JP3789631B2

JP3789631B2 - Water treatment method and water treatment apparatus

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Publication number: JP3789631B2
Application number: JP02616398A
Authority: JP
Inventors: 泉里小島; 典子佐藤
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JPH11114584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業や医薬品工業に用いられる水処理方法に係り、特に、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ）を処理し該ＴＯＣがほぼ除去された純水を製造する水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶や半導体素子（ＬＳＩ）、あるいは医薬品の製造工程においては、イオン状物質、微粒子、有機物、溶存ガスおよび生菌等の含有量の極めて少ない純水が使用されている。この中でも、電子工業においては、多量の純水が使用されており、ＵＬＳＩ（超高密度大規模集積回路）の集積度の増加に伴って純水の純度に対する要求は益々厳しくなってきている。
【０００３】
ところで、ＵＬＳＩ等に代表される半導体の生産工程ではフォトレジストの剥離等に有機溶剤が多用されており、半導体の生産工程に伴って排出される排水には有機溶剤等の有機物が混入しているため、該排水を再生して半導体の生産工程に再利用するには、排水中に含有している有機物を除去する必要がある。
【０００４】
従来、排水中に含有した有機物を除去する方法としては、排水にオゾンを添加して難分解性の有機物を分解した後、活性炭による処理を行って該排水中より有機物を除去する方法や、排水にオゾンを溶解させた後、紫外線照射を行って有機物を分解・除去する方法がとられてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法では、有機物の分解効率が低く、排水中より有機物を除去することが困難であるという問題があった。また、オゾンの添加および紫外線照射を併用した方法では、紫外線照射に伴う電力消費量が大きく、また、紫外線照射ランプ等の維持管理が必要であることから、経済的な負担が大きいという問題があった。
【０００６】
さらに、排水にオゾンと過酸化水素を添加する方法も検討されているが、この方法でも、さほどの除去効率の改善は認められない。
【０００７】
なお、以上の方法では、オゾンを水に溶解させる方法としてディフューザーやばっ気法が用いられており、この方法では３〜８ｐｐｍ程度までしかオゾンを溶解させることができない。
【０００８】
また、オゾンを強制的に被処理水に高濃度で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法も開発されたが、単にオゾンを高濃度で有機物と接触させただけでは有機物の除去率はさほど向上せず、むしろ過酸化水素よりも低い除去率しか得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、排水中に含有した有機物を除去する方法としては、排水にオゾンを添加して難分解性の有機物を分解した後活性炭により処理する方法、排水にオゾンを溶解させた後紫外線照射を行って有機物を分解・除去する方法、排水にオゾンと過酸化水素を添加する方法、オゾンを強制的に被処理水に高濃度で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法が知られているが、これらの方法ではいずれも十分な有機物の除去率が得られていない。
【００１０】
本発明者等は、かかる従来の欠点を解消すべく鋭意研究をすすめてたところ、意外なことに、過酸化水素を溶解させた被処理水中に、高濃度でオゾンを溶解させた場合、それぞれ単独を用いた場合と比較した場合はもちろん、高濃度でオゾンを溶解させた場合と比較しても、飛躍的に除去効率が向上し、さらにイオン交換処理を併用することにより、これまで実現し得なかった高い除去率を達成できることを見出だした。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ：全有機炭素）を高効率で分解し、ＴＯＣがほぼ除去された純水を製造することができる水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の水処理方法は、被処理水に過酸化水素及び塩基を添加するとともにオゾンを１０〜２５ｐｐｍの濃度に溶解させ、オゾン濃度と過酸化水素の濃度比（Ｈ ₂ Ｏ ₂ ／Ｏ ₃ （重量比））を１．０〜５．０として被処理水中に溶解させる有機物を酸化分解する工程と、有機物を酸化分解させる工程における未反応酸化剤を除去する工程と、有機物を酸化分解させる工程を経た被処理水に対してイオン交換を実行する工程と、を具備したことを特徴とする水処理方法である。
【００１５】
本発明の水処理方法において、有機物を酸化分解させる工程における被処理水のｐＨを５〜８であることを特徴とする方法とすることができる。
【００１７】
本発明の水処理装置は、被処理水にオゾンを溶解させる酸化剤溶解槽と、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽と、イオン交換装置とを被処理水の流路に沿って配設するとともに、酸化剤溶解槽又は酸化剤除去槽に被処理水を供給する流路に過酸化水素を供給する過酸化水素供給装置及び塩基を供給する塩基供給装置と、を設けたことを特徴とする水処理装置である。
【００１９】
本発明の水処理装置は、イオン交換装置の前段に、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽を配設することもできる。
【００２０】
本発明の水処理装置において、オゾン溶解槽の前段及び／又はイオン交換装置の前段に、逆浸透膜装置を配設することもできる。
【００２１】
本発明の水処理装置において、被処理水を供給するタンクを具備するようにすることもできる。
【００２２】
本発明の水処理方法によれば、被処理水中における有機物の酸化反応が著しく促進されるので、被処理水中の有機物を効率的かつ効果的に分解し、分解により生成した生成物を該被処理水より除去することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る水処理方法によれば、被処理水に、該被処理水中のオゾンの濃度を、１０ｐｐｍ以上、好ましくは１３ｐｐｍとなるようオゾンを供給し、該オゾンの供給された被処理水に対して、前記オゾンの供給状態、すなわち被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍ以上となるようなオゾンの供給状態を連続的に保ちながら、過酸化水素および塩基を供給したことにより、被処理水中における有機物の酸化反応が著しく促進されるので、被処理水中の有機物を効率的かつ効果的に分解し分解により生成した生成物を該被処理水より除去することが可能となる。一般に、上述したオゾンの添加および紫外線照射を併用して被処理水中の有機物を分解させる場合、通常、被処理水中の有機物を過剰酸化することにより該有機物を水および炭酸ガスにまで分解させている。しかし、この場合には、被処理水中の有機物を水および炭酸ガスにまで酸化させるために多大なエネルギーを投入する必要がある。本発明においては、被処理水に対し、Ｈ₂Ｏ₂の存在下で、１０ｐｐｍ以上、好ましくは過飽和まで溶解させる。有機物の酸化により生じた有機酸はイオン交換により除去されて高いＴＯＣ除去率が実現される。なお、本発明者等の実験によれば、過酸化水素とオゾンの組合わせでも紫外線を用いた場合と同様にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の分解により酢酸と少量のギ酸が生じることが確認されている。
【００２４】
このとき塩基を添加して、被処理水のｐＨをアルカリ側に傾けさせる。これにより、有機物の分解により生じた有機酸によりｐＨが酸性側に傾くのを抑えることができる。
【００２５】
また、有機物を酸化分解させる工程における未反応残留物である酸化剤が除去されるためイオン交換樹脂などが酸化剤により分解されることが防止される。未反応残留物を除去する手段としては、例えば活性炭等による吸着処理が上げられる。
【００２６】
また、有機物を酸化分解させる工程における被処理水のｐＨを５〜８とすれば、有機物の酸化剤か分解により一般に被処理液のｐＨは減少するが、被処理水のｐＨ調整により分解反応を円滑にすすめるとともに、後段のイオン交換手段の負荷を軽減させ、また、酸化剤除去手段を設ける場合にはその負荷を軽減させる。
【００２７】
また、１０〜２５ｐｐｍというオゾン濃度の範囲は、被処理水へのオゾン溶解の効率と有機物の酸化分解の効率とを勘案した最適範囲を示したものである。オゾンは過飽和にまで被処理水中に溶解させることが可能である。
【００２８】
さらに、被処理水のオゾン濃度と過酸化水素の濃度比（Ｈ ₂ Ｏ ₂ ／Ｏ ₃ （重量比））１．０〜５．０は、オゾンと過酸化水素を併用したことによる相乗効果が顕著に認められる範囲である。
【００２９】
本発明の水処理装置の基本的な構成であるオゾン溶解槽は、被処理水と気体状オゾンを同時に供給する入口配管と、この被処理水とオゾンの気液混合物を中空の回転軸から槽内に案内し先端に設けた回転翼近傍から槽内に供給する撹拌機を備えており、この撹拌機を高速回転させて、高速回転時のキャビティーション現象により、オゾンを被処理水中に高濃度で溶解させる。過酸化水素供給装置は、この槽内又は入り口配管に開口する注入配管と、この注入配管に所定の濃度の過酸化水素を注入する注入装置、濃度調整装置等から構成される。また、被処理液のｐＨ低下を抑制する塩基を供給する装置は、過酸化水素供給装置と同様の機構から構成されている。
【００３０】
また、本発明の水処理装置は、活性炭槽のような酸化剤除去装置をイオン交換装置の前段に配置して、イオン交換装置のイオン交換交換樹脂が酸化剤により分解するのを抑制することができる。
【００３１】
また、本発明の水処理装置は、逆浸透膜装置を配設することができ、これにより有機物の除去率は一層向上する。逆浸透膜装置は、オゾン溶解槽の前段でもイオン交換装置の前段でも、場合によっては両方に設置してもよい。また、この場合、それぞれ２段に設置するようにすれば、一層効果的である。なお、イオン交換装置の前段に逆浸透膜装置を設ける場合も、膜の酸化劣化を防止するため、その前段に酸化剤除去装置を配置することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の水処理装置は、被処理水を供給するタンクを水処理装置の前段に配置することができ、これにより処理水の使用状況に応じて水処理作業を行うことが可能となる。
【００３３】
本発明において、被処理水中に含有した有機物の酸化反応は、以下の機構により進行すると推測される。
【００３４】
すなわち、オゾンおよび過酸化水素は、
Ｈ₂Ｏ₂＋Ｏ₃→・ＯＨ＋ＨＯ₂ ^-＋Ｏ₂・・・［１］
ＨＯ₂ ^-＋Ｏ₃→・ＯＨ＋Ｏ₂ ^-＋Ｏ₂ ・・・［２］
に示されるように相互に反応して、ＯΗラジカル（・ＯＨ：ヒドロキシルラジカル）が生成する。
【００３５】
一方、アルカリ性側において、オゾンおよび過酸化水素は、
Ｈ₂Ｏ₂＋ＯＨ^-→ＨＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ・・・［３］
Ｈ₂Ｏ₂→ＨＯ₂ ^-＋Ｈ⁺・・・［４］
Ｏ₃＋ＯＨ^-→・ＨＯ₂＋Ｏ₂ ^-・・・［５］
に示されるように塩基と反応して、ＨＯ₂ラジカル（・ＨＯ₂）が生成する。なお、ここで生成したＨＯ₂ ^-は、オゾンと反応することにより上記ＯΗラジカルの生成にも関与する。したがって、被処理水中のオゾンの濃度が高いほど、ＯΗラジカルおよびＨＯ₂ラジカルの生成が多くなることが理解される。
【００３６】
そして、上記反応により生成したＯΗラジカルおよびＨＯ₂ラジカルにより、
ＲＨ＋・ＯＨ→・Ｒ＋Ｈ₂Ｏ・・・［６］
・Ｒ＋Ｏ₃（Ｏ₂）→酸化生成物・・・［７］
ＲＨ＋・ＨＯ₂→酸化生成物＋Ｈ₂Ｏ・・・［８］
に示される反応が進行し有機物が酸化分解される。
【００３７】
すなわち、本発明においては、被処理水に対し、過飽和または被処理水中の濃度が１０ｐｐｍ以上となるようオゾンを供給し、このオゾンの供給状態を保ちながら、被処理水中に過酸化水素を存在させるとともに該被処理水のｐＨをアルカリ側に傾けることにより、被処理水中におけるＯΗラジカルおよびＨＯ₂ラジカルの生成量を増大させることで、有機物の分解を著しく促進させることができるのである。ここで、被処理水中におけるＯΗラジカルおよびＨＯ₂ラジカルの生成量を増大させ、有機物の分解を著しく促進することができるオゾンの濃度について検討する。まず、被処理中に過酸化水素が十分に存在し、かつアルカリ側で酸化反応が実行されるのであれば、被処理水におけるオゾンの存在量が多いほど被処理水中の有機物の分解は促進される。すなわち、被処理水中においてオゾンが過飽和となるようオゾンを添加することにより、被処理水中の有機物の分解がより促進されることになる。オゾンの溶解度（Ｃ_L）は、図６に示したように、
Ｃ_L＝0.604(1+t/273)1+0.063t *Ｃ_G
（ただし、 tは水温（℃）、Ｃ_Gは気中オゾン濃度（mg/L）を示す）
によって与えられるので、被処理水中にオゾンを過飽和に達するまで溶解させる場合には、各温度における溶解度を越えるよう被処理水中にオゾンを添加する。なお、この場合、被処理水中への過酸化水素の添加は、上記反応が円滑に進行するよう、被処理水に添加されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加する。また、ＯＨ^-の消費に伴う上記反応の低下を抑制するために、有機物の分解により生ずる有機酸を中和するのに見合った量の塩基を被処理水に添加する。しかしながら、経済性の点等を考慮して、例えば、半導体の生産工程に伴って排出される排水中の有機物を分解・除去する際に、オゾンを過飽和に達するまで被処理水
（排水）に添加しなくとも、被処理水（排水）中に含有された有機物を効率的に分解することが可能である。この場合、被処理水中のオゾンの濃度が１０〜２５ｐｐｍとなるよう被処理水にオゾンを添加すれば、被処理水中における有機物の酸化反応を促進することが可能である。被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを下回った場合には、被処理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させることが困難となる。また、被処理水中のオゾンの濃度が２５ｐｐｍを上回った場合には、有機物の酸化反応の進行は促進されるものの経済性が低下する。したがって、被処理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させ、かつ経済性を向上させる観点から、被処理水中のオゾンの濃度を１０〜２５ｐｐｍとなるようにするとよい。なお、被処理水中における有機物の酸化反応は反応系の温度条件によっても変化する。すなわち、反応系の温度が高くなると、被処理水に対するオゾンの溶解度が低下するために酸化反応の進行が停滞する傾向がある。一方、反応系の温度が低くなると、被処理水に対するオゾンの溶解度は増加するものの、反応系の温度が低いために酸化反応の進行が停滞する傾向がある。したがって、一般には、１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度範囲において、被処理水中における有機物の酸化反応を進行させるようにすればよい。
【００３８】
次に、被処理水に対し、該被処理水中の濃度が１０〜２５ｐｐｍとなるようオゾンを連続的に供給した場合について、該オゾンが連続的に供給されている被処理水に対する過酸化水素および塩基（分解生成物の有機酸を中和するための物質）の添加形態と、これらの添加量について検討する。
【００３９】
はじめに、オゾンが連続的に供給されている被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加形態について検討する。
【００４０】
本発明において、オゾンが連続的に供給されている被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加の形態は、酸化させる有機物の種類、量および温度等の反応条件に鑑みて、上記［１］−［８］式に示した反応が円滑に進行するように制御できるものであれば、いかなる形態をとることも可能である。すなわち、代表的な添加形態として、
１）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、上記［１］−［８］式に示した反応を進行させるに十分な量の過酸化水素および塩基を１度だけ供給する（バッチ方式）、
２）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、上記［１］−［８］式に示した反応の進行が妨げられないよう過酸化水素および塩基を随時供給する（間欠供給方式）、
３）オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、上記［１］−［８］式に示した反応の進行が常に最適化される（反応速度が最大となる）よう過酸化水素および塩基を連続的に供給する（連続供給方式）、
等の形態を挙げることができる。
【００４１】
なお、上記２）間欠供給方式の場合には、予め定められた所定の間隔で過酸化水素および塩基を添加することもできるが、被処理水中の過酸化水素の濃度、被処理水のｐＨ等の要素をモニタしておき、これらの要素がある規定した範囲をはずれた場合に該範囲を保つよう過酸化水素および塩基を添加することで、上記反応をより円滑に進行させることができる。また。３）連続供給方式の場合には、被処理水中の過酸化水素の濃度、被処理水のｐＨ等をモニタしておき、上記の反応が最適化（反応速度が最大）されるように過酸化水素および塩基の添加量を最適化することで、高精度な酸化反応の制御を行うことができる。
【００４２】
ここで、被処理水に対し、該被処理水中の濃度が１０〜２５ｐｐｍとなるようオゾンを連続的に供給した場合について、被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加量について検討する。
【００４３】
図７〜図１０は、被処理水に含有された有機物としてＩＰＡおよびＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）を用い、過酸化水素併用オゾン酸化によりこれを酸化した場合の該有機物の除去率を示した図である。なお、これらの除去率は、後述する実施例１（図７〜図９の場合）および実施例２（図１０の場合）において用いられた水処理装置を用い、反応時間を３０分とした場合に得られた値である。ここで、ＩＰＡおよびＤＭＳＯは、それぞれ１０ｐｐｍとなるように被処理水（２０℃）中に添加されている。また、図１０におけるＫＯＨの添加量は、ＫＯＨのみを、１０分間隔で、３回にわたり均等に投入した場合のＫＯＨの総量として表わされている。これは、ＤＭＳＯが分解されることにより生成する硫酸によって被処理水のｐＨが４．０〜４．２程度に急低下し、ＤＭＳＯの酸化反応が低下することを防止するためである。なお、ここではＩＰＡおよびＤＭＳＯの２種の有機物を用いて、過酸化水素および塩基の添加量を検討した。
【００４４】
図７および図８から明らかなように、被処理水中におけるＫＯＨの初期濃度が１３ｐｐｍ、オゾンの初期濃度が２０ｐｐｍの場合、ＩＰＡに関しては過酸化水素の初期濃度が約２０ｐｐｍ、ＤＭＳＯに関しては過酸化水素の初期濃度が約６０ｐｐｍで有機物の除去率の増加が鈍くなる。一方、図９および図１０から明らかなように、被処理水（２０℃）中における過酸化水素の初期濃度が２０ｐｐｍ、オゾンの初期濃度が１７ｐｐｍの場合、ＩＰＡに関してはＫＯＨの初期濃度が約１０ｐｐｍ以上、ＤＭＳＯに関してはＫＯＨの濃度が約４０ｐｐｍ以上で有機物の除去率の増加がみられなくなる。
【００４５】
したがって、１）バッチ方式の場合には、過酸化水素および塩基（ＫＯＨ）は、被処理水中における過酸化水素の濃度が２０〜６０ｐｐｍ、ＫＯＨの濃度が１０〜４０ｐｐｍとなるように被処理水に対して添加すれば、被処理水中の有機物を確実に分解できることが理解される。なお、上述したように、ＤＭＳＯを酸化分解すると硫酸が生成し、該硫酸によって酸化反応が停止する恐れがあることから、ＤＭＳＯの酸化分解に際しては間欠または連続供給方式を用いることが望ましい。また、２）間欠供給方式の場合について検討したところ、過酸化水素および塩基（ＫＯＨ）を、被処理水中における過酸化水素の濃度が２０〜６０ｐｐｍ、ＫＯＨの濃度が５〜２０ｐｐｍとなる範囲に保たれるように供給すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することができることが確認された。
【００４６】
さらに、３）連続供給方式の場合には、過酸化水素および塩基（ＫＯＨ）を、被処理水中における過酸化水素の濃度が５〜２０ｐｐｍ、被処理水のｐＨが５〜８の範囲、好ましくはほぼ７に保たれるように供給すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することができる。なお、バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式のいづれにおいても、被処理水への過酸化水素および塩基の供給に際しては、被処理水に含まれる有機物の量や種類等に鑑みて最適な条件を設定して実施されるが、該設定を上記の範囲内で行うことにより、被処理水中の有機物を確実に分解することができるのである。なお、被処理水に対し１０ｐｐｍ以上となるようオゾンを供給し、該供給状態を保ったまま過酸化水素および塩基を供給する場合には、上述したように、被処理水中への過酸化水素の添加は、上記反応が円滑に進行するよう被処理水に添加されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加するとともに、ＯＨ^-の消費に伴う上記反応の低下を抑制するために、被処理水をアルカリ側に制御するための塩基に関しても被処理水に添加されたオゾンの量に十分見合うだけの量を被処理水に添加することになることから、上記バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式の場合にとらわれず、必要に応じてさらに多くの量を供給することができる。
【００４７】
また、本発明において、被処理水に塩基を添加する方法は特に限定されず、通常、実施が容易なことから、上述したように、塩基または該塩基の水溶液を被処理水中に直接添加することが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強塩基性の物質を用いることができる。また、過酸化水素の供給に際しては、通常、被処理水に対し過酸化水素の水溶液を供給することにより容易に実施される。なお、オゾンや過酸化水素の添加や被処理水のｐＨを制御する工程は順不同により行うことができ、また、ほぼ同時に実行してもよい。さらに、本発明において、被処理中にオゾンを添加する方法は、特に限定はされないが、例えば、大気中の酸素から光化学反応法、化学法、プラズマ法、放射線照射法、無声放電法および電気分解法等によりオゾンを生成し、生成したオゾンを高速撹拌により被処理水中に添加する方法を挙げることができる。また、被処理水中にオゾンを過飽和に達するまで溶解させる場合には、例えば、オゾンを加圧したり、あるいは、オゾンを溶解する被処理水を減圧条件下におき、強制的にオゾンを被処理水に添加することにより実施することができる。
【００４８】
さらに、被処理水中に含有した有機物を酸化した後には、有機酸や各種イオンに代表される分解生成物が処理水中に生成し存在するため、処理水中よりこれらの生成物を除去する必要がある。ここで有機物の酸化に伴って生成した生成物の除去を行う方法としては、例えば処理水をイオン交換手段に導入して処理水中の生成物を除去する方法を挙げることができる。このとき、イオン交換手段としては、被処理水中の有機酸、微量の二酸化炭素あるいは他のイオン成分を除去するための強塩基性アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填した再生型もしくは非再生型の混床式イオン交換装置を好ましく用いることができ、イオン交換樹脂としては、新品もしくはそれに類する破砕が無く、イオン交換性能が高く、また溶出の無いものが望ましい。また、イオン交換手段として混床式イオン交換装置等を用いた場合、該混床式イオン交換装置に導入される被処理水にオゾンや過酸化水素が溶解していると、これらの酸化作用により、該混床式イオン交換装置に充填されたイオン交換樹脂が劣化し、劣化により破砕したイオン交換樹脂や該イオン交換樹脂に捕捉された物質が被処理水中に溶解することにより水質を悪化させることから、該混床式イオン交換装置に導入される被処理水よりオゾンや過酸化水素を予め除去しておくことが望ましい。なお、本発明は、市水、河川水、工業用水および工業排水等を原水とした純水製造工程に適用できるのはもちろん、細菌やウイルスを含有した水の殺菌工程等にも適用できることはいうまでもない。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、各図面において、同一の構成には同一の符号を付し、図面ごとの説明は省略することにする。また、本発明は、その要旨を逸脱しないならば、本実施の形態に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１および比較例１）
図１は、実施例１〜１０および比較例に用いた水処理装置の構成を示した図である。
【００５１】
図１において、符号１は被処理水を一時的に貯水するタンク、符号２はオゾン発生装置より生成したオゾン、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性物質の水溶液が供給され、被処理水中の有機物の酸化反応が実施される反応槽、符号３は反応槽２より供給された被処理水中に残留したオゾンや過酸化水素等の酸化剤を該被処理水中より除去する除去装置（活性炭吸着装置）、符号４は除去装置３より供給された被処理水中より有機酸、微量の二酸化炭素あるいは他のイオン成分を除去するためのイオン交換装置である。なお、イオン交換装置４のイオン交換容量は４．０ｅｑ／ｌ−Ｒｅｓｉｎである。本水処理装置によれば、タンク１に有機物を含有した被処理水が供給されると、処理が実施される被処理水は反応槽２に導入されてオゾンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態が保たれたまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が添加され、反応槽２において有機物の酸化反応が進行する。このとき、反応槽２における酸化反応の過程で、被処理水の水温は２５℃に保たれるように制御されている。反応槽２における酸化反応が完了すると、反応槽２より除去装置３に被処理水が供給され、被処理水中に残留したオゾンや過酸化水素等の酸化剤は該被処理水中より除去される。そして、過酸化水素等の酸化剤が除去された被処理水は、イオン交換装置４に導入されて、該被処理水中より各種の有機酸、微量の二酸化炭素およびイオン成分が除去される。
【００５２】
実施例１および比較例１では、図１に示した水処理装置をともに用いて、被処理水中のオゾンの濃度が１５ｐｐｍ（実施例１）および８ｐｐｍ（比較例１）となるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工程中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を行った。なお、実施例１および比較例１においては他の条件は全く同一であり、被処理水にはＩＰＡがＴＯＣ濃度として１０ｐｐｍとなるように添加されている。また、被処理水に対し、該被処理水中の過酸化水素およびＫＯＨの初期濃度がそれぞれ２０ｐｐｍおよび１５ｐｐｍとなるよう過酸化水素およびＫＯＨが添加された。また、反応層２における反応温度は２５℃、反応時間は３０分とした。さらに、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣは燃焼−非分散形赤外線ガス分析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により検出され、この検出結果に基づいてＴＯＣの除去率が算出された。その結果を、表１に示す。
【００５３】
【表１】

