特性の改良した組み合わせを持っている。その化合物は、０．１未満、より好ましくは０．０５未満の低オゾン破壊能を示す。共紡糸剤はまた、２００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは１０未満の低地球温暖化能を示す。本発明の共紡糸剤はまた、低燃焼性又は低可燃性（引火点が無いか引火点が０℃より高いかのいずれか）である。本発明のフラッシュ紡糸法で共紡糸剤として用いられる化合物は、絶縁耐性が、好ましくは少なくとも４０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも６０ｋＶ／ｃｍである。
【００３８】
本発明の方法で使用される共紡糸剤は、二重結合を含有する、部分的に又は完全にフッ素化された有機化合物である。理論に拘束されたいとは思わないが、化合物中のフッ素原子の存在は共紡糸剤の燃焼性を減少させ、一方化合物中の二重結合の存在が化合物の地球温暖化能を低く保つと考えられている。好ましい共紡糸剤の例としては、不飽和ペルフルオロカーボン、不飽和ヒドロフルオロカーボン、及び不飽和ヒドロフルオロエーテルが挙げられる。
【００３９】
好ましい不飽和ペルフルオロカーボン共紡糸剤の例としては、ペルフルオロ−２−ペンテン及びペルフルオロシクロペンテン挙げられる。４〜８個の炭素原子及び８〜１６個のフッ素原子を有する他の非環状ペルフルオロオレフィンは、低燃焼性、ゼロＯＤＰ、低ＧＷＰ、及びフラッシュ紡糸を成功裡に行うために共紡糸剤に要求される範囲内の沸点を持っていると推定される。このような化合物の例として、ペルフルオロ−１−ヘプテン、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ₃が挙げられる。４〜８個の炭素原子を有する他の環状ペルフルオロオレフィンは、低燃焼性、ゼロＯＤＰ、低ＧＷＰ、及び望ましい共紡糸剤に必要な範囲内の沸点を持っていると推定される。このような環状化合物の例として、ペルフルオロシクロブテン、ペルフルオロシクロヘキセン、１−ペルフルオロエチル−ペルフルオロシクロブテン、１−ペルフルオロメチル−ペルフルオロシクロペンテン、及び１−ペルフルオロエチル−ペルフルオロシクロブテンが挙げられる。
【００４０】
本発明で有用な好ましい共紡糸剤は、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（ペルフルオロブチルエチレンとしても知られている）（商品名Ｚｏｎｙｌ ＰＦＢＥで、ＤｕＰｏｎｔから市販されている）であり、それは、ＧＷＰが約１０未満、オゾン破壊能がゼロで、引火点は無い。低燃焼性、ゼロＯＤＰ、低ＧＷＰ、及びフラッシュ紡糸を成功裡に行うために共紡糸剤に要求される範囲内の沸点を持っていると推定される、限定された水素原子を有する他の非環式不飽和ヒドロフルオロカーボンがある。このような化合物の例として、ｎが１，２，４，５又は６であるＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂；ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃；ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃；ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂；（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃；ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃；６Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘキセン；３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン；及び４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ヘキセンが挙げられる。
【００４１】
４から６の炭素原子を有する環状ヒドロフルオロオレフィンは、低燃焼性、ゼロＯＤＰ、低ＧＷＰ、及び本発明の方法及び紡糸流体における望ましい共紡糸剤に必要とされる範囲内の沸点を持っていると推定される。このような環状化合物の例として、１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロシクロブテン、１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロシクロペンテン、１Ｈ−ペルフルオロシクロブテン、及び１Ｈ−ペルフルオロシクロペンテンが含まれる。
【００４２】
本発明の方法及び紡糸流体における望ましい共紡糸剤となると期待される、低い（しかしゼロでない）ＯＤＰｓ及び低いＧＷＰｓを有するいくつかのヒドロクロロフルオロカーボンの例として、４−クロロ−１、１，２−トリフルオロ−１−ブテン、及び１−クロロ−２，３，３−トリフルオロシクロブテンが挙げられる。
【００４３】
低燃焼性、ゼロＯＤＰ、低ＧＷＰ、及びフラッシュ紡糸を成功裡に行うための共紡糸剤に要求される範囲内の沸点を持っていると推定される不飽和ヒドロフルオロエーテルの例としては、以下の化合物：１，２−ジメトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−エトキシ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−メトキシ（ペルフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法及び紡糸流体における望ましい共紡糸剤となると期待される、他の不飽和化合物の例として、二重結合を持ったヒドロフルオロエステル、ヒドロフルオロアルコール、及びヒドロフルオロケトン挙げられる。好ましいヒドロフルオロエステルの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＯ₂ＣＨ₃、及びＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。好ましいヒドロフルオロアルコールの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＨが挙げられる。好ましいヒドロフルオロケトンはＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＯＣＨ₃である。
