JP3786193B2

JP3786193B2 - Colorant containing color developing compound, method for producing the colorant, and ink and toner using the same

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Publication number: JP3786193B2
Application number: JP2002024207A
Authority: JP
Inventors: 達由井; 直樹櫻井; 裕光井出; 義尚鶴田
Original assignee: Zebra Co Ltd
Current assignee: Zebra Co Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP2003221405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料に代表される呈色性化合物を含有することにより、消色或いは変色することができる着色剤、及び該着色剤の製造方法、並びにこれを利用した筆記具用等のインキ及び印刷用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ロイコ染料に代表される呈色性化合物を利用したインキが、消色又は変色可能なインキとして広く知られている。例えば、特開平７−８１２３６号公報には、有機溶剤中でいずれも無色のロイコ染料と顕色剤とを化学反応させることにより生成する有色化合物を用いたインキが記載されている。該インキ中には減感剤も含まれるため、このインキを用いて印字された字は、加熱による減感剤の作用により消色される。
また、特開平１０−２８７０８１号公報には、ロイコ染料と顕色剤を加熱溶融し、放冷後粉砕した粉体を着色剤としたインキを利用した水性ボールペンの発明について記載されている。この水性ボールペンにより描かれた筆記線は、減感剤を含む水を主成分とする剥離液に浸した後、加熱されることにより消色する。
しかし、これらのインキは、加熱のみによって消色されるものであるため、消色手段が限定される。また、ロイコ染料や顕色剤が溶剤である水に直接接触するため、経時的に褪色してしまう上、直接日光に晒されるため耐光性も低い、という欠点があった。
【０００３】
また、特開平１０−８８０４６号公報に記載されたロイコ染料は、顕色剤、消色剤と共に樹脂と混練するので、樹脂のコーティング効果により比較的高い耐光性を有する。更に、この混練物を含んだインキは、有機溶剤を用いて樹脂を溶解すると、消色剤が顕色剤と優先的に化学結合するため、加熱のみでなく有機溶剤によっても消色可能であった。
しかし、前記インキは、該混練物をジェットミルで微粉砕して着色剤とするものであるため、得られた着色剤の粒子径が比較的大きくて均一でなく、特に筆記具用のインキに用いた場合、筆感が悪くなり、トナーに用いた場合は、印刷された画質が粗くなってしまう。また、該着色剤の粒子形、粒子径が均一とならないため、インキに用いた場合は、インキの粘度を注意深く調整しない限り液体のインキ中における分散性に劣り、トナーに用いた場合は、トナー粒子の帯電量にムラが生じ、画質が悪くなる等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の第一の目的は、上記課題を解決すべく、呈色性化合物を用いた場合に、消色手段として加熱のみでなく有機溶剤をも利用することができ、耐光性に優れている上に、比較的粒子径が小さくて均一であり、粒子形が球状で均一である着色剤及び該着色剤の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記着色剤を含む筆記具用等のインキ並びに印刷用トナーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的を達成する着色剤は、ビニル系単量体を少なくとも原料とする乳化重合体であって、乳化重合前に顕色剤により発色しているロイコ染料を前記単量体中に分散させた後、乳化重合してなる。
この際、前記ビニル系単量体が、シアノ基含有ビニル系単量体Ａと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基、並びにこれらの官能基から誘導される基から選択される一種又は二種以上の基を有するビニル系単量体Ｂと、前記ビニル系単量体Ａ，Ｂ以外のビニル系単量体Ｃとを混合したものであることがよい。
単量体混合物中における前記シアノ基含有ビニル系単量体Ａの混合割合は、１〜８０質量％であって、好ましくは１０〜６０質量％混合することがよい。
また、単量体混合物中における前記ビニル系単量体Ｂの混合割合は、０．５〜２０質量％であって、好ましくは２〜１２質量％混合することがよい。
更に、単量体混合物中における前記ビニル系単量体Ｃの混合割合は、１０〜８０質量％であって、好ましくは３５〜７０質量％混合することがよい。
なお、上記顕色剤は、分子内にリン酸基を有する化合物とすることができる。
また、本発明に係る着色剤の製造方法は、上記ビニル系単量体と、上記ロイコ染料と、上記顕色剤とを、水中で混合するとともに、その混合物中のビニル系単量体を乳化重合するようにしたことを特徴とする。
また、本発明に係るインキ並びにトナーは、前記着色剤を含有することを特徴とする。
この際、上記インキは、窒素原子を含む重合体である塩基性化合物を含有してもよい。これにより容易に有機溶剤又は加熱による消色或いは変色することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の態様を詳細に説明する。
まず初めに、乳化重合体の原料として使用可能な単量体について詳細に説明する。
乳化重合体の原料としては、シアノ基含有ビニル系単量体（以下ビニル系単量体Ａと称す。）と、シアノ基以外の特定の官能基を有するビニル系単量体（以下ビニル系単量体Ｂと称す。）と、前記ビニル系単量体Ａ，Ｂ以外のビニル系単量体（以下ビニル系単量体Ｃと称す。）とを混合して使用する。
ビニル系単量体Ａとしては、ビニル系単量体のうち、シアノ基を有するものであればよく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。
ビニル系単量体Ａの混合割合は、単量体混合物中１〜８０質量％であり、１０〜６０質量％が好ましい。ビニル系単量体Ａの混合割合が、単量体混合物中８０質量％を越えると乳化重合が困難となり、貯蔵安定性も悪くなる。
【０００７】
ビニル系単量体Ｂは、得られる乳化重合体の染色性向上機能及び染料受容性（吸着性）を有するものであり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基等の各官能基、並びに前記官能基から誘導される基、から選ばれた一種以上の基を有するビニル系単量体を使用することができる。前記官能基から選ばれた一種以上の基を有するビニル系単量体Ｂとして、具体的には、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸（以下アクリル基又はメタクリル基を総称して（メタ）アクリルと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリレートと、それぞれ称す。）、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、スチレンスルホネート、（メタ）アクリルスルホネート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
また前記官能基から誘導される基から選ばれた一種以上の基を有するビニル系単量体Ｂとしては、例えば、カルボキシル基又はアミノ基を有する酸又は塩基性の単量体を中和して得られる塩等が挙げられる。
ビニル系単量体Ｂは、一種又は二種以上を使用することができ、その混合割合は、単量体混合物中０．５〜２０質量％であり、２〜１２質量％が好ましい。ビニル系単量体Ｂの混合割合が０．５質量％未満では、鮮明で且つ高濃度の乳化重合体が得られず、２０質量％を越えると乳化重合が困難となり、残存単量体が多くなり、強い刺激臭が発生する。
【０００８】
ビニル系単量体Ｃは、上述したようにビニル系単量体Ａ及びＢ以外のビニル系単量体であって、二重結合以外に反応性基を有せず共重合可能なビニル系単量体、及び該ビニル系単量体と重合性の不飽和基を二つ以上有する単量体との混合物である。
その中で、二重結合以外に反応性基を有せず、共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート等が挙げられる。
また、上記したビニル系単量体と混合物を形成する重合性の不飽和基を二つ以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ビニル系単量体Ｃの混合割合は、単量体混合物中１０〜８０質量％が好ましく、更には４０〜７０質量％が好ましい。混合割合が１０質量％未満の場合は乳化重合が困難となり、貯蔵安定性の良好なインキを得難い。また混合割合が８０質量％を越えると、鮮明な乳化重合体が得られず、耐光性にも劣る。
以上、乳化重合体の原料として使用可能な単量体について詳細に説明した。
【０００９】
次に、上記ビニル系単量体Ａ〜Ｃの混合物から得られる乳化重合体に含有される、本発明に係る呈色性化合物及び顕色剤について詳細に説明する。