表１から明らかなように、実施例１においては、比較例１と比べて、被処理水からのＴＯＣの除去率が著しく向上したことが理解できる。
【００５４】
したがって、被処理水中のオゾンの濃度を１５ｐｐｍとした実施例１においては、被処理水中のオゾンの濃度を８ｐｐｍとした比較例１と比べＩＰＡの酸化反応が円滑に進行したことが確認された。また、実施例１においては、処理水中のＴＯＣの濃度が０．５ｐｐｍにまで低減できたので、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用することも十分に可能であることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
被処理水中のオゾンの濃度を変動させた以外は、実施例１と全く同様にして水処理を行い、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出した。このとき、処理水中のＴＯＣの分解率は、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよび反応槽２の出口で採水された処理水中のＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。また、処理水中のＴＯＣの除去率は、実施例１と同様に、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。なお、処理水中のＴＯＣは、実施例１と同様にして燃焼−非分散形赤外線ガス分析装置により検出された。その結果を図２に示す。なお、図２において、処理水中のＴＯＣの分解率は破線、処理水中のＴＯＣの除去率は実線により表されている。
【００５６】
図２から明らかなように、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれにおいても、被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを越えた時点で急激に上昇することが理解できる。
【００５７】
したがって、被処理水中のオゾンの濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、ＩＰＡの酸化反応が円滑に進行したことが確認された。また、被処理水中のオゾンの濃度を１０ｐｐｍ以上とすれば、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれもが急激に上昇することから、被処理水中の有機物の分解・除去に要する時間を短縮し、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に効率的に再利用することも十分に可能であることが確認された。（実施例３〜実施例９）
実施例１において、被処理水中のオゾンの濃度を２０ｐｐｍとし、有機物として表２に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして水処理を行い、処理水中のＴＯＣの除去率を算出した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