【００４５】
上述の紡糸剤からフラッシュ紡糸することができる繊維形成性合成ポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、及びこれらの混合物のようなポリオレフィンが挙げられる。このようなポリオレフィンは、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、又はＨＣＦＣ−１２２のような主紡糸剤及び上述した二重結合を含有する部分又は完全フッ素化した有機化合物の中の１種である共紡糸剤から構成される紡糸剤中に、ポリオレフィンが溶解している紡糸流体からフラッシュ紡糸することができる。ポリオレフィン用の好ましい紡糸剤の例としては、１，２−ジクロロエチレンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、ジクロロメタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、及びシクロペンタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの混合物が挙げられる。
【００４６】
上述の紡糸剤からフラッシュ紡糸することができる他の繊維形成性ポリマーの例としては、ポリマー中の全水素原子数の１０％と７０％の間がフッ素原子により置換されている部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーが挙げられる。部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーは、少なくとも８０重量％以上の、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルから選ばれた重合した単量体単位から構成されているのが好ましい。特に好ましい部分フッ素化炭化水素ポリマーは、例えば化学構造−（ＣＨ₂ＣＨ₂）−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−を持ったエチレンとテトラフルオロエチレンの実質的に交互の単位から構成される共重合体のように、４０〜７０重量％の重合したテトラフルオロエチレン単量体単位及び１０〜６０重量％の重合したエチレン単量体単位から構成されている。このようなエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、例えばＣａｒｌｓｏｎの米国特許第３，６２４，２５０号（ＤｕＰｏｎｔに譲渡されている）、Ｍｏｄｅｎａの米国特許第３，８７０，６８９号及びＩｈａｒａらの米国特許第４，６７７，１７５号に開示されている。エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂は、ＤｕＰｏｎｔの登録商標である商品名ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから市販されている。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）フッ素ポリマー樹脂は、融点が２３５℃と２８０℃との間である。
【００４７】
上述の紡糸剤からフラッシュ紡糸することができるもう一つの部分フッ素化炭化水素ポリマーは、８５重量％以上〜７０重量％のフッ化ビニリデンの重合した単量体単位から構成されている。化学構造−（ＣＨ₂ＣＦ₂）−を持ったフッ化ビニリデンポリマーがＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍの登録商標である商品名ＫＹＮＡＲ（登録商標）でＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから市販されている。ＫＹＮＡＲ（登録商標）フッ素ポリマー樹脂は約１７０℃の融点を持っている。上述の紡糸剤からフラッシュ紡糸することができるもう一つの部分フッ素化炭化水素ポリマーは、ＡｕｓｉｍｏｎｔからえられるＨＡＬＡＲ（登録商標）フッ素ポリマー樹脂のような、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの交互単量体単位を有する共重合体である。上述の紡糸剤からフラッシュ紡糸することができる他の部分フッ素化ポリマーはポリフッ化ビニルである。
【００４８】
図２〜９は、主紡糸剤（ジクロロエチレン、ジクロロメタン又はシクロペンタン）及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン共紡糸剤との各種の混合物中における多数のポリマーに関する、曇点圧対温度のプロットである。本明細書で紡糸剤の割合が表現されている場合、第１の数字は紡糸剤中の主紡糸剤の重量％を指し、第２の数字は紡糸剤中の共紡糸剤の重量％を指す。
【００４９】
図２は、トランス−１，２−ジクロロエチレンと ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる４点の紡糸剤重量比（５０／５０、曲線４０；６０／４０、曲線４１；７０／３０，曲線４２；及び８０／２０、曲線４３）における混合物、又は１００％トランス−１，２−ジクロロエチレン（曲線４４）の何れかから構成される紡糸剤中の、１０重量％ポリプロピレン溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５０】
図３は、６５％シクロペンタン及び３５％ ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（曲線４６）或いは１００％シクロペンタン（曲線４７）から構成される紡糸剤中の、１８重量％高密度ポリエチレン溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５１】