本発明で使用する呈色性化合物は、酸化還元反応や酸塩基反応等の呈色反応を起こし、特に無色から有色へ可逆的に変化する化合物であり、ロイコ染料である。このロイコ染料は、例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系等の分子内にラクトン環を有する化合物であり、それらのうち一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの化合物としては、例えば、「ＣＶＬ」、「ＧｒｅｅｎＤＣＦ」、「ＶｅｒｍｉｌｉｏｎＤＣＦ」、「ＲｅｄＤＣＦ」、「ＯｒａｎｇｅＤＣＦ」、「ＴＨ−１０６」、「ＴＨ−１０７」、「ＴＨ−１０８」、「ＴＨ−１０９」、「ＣＦ−５１」、「Ｄ．Ｌ．Ｍ．Ｂ．」（以上、保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）、「ＤＥＢＮ」、「ＲＥＤ５００」、「ＲＥＤ５２０」、「Ｓ−２０５」、「Ｂｌａｃｋ１００」、「Ｂｌａｃｋ２０２」、「Ｂｌａｃｋ３０５」、「ＥＴＡＣ」、「Ｂｌｕｅ２２０」、「ＮＩＲＢｌａｃｋ７８」、「Ｇｒｅｅｎ３００」、「ＰＩＮＫ５３５」（以上、山田化学工業株式会社製、商品名）、「ＯＤＢ」、「ＯＤＢ−２」、「ＯＤＢ−７」、「Ｂｌａｃｋ−１５」、「Ｂｌａｃｋ−１７３」、「Ｂｌｕｅ−６３」、「Ｂｌｕｅ−５０２」、「Ｇｒｅｅｎ−４０」、「Ｒｅｄ−３」、「Ｒｅｄ−４０」、「ＭＮＳＰ」、「ＬＣＶ」、「ＧＮ−２」、「ＧＮ−１６９」、「ＧＮ−１１８」（以上、山本化成株式会社製、商品名）、「ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴＲＥＤＩ−６Ｂ」、「ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴＧＲＥＥＮＩ−２ＧＮ」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名）等を使用することができる。
【００１０】
また、本発明で使用する顕色剤は、呈色性化合物の対となり、呈色性化合物を発色させるものである。この顕色剤として、ロイコ染料に対するものとしては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン系，ヒドロキシベンゾフェノン系，没食子酸エステル系，ベンゼントリオール系，ビスフェノール系，トリフェノール系，クレゾール系等の分子内にフェノール性水酸基を有する化合物か、又はリン酸，リン酸モノエステル，リン酸ジエステル等の分子内にリン酸基を有する化合物であり、それらのうち一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの化合物のうち、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ安息香酸、ビスフェノール、ヒドロキシフェニルアルキル−ベンゾトリアゾール、メチレントリス−ｐ−クレゾール、没食子酸アルキルエステル等を使用することができる。
また、リン酸基を有する化合物としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸エステル等を使用することができる。
ここで、上記フェノール性水酸基又はリン酸基を有する化合物は、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基等を有する。
上記リン酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業株式会社製、商品名）、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社製、商品名）、ニューコール５６５−ＰＳ（日本乳化剤株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００１１】
次に、本発明に係る消色剤について詳細に説明する。
上述した本発明に係る呈色性化合物及び顕色剤は、筆記面又は印刷面が紙の場合、多くの紙には消色能を有するデンプンが含まれるため、該呈色性化合物等を含む着色剤系（例えば、インキやトナー）が特に消色剤を含有しなくても、有機溶剤並びに加熱による消色が可能である。しかし、筆記面等が、デンプンを含まない紙だったり、ガラスやプラスチック等の場合では、有機溶剤並びに加熱によっては充分に消色されない。このような場合には、着色剤系中に別途消色剤を添加することによって消色が可能となる。消色剤としては、塩基性化合物が挙げられる。
該消色剤を着色剤系に含有させる方法としては、乳化重合法等の着色微粒子を作成する方法と同様の方法による微粒子化や従来公知のマイクロカプセル化により、閉鎖系の粒子として着色微粒子と隔離して用いる方法がある。また、該着色剤系が液状組成物である場合は、液中に直接消色剤を加える方法も可能である。このうち、着色微粒子と隔離して用いる方法では、消色剤として、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属塩、アルカリ金属アルコキシド等の塩基性水酸基を有する化合物、尿素及びヒダントイン並びにそれらの誘導体等の窒素原子を有するルイス塩基化合物が使用できる。
また、液中に直接消色剤を加える方法では、液中に消色剤が存在することとなるため、消色時とほぼ同様の状態となり、上記した塩基性水酸基を有する化合物では塩基度が強いために、着色微粒子が消色されてしまう。また、ルイス塩基化合物のうち、上記した尿素及びヒダントイン並びにそれらの誘導体はインキの色を消さないものの、筆記又は印刷した描線を加熱しても消色効果が極めて低い。これに対して、窒素原子を含む重合体を消色剤として用いると、通常の状態ではインキの色を消さないが、有機溶剤並びに加熱により消色させることが可能となる。この消色作用を有する窒素原子を含む重合体である塩基性化合物としては、特に一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【化１】

〔式中、Ｘ，Ｙは任意の官能基であり、Ｑは単結合、アルキレン基、フェニレン基、又は−ＣＯＯ−Ｌ−，−ＣＯＮＨ−Ｌ−，−ＣＯＮＲ−Ｌ−で表される基を示す。ここで、Ｌ及びＲは炭化水素により構成される基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、炭素、窒素、酸素、硫黄より選択される原子により構成される基である。ここで、Ｌ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、置換基を有するものであってもよい。また、ｌ，ｍ，ｎは一般式（１）で表される構成単位を構成する各最小構成単位のモル百分率を示し、ｌ，ｍは夫々０〜９０までの整数、ｎは０〜１００までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００となる。〕
【００１２】
上記化合物において実際の消色能を有する部位は、窒素原子を中心とする基である。またＸ，Ｙは、任意の官能基であるが、親水性基及び／又は疎水性基を導入し、その割合を変えることによって、溶解性を制御することも可能である。消色剤に使用できる化合物の具体例としては、例えば、以下にＡ〜Ｇの構造式で示す窒素原子含有重合体を挙げることができる。
【化２】

〔ｎは正の整数を示す。〕
ここで、Ａはポリビニルピロリドンであり、ＧはＰＵＶＡシリーズ（大塚化学株式会社製、商品名）である。また、ＰＵＶＡシリーズは、紫外線吸収効果を有するため、水性インキに使用すると紫外線を吸収し、着色剤の褪色を抑制するので、筆記線の耐光性を向上させることができる。
【００１３】
また、変色させる目的で、通常使用される従来公知の染料及び／又は顔料が、上述した呈色性化合物及び顕色剤に加えて使用されてもよい。これらの染料及び／又は顔料をも含有した乳化重合体は、加熱により、若しくは有機溶剤を用いることで呈色性化合物の色のみが消色されて、前記通常の染料及び／又は顔料の色のみが残り、変色されることとなる。染料としては、酸性染料、塩基性染料及び直接染料を用いることができる。そして顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、カーボンブラック、合成マイカ、酸化チタン、金属微粉末等の無機顔料、乳化重合で得られる球状微粒子を通常の染料で着色した従来公知の樹脂顔料を用いることができる。
【００１４】
次に、本発明に係る着色剤の製造方法について詳細に説明する。
本発明が適用される着色剤の製造方法としては通常の乳化重合法を採用することができ、界面活性剤の種類やその量等を目的に応じて適宜選択することによって行われるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルフェノールスルホン酸塩，アルキルジフェニール環を有するスルホン酸塩，アルキルアリルスルホン酸のホルマリン縮合物，アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化合物，スルホコハク酸エステル塩，或いはポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩等の陰イオン界面活性剤、並びに、脂肪酸と、グリセリン，グリコール，ペンタエリスリトール，或いはソルビタン若しくはマンニタン等のエステル類との縮合化合物、又は、ポリエチレンオキシドと、高級脂肪酸，高級アルコール，高級アルキルアミン，或いはアルキルフェノールリン酸との縮合化合物、又は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等の非イオン界面活性剤を使用することができる。