表２から明らかなように、実施例３〜実施例９においては、有機物を変更した場合においても、実施例１とほぼ同等またはそれ以上のＴＯＣの除去率を示したことが理解できる。
【００５９】
したがって、被処理水中のオゾンの濃度を２０ｐｐｍとした場合には、有機物の種類によらず該有機物の酸化反応が円滑に進行したことが確認された。また、実施例３〜実施例９においては、有機物の種類によらず該有機物の酸化反応が円滑に進行したので、例えば、ＩＰＡを含有した排水に限らず、半導体の生産工程より排出された各種の排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用することも十分に可能であることが確認された。
【００６０】
（実施例１０および実施例１１）
図３は、実施例１０および１１に用いた水処理装置の構成を示した図である。
図３に示した水処理装置において、各構成は図１に示した水処理装置と同様であるが、タンク１に有機物を含有した被処理水が供給されると、該被処理水は反応槽２に導入されてオゾンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態が保たれたまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が間欠的に供給される点が異なっている。また、本水処理装置において、被処理水は１ｍ³／ｈの割合で処理されるように構成されている。本実施例では、被処理水中のオゾンの濃度が１５ｐｐｍとなるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工程中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を行った。また、実施例１０および実施例１１においては、被処理水に１０ｐｐｍとなるようＩＰＡ（実施例１０）あるいはＤＭＳＯ（実施例１１）を添加した以外は、他の条件は全く同一であり、過酸化水素およびＫＯＨの供給に際し、供給時における被処理水中の過酸化水素およびＫＯＨの濃度がそれぞれ６０ｐｐｍおよび７ｐｐｍとなるよう、過酸化水素およびＫＯＨが添加された。また、過酸化水素に関しては３０分ごとに、ＫＯＨに関しては５分ごとに被処理水に対して供給され、反応層２における反応温度は２５℃であった。さらに、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣは燃焼−非分散形赤外線ガス分析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により検出され、この検出結果に基づいて処理水中からのＴＯＣの除去率が算出された。その結果、被処理水からのＴＯＣの除去率は、実施例１０においては９８．２％、実施例１１においては９５．５％であった。
【００６１】
したがって、ＩＰＡの酸化反応はもちろんのこと、ＤＭＳＯの酸化反応に関しても円滑に進行したことが確認された。また、実施例１と比較して、処理水中のＴＯＣの除去率が向上していることから、有機物の酸化反応をより最適に制御できていることが確認された。したがって、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用することが十分に可能であることが確認された。
【００６２】
（実施例１２）
被処理水中のオゾンの濃度を変動させ、被処理水中の有機物の濃度をＩＰＡが３ｐｐｍ、ＤＭＳＯが７ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１０および１１と全く同様にして水処理を行い、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出した。このとき、処理水中のＴＯＣの分解率は、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよび反応槽２の出口で採水された処理水中のＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。また、処理水中のＴＯＣの除去率は、実施例１と同様に、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣを測定した結果に基づいて算出された。なお、処理水中のＴＯＣは、実施例１と同様にして燃焼−非分散形赤外線ガス分析装置により検出された。その結果を図４に示す。なお、図４において、処理水中のＴＯＣの分解率は破線、処理水中のＴＯＣの除去率は実線により表されている
図４から明らかなように、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれにおいても、被処理水中のオゾンの濃度を２５ｐｐｍとすることで、ほぼ全てのＴＯＣの分解および除去が達成できることが理解される。また、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれにおいても、被処理水中のオゾンの濃度が１０ｐｐｍを越えた時点で急激に上昇することが理解できる。
【００６３】
したがって、被処理水中のオゾンの濃度を２５ｐｐｍとすることで、ＩＰＡおよびＤＭＳＯが混合された有機物の酸化反応が十分に進行したことが確認された。また、ＩＰＡおよびＤＭＳＯを含有した被処理水に対しても、被処理水中のオゾンの濃度を１０ｐｐｍ以上とすれば、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率のいずれもが急激に上昇することから、被処理水中の有機物の分解・除去に要する時間を短縮し、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に効率的に再利用することも十分に可能であることが確認された。
【００６４】
（実施例１３および実施例１４）
図５は、実施例１３および１４に用いた水処理装置の構成を示した図である。
図５に示した水処理装置において、各構成は図１に示した水処理装置と同様であるが、タンク１から反応槽２に被処理水が供給される過程で、被処理水に対しオゾンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態が保たれたまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が連続的に供給される点が異なっている。また、本水処理装置において、被処理水は１ｍ³／ｈの割合で処理されるように構成されている。本実施例では、被処理水中のオゾンの濃度が１５ｐｐｍとなるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工程中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を行った。また、実施例１３および実施例１４においては、被処理水に１０ｐｐｍとなるようＩＰＡ（実施例１３）あるいはＤＭＳＯ（実施例１４）を添加した以外は、他の条件は全く同一であり、過酸化水素およびＫＯＨの供給に際し、被処理水中の過酸化水素の濃度が３０ｐｐｍ、被処理水のｐＨが８〜１０となるよう、過酸化水素およびＫＯＨが添加され、反応層２における反応温度は２５℃であった。さらに、タンク１より反応槽２に供給される過程で採水された被処理水中のＴＯＣおよびイオン交換装置４を通過した処理水中のＴＯＣは燃焼−非分散形赤外線ガス分析装置（島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により検出され、この検出結果に基づいて処理水中のＴＯＣの除去率が算出された。その結果、被処理水からのＴＯＣの除去率は、実施例１３においては９９．８％、実施例１４においては９９．５％であった。
【００６５】
したがって、ＩＰＡおよびＤＭＳＯの酸化反応がより円滑に進行したことが確認された。また、実施例１０および１１と比較して、処理水中のＴＯＣの除去率が向上していることから、有機物の酸化反応をさらに最適に制御できていることが確認された。したがって、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用することが十分に可能であることが確認（実施例１５）
図５の装置を使用して、塩基による分解反応への影響を確認するため、オゾン濃度を１１ｐｐｍ、過酸化水素とオゾンの重量比を３．０（重量比）、反応時間を２４分間とした以外は実施例１３および１４と同一条件で、塩基の添加量をはかることによりｐＨの値を変えてＤＭＳＯ１０ｐｐｍを含む水の酸化処理を行った。なお、塩基としては、ＮａＯＨを使用した。
【００６６】
結果は、ｐＨ７とした場合にはＴＯＣ除去率は９８％、ｐＨ５とした場合にははＴＯＣ除去率は９１％、ｐＨ１０とした場合にはＴＯＣ除去率は７９％であり、ｐＨ７近傍が最もＴＯＣ除去率が高くなることが確認された。
【００６７】
（実施例１６，１７）
実施例１で使用した装置における反応槽１をオゾン溶解槽と反応槽の２槽に分割した以外は実施例１と同一の方法を用いて被処理水の酸化処理を行った［タンク−オゾン溶解槽−反応槽−除去装置−イオン交換装置］（実施例１５）。また、実施例１で使用した装置における反応槽１を、オゾン溶解槽と反応槽の２槽に分割するとともに、イオン交換装置の前段に逆浸透膜装置を配置した以外は実施例１と同一の方法を用いて被処理水の酸化処理を行った［タンク−オゾン溶解槽−反応槽−除去装置−逆浸透膜装置（東レ（株）製ＳＵ−７１０）−イオン交換装置］（実施例１６）。
【００６８】
なお、これらの実施例におけるオゾン溶解槽は、被処理水にオゾンと過酸化水素と塩基を添加し均一に混合するためだけの槽で、オゾン、過酸化水素、塩基の溶解された被処理液はオゾン溶解槽から別の反応槽に送られ、ここで酸化剤か反応が行われる。このようにオゾン溶解槽と反応槽に分けることによりオゾン溶解槽を小形化することができた。
【００６９】
反応槽における被処理水の処理条件は次のとおりである。
【００７０】
オゾン濃度１３ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ₂／Ｏ₃＝１．５、ｐＨ＝７（ＮａＯＨによりコントロール）
なお、入り口ＴＯＣ濃度は２ｐｐｍである。
【００７１】
この実施例における各装置の出口配管におけるＴＯＣ濃度は次のとおりであっ