図４は、トランス−１，２−ジクロロエチレンと ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる４点の紡糸剤重量比（５０／５０、曲線５０；６０／４０、曲線５１；７０／３０、曲線５２；及び８０／２０、曲線５３）における混合物、又は１００％トランス−１，２−ジクロロエチレン（曲線５４）の何れかから構成される紡糸剤中の、２０重量％ＨＡＬＡＲ（登録商標）フルオロポリマー（エチレン及びクロロトリフルオロエチレンの交互モノマー単位の共重合物）溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５２】
図５は、ジクロロメタンと ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる３点の紡糸剤重量比（８０／２０、曲線５５；８５／１５、曲線５６；及び９０／１０，曲線５７）における混合物、又は１００％ジクロロメタン（曲線５８）から構成される紡糸剤中の、１２重量％ＫＹＮＡＲ（登録商標）ポリフッ化ビニリデンポリマー溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５３】
図６は、ジクロロメタンと ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる２点の紡糸剤重量比（２５／７５、曲線６１；及び５０／５０、曲線６２）における混合物、又は１００％３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（曲線６０）、又は１００％ジクロロメタン（曲線６３）から構成される紡糸剤中の、２０重量％ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合物の溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５４】
図７は、トランス−１，２−ジクロロエチレンと ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる２点の紡糸剤重量比（２５／７５、曲線６６；及び５０／５０、曲線６７）における混合物、又は１００％トランス−１，２−ジクロロエチレン（曲線６８）から構成される紡糸剤中の、２０重量％ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５５】
図８は、トランス−１，２−ジクロロエチレン及び ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの異なる４種類の紡糸剤の重量比（６５／３５、曲線７５；７０／３０、曲線７４；７２．５／２５．５、曲線７３；７５／２５、曲線７２；及び８０／２０、曲線７１）、又は１００％トランス−１，２−ジクロロエチレン（曲線７０）から構成される紡糸剤中の、１２重量％高密度ポリエチレン溶液についての曇り点のデ−タのプロットである。
【００５６】
図９は、ジクロロメタン及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの、異なる３点の紡糸剤重量比（７５／２５、曲線８０；８０／２０、曲線７９；及び８５／１５、曲線７８）における混合物から構成される紡糸剤中の、高密度ポリエチレン１２重量％溶液についての曇り点デ−タのプロットである。
【００５７】
ここに、本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、実施例は、本発明を具体的に説明することを意図したものであって、如何なる意味においても本発明を制限することを意図したものではない。
【００５８】
実施例
実施例で使用した装置は、米国特許第５，１４７，５８６号に記載されている紡糸装置である。その機械は二つの高圧の筒型室から成り、各々室の内容物に圧力をかけるのに適したピストンを備えている。シリンダーは１．０インチ（２．５４ｃｍ）の内径を有し、そして各々５０立方ｃｍの内容積を有している。シリンダーは一端を径３／３２インチ（０．２３ｃｍ）の流路(channel)及びスタティックミキサーとして作用する一連の微細なメッシュスクリーンを含む混合室を経由して互いに結合されている。攪拌は、容器の内容物をスタティックミキサーを経由して二つのシリンダーの間を強制的に前後に往来させることによって、行なわれる。オリフィスを開くためのクイックアクション手段が付属した紡糸口金アセンブリが、Ｔ字型部品を介して流路に取り付けられている。紡糸口金アセンブリは、０．２５インチ（０．６３ｃｍ）径、約２．０インチ（５．０８ｃｍ）長の導孔(lead hole)並びに長さ及び径が各々３０ｍｉｌ（０．７６２ｍｍ）である紡糸口金オリフィスから成っている。ピストンは、油圧系によって供給される高圧水によって駆動する。
【００５９】
実施例１〜１９で報告される試験において、前記の装置にポリマーのペレット及び紡糸剤を供給した。高圧水を用いてピストンを駆動させ１５００〜４５００ｐｓｉｇ（１０２３９〜３０７１７ｋＰａ）の混合圧力を発生させた。次にポリマー及び紡糸剤を混合温度に加熱し、所定の時間その温度を保持し、その間ピストンを用いて二つのシリンダー間に約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以上の差圧を交互に発生させ、ポリマー及び紡糸剤を混合流路を通って一つのシリンダーから他のシリンダーに繰り返し移動させて、混合を行わせそして紡糸流体を生成させた。次いで紡糸流体の温度を最終紡糸温度に上げ、その状態で約１５分以上保持し温度の平衡をとり、その間混合を継続した。圧力降下室の模擬実験を行うために、紡糸流体の圧力を紡糸を行う寸前に所望の紡糸圧力に減少させた。この操作は、紡糸セルと所望の紡糸圧力に保持した非常に大きな高圧水槽（「アキュムレーター」）の間のバルブを開くことによって行った。紡糸セルとアキュムレーターの間のバルブを開いた後、紡糸口金オリフィスを可及的速やかに開く。このためには通常約１〜３秒かかる。この操作は、大規模な紡糸操作において用いる降下室の効果を模擬実験することを意図している。得られたフラッシュ紡糸生成物をステンレス製の開放型メッシュスクリーン篭に収集した。紡糸操作中紡糸口金直前で（コンピューターを用いて）記録した圧力を紡糸圧として入力する。