【００１５】
また、乳化重合の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を使用することができ、或いは必要に応じて還元剤を併用することも可能である。
【００１６】
ロイコ染料及び顕色剤等は、乳化重合前に単量体に混合されていればよい。この場合、ロイコ染料及び顕色剤は単量体中に分散させることができ、界面活性剤を利用すれば水中にも分散させることができる。又、その条件に関しては窒素気流中大気圧下若しくは加圧下で５０〜１００℃、１〜５時間撹拌状態に置くのが好ましく、染料の使用量は不揮発分の乳化重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、更には０．１〜５質量部が更に好ましい。
以上、本発明に係る着色剤の製造方法について詳細に説明した。
【００１７】
次に、本発明に係るインキについて詳細に説明する。
本発明に係るインキは、上述した乳化重合法により得られた微粒子分散液（乳化重合体分散液）を、そのまま使用することができる。また、インキの原料として通常用いられる界面活性剤、防腐剤、防錆剤、乾燥抑制剤、潤滑剤、分散樹脂等の添加剤が、必要に応じて、得られた微粒子分散液に添加されてもよい。但し、本発明の目的に鑑み、呈色性化合物、顕色剤、並びに乳化重合体と反応したり、発色や消色を妨げるものであってはならない。
【００１８】
次に、本発明に係る発色したロイコ染料を消色させる消色用溶剤について詳細に説明する。
消色用溶剤組成物に使用する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ピラン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のグリコールエーテル系溶剤、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アニリン、トルイジン、ピリジン、ビピリジン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキシド等の含ヘテロ炭化水素系溶剤であり、このうち一種又は二種以上を混合して使用することができる。その中でも、消色能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性等の点から、アセトン、シクロヘキサノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが特に好ましい。
【００１９】
又、消色用溶剤に消色を促進する消色助剤として、揮発性液状アミン又はアミドを使用することができる。消色用溶剤組成物に添加する揮発性液状アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アニリン、ピリジン、ビピリジン等のアミンを使用することができ、これらのうち一種又は二種以上を混合して使用することができる。その中でも、消色能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点から、トリエタノールアミンが特に好ましい。更に、消色用溶剤組成物に添加する揮発性液状アミドとしては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミドを使用することができる。
これらの揮発性液状アミン又はアミドは、一種又は二種以上を混合して使用することができ、消色用溶剤組成物中に、０．１〜１０質量％添加され、好ましくは１〜５質量％添加される。
以上、本発明に係る発色したロイコ染料を消色させる消色用溶剤について詳細に説明した。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
２リットルの四つ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｃｃ分液ロート、撹拌装置を取り付け、温水槽中にセットし、イオン交換水４００ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温した。一方、メタクリロニトリル（シアノ基含有ビニル系単量体Ａ）５０ｇ、メタクリル酸（ビニル系単量体Ｂ）１０ｇ、スチレン（ビニル系単量体Ｃ）１５０ｇ、ＦＵＪＩｙｅｌｌｏｗ３（富士写真フイルム株式会社製、ロイコ染料、商品名）０．４ｇ、フォスファノールＲＢ４１０（東邦化学工業株式会社製、顕色剤、商品名）０．６ｇからなる混合物をイオン交換水１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（界面活性剤）１２ｇの混合溶液中に混合撹拌して乳化させ、更に過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１ｇを溶解させ、これを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下で３時間に亘って添加し、５時間で重合を終了した。このようにして、平均粒子径０．１２μｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^−１）の鮮明な黄色の乳化重合体の微粒子分散液が得られた。
得られた分散液のうち２８ｇは、ＰＶＰＫ−１５（アイエスピー・ジャパン株式会社製、ポリビニルピロリドン、消色剤、商品名）２ｇを撹拌混合され、水性黄色インキが得られた。得られた水性黄色インキは、市販されている直液マーカー（蛍光スパーキー１、ゼブラ株式会社製、商品名）と同様の方法でインキタンクに充填した後、バルブ組込済み先端カバーを装填し、ポリエステルペン先及びキャップを嵌着し、水性黄色マーカーを作成した。作成したマーカーを用いて乾式ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社製、商品名）に手書きで筆記を行った。
【００２１】
（実施例２）
２リットルの四つ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｃｃ分液ロート、撹拌装置を取り付け、温水槽中にセットし、イオン交換水５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（界面活性剤）５ｇ、ステアリン酸ナトリウム（界面活性剤）１０ｇ、過硫酸カリウム（重合開始剤）１ｇを溶解させ内温を８０℃まで昇温した。一方、アクリロニトリル（シアノ基含有ビニル系単量体Ａ）１００ｇ、アクリル酸（ビニル系単量体Ｂ）１０ｇ、グリシジルメタクリレート（ビニル系単量体Ｂ）１０ｇ、スチレン（ビニル系単量体Ｃ）１００ｇ、Ｈ−２１１４（山田化学株式会社製、ロイコ染料、商品名）０．３ｇ、没食子酸プロピル（顕色剤）０．６ｇからなる混合物を混合撹拌分散させ、これを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下で３時間に亘って添加し、５時間で重合を終了した。このようにして、平均粒子径０．１７μｍ、粘度３．９ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^−１）の鮮明な緑色の乳化重合体の微粒子分散液が得られた。得られた分散液のうち５０ｇは、ＰＶＰＫ−１５を２ｇ、キサンタンガム０．２５ｇ加え撹拌混合され、ジェルインキボールペン用インキが得られた。得られたジェルインキボールペン用インキは、市販されているジェルインキボールペン（ＢＷ−１００、ゼブラ株式会社製、商品名、ステンレスボール径０．７ｍｍ）と同様の方法で、ポリプロピレン製リフィールに充填した後、ペン先を嵌着し、尾部よりインキ追従体を適量注入し、遠心機により１９６０ｍ・ｓ^−２（２００Ｇ）にて脱泡し、ジェルインキボールペンを作成した。
作成したジェルインキボールペンを用いて乾式ＰＰＣ用紙に手書きで筆記を行った。
【００２２】
（実施例３）
２リットルの四つ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｃｃ分液ロート、撹拌装置を取り付け、温水槽中にセットし、イオン交換水４００ｇ、スルホコハク酸ソーダ（界面活性剤）３ｇ、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５ｇを溶解させた。リン酸ジ−ｎ−ブチル（顕色剤）５ｇに、Ｐｉｎｋ５３５（山田化学株式会社製、ロイコ染料、商品名）０．４ｇを加えて加熱溶解させ、フラスコ内に撹拌混入させ、内温を８０℃まで昇温した。一方、アクリロニトリル（シアノ基含有ビニル系単量体Ａ）１４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート（ビニル系単量体Ｂ）１０ｇ、スチレン（ビニル系単量体Ｃ）５０ｇ、ジビニルベンゼン（ビニル単量体Ｃ）１０ｇからなる単量体の混合溶液を、分液ロートからフラスコ内に撹拌下で３時間に亘って添加し、５時間で重合を終了した。このようにして、平均粒子径０．１５μｍ、粘度３．７ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^−１）の鮮明な桃色の乳化重合体の微粒子分散液が得られた。得られた分散液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、桃色微粉体を得た。