【００７２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明による水処理方法によれば、被処理水に１０ｐｐｍ以上となるようオゾンを供給し、該オゾンの供給された被処理水に対して、前記オゾンの供給状態、すなわち１０ｐｐｍ以上の濃度のオゾンと過酸化水素を併用して有機物の酸化分解を行うようにしたので、被処理水中における有機物の酸化反応が著しく促進され、さらにイオン交換処理を併用することにより、被処理水中の有機物を効率的かつ効果的に分解除去することが可能となる。
【００７３】
したがって、過酸化水素併用オゾン酸化において、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原水中に含有された有機物（ＴＯＣ）を高効率で分解し、該ＴＯＣがほぼ除去された純水を製造する水処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−９および比較例に用いた水処理装置の構成を示した図である。
【図２】実施例２において、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出した結果を示した図である。
【図３】実施例１０−１２に用いた水処理装置の構成を示した図である。
【図４】実施例１２において、処理水中のＴＯＣの分解率および除去率を算出した結果を示した図である。
【図５】実施例１３および１４に用いた水処理装置の構成を示した図である。
【図６】オゾンの溶解度（Ｃ_L）を示した図である。
【図７】被処理水に含有された有機物としてＩＰＡを用い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。
【図８】被処理水に含有された有機物としてＤＭＳＯを用い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。
【図９】被処理水に含有された有機物としてＩＰＡを用い、塩基性物質（ＫＯＨ）の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。
【図１０】被処理水に含有された有機物としてＤＭＳＯを用い、塩基性物質（ＫＯＨ）の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。
【符号の説明】
１……タンク２……反応槽
３……除去装置４……イオン交換装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method used in the electronics industry and pharmaceutical industry, and in particular, treats organic matter (TOC) contained in raw water such as washing water, city water, and industrial water used in a semiconductor washing process. The present invention also relates to a water treatment method for producing pure water from which the TOC is substantially removed.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of liquid crystals, semiconductor elements (LSIs), or pharmaceuticals, pure water with a very low content of ionic substances, fine particles, organic substances, dissolved gases, viable bacteria, and the like is used. Among these, in the electronics industry, a large amount of pure water is used, and the requirement for the purity of pure water is becoming more and more severe as the degree of integration of ULSI (ultra-high density large-scale integrated circuit) increases.
[0003]
By the way, in a semiconductor production process represented by ULSI or the like, an organic solvent is frequently used for removing a photoresist or the like, and an organic substance such as an organic solvent is mixed in waste water discharged in the semiconductor production process. Therefore, in order to regenerate the wastewater and reuse it for the production process of semiconductors, it is necessary to remove organic substances contained in the wastewater.
[0004]
Conventionally, as a method of removing organic substances contained in wastewater, after adding ozone to the wastewater to decompose the hard-to-decompose organic matter, treatment with activated carbon to remove the organic matter from the wastewater, After ozone is dissolved, a method of decomposing and removing organic substances by irradiating with ultraviolet rays has been used.
[0005]
However, these conventional methods have a problem that the decomposition efficiency of the organic matter is low and it is difficult to remove the organic matter from the waste water. In addition, the method using both ozone addition and ultraviolet irradiation has a problem that the power consumption associated with ultraviolet irradiation is large, and maintenance and management of the ultraviolet irradiation lamp and the like are necessary. It was.
[0006]
Furthermore, a method of adding ozone and hydrogen peroxide to waste water is also being studied, but even this method does not show much improvement in removal efficiency.
[0007]
In the above method, a diffuser or an aeration method is used as a method for dissolving ozone in water, and this method can dissolve ozone only to about 3 to 8 ppm.
[0008]
In addition, a method has been developed in which ozone is forcibly dissolved in water to be treated at a high concentration to decompose organic matter in the water to be treated, but simply removing ozone from the organic matter at a high concentration will remove the organic matter. It does not improve so much, but only a lower removal rate than hydrogen peroxide is obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a method of removing organic substances contained in wastewater, ozone is added to the wastewater to decompose the hard-to-decompose organic matter and then treated with activated carbon. After ozone is dissolved in the wastewater, ultraviolet irradiation is performed. There are known methods for decomposing and removing organic substances, adding ozone and hydrogen peroxide to waste water, and decomposing organic substances in the treated water by forcibly dissolving ozone in the treated water at a high concentration. In any of these methods, a sufficient organic substance removal rate is not obtained.
[0010]
The inventors of the present invention have intensively studied to eliminate the conventional drawbacks, and surprisingly, when ozone is dissolved at a high concentration in the water to be treated in which hydrogen peroxide is dissolved, Of course, compared to the case of using alone, compared to the case where ozone is dissolved at a high concentration, the removal efficiency has been dramatically improved, and it has been realized so far by using ion exchange treatment together. It was found that a high removal rate that was not achieved can be achieved.
[0011]
The present invention has been made based on such knowledge, and decomposes organic substances (TOC: total organic carbon) contained in raw water such as cleaning water, city water and industrial water used in the semiconductor cleaning process with high efficiency. And it aims at providing the water treatment method and water treatment apparatus which can manufacture the pure water from which TOC was substantially removed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The water treatment method of the present invention comprises:Hydrogen peroxide in treated waterAnd baseAnd adding ozone10-25ppmDissolved inThe ratio of ozone concentration to hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ / O _Three (Weight ratio)) is set to 1.0 to 5.0A process of oxidizing and decomposing organic matter dissolved in the water to be treated;Removing unreacted oxidant in the step of oxidizing and decomposing organic matter;And a step of performing ion exchange on the water to be treated that has undergone the step of oxidatively decomposing organic matter.
[0015]
  Water treatment method of the present inventionThe pH of the water to be treated in the step of oxidizing and decomposing organic matter is 5-8.Can be the way.
[0017]
  Water treatment apparatus of the present inventionOzone in the treated waterDissolveMakeOxidantA dissolution tank, an oxidant removal tank that removes unreacted oxidant, and an ion exchange device are disposed along the flow path of the water to be treated.Is an oxidizer removal tankHydrogen peroxide supply device that supplies hydrogen peroxide to the flow path for supplying the water to be treatedAnd a base supply device for supplying a base;Is a water treatment device characterized in that
[0019]
  Water treatment apparatus of the present inventionIs equipped with an oxidant removal tank that removes unreacted oxidant in front of the ion exchange device.You can also
[0020]
  Water treatment apparatus of the present invention, A reverse osmosis membrane device is installed in the upstream of the ozone dissolution tank and / or the upstream of the ion exchange device.You can also
[0021]
  Water treatment apparatus of the present inventionA tank for supplying water to be treatedIt can also be done.
[0022]
  Water treatment method of the present inventionAccording to the present invention, since the oxidation reaction of the organic matter in the treated water is remarkably accelerated, the organic matter in the treated water is efficiently and effectively decomposed, and the product generated by the decomposition can be removed from the treated water. It becomes possible.
[0023]
According to the water treatment method of the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated is 10 ppm or more, preferably 13 ppm, and the water to be treated is supplied with the ozone. On the other hand, by supplying hydrogen peroxide and a base while continuously maintaining the ozone supply state, that is, the ozone supply state in which the ozone concentration in the water to be treated is 10 ppm or more, Since the oxidation reaction of the organic substance is remarkably accelerated, it becomes possible to efficiently and effectively decompose the organic substance in the water to be treated and remove the product generated by the decomposition from the water to be treated. In general, when decomposing organic matter in water to be treated by using the addition of ozone and ultraviolet irradiation as described above, the organic matter is usually decomposed into water and carbon dioxide gas by excessive oxidation of the organic matter in the water to be treated. . However, in this case, it is necessary to input a large amount of energy in order to oxidize the organic matter in the water to be treated to water and carbon dioxide. In the present invention, H to the treated water₂O₂In the presence of, it is dissolved to 10 ppm or more, preferably to supersaturation. The organic acid generated by the oxidation of the organic substance is removed by ion exchange to achieve a high TOC removal rate. In addition, according to experiments by the present inventors, it has been confirmed that acetic acid and a small amount of formic acid are generated by the decomposition of IPA (isopropyl alcohol) in the combination of hydrogen peroxide and ozone as in the case of using ultraviolet rays. .
[0024]
  At this timeA base is added to incline the pH of the water to be treated toward the alkali side. Thereby, it can suppress that pH falls to the acidic side by the organic acid produced by decomposition | disassembly of organic substance.
[0025]
  Also,Since the oxidant which is an unreacted residue in the step of oxidatively decomposing the organic matter is removed, the ion exchange resin and the like are prevented from being decomposed by the oxidant. As a means for removing the unreacted residue, for example, adsorption treatment with activated carbon or the like can be raised.
[0026]
  Moreover, if the pH of the to-be-processed water in the process of oxidizing and decomposing an organic substance shall be 5-8,Although the pH of the liquid to be treated generally decreases due to the decomposition of the oxidizer of the organic matter, the degradation reaction is smoothly promoted by adjusting the pH of the water to be treated, the load of the ion exchange means at the subsequent stage is reduced, and the oxidant removal means When providing a load, the load is reduced.
[0027]
  Also,10-25ppmThe range of the ozone concentration shows the optimum range in consideration of the efficiency of ozone dissolution in the water to be treated and the efficiency of oxidative decomposition of organic matter. Ozone can be dissolved in the water to be treated up to supersaturation.
[0028]
  Furthermore, the ozone concentration of the treated water and the hydrogen peroxide concentration ratio (H ₂ O ₂ / O _Three (Weight ratio)) 1.0-5.0 isIn addition, the synergistic effect by using ozone and hydrogen peroxide in combination is remarkably recognized.
[0029]
  Of the present inventionBasic configuration of water treatment equipmentIsThe ozone dissolution tank is composed of an inlet pipe for supplying water to be treated and gaseous ozone at the same time, a gas-liquid mixture of the water to be treated and ozone from the hollow rotating shaft into the tank, and the tank from the vicinity of the rotary blade provided at the tip. A stirrer to be supplied is provided, and this stirrer is rotated at a high speed, and ozone is dissolved at a high concentration in the water to be treated by a cavitation phenomenon at the time of high-speed rotation. The hydrogen peroxide supply device includes an injection pipe that opens in the tank or the inlet pipe, an injection device that injects a predetermined concentration of hydrogen peroxide into the injection pipe, a concentration adjusting device, and the like.Also,Apparatus for supplying a base that suppresses the pH drop of the liquid to be treatedIsThe mechanism is similar to that of the hydrogen peroxide supply device.
[0030]
  The water treatment apparatus of the present inventionAn oxidizer removal device such as an activated carbon tankTheArranged in front of the ion exchange device to prevent the ion exchange exchange resin of the ion exchange device from being decomposed by the oxidizing agent.be able to.
[0031]
  The water treatment apparatus of the present inventionInstalled reverse osmosis membrane deviceCanAs a result, the organic matter removal rate is further improved. The reverse osmosis membrane device may be installed either in the upstream stage of the ozone dissolution tank or in the upstream stage of the ion exchange apparatus, depending on circumstances. Further, in this case, it is more effective if each is installed in two stages. Even when the reverse osmosis membrane device is provided in the previous stage of the ion exchange device, it is preferable to arrange the oxidant removing device in the previous stage in order to prevent oxidative deterioration of the membrane.
[0032]
  The water treatment apparatus of the present inventionPlaced a tank to supply the water to be treated in front of the water treatment device.CanThus, it becomes possible to perform water treatment work according to the use state of the treated water.
[0033]
In this invention, it is estimated that the oxidation reaction of the organic substance contained in the to-be-treated water proceeds by the following mechanism.
[0034]
That is, ozone and hydrogen peroxide are
H₂O₂+ O_Three→ OH + HO₂ ^-+ O₂... [1]
HO₂ ^-+ O_Three→ OH + O₂ ^-+ O₂  ... [2]
As shown in FIG. 2, they react with each other to generate OΗ radicals (.OH: hydroxyl radical).
[0035]
On the other hand, on the alkaline side, ozone and hydrogen peroxide are
H₂O₂+ OH^-→ HO₂ ^-+ H₂O ... [3]
H₂O₂→ HO₂ ^-+ H⁺... [4]
O_Three+ OH^-→ ・ HO₂+ O₂ ^-... [5]
React with base as shown in₂Radical (・ HO₂) Is generated. The HO generated here₂ ^-Is also involved in the generation of the OΗ radical by reacting with ozone. Therefore, the higher the concentration of ozone in the water to be treated, the higher the OΗ radical and HO.₂It is understood that the generation of radicals is increased.
[0036]
And the OΗ radical and HO generated by the above reaction₂By radicals
RH + ・ OH → ・ R + H₂O ... [6]
・ R + O_Three(O₂→ Oxidation product [7]
RH + ・ HO₂→ oxidation product + H₂O ... [8]
The reaction shown in (1) proceeds and the organic matter is oxidized and decomposed.
[0037]
That is, in the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so that the concentration in the water to be treated becomes oversaturated or 10 ppm or more, and hydrogen peroxide is allowed to exist in the water to be treated while maintaining this ozone supply state. In addition, by tilting the pH of the water to be treated to the alkali side, OΗ radicals and HO in the water to be treated₂By increasing the amount of radicals generated, the decomposition of organic substances can be significantly accelerated. Here, OΗ radicals and HO in the water to be treated₂We examine the concentration of ozone that can increase the amount of radicals generated and significantly accelerate the decomposition of organic matter. First, if hydrogen peroxide is sufficiently present during the treatment and the oxidation reaction is performed on the alkali side, the greater the amount of ozone present in the treatment water, the more the decomposition of organic matter in the treatment water is promoted. The That is, by adding ozone so that ozone becomes supersaturated in the water to be treated, decomposition of organic substances in the water to be treated is further promoted. Solubility of ozone (C_L), As shown in FIG.
C_L= 0.604 (1 + t / 273) 1 + 0.063t * C_G
(Where t is the water temperature (° C), C_GIndicates airborne ozone concentration (mg / L)
Therefore, when ozone is dissolved in the water to be treated until it reaches supersaturation, ozone is added to the water to be treated so as to exceed the solubility at each temperature. In this case, hydrogen peroxide is added to the water to be treated in an amount sufficient to match the amount of ozone added to the water to be treated so that the reaction proceeds smoothly. Also OH^-In order to suppress the above-described decrease in the reaction due to consumption, an amount of base commensurate with neutralizing the organic acid generated by the decomposition of the organic matter is added to the water to be treated. However, considering the economical point, for example, when decomposing / removing organic matter in the wastewater discharged in the semiconductor production process, the treated water is used until the ozone reaches supersaturation.