【００６０】
圧力は、ポンド／平方インチ、ゲージであってｐｓｉａ（ポンド／平方インチ、絶対）よりも約１５ｐｓｉ小さい、ｐｓｉｇで表記してもよいことが注目される。単位ｐｓｉはｐｓｉａと同一と考えられる。ＳＩ単位に換算するには、１ｐｓｉ＝６．９ｋＰａを使用する。以下の表においては、圧力は、対応するｋＰａ値を括弧に入れて併記したｐｓｉｇで表す。
【００６１】
実施例１〜３
実施例１〜３においては、メルトインデックスが０．７５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した）であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³である高密度ポリエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得た、Ａｌａｔｈｏｎ（登録商標））をトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物を紡糸剤として使用してフラッシュ紡糸を行った。
【００６２】
実施例１、２及び３の各々のために、それぞれ１２重量％、１４重量％ 及び１０重量％（紡糸流体の全重量を基準として）の高密度ポリエチレン濃度を有する紡糸流体を調製した。紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準として７５重量％のトランス−１，２−ジクロロエチレンと２５重量％のＰＦＢＥとの混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。実施例１の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図８に曲線７２として示す。
【００６３】
良好な品質の網状フィラメント繊維が、上記の紡糸流体を表１に示した紡糸条件を用いてフラッシュ紡糸することによって得られた。
【００６４】
実施例４
この実施例においては、メルトインデックスが０．７５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した）であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³である高密度ポリエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得た、Ａｌａｔｈｏｎ（登録商標））を、ジクロロメタン及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物を紡糸剤として使用してフラッシュ紡糸した。紡糸流体の全重量を基準として１２重量％の高密度ポリエチレン濃度を有する紡糸流体を調製した。紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてジクロロメタン８０重量％とＰＦＢＥ２０重量％との混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。実施例４の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図９に曲線７９として示す。
【００６５】
良好な品質の網状フィラメント繊維が、上記の紡糸流体を表１に示した紡糸条件を用いてフラッシュ紡糸することによって得られた。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例５
この実施例においては、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔから得たグレードＨＴ２１２９）をトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物からフラッシュ紡糸した。Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）ＨＴ２１２９フルオロポリマーは、エチレン及びテトラフルオロエチレンの実質上交互しているモノマー単位の共重合体であって、メルトフローレートが７ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ３１５９により測定）であり、融点が約２４０℃である。
【００６８】
紡糸流体の全重量を基準として２０重量％のＴｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー濃度を有する紡糸流体を調製した。紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてトランス−１，２−ジクロロエチレン２５重量％とＰＦＢＥ７５重量％との混合物であった。実施例５の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図７に曲線６６として示す。
【００６９】
良好な品質の網状フィラメント繊維が、上記の紡糸流体を表２に示した紡糸条件を用いてフラッシュ紡糸することによって得られた。
【００７０】
実施例６〜８
実施例６〜８においては、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔから得たグレードＨＴ２１２９）をジクロロメタン及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物からフラッシュ紡糸した。Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）ＨＴ２１２９フルオロポリマーは、エチレン及びテトラフルオロエチレンの実質上交互しているモノマー単位の共重合物であって、メルトフローレートが７ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ３１５９により測定）であり、融点が約２４０℃である。
【００７１】