２リットルの四つ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｃｃ分液ロート、撹拌装置を取り付け、温水槽中にセットし、イオン交換水４００ｇ、スルホコハク酸ソーダ（界面活性剤）３ｇ、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５ｇ、ＰＶＰＫ−１５（ポリビニルピロリドン）２０ｇを加え、内温を８０℃まで昇温した。一方、アクリロニトリル（シアノ基含有ビニル系単量体Ａ）１４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート（ビニル系単量体Ｂ）１０ｇ、スチレン（ビニル系単量体Ｃ）５０ｇ、ジビニルベンゼン（ビニル単量体Ｃ）１０ｇからなる単量体の混合溶液を、分液ロートからフラスコ内に撹拌下で３時間に亘って添加し、５時間で重合を終了した。このようにして、平均粒子径０．１５μｍ、粘度４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^−１）の乳白色の乳化重合体の微粒子分散液が得られた。得られた分散液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、白色微粉体を得た。
上記桃色微粉体６０ｇと白色微粉体４０ｇは、比表面積２００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）の疎水性シリカ０．５ｇを外添し、乾式トナーとした。このトナー１０ｇとフェライトキャリアー９０ｇを混合し、非磁性二成分現像剤とした。この現像剤を用いて、レーザープリンター（京セラ株式会社製、ＦＳ−６００、商品名）で乾式ＰＰＣ用紙に印刷を行った。
【００２３】
（実施例４〜９）
表１の実施例４〜９に示した配合の各原料から、実施例１の方法に従って、乳化重合体の微粒子分散液を調整した。
【表１】

【００２４】
（比較例１）
ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製、ロイコ染料、商品名）５ｇ、３，５−ジヒドロアセトフェノン３ｇ、ＧＰＰＳ−６７３（エーアンドエムスチレン株式会社製、ポリスチレン、商品名）２０ｇを加熱ニーダーを用いて、加熱混合し、発色した塊状の顔料を得た。この顔料をジェットミルで粉砕し、分級により分けられた粒子径５〜１０μｍの黒色微粉体顔料を得た。
この微粉体顔料１５ｇ、ＰＶＰＫ−１５８ｇ、デルトップ（武田製薬株式会社製、防腐剤、商品名）０．３ｇ、エマルゲン７０７（花王株式会社製、非イオン系界面活性剤、商品名）０．８ｇ、キサンタンガム０．６ｇ、イオン交換水７５．３ｇを攪拌器を用いて撹拌混合し、粘度１３１ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^−１）のジェルインキボールペン用インキを得た。このインキを用いて実施例２と同様にしてジェルインキボールペンを作成し、これを用いて乾式ＰＰＣ用紙に手書きで筆記を行った。
【００２５】
（比較例２〜７）
表２の比較例２〜７に示した配合の各原料から、実施例１の方法に従って、乳化重合体の微粒子分散液の調整を試みた。
【表２】

【００２６】
乳化重合体の微粒子分散液の調整を試みた実施例４〜９及び比較例２〜７の結果、単量体混合物中の各単量体の配合割合を本願発明の範囲内にした実施例４〜９では、所望の乳化重合体が得られ、しかもその発色の状態（表１中、「微粒子分散液の色相」を参照のこと。）は鮮明なものであった。
対して、単量体混合物中の各単量体の配合割合を本願発明の範囲外にした比較例２〜７では、乳化重合体を調整することができず、微粒子分散液が得られなかった（単量体Ａの配合割合が下限未満であった比較例２，単量体Ｃの配合割合が下限未満であった比較例４，単量体Ａの配合割合が上限を超えた比較例５，単量体Ｂの配合割合が上限を超えた比較例６）。或いは、乳化重合体を得ることができても、その発色の状態（表２中、「微粒子分散液の色相」を参照のこと。）は鮮明なものではなかった（単量体Ｂの配合割合が下限未満であった比較例３，単量体Ｃの配合割合が上限を超えた比較例７）。
【００２７】
（分散安定性試験）
上記実施例１〜３及び比較例１により得られたインキ及びトナーは、その粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（株式会社島津製作所製）を使用して測定した。その後、該インキ及びトナーを約半年間、静置した後、再び粒子径を測定した。静置前後の粒子径を比較し、これをもって分散安定性を評価した。
【００２８】
（有機溶剤による消色試験）
上記実施例１〜２及び比較例１により得られたインキで筆記された描線及び上記実施例３により得られたトナーで印刷された描線は、有機溶剤としてアセトンを直接数滴滴下され、乾燥した後のそれらの線の色が、目視により確認された。（加熱による消色試験）
上記描線は、約２００℃に加熱したアイロンを直接押し当てられ、冷却後のそれらの線の色が、目視により確認された。
【００２９】
各試験の結果を表３に纏めて示す。
【表３】

【００３０】
表３より明らかなとおり、本発明に係る実施例１〜３により作成されたインキ、トナーによる描線はいずれも、良好に消色された。その上、該インキ、トナーは分散安定性が高く、微粒子である乳化重合体の粒子径は約半年間変化がなかった。
一方、比較例は、消色性は良かったものの、分散安定性に劣り、約半年間の静置により微粒子が凝集したため、粒子径が大きくなったという結果になった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る着色剤はロイコ染料を含有するため、これを利用したインキ等は、加熱により消色することができる。更に、ロイコ染料が乳化重合体の樹脂によりコーティングされているため、本発明の着色剤を含有するインキ等に消色剤を共存させても、直接ロイコ染料に接触しないため消色することはない。そして、加熱のみでなく有機溶剤によっても、該乳化重合体を溶解させることで、消色剤が顕色剤と優先的に結合し、消色することが可能となる。
更に、該ロイコ染料は、乳化重合体の樹脂によるコーティングにより、直接日光に晒されないため、高い耐光性を有することとなる。
また、ロイコ染料を含有する微粒子は、粉砕法ではなく、乳化重合により生成されるため、粒子径が小さく比較的均一である上に、粒子形が球状で均一なものとなる。これは、該微粒子を液体インキに使用した場合、分散性が向上するため、インキの粘度等にそれほど注意を払わなくても沈殿しないという効果をもたらす。また、粒子径が小さくなることで筆記面に強く浸み込むこととなり、筆記線の耐水性が向上する上、筆感も良くなるという効果も得られる。
更に、該微粒子をトナーに使用した場合も、粒子径が小さく、粒子形も球状で均一なものが得られ、トナーが潜像に強く且つ均一に付着されるため、高品質な画像を得ることができる。
以上の効果により、これまで、その取扱いが比較的困難であったロイコ染料の利用範囲が広がることが期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention can be decolored or discolored by containing a color developing compound typified by a leuco dye.Colorant, method for producing the colorant, and use thereofInk for writing instrumentsas well asThe present invention relates to a printing toner.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, ink using a color developing compound typified by a leuco dye is widely known as an ink that can be decolored or discolored. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-81236 describes an ink using a colored compound that is generated by chemically reacting a colorless leuco dye and a developer in an organic solvent. Since the ink contains a desensitizer, the characters printed using this ink are decolored by the action of the desensitizer by heating.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287081 discloses an invention of an aqueous ball-point pen using an ink using a powder obtained by melting and melting a leuco dye and a developer, allowing to cool, and then pulverizing. The writing line drawn by this water-based ballpoint pen is decolored by being heated after being immersed in a stripper containing water containing a desensitizer as a main component.