Even if it is not added to (drainage), it is possible to efficiently decompose the organic matter contained in the treated water (drainage). In this case, if ozone is added to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated is 10 to 25 ppm, it is possible to promote the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated. When the concentration of ozone in the water to be treated is less than 10 ppm, it is difficult to sufficiently advance the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated. Further, when the concentration of ozone in the water to be treated exceeds 25 ppm, the progress of the oxidation reaction of the organic matter is promoted, but the economic efficiency is lowered. Therefore, the concentration of ozone in the water to be treated is preferably 10 to 25 ppm from the viewpoint of sufficiently promoting the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated and improving the economy. In addition, the oxidation reaction of the organic substance in to-be-processed water changes also with temperature conditions of a reaction system. That is, when the temperature of the reaction system increases, the solubility of ozone in the water to be treated decreases, so that the progress of the oxidation reaction tends to stagnate. On the other hand, when the temperature of the reaction system decreases, the solubility of ozone in the water to be treated increases, but the progress of the oxidation reaction tends to stagnate because the temperature of the reaction system is low. Therefore, in general, the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated is allowed to proceed in a temperature range of 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
[0038]
Next, with respect to the case where ozone is continuously supplied to the water to be treated so that the concentration in the water to be treated is 10 to 25 ppm, hydrogen peroxide for the water to be treated to which the ozone is continuously supplied and The addition form of the base (substance for neutralizing the organic acid of the decomposition product) and the amount of these additions will be examined.
[0039]
First, the addition form of hydrogen peroxide and base to the water to be treated to which ozone is continuously supplied will be examined.
[0040]
In the present invention, the form of hydrogen peroxide and base addition to the water to be treated to which ozone is continuously supplied is the above [1]-in view of reaction conditions such as the type, amount and temperature of the organic matter to be oxidized. Any form can be adopted as long as the reaction shown in the formula [8] can be controlled so as to proceed smoothly. That is, as a typical addition form,
1) A sufficient amount of hydrogen peroxide and base are supplied to the water to be treated, to which ozone is continuously supplied, in an amount sufficient to cause the reaction shown in the above formulas [1] to [8] to proceed (once). Batch method),
2) Hydrogen peroxide and a base are supplied as needed so that the progress of the reaction shown in the above formulas [1] to [8] is not hindered to the treated water to which ozone is continuously supplied (intermittent supply method) ),
3) Hydrogen peroxide is used so that the progress of the reaction shown in the above equations [1] to [8] is always optimized (the reaction rate is maximized) for the water to be treated which is continuously supplied with ozone. And continuously supplying base (continuous supply method),
And the like.
[0041]
In the case of the above 2) intermittent supply method, hydrogen peroxide and base can be added at predetermined intervals, but the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated, the pH of the water to be treated, etc. By monitoring these elements and adding hydrogen peroxide and a base so as to keep the range when these elements deviate from a specified range, the above reaction can proceed more smoothly. Also. 3) In the case of the continuous supply method, the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated, the pH of the water to be treated are monitored, and the oxidation is performed so that the above reaction is optimized (the reaction rate is maximized). By optimizing the addition amounts of hydrogen and base, the oxidation reaction can be controlled with high accuracy.
[0042]
Here, with respect to the case where ozone is continuously supplied to the water to be treated so that the concentration in the water to be treated is 10 to 25 ppm, the amount of hydrogen peroxide and base added to the water to be treated is examined.
[0043]
7 to 10 show IPA and DMSO as organic substances contained in the water to be treated.
It is the figure which showed the removal rate of this organic substance at the time of oxidizing this by (dimethylsulfoxide) and hydrogen peroxide combined ozone oxidation. These removal rates are obtained when the reaction time is 30 minutes using the water treatment apparatus used in Example 1 (in the case of FIGS. 7 to 9) and Example 2 (in the case of FIG. 10) described later. This is the value obtained. Here, IPA and DMSO are added to the water to be treated (20 ° C.) so as to be 10 ppm each. Further, the added amount of KOH in FIG. 10 is expressed as the total amount of KOH when only KOH is added evenly over three times at intervals of 10 minutes. This is to prevent the pH of the water to be treated from suddenly dropping to about 4.0 to 4.2 due to sulfuric acid generated by the decomposition of DMSO, thereby reducing the oxidation reaction of DMSO. In addition, the addition amount of hydrogen peroxide and a base was examined here using two types of organic substances, IPA and DMSO.
[0044]
As is apparent from FIGS. 7 and 8, when the initial concentration of KOH in the water to be treated is 13 ppm and the initial concentration of ozone is 20 ppm, the initial concentration of hydrogen peroxide is about 20 ppm for IPA, and the hydrogen peroxide is about DMSO. When the initial concentration of is about 60 ppm, the increase in the organic matter removal rate becomes dull. On the other hand, as apparent from FIGS. 9 and 10, when the initial concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated (20 ° C.) is 20 ppm and the initial concentration of ozone is 17 ppm, the initial concentration of KOH is about 10 ppm with respect to IPA. As described above, regarding DMSO, when the KOH concentration is about 40 ppm or more, an increase in the removal rate of organic substances is not observed.
[0045]
Therefore, 1) In the case of a batch system, hydrogen peroxide and base (KOH) are added to the water to be treated so that the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated is 20 to 60 ppm and the concentration of KOH is 10 to 40 ppm. On the other hand, it is understood that organic substances in the water to be treated can be reliably decomposed if added. As described above, when DMSO is oxidatively decomposed, sulfuric acid is produced, and the sulfuric acid may stop the oxidation reaction. Therefore, it is desirable to use an intermittent or continuous supply method for oxidative decomposition of DMSO. In addition, when 2) the intermittent supply method was studied, hydrogen peroxide and base (KOH) were kept in a range where the hydrogen peroxide concentration in the water to be treated was 20 to 60 ppm and the KOH concentration was 5 to 20 ppm. It was confirmed that the organic matter in the water to be treated can be reliably decomposed by supplying it so that it drips.
[0046]
3) In the case of a continuous supply system, hydrogen peroxide and a base (KOH) are used in a range where the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated is 5 to 20 ppm and the pH of the water to be treated is 5 to 8, preferably If it supplies so that it may be kept at about 7, the organic substance in to-be-processed water can be decomposed | disassembled reliably. In addition, in any of the batch method, intermittent supply method, and continuous supply method, when supplying hydrogen peroxide and base to the water to be treated, the optimum conditions are considered in view of the amount and type of organic matter contained in the water to be treated. However, by performing the setting within the above range, the organic matter in the water to be treated can be reliably decomposed. In addition, when supplying ozone so that it may become 10 ppm or more with respect to to-be-processed water and supplying hydrogen peroxide and a base with this supply state maintained, as above-mentioned, the hydrogen peroxide of to-be-processed water The addition is performed in an amount sufficient for the amount of ozone added to the water to be treated so that the above reaction proceeds smoothly, and OH^-In order to suppress the decrease in the reaction due to consumption of water, an amount sufficient for the amount of ozone added to the treated water is added to the treated water with respect to the base for controlling the treated water to the alkali side. Therefore, a larger amount can be supplied as needed without being limited to the batch method, intermittent supply method, and continuous supply method.
[0047]
In the present invention, the method for adding a base to the water to be treated is not particularly limited, and since it is usually easy to carry out, the base or an aqueous solution of the base is directly added to the water to be treated as described above. Is preferred. As the base, for example, a strongly basic substance such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used. Further, the supply of hydrogen peroxide is usually easily performed by supplying an aqueous solution of hydrogen peroxide to the water to be treated. Note that the steps of adding ozone and hydrogen peroxide and controlling the pH of the water to be treated can be performed in any order, and may be performed almost simultaneously. Furthermore, in the present invention, the method for adding ozone during the treatment is not particularly limited. For example, photochemical reaction method, chemical method, plasma method, radiation irradiation method, silent discharge method and electrolysis from oxygen in the atmosphere. The method of producing | generating ozone by a method etc. and adding the produced | generated ozone to to-be-processed water by high speed stirring can be mentioned. In addition, when ozone is dissolved in the water to be treated until it reaches supersaturation, for example, the ozone is pressurized or the water to be treated that dissolves ozone is placed under a reduced pressure condition to forcibly remove the ozone. It can carry out by adding to.
[0048]
Furthermore, after oxidizing the organic substances contained in the water to be treated, decomposition products represented by organic acids and various ions are generated and exist in the treated water, so these products need to be removed from the treated water. . Here, as a method for removing the product generated along with the oxidation of the organic matter, for example, a method of introducing the treated water into the ion exchange means and removing the product in the treated water can be mentioned. At this time, as the ion exchange means, a regenerative type or a non-regenerative type filled with a strongly basic anion exchange resin and a cation exchange resin for removing organic acid, a small amount of carbon dioxide or other ion components in the water to be treated. A mixed bed type ion exchange apparatus can be preferably used. As the ion exchange resin, a new one or a similar crushing is not required, and ion exchange performance is high and no elution is desirable. In addition, when a mixed bed ion exchange apparatus or the like is used as the ion exchange means, if ozone or hydrogen peroxide is dissolved in the water to be treated introduced into the mixed bed ion exchange apparatus, The ion exchange resin filled in the mixed bed type ion exchanger deteriorates, and the water quality is deteriorated by dissolving the ion exchange resin crushed by the deterioration and the substance trapped in the ion exchange resin in the water to be treated. Therefore, it is desirable to previously remove ozone and hydrogen peroxide from the water to be treated introduced into the mixed bed ion exchange apparatus. The present invention can be applied not only to a pure water production process using city water, river water, industrial water and industrial wastewater as raw water, but also to a sterilization process of water containing bacteria or viruses. Not too long.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and description of each drawing will be omitted. Further, the present invention is not limited to the present embodiment unless departing from the gist thereof.
[0050]
(Example 1 and Comparative Example 1)
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 1 to 10 and a comparative example.
[0051]
In FIG. 1, reference numeral 1 is a tank for temporarily storing water to be treated, and reference numeral 2 is supplied with ozone, hydrogen peroxide, and an aqueous solution of a basic substance such as potassium hydroxide or sodium hydroxide generated from an ozone generator. , A reaction tank in which an organic substance is oxidized in the water to be treated. Reference numeral 3 is a removal for removing oxidants such as ozone and hydrogen peroxide remaining in the water to be treated supplied from the reaction tank 2 from the water to be treated. An apparatus (activated carbon adsorbing apparatus), reference numeral 4 is an ion exchange apparatus for removing organic acids, trace amounts of carbon dioxide or other ionic components from the water to be treated supplied from the removing apparatus 3. In addition, the ion exchange capacity of the ion exchange device 4 is 4.0 eq / l-Resin. According to the present water treatment apparatus, when water to be treated containing organic substances is supplied to the tank 1, the water to be treated is introduced into the reaction tank 2 and supplied with ozone, and the ozone While the supply state is maintained, an aqueous solution of hydrogen peroxide and a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is added, and the oxidation reaction of the organic matter proceeds in the reaction tank 2. At this time, the temperature of the water to be treated is controlled to be kept at 25 ° C. during the oxidation reaction in the reaction tank 2. When the oxidation reaction in the reaction tank 2 is completed, the water to be treated is supplied from the reaction tank 2 to the removing device 3, and the oxidizing agent such as ozone and hydrogen peroxide remaining in the water to be treated is removed from the water to be treated. And the to-be-processed water from which oxidizing agents, such as hydrogen peroxide were removed, is introduce | transduced into the ion exchange apparatus 4, and various organic acids, trace amounts of carbon dioxide, and an ionic component are removed from this to-be-processed water.
[0052]
In Example 1 and Comparative Example 1, using the water treatment apparatus shown in FIG. 1, the water to be treated was adjusted so that the ozone concentration in the water to be treated was 15 ppm (Example 1) and 8 ppm (Comparative Example 1). Ozone was added to the solution, and water treatment was performed so as to maintain the supply state of ozone during the reaction process. In Example 1 and Comparative Example 1, the other conditions are exactly the same, and IPA is added to the treated water so that the TOC concentration is 10 ppm. In addition, hydrogen peroxide and KOH were added to the water to be treated so that the initial concentrations of hydrogen peroxide and KOH in the water to be treated were 20 ppm and 15 ppm, respectively. The reaction temperature in the reaction layer 2 was 25 ° C., and the reaction time was 30 minutes. Furthermore, the TOC in the treated water collected in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the treated water that has passed through the ion exchanger 4 are a combustion-non-dispersive infrared gas analyzer (Shimadzu Corporation: TOC). -5000), and the TOC removal rate was calculated based on the detection result. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