紡糸流体の全重量を基準として２０重量％のＴｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー濃度を有する紡糸流体を調製した。各々の紡糸流体で使用した紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてジクロロメタン２５重量％とＰＦＢＥ７５重量％との混合物であった。実施例６〜８の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図６に曲線６１として示す。
【００７２】
表２で詳細に示したように、異なった紡糸条件を実施例６〜８に用いた。良好な品質の網状フィラメントが、全ての場合に得られた。
【００７３】
実施例８ａ
実施例８ａにおいては、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔから得たグレードＨＴ２１２９）を１００％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）からフラッシュ紡糸した。Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）ＨＴ２１２９フルオロポリマーは、エチレン及びテトラフルオロエチレンが実質上交互しているモノマー単位の共重合物であってメルトフローレートが７ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ３１５９により測定）であり、融点が約２４０℃である。
【００７４】
紡糸流体の全重量を基準として２０重量％のＴｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー濃度を有する紡糸流体を調製した。紡糸剤は、１００％ＰＦＢＥであった。実施例６の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図６に曲線６０として示す。
【００７５】
紡糸条件及び製品物性を表２に示す。良好な品質の網状フィラメントが得られた。
【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例９〜１２
実施例９〜１２においては、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ポリフッ化ビニリデンポリマー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから得た、グレード７６０）を、ジクロロメタン及び Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物からフラッシュ紡糸した。Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６０ポリフッ化ビニリデンポリマー樹脂は、融点が１６５〜１７０℃であり、メルトフローレートが２〜４ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８により４５０°Ｆ（２３２℃）及び２７．６ポンド（１２．５ｋｇ）荷重で測定）である。
【００７８】
実施例９〜１１のために、紡糸流体の全重量を基準として１２重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）フルオロポリマー濃度を有する紡糸流体を調製し、そして実施例１２のために１８重量％の上記ポリマーを有する紡糸流体を調製した。各々の紡糸流体で使用する紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてジクロロメタン８５重量％及びＰＦＢＥ１５重量％の混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＷｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。
【００７９】
実施例９〜１１の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図５に曲線５６として示す。
【００８０】
実施例９〜１２の紡糸条件を表３に示す。良好な品質の網状フィラメントが各々の紡糸試験で得られた。
【００８１】
【表３】

【００８２】
実施例１３〜１６
実施例１３〜１６においては、エチレン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合物で構成されるＨａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマー樹脂（Ａｕｓｉｍｏｎｔから得た、グレード９０１）をトランス−１，２−ジクロロエチレン及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物からフラッシュ紡糸した。Ｈａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマー樹脂は融点が２４０℃であり、メルトインデックスが約１ｇ／１０ｍｉｎである。
【００８３】
紡糸流体の全重量を基準として２０重量％のＨａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマー濃度を有する紡糸流体を調製した。実施例１３〜１５で使用した紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）７０重量％とＰＦＢＥ３０重量％との混合物であった。実施例１６の紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてトランス−１，２−ジクロロエチレン６０重量％とＰＦＢＥ４０重量％との混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＷｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。実施例１３〜１５の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図４に曲線５２として示す。実施例１６の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図４に曲線５１として示す。