However, since these inks are decolored only by heating, decoloring means are limited. In addition, since the leuco dye and the developer are in direct contact with water, which is a solvent, the leuco dye and the developer are faded over time, and are also directly exposed to sunlight, resulting in low light resistance.
[0003]
Moreover, since the leuco dye described in JP-A-10-88046 is kneaded with a resin together with a developer and a color erasing agent, it has a relatively high light resistance due to the coating effect of the resin. Furthermore, the ink containing this kneaded product can be decolored not only by heating but also by an organic solvent because the decolorizer preferentially chemically bonds with the developer when the resin is dissolved using an organic solvent. It was.
However, since the ink is obtained by finely pulverizing the kneaded product with a jet mill to obtain a colorant, the obtained colorant has a relatively large and non-uniform particle diameter, and is particularly used for ink for writing instruments. In such a case, the writing feeling is deteriorated, and when used as toner, the printed image quality becomes rough. In addition, since the particle shape and particle diameter of the colorant are not uniform, when used in ink, it is inferior in dispersibility in liquid ink unless the viscosity of the ink is carefully adjusted. There have been problems such as unevenness in the charge amount of the particles and poor image quality.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, when a color-forming compound is used, not only heating but also an organic solvent can be used as a decoloring means, and the light resistance is excellent. In addition, the particle size is relatively small and uniform, and the particle shape is spherical and uniform.Colorant and method for producing the colorantIs to provide. Another object of the present invention is toColorantInk for writing instruments and the like, and toner for printing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  To achieve the object of the present invention described aboveThe colorantAn emulsion polymer using at least a nil monomer as a raw material,Before the emulsion polymerization, a leuco dye colored by a developer is dispersed in the monomer, and then emulsion polymerization is performed.
  At this time, the vinyl monomer is derived from the cyano group-containing vinyl monomer A, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and these functional groups. It may be a mixture of a vinyl monomer B having one or more groups selected from the above groups and a vinyl monomer C other than the vinyl monomers A and B.Yes.
  The mixing ratio of the cyano group-containing vinyl monomer A in the monomer mixture is 1 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
  Moreover, the mixing ratio of the vinyl monomer B in the monomer mixture is 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 12% by mass.
  Furthermore, the mixing ratio of the vinyl monomer C in the monomer mixture is 10 to 80% by mass, preferably 35 to 70% by mass.
The developer can be a compound having a phosphate group in the molecule.
Further, the method for producing a colorant according to the present invention comprises mixing the vinyl monomer, the leuco dye, and the developer in water and emulsifying the vinyl monomer in the mixture. It is characterized by being polymerized.
  Further, the ink and toner according to the present invention are the above-mentionedColorantIt is characterized by containing.
  Under the present circumstances, the said ink may contain the basic compound which is a polymer containing a nitrogen atom. As a result, it can be easily decolored or discolored by an organic solvent or by heating.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
  First of all,milkThe monomer that can be used as the raw material of the polymerized polymer will be described in detail.
milkThe raw material of the polymerized polymer includes a cyano group-containing vinyl monomer (hereinafter referred to as vinyl monomer A) and a vinyl monomer having a specific functional group other than the cyano group (hereinafter referred to as vinyl monomer). And a vinyl monomer other than the vinyl monomers A and B (hereinafter referred to as vinyl monomer C).
  The vinyl monomer A may be any vinyl monomer having a cyano group, such as acrylonite.Lil, Methacrylonitrile and the like can be used.
  The mixing ratio of the vinyl monomer A is 1 to 80% by mass in the monomer mixture, and preferably 10 to 60% by mass. If the mixing ratio of the vinyl monomer A exceeds 80% by mass in the monomer mixture, emulsion polymerization becomes difficult and storage stability is also deteriorated.
[0007]
The vinyl monomer B has a function of improving dyeability and dye acceptability (adsorbability) of the emulsion polymer obtained, and is a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, carbamoyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid. A vinyl monomer having one or more groups selected from each functional group such as a group and a group derived from the functional group can be used. Specific examples of the vinyl monomer B having one or more groups selected from the functional groups include, for example, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as acrylic group or methacrylic group (meth) acrylic, Acrylic acid ester or methacrylic acid ester is collectively referred to as (meth) acrylate.), Β-hydroxyethyl (meth) acrylate, ω-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxy (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, styrene sulfonate, (meth) acryl sulfonate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonate, 2-hydroxy Ethyl acryloyl phosphate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, etc. can be used.
The vinyl monomer B having one or more groups selected from the groups derived from the functional group may be, for example, neutralizing an acid or basic monomer having a carboxyl group or an amino group. Examples thereof include obtained salts.
The vinyl monomer B can use 1 type (s) or 2 or more types, and the mixing ratio is 0.5-20 mass% in a monomer mixture, and 2-12 mass% is preferable. When the mixing ratio of the vinyl monomer B is less than 0.5% by mass, a clear and highly concentrated emulsion polymer cannot be obtained, and when it exceeds 20% by mass, the emulsion polymerization becomes difficult, and there are many residual monomers. A strong irritating odor is generated.
[0008]
  As described above, the vinyl monomer C is a vinyl monomer other than the vinyl monomers A and B, and is a vinyl monomer that has no reactive group other than a double bond and can be copolymerized. And a mixture of the vinyl monomer and a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
  Among them, vinyl monomers having no reactive groups other than double bonds and copolymerizable include, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl vinyl ether. Butyl vinyl ether, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, etc. Can be mentioned.