As is clear from Table 1, it can be understood that the removal rate of TOC from the water to be treated was significantly improved in Example 1 as compared with Comparative Example 1.
[0054]
Therefore, in Example 1 in which the concentration of ozone in the water to be treated was 15 ppm, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA proceeded smoothly compared to Comparative Example 1 in which the concentration of ozone in the water to be treated was 8 ppm. Moreover, in Example 1, since the concentration of TOC in the treated water could be reduced to 0.5 ppm, for example, the wastewater discharged from the semiconductor production process is regenerated and reused in the semiconductor production process. It was confirmed that this was also possible.
[0055]
(Example 2)
Except for changing the concentration of ozone in the water to be treated, water treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the decomposition rate and removal rate of TOC in the treated water were calculated. At this time, the decomposition rate of the TOC in the treated water is measured by measuring the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction vessel 2 and the TOC in the treated water sampled at the outlet of the reaction vessel 2. It was calculated based on the result. In addition, the removal rate of TOC in the treated water is the same as in Example 1 in the treated water that has passed through the TOC of the treated water collected in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the ion exchanger 4. It was calculated based on the result of measuring the TOC. The TOC in the treated water was detected by a combustion-non-dispersion infrared gas analyzer in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the decomposition rate of the TOC in the treated water is represented by a broken line, and the removal rate of the TOC in the treated water is represented by a solid line.
[0056]
As can be seen from FIG. 2, it can be understood that both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water rapidly increase when the ozone concentration in the treated water exceeds 10 ppm.
[0057]
Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA proceeded smoothly by setting the ozone concentration in the water to be treated to 10 ppm or more. Further, if the ozone concentration in the treated water is 10 ppm or more, both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water rapidly increase, so the time required for the decomposition and removal of organic substances in the treated water is reduced. It was confirmed that the wastewater discharged from the semiconductor production process, for example, can be regenerated and reused efficiently in the semiconductor production process. (Example 3 to Example 9)
In Example 1, the concentration of ozone in the water to be treated was 20 ppm, and water treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as organic substances, and the TOC removal rate in the treated water was calculated. . The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