【００８４】
実施例１３〜１６の紡糸条件を表４に示す。良好な品質の網状フィラメントが各々の紡糸試験で得られた。
【００８５】
【表４】

【００８６】
実施例１７〜１８
実施例１７〜１８においては、メルトフローレートが１．４ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）であり、融点が１６５℃であるポリプロピレン（Ｍｏｎｔｅｌｌから得た）をトランス−１，２−ジクロロエチレンとＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）との混合物からフラッシュ紡糸した。
【００８７】
紡糸流体の全重量を基準として１０重量％のポリプロピレン濃度を有する紡糸流体を調製した。使用した紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）６０重量％及びＰＦＢＥ４０重量％の混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。実施例１７及び１８の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図２に曲線４１として示す。
【００８８】
実施例１７〜１８の紡糸条件を表５に示す。良好な品質の網状フィラメントが、各々の紡糸試験で得られた。
【００８９】
【表５】

【００９０】
実施例１９
この実施例においては、メルトインデックスが０．７５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³である高密度ポリエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得た、Ａｌａｔｈｏｎ（登録商標））を、シクロペンタン及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（ＤｕＰｏｎｔから得た、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）の混合物を紡糸剤として使用してフラッシュ紡糸した。
【００９１】
紡糸流体の全重量を基準として１８重量％の高密度ポリエチレン濃度を有する紡糸流体を調製した。紡糸剤は、紡糸剤の全重量を基準としてシクロペンタン６５重量％とＰＦＢＥ３５重量％との混合物であった。ニ亜リン酸塩熱安定剤（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ）を全紡糸剤を基準として０．１重量％で添加した。実施例１９の紡糸溶液の曇点圧のプロットを図３に曲線４６として示す。
【００９２】
紡糸流体は、混合温度２００℃、混合時間２０分で、２５００ｐｓｉｇの背圧及び２５０の△Ｐを用いて調製した。フラッシュ紡糸操作は、アキュミュレーター圧力１３００ｐｓｉｇ、紡糸圧１１５０ｐｓｉｇ及び紡糸温度２００℃で実施した。デニールが２６２（１００ｇ荷重）、靭性が２．５７ｇ／デニール、モデュラスが６．３１ｇ／デニールそして伸びが１００％パーセントである、良好な品質の網状フィラメント繊維が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 先行技術による紡糸装置の横断面略図である。
【図２】 １００％トランス−１，２−ジクロロエチレン及びトランス−１，２−ジクロロエチレンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（ペルフルオロブチルエチレンとも呼ぶ）との４種の混合物から構成される紡糸剤中の１０重量％ポリプロピレン溶液に関する曇点データのプロットである。
【図３】 １００％シクロペンタン及びシクロペンタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの混合物から構成される紡糸剤中の１８重量％高密度ポリエチレン溶液に関する曇点データのプロットである。
【図４】 １００％トランス−１，２−ジクロロエチレン及びトランス−１，２−ジクロロエチレンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの４種の混合物から構成される紡糸剤中の２０重量％ＨＡＬＡＲ（登録商標）フッ素ポリマー（エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの交互モノマー単位の共重合体）溶液に関する曇点データのプロットである。
【図５】 １００％ジクロロメタン及びジクロロメタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの２種の混合物から構成される紡糸剤中の１２重量％ＫＹＮＡＲ（登録商標）ポリフッ化ビニリデンポリマー溶液に関する曇点データのプロットである。
【図６】 １００％ジクロロメタン、１００％３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、又はジクロロメタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの３種の混合物の内の１種から構成される紡糸剤中のエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）２０重量％溶液に関する曇点データのプロットである。
【図７】 １００％トランス−１，２−ジクロロエチレン、又はトランス−１，２−ジクロロエチレンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの２種の混合物の内の１種から構成される紡糸剤中の２０重量％エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）溶液に関する曇点データのプロットである。