  Examples of the monomer having two or more polymerizable unsaturated groups that form a mixture with the above-mentioned vinyl monomer include, for example, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( And (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  The mixing ratio of the vinyl monomer C is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass in the monomer mixture. When the mixing ratio is less than 10% by mass, emulsion polymerization becomes difficult and it is difficult to obtain an ink having good storage stability. On the other hand, when the mixing ratio exceeds 80% by mass, a clear emulsion polymer cannot be obtained, and the light resistance is poor.
  more than,milkThe monomer that can be used as the raw material of the polymerized polymer has been described in detail.
[0009]
  Next, the color developing compound and the color developer according to the present invention contained in the emulsion polymer obtained from the mixture of the vinyl monomers A to C will be described in detail.
  The color developing compound used in the present invention is a compound that undergoes a color reaction such as an oxidation-reduction reaction or an acid-base reaction, and reversibly changes from colorless to colored in particular., BIt is an ico dye. This leuco dye is a compound having a lactone ring in a molecule such as triphenylmethane, diphenylmethane, spiropyran, fluorane, rhodamine lactam, etc., and one or more of them are used in combination. can do.
  As these compounds, for example, “CVL”, “Green DCF”, “Vermilion DCF”, “Red DCF”, “Orange DCF”, “TH-106”, “TH-107”, “TH-108”, “TH-109”, “CF-51”, “DLMB” (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name), “DEBN”, “RED 500”, “RED 520”, “S-205”, “Black 100”, “Black 202”, “Black 305”, “ETAC”, “Blue 220”, “NIR Black 78”, “Green 300”, “PINK 535” (and above, Yamada Chemical) Kogyo Co., Ltd., trade name), “ODB”, “ODB-2”, “ODB-7”, “Black-15”, “Black-1” 73 "," Blue-63 "," Blue-502 "," Green-40 "," Red-3 "," Red-40 "," MNSP "," LCV "," GN-2 "," GN- " 169 ”,“ GN-118 ”(trade name, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.),“ PERGASCRIPT RED I-6B ”,“ PERGASCRIPT GREEN I-2GN ”(provided by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product) Name) etc. can be used.
[0010]
In addition, the color developer used in the present invention is a pair of color developable compounds and develops the color developable compounds. As this developer, for leuco dyes, for example, hydroxyacetophenone, hydroxybenzophenone, gallate ester, benzenetriol, bisphenol, triphenol, cresol, etc. Or a compound having a phosphate group in the molecule such as phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester, and one or more of them can be used in combination.
Among these compounds, compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, dihydroxyacetophenone, trihydroxyacetophenone, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dihydrobenzoic acid, bisphenol, hydroxyphenylalkyl-benzotriazole, methylene tris. -P-cresol, gallic acid alkyl ester and the like can be used.
Moreover, as a compound which has a phosphoric acid group, monoalkyl phosphate ester, dialkyl phosphate ester, polyoxyethylene monoalkyl phosphate ester, polyoxyethylene dialkyl phosphate ester, etc. can be used.
Here, the compound having a phenolic hydroxyl group or a phosphate group has a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a nonyl group, a lauryl group, an oleyl group, a stearyl group, and the like as an alkyl group.
Specific examples of the compound having a phosphate group include, for example, Phosphanol series (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Prisurf series (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), New Coal 565 -PS (Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) and the like can be mentioned.
[0011]
Next, the decolorizer according to the present invention will be described in detail.
When the writing surface or the printing surface is paper, the color developing compound and developer according to the present invention described above include starch having decoloring ability, and thus includes the color forming compound. Even if the colorant system (for example, ink or toner) does not contain any color erasing agent, it can be erased by an organic solvent and by heating. However, when the writing surface or the like is paper that does not contain starch, or glass or plastic, it is not sufficiently discolored by an organic solvent and heating. In such a case, decoloring can be performed by adding a decoloring agent separately to the colorant system. Examples of the decolorizer include basic compounds.
As a method for incorporating the decolorizer into the colorant system, the fine particles are formed as closed-type particles by forming fine particles by a method similar to the method of creating colored fine particles such as an emulsion polymerization method or by conventionally known microencapsulation. There is a method to use in isolation. Further, when the colorant system is a liquid composition, a method of adding a decolorizer directly into the liquid is also possible. Among these, in the method used separately from the colored fine particles, as a decoloring agent, a compound having a basic hydroxyl group such as an alkali metal hydroxide salt, an alkaline earth metal hydroxide salt, an alkali metal alkoxide, urea and hydantoin, and their A Lewis base compound having a nitrogen atom such as a derivative can be used.
In addition, in the method of adding the decolorizer directly to the liquid, since the decolorizer exists in the liquid, the state is almost the same as that at the time of decoloration, and the basicity of the compound having the above basic hydroxyl group is low. Since it is strong, the colored fine particles are erased. Among the Lewis base compounds, urea and hydantoin and their derivatives described above do not erase the color of the ink, but the decoloring effect is extremely low even when the written or printed drawn lines are heated. In contrast, when a polymer containing a nitrogen atom is used as a decoloring agent, the color of the ink is not erased in a normal state, but it can be decolored by an organic solvent and heating. Examples of the basic compound that is a polymer containing a nitrogen atom having a decoloring action include compounds represented by the general formula (1).
[Chemical 1]

[Wherein, X and Y are arbitrary functional groups, and Q is a single bond, an alkylene group, a phenylene group, or a group represented by -COO-L-, -CONH-L-, -CONR-L-. Show. Here, L and R are groups composed of hydrocarbons, and R1, R2, and R3 are groups composed of atoms selected from hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Here, L, R, R1, R2, and R3 may be the same as or different from each other, and may have a substituent. In addition, l, m, and n represent mole percentages of the minimum structural units constituting the structural unit represented by the general formula (1), l and m are integers from 0 to 90, and n is from 0 to 100. This represents an integer of 1 + m + n = 100. ]
[0012]
The site | part which has actual decoloring ability in the said compound is group centering on a nitrogen atom. X and Y are arbitrary functional groups, but it is also possible to control the solubility by introducing a hydrophilic group and / or a hydrophobic group and changing the ratio thereof. Specific examples of the compound that can be used for the decolorizer include, for example, nitrogen atom-containing polymers represented by the structural formulas A to G below.
[Chemical formula 2]

[N represents a positive integer. ]
Here, A is polyvinylpyrrolidone and G is a PUVA series (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name). Moreover, since the PUVA series has an ultraviolet absorption effect, when used in water-based inks, it absorbs ultraviolet rays and suppresses fading of the colorant, so that the light resistance of the writing line can be improved.
[0013]
For the purpose of changing the color, conventionally known dyes and / or pigments that are usually used may be used in addition to the above-described color developing compound and developer. In the emulsion polymer containing these dyes and / or pigments, only the color of the colorant compound is erased by heating or using an organic solvent. Will remain and will be discolored. As the dye, an acid dye, a basic dye, and a direct dye can be used. As pigments, organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone and dioxazine, inorganic pigments such as carbon black, synthetic mica, titanium oxide and fine metal powder, and spherical fine particles obtained by emulsion polymerization are usually used. Conventionally known resin pigments colored with the above dyes can be used.
[0014]
  Next, according to the present inventionColorantThe manufacturing method will be described in detail.