As apparent from Table 2, it can be understood that in Examples 3 to 9, even when the organic matter was changed, the removal rate of TOC was almost equal to or higher than that in Example 1.
[0059]
Therefore, it was confirmed that when the concentration of ozone in the water to be treated was 20 ppm, the oxidation reaction of the organic matter proceeded smoothly regardless of the type of the organic matter. In Examples 3 to 9, since the oxidation reaction of the organic matter proceeded smoothly regardless of the type of the organic matter, for example, not only waste water containing IPA but also various types of waste discharged from the semiconductor production process It was confirmed that it was possible to recycle the wastewater and reuse it for the semiconductor production process.
[0060]
(Example 10 and Example 11)
FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the water treatment apparatus used in Examples 10 and 11.
In the water treatment apparatus shown in FIG. 3, each configuration is the same as that of the water treatment apparatus shown in FIG. 1, but when water to be treated containing an organic substance is supplied to the tank 1, the water to be treated is a reaction tank. 2 in that ozone is supplied and an aqueous solution of hydrogen peroxide and a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is intermittently supplied while the ozone supply state is maintained. Yes. In this water treatment apparatus, the water to be treated is 1 m.^ThreeIt is configured to process at a rate of / h. In this example, ozone was added to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated was 15 ppm, and water treatment was performed so as to maintain the supply state of ozone during the reaction process. Moreover, in Example 10 and Example 11, other conditions are exactly the same except that IPA (Example 10) or DMSO (Example 11) is added to the water to be treated so as to be 10 ppm. When supplying hydrogen and KOH, hydrogen peroxide and KOH were added so that the concentrations of hydrogen peroxide and KOH in the water to be treated at the time of supply were 60 ppm and 7 ppm, respectively. Further, hydrogen peroxide was supplied to the water to be treated every 30 minutes, and KOH was supplied every 5 minutes. The reaction temperature in the reaction layer 2 was 25 ° C. Furthermore, the TOC in the treated water collected in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the treated water that has passed through the ion exchanger 4 are a combustion-non-dispersive infrared gas analyzer (Shimadzu Corporation: TOC). -5000), and the removal rate of TOC from the treated water was calculated based on the detection result. As a result, the removal rate of TOC from the water to be treated was 98.2% in Example 10 and 95.5% in Example 11.
[0061]
Therefore, it was confirmed that not only the oxidation reaction of IPA but also the oxidation reaction of DMSO proceeded smoothly. Moreover, since the removal rate of TOC in treated water was improved as compared with Example 1, it was confirmed that the oxidation reaction of organic substances could be controlled more optimally. Therefore, for example, it has been confirmed that it is possible to regenerate the waste water discharged from the semiconductor production process and reuse it for the semiconductor production process.
[0062]
Example 12
Water treatment was performed in exactly the same manner as in Examples 10 and 11, except that the concentration of ozone in the water to be treated was changed so that the concentration of organic substances in the water to be treated was 3 ppm for IPA and 7 ppm for DMSO. The decomposition rate and removal rate of TOC in water were calculated. At this time, the decomposition rate of the TOC in the treated water is measured by measuring the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction vessel 2 and the TOC in the treated water sampled at the outlet of the reaction vessel 2. It was calculated based on the result. In addition, the removal rate of TOC in the treated water is the same as in Example 1 in the treated water that has passed through the TOC of the treated water collected in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the ion exchanger 4. It was calculated based on the result of measuring the TOC. The TOC in the treated water was detected by a combustion-non-dispersion infrared gas analyzer in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG. 4, the decomposition rate of the TOC in the treated water is represented by a broken line, and the removal rate of the TOC in the treated water is represented by a solid line.
As is apparent from FIG. 4, it is understood that almost all TOC decomposition and removal can be achieved by setting the ozone concentration in the treated water to 25 ppm in both the decomposition rate and removal rate of TOC in the treated water. Is done. Moreover, it can be understood that both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water rapidly increase when the concentration of ozone in the treated water exceeds 10 ppm.
[0063]
Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of the organic substance in which IPA and DMSO were mixed sufficiently progressed by setting the ozone concentration in the water to be treated to 25 ppm. In addition, even if the concentration of ozone in the water to be treated is 10 ppm or more for the water to be treated containing IPA and DMSO, both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water rapidly increase. Reduces the time required to decompose and remove organic substances in the water to be treated, for example, it is possible to recycle wastewater discharged from the semiconductor production process and reuse it efficiently in the semiconductor production process It was confirmed that.
[0064]
(Example 13 and Example 14)
FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the water treatment apparatus used in Examples 13 and 14.
In the water treatment apparatus shown in FIG. 5, each configuration is the same as that of the water treatment apparatus shown in FIG. 1, but in the process of supplying the water to be treated from the tank 1 to the reaction tank 2, Is supplied, and hydrogen peroxide and an aqueous solution of a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide are continuously supplied while the ozone supply state is maintained. In this water treatment apparatus, the water to be treated is 1 m.^ThreeIt is configured to process at a rate of / h. In this example, ozone was added to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated was 15 ppm, and water treatment was performed so as to maintain the supply state of ozone during the reaction process. In Examples 13 and 14, the other conditions were exactly the same except that IPA (Example 13) or DMSO (Example 14) was added to the water to be treated so as to be 10 ppm. When supplying hydrogen and KOH, hydrogen peroxide and KOH are added so that the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated is 30 ppm and the pH of the water to be treated is 8 to 10, and the reaction temperature in the reaction layer 2 is 25 ° C. Met. Furthermore, the TOC in the treated water collected in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the treated water that has passed through the ion exchanger 4 are a combustion-non-dispersive infrared gas analyzer (Shimadzu Corporation: TOC). -5000), and the removal rate of the TOC in the treated water was calculated based on the detection result. As a result, the removal rate of TOC from the water to be treated was 99.8% in Example 13 and 99.5% in Example 14.
[0065]
Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA and DMSO proceeded more smoothly. Moreover, since the removal rate of TOC in treated water was improved as compared with Examples 10 and 11, it was confirmed that the oxidation reaction of organic substances could be controlled more optimally. Therefore, for example, it is confirmed that the waste water discharged from the semiconductor production process can be regenerated and reused in the semiconductor production process (Example 15).
In order to confirm the influence of the base on the decomposition reaction using the apparatus of FIG. 5, the ozone concentration was 11 ppm, the weight ratio of hydrogen peroxide to ozone was 3.0 (weight ratio), and the reaction time was 24 minutes. Except for the above, under the same conditions as in Examples 13 and 14, the pH value was changed by measuring the amount of base added, and oxidation treatment of water containing 10 ppm of DMSO was performed. Note that NaOH was used as the base.
[0066]
As a result, the TOC removal rate is 98% when pH 7 is set, the TOC removal rate is 91% when pH 5 is set, and the TOC removal rate is 79% when pH 10 is set. It was confirmed that the removal rate increased.
[0067]
(Examples 16 and 17)
The water to be treated was oxidized using the same method as in Example 1 except that the reaction tank 1 in the apparatus used in Example 1 was divided into an ozone dissolution tank and a reaction tank [tank-ozone dissolution] Tank-reaction tank-removal apparatus-ion exchange apparatus] (Example 15). In addition, the reaction tank 1 in the apparatus used in Example 1 is divided into two tanks, an ozone dissolution tank and a reaction tank, and the same as in Example 1 except that a reverse osmosis membrane device is disposed in the previous stage of the ion exchange device. The water to be treated was oxidized using the method [tank-ozone dissolution tank-reaction tank-removal apparatus-reverse osmosis membrane apparatus (SU-710 manufactured by Toray Industries, Inc.)-Ion exchange apparatus] (Example 16) .
[0068]
In addition, the ozone dissolution tank in these examples is a tank only for adding ozone, hydrogen peroxide and base to the water to be treated and mixing them uniformly, and the liquid to be treated in which ozone, hydrogen peroxide and base are dissolved. Is sent from the ozone dissolution tank to another reaction tank where the oxidant is reacted. In this way, the ozone dissolution tank could be downsized by dividing it into an ozone dissolution tank and a reaction tank.
[0069]
The treatment conditions of the water to be treated in the reaction tank are as follows.
[0070]
Ozone concentration 13ppm, H₂O₂/ O_Three= 1.5, pH = 7 (Controlled by NaOH)
The inlet TOC concentration is 2 ppm.
[0071]
The TOC concentrations in the outlet piping of each device in this example are as follows.