【図８】 １００％トランス−１，２−ジクロロエチレン又はトランス−１，２−ジクロロエチレンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの５種の混合物の内の１種から構成される紡糸剤中の１２重量％高密度ポリエチレン溶液に関する曇点データのプロットである。
【図９】 ジクロロメタンと３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンとの３種の混合物から構成される紡糸剤中の１２重量％ポリエチレン溶液に関する曇点データのプロットである。

Claims (24)

1. 合成繊維形成性ポリマーの網状フィラメントフィルム−フィブリルストランドの製造方法であって、
   （ａ）合成繊維形成性ポリマー５〜３０重量％、（ｂ）４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、及び塩素化、臭素化及びフッ素化化合物から成る群から選ばれる主紡糸剤、及び（ｃ）４〜８個の炭素原子及び二重結合を含有しそして大気圧沸点が１００℃未満であるフッ素化有機化合物から本質的に成る群から選ばれ、紡糸流体の曇点圧を少なくとも３４５ｋＰａだけ上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在する共紡糸剤、から本質的に成る紡糸流体を生成させること；及び
   その紡糸流体を、その自生圧力より高い圧力で、より低圧の領域にフラッシュ紡糸して、該合成繊維形成性ポリマーの網状フィラメントフィルム−フィブリルストランドを形成すること
   を含んで成る方法。
2. 共紡糸剤が、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロエステル、ヒドロフルオロアルコール、ヒドロフルオロケトン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. 共紡糸剤が３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンである、請求項２に記載の方法。
4. 主紡糸剤が、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ブロモクロロメタン、ペルフルオロデカリン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びこれらの混合物の群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
5. 共紡糸剤が３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンである、請求項４に記載の方法。
6. 合成繊維形成性ポリマーが、ポリオレフィン、部分フッ素化炭化水素、及び完全フッ素化炭化水素から成る群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
7. 合成繊維形成性ポリマーがポリオレフィンである、請求項６に記載の方法。
8. 合成繊維形成性ポリマーがポリエチレンである、請求項７に記載の方法。
9. 紡糸流体が、ポリエチレンポリマーを８〜１８重量％含有する請求項８に記載の方法。
10. 共紡糸剤が、主及び共紡糸剤の総重量の１０〜８０重量％を構成する請求項３に記載の方法。
11. 共紡糸剤が引火点を有しない、請求項２に記載の方法。
12. 共紡糸剤が０℃より高い引火点を有する、請求項２に記載の方法。
13. 共紡糸剤は、オゾン破壊能が０．１未満でありそして地球温暖化能が２００未満である請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
14. 共紡糸剤は、オゾン破壊能が０．０５未満でありそして地球温暖化能が１００未満である請求項１３に記載の方法。
15. 共紡糸剤は、地球温暖化能が１０未満である請求項１４に記載の方法。
16. 共紡糸剤が、紡糸流体の曇点圧を少なくとも１３７９ｋＰａ上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在する、請求項１に記載の方法。
17. 共紡糸剤の沸点が０℃より高い、請求項２に記載の方法。
18. 共紡糸剤が、少なくとも一個の水素原子を含んでいる請求項２に記載の方法。
19. （ａ）合成繊維形成性ポリマー５〜３０重量％、（ｂ）４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、及び塩素化、臭素化及びフッ素化化合物から成る群から選ばれる主紡糸剤、及び（ｃ）４〜８個の炭素原子及び二重結合を含有しそして大気圧沸点が１００℃未満であるフッ素化有機化合物から本質的に成る群から選ばれ、紡糸流体の曇点圧を少なくとも３４５ｋＰａだけ上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在する共紡糸剤、から本質的に成る紡糸流体。
20. 共紡糸剤が、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロエステル、ヒドロフルオロアルコール、及びヒドロフルオロケトンから成る群から選ばれる、請求項１９に記載の紡糸流体。
21. 共紡糸剤が３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンである、請求項２０に記載の紡糸流体。
22. 主紡糸剤が、ジクロロエチレンである、請求項２１に記載の紡糸流体。
23. 合成繊維形成性ポリマーが、ポリオレフィン、部分フッ素化炭化水素、及び完全フッ素化炭化水素から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の紡糸流体。
24. 主紡糸剤が、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ブロモクロロメタン、ペルフルオロデカリン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びこれらの混合物の群から選ばれる、請求項２０に記載の紡糸流体。

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