  The present invention is appliedColorantAs the production method, an ordinary emulsion polymerization method can be adopted, and it is carried out by appropriately selecting the type and amount of the surfactant according to the purpose, but the polymerization temperature is preferably 50 to 90 ° C.
  Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenol sulfonate, sulfonate having an alkyl diphenyl ring, formalin condensate of alkyl allyl sulfonate, ketone compound of alkyl allyl sulfonate, sulfosuccinate Salts, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfonate salts, and condensation compounds of fatty acids with esters of glycerin, glycol, pentaerythritol, sorbitan or mannitan, or polyethylene oxide and higher fatty acids , Higher alcohols, higher alkylamines, or condensation compounds with alkylphenol phosphoric acid, or non-ionic compounds such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenol It may be used surfactants.
[0015]
As the polymerization initiator for emulsion polymerization, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, or the like can be used, or a reducing agent can be used in combination as necessary.
[0016]
  The leuco dye and developer are mixed with the monomer before emulsion polymerization.IfGood.thisIn this case, the leuco dye and the developer can be dispersed in the monomer, and can be dispersed in water by using a surfactant. Moreover, regarding the conditions, it is preferable to put it in 50-100 degreeC and 1-5 hours stirring state under atmospheric pressure or pressurization in nitrogen stream, and the usage-amount of dye is with respect to 100 mass parts of non-volatile emulsion polymers. 0.01 to 10 parts by mass is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable..
  As described above, according to the present inventionColorantThe manufacturing method was described in detail.
[0017]
Next, the ink according to the present invention will be described in detail.
In the ink according to the present invention, the fine particle dispersion (emulsion polymer dispersion) obtained by the above-described emulsion polymerization method can be used as it is. In addition, additives such as surfactants, antiseptics, rust inhibitors, drying inhibitors, lubricants, and dispersion resins that are commonly used as ink raw materials are added to the obtained fine particle dispersion as necessary. Also good. However, in view of the object of the present invention, it should not react with the color developing compound, the developer and the emulsion polymer, or prevent color development and decoloration.
[0018]
Next, the decoloring solvent for decoloring the colored leuco dye according to the present invention will be described in detail.
Examples of the organic solvent used in the decoloring solvent composition include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, and 2-hexanone. , Ketone solvents such as 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, cyclohexanone, dimethyl ether, diethyl ether Ether solvents such as methyl ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, pyran, furan, methylfuran, tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, dioxane Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene Alcohol solvents such as glycol, glycol ether solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol, glycol ether ester solvents such as methyl glycol acetate and ethyl glycol acetate, hexane, heptane, Hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, perchloroethane, perchloroethylene, chlorobenzene, and heterohydrocarbon solvents such as aniline, toluidine, pyridine, bipyridine, dimethylimidazolidinone, and dimethyl sulfoxide. There can be used one or two or more of them. Among these, acetone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane are particularly preferable from the viewpoints of decolorization ability, safety to human body, and drying property of solvent.
[0019]
Further, a volatile liquid amine or amide can be used as a decoloring aid for accelerating decolorization in the decoloring solvent. Examples of the volatile liquid amine added to the decoloring solvent composition include monoethylamine, diethylamine, triethylamine, dipropylamine, butylamine, allylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, aniline, Amines such as pyridine and bipyridine can be used, and one or two or more of these can be mixed and used. Among them, triethanolamine is particularly preferable from the viewpoints of decoloring ability, safety to human body, and drying property of solvent. Furthermore, amides such as formamide and dimethylformamide can be used as the volatile liquid amide added to the decoloring solvent composition.
These volatile liquid amines or amides can be used singly or in combination of two or more, and 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, is added to the decoloring solvent composition. % Added.
Hereinabove, the decoloring solvent for decoloring the colored leuco dye according to the present invention has been described in detail.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example 1)
A 2 liter four-necked flask is equipped with a condenser, thermometer, 500 cc separatory funnel for introducing monomers, and a stirrer, set in a hot water tank, charged with 400 g of ion-exchanged water, and the internal temperature raised to 80 ° C. Warm up. On the other hand, methacrylonitrile (cyano group-containing vinyl monomer A) 50 g, methacrylic acid (vinyl monomer B) 10 g, styrene (vinyl monomer C) 150 g, FUJI yellow 3 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) Made of leuco dye, product name) 0.4 g, Phosphanol RB410 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., developer, product name) 0.6 g, a mixture of 150 g of ion-exchanged water, sodium dodecylbenzenesulfonate (interface) 4 g of activator) and 12 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (surfactant) are mixed and stirred for emulsification, and further 1 g of ammonium persulfate (polymerization initiator) is dissolved. The mixture was added to the flask over 3 hours under stirring, and the polymerization was completed in 5 hours. In this way, the average particle size was 0.12 μm and the viscosity was 3.5 mPa · s (25 ° C., 150 s^-1A fine yellow emulsion polymer fine particle dispersion was obtained.
28 g of the obtained dispersion was agitated and mixed with 2 g of PVP K-15 (manufactured by ASP Japan Co., Ltd., polyvinylpyrrolidone, decolorizer, product name) to obtain an aqueous yellow ink. The obtained water-based yellow ink is filled in the ink tank in the same manner as a commercially available direct liquid marker (Fluorescent Sparky 1, manufactured by Zebra Co., Ltd., trade name), and then loaded with a tip cover with a built-in valve, A polyester nib and cap were fitted to create an aqueous yellow marker. Using the created marker, writing was performed by hand on dry PPC paper (trade name, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.).
[0021]
(Example 2)
A 2 liter four-necked flask is equipped with a condenser, thermometer, 500 cc separatory funnel for charging monomers, and a stirrer, set in a hot water tank, ion-exchanged water 500 g, naphthalene sulfonic acid soda formalin condensate (interface) 5 g of activator), 10 g of sodium stearate (surfactant) and 1 g of potassium persulfate (polymerization initiator) were dissolved, and the internal temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, acrylonitrile (cyano group-containing vinyl monomer A) 100 g, acrylic acid (vinyl monomer B) 10 g, glycidyl methacrylate (vinyl monomer B) 10 g, styrene (vinyl monomer C) 100 g , H-2114 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., leuco dye, trade name) 0.3 g and a mixture of 0.6 g of propyl gallate (developer) are mixed and stirred and dispersed in the flask from the above separating funnel Was added over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed in 5 hours. In this way, the average particle size was 0.17 μm and the viscosity was 3.9 mPa · s (25 ° C., 150 s^-1A clear green emulsion polymer fine particle dispersion was obtained. 50 g of the obtained dispersion was added with 2 g of PVP K-15 and 0.25 g of xanthan gum and mixed by stirring to obtain a gel ink ballpoint pen ink. The obtained ink for a gel ink ballpoint pen was filled in a polypropylene refill in the same manner as a commercially available gel ink ballpoint pen (BW-100, manufactured by Zebra Corporation, trade name, stainless steel ball diameter 0.7 mm). Insert the pen tip, inject an appropriate amount of ink follower from the tail, and centrifuge 1960m · s^-2(200G) defoamed to create a gel ink ballpoint pen.
Using the created gel ink ballpoint pen, writing was performed by hand on dry PPC paper.