[0072]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the water treatment method of the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so as to be 10 ppm or more, and the supply state of the ozone to the water to be treated is supplied with the ozone. In other words, since the organic matter is oxidatively decomposed using ozone and hydrogen peroxide at a concentration of 10 ppm or more, the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated is remarkably accelerated, and further by using the ion exchange treatment together, It becomes possible to decompose and remove organic substances in the water to be treated efficiently and effectively.
[0073]
Therefore, in ozone oxidation combined with hydrogen peroxide, organic substances (TOC) contained in raw water such as cleaning water, city water and industrial water used in the semiconductor cleaning process are decomposed with high efficiency, and the TOC is almost removed. A water treatment method for producing purified water can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 1-9 and Comparative Examples.
FIG. 2 is a graph showing the results of calculating the decomposition rate and removal rate of TOC in treated water in Example 2.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a water treatment device used in Examples 10-12.
4 is a graph showing the results of calculating the decomposition rate and removal rate of TOC in treated water in Example 12. FIG.
FIG. 5 is a view showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 13 and 14.
FIG. 6: Ozone solubility (C_L).
FIG. 7 is a diagram showing the results of ozone oxidation combined with hydrogen peroxide using IPA as an organic substance contained in water to be treated and changing the concentration of hydrogen peroxide.
FIG. 8 is a diagram showing the result of ozone oxidation combined with hydrogen peroxide using DMSO as an organic substance contained in water to be treated and changing the concentration of hydrogen peroxide.
FIG. 9 is a diagram showing a result of ozone oxidation combined with hydrogen peroxide using IPA as an organic substance contained in water to be treated and changing the concentration of a basic substance (KOH).
FIG. 10 is a diagram showing the result of ozone oxidation combined with hydrogen peroxide using DMSO as an organic substance contained in water to be treated and changing the concentration of a basic substance (KOH).
[Explanation of symbols]
1 ... Tank 2 ... Reaction tank
3 …… Removal device 4 …… Ion exchange device

Claims

Hydrogen peroxide and a base are supplied to the water to be treated and ozone is dissolved to a concentration of 10 to 25 ppm, and the ozone / hydrogen peroxide concentration ratio (H ₂ O ₂ / O ₃ (weight ratio)) is 1.0. -5.0 as a process of dissolving in treated water to oxidatively decompose organic matter into organic acid, removing unreacted oxidant in the step of oxidatively decomposing the organic matter, oxidatively decomposing the organic matter, and A water treatment method for producing pure water , comprising: performing ion exchange on the water to be treated that has undergone the step of removing the unreacted oxidant to remove the organic acid .

The water treatment method for producing pure water according to claim 1, wherein the pH of the water to be treated in the step of oxidizing and decomposing organic matter is 5 to 8.

The water treatment method for producing pure water according to claim 1 or 2, wherein the ozone is dissolved by a cavitation phenomenon generated by a stirrer.

An oxidant dissolution tank for dissolving ozone in the water to be treated at a concentration of 10 to 25 ppm, an oxidant removal tank for removing unreacted oxidant, and an ion exchanger are disposed along the flow path of the water to be treated. In addition, hydrogen peroxide is supplied to the flow path for supplying the water to be treated to the oxidant dissolving tank or the oxidant removing tank, and the ozone concentration to hydrogen peroxide concentration ratio (H ₂ O ₂ / O ₃ (weight) A hydrogen peroxide supply device having a ratio of 1.0) to 5.0 and a base supply device for supplying a base, and oxidatively decomposes the organic matter in the water to be treated into an organic acid. The water treatment apparatus which manufactures the pure water characterized by removing with an apparatus.

5. The water treatment apparatus for producing pure water according to claim 4, wherein an oxidant removing tank for removing unreacted oxidant is disposed in front of the ion exchange apparatus.

6. The water treatment apparatus for producing pure water according to claim 4 or 5 , wherein a reverse osmosis membrane device is disposed in the front stage of the oxidant dissolution tank and / or the front stage of the ion exchange device.

The water treatment apparatus for producing pure water according to any one of claims 4 to 6 , further comprising a tank for supplying water to be treated.

The water treatment apparatus for producing pure water according to any one of claims 4 to 7, further comprising a stirrer capable of causing a cavitation phenomenon in the oxidizer dissolution tank.