[0022]
(Example 3)
A 2 liter four-necked flask is equipped with a condenser, thermometer, 500 cc separatory funnel for adding monomer, and stirring device, set in a warm water tank, 400 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium sulfosuccinate (surfactant) Then, 0.5 g of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved. 0.4 g of Pin 535 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., leuco dye, trade name) is added to 5 g of di-n-butyl phosphate (developer) and dissolved by heating. The temperature was raised to ° C. On the other hand, acrylonitrile (cyano group-containing vinyl monomer A) 140 g, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate (vinyl monomer B) 10 g, styrene (vinyl monomer C) 50 g, divinylbenzene (vinyl monomer) C) A monomer mixed solution consisting of 10 g was added to the flask from the separatory funnel over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed in 5 hours. In this way, the average particle size was 0.15 μm and the viscosity was 3.7 mPa · s (25 ° C., 150 s^-1), A fine pink dispersion of a fine pink emulsion polymer. The obtained dispersion was evaporated to dryness using an evaporator to obtain a pink fine powder.
A 2 liter four-necked flask is equipped with a condenser, thermometer, 500 cc separatory funnel for adding monomer, and stirring device, set in a warm water tank, 400 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium sulfosuccinate (surfactant) Then, 0.5 g of ammonium persulfate (polymerization initiator) and 20 g of PVP K-15 (polyvinylpyrrolidone) were added, and the internal temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, acrylonitrile (cyano group-containing vinyl monomer A) 140 g, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate (vinyl monomer B) 10 g, styrene (vinyl monomer C) 50 g, divinylbenzene (vinyl monomer) C) A monomer mixed solution consisting of 10 g was added to the flask from the separatory funnel over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed in 5 hours. Thus, an average particle diameter of 0.15 μm and a viscosity of 4.2 mPa · s (25 ° C., 150 s^-1) Emulsion-white emulsion polymer fine particle dispersion. The obtained dispersion was evaporated to dryness using an evaporator to obtain a white fine powder.
The pink fine powder 60 g and the white fine powder 40 g have a specific surface area of 200 m.²/ G (BET method) 0.5 g of hydrophobic silica was externally added to obtain a dry toner. 10 g of this toner and 90 g of ferrite carrier were mixed to obtain a nonmagnetic two-component developer. Using this developer, printing was performed on dry PPC paper with a laser printer (FS-600, trade name, manufactured by Kyocera Corporation).
[0023]
(Examples 4 to 9)
According to the method of Example 1, an emulsion polymer fine particle dispersion was prepared from the raw materials having the formulations shown in Tables 4 to 9 in Table 1.
[Table 1]

[0024]
(Comparative Example 1)
PSD-184 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., leuco dye, trade name) 5 g, 3,5-dihydroacetophenone 3 g, GPPS-673 (manufactured by A & M Styrene Co., Ltd., polystyrene, trade name) 20 g using a heating kneader. The mixture was heated and mixed to obtain a colored pigment. This pigment was pulverized by a jet mill to obtain a black fine powder pigment having a particle diameter of 5 to 10 μm, which was classified by classification.
15 g of this fine powder pigment, 8 g of PVP K-15, deltop (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., preservative, trade name) 0.3 g, Emulgen 707 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant, trade name) 0 0.8 g, xanthan gum 0.6 g, and ion-exchanged water 75.3 g were stirred and mixed using a stirrer, and the viscosity was 131 mPa · s (25 ° C., 150 s).^-1) Gel ink ballpoint pen ink was obtained. Using this ink, a gel ink ballpoint pen was prepared in the same manner as in Example 2, and handwritten on a dry PPC paper using this ink.
[0025]
(Comparative Examples 2-7)
According to the method of Example 1, adjustment of the fine particle dispersion of the emulsion polymer was attempted from the raw materials having the blends shown in Comparative Examples 2 to 7 in Table 2.
[Table 2]

[0026]
Example 4 in which the blending ratio of each monomer in the monomer mixture was within the range of the present invention as a result of Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 7 which attempted to adjust the fine particle dispersion of the emulsion polymer. In -9, the desired emulsion polymer was obtained, and the color development state (see “Hue of fine particle dispersion” in Table 1) was clear.
On the other hand, in Comparative Examples 2 to 7 in which the blending ratio of each monomer in the monomer mixture was out of the scope of the present invention, the emulsion polymer could not be adjusted and a fine particle dispersion could not be obtained. (Comparative Example 5 in which the blending ratio of monomer A was less than the lower limit, Comparative Example 5 in which the blending ratio of monomer C was less than the lower limit, Comparative Example 5 in which the blending ratio of monomer A exceeded the upper limit Comparative Example 6) in which the blending ratio of monomer B exceeded the upper limit. Alternatively, even when an emulsion polymer could be obtained, the color development state (see “Hue of fine particle dispersion” in Table 2) was not clear (mixing ratio of monomer B) Comparative Example 7 in which the ratio was less than the lower limit, and Comparative Example 7 in which the blending ratio of the monomer C exceeded the upper limit.
[0027]
(Dispersion stability test)
The particle sizes of the inks and toners obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100 (manufactured by Shimadzu Corporation). Thereafter, the ink and toner were allowed to stand for about half a year, and then the particle size was measured again. The particle sizes before and after standing were compared, and the dispersion stability was evaluated based on the comparison.
[0028]
(Decoloration test with organic solvent)
The drawn lines written with the inks obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the drawn lines printed with the toner obtained in Example 3 were directly dropped with a few drops of acetone as an organic solvent and dried. The color of these later lines was confirmed visually. (Decoloration test by heating)
The drawn lines were directly pressed with an iron heated to about 200 ° C., and the colors of those lines after cooling were confirmed by visual observation.
[0029]
The results of each test are summarized in Table 3.
[Table 3]

[0030]
As is clear from Table 3, the ink and toner drawn lines produced in Examples 1 to 3 according to the present invention were all well erased. In addition, the ink and toner have high dispersion stability, and the particle size of the emulsion polymer as fine particles has not changed for about half a year.
On the other hand, although the decoloring property was good, the comparative example was inferior in dispersion stability, and the fine particles aggregated after standing for about half a year, resulting in an increase in particle size.
[0031]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present inventionColorantSince it contains a leuco dye, inks using this can be decolored by heating. Furthermore, since the leuco dye is coated with an emulsion polymer resin,ColorantEven if a decoloring agent is allowed to coexist in an ink or the like containing, it will not be decolored because it does not directly contact the leuco dye. Then, by dissolving the emulsion polymer not only by heating but also by an organic solvent, the color erasing agent is preferentially bonded to the color developer and can be decolored.
  Furthermore, the leuco dye has high light resistance because it is not directly exposed to sunlight by coating the emulsion polymer with resin.
  Further, since the fine particles containing leuco dye are produced not by a pulverization method but by emulsion polymerization, the particle diameter is small and relatively uniform, and the particle shape is spherical and uniform. This results in the effect that when the fine particles are used in liquid ink, the dispersibility is improved, so that precipitation does not occur without paying much attention to the viscosity of the ink. In addition, since the particle size is reduced, the writing surface is soaked into the writing surface, and the water resistance of the writing line is improved and the writing feeling is improved.
  Furthermore, even when the fine particles are used in the toner, the particle size is small, the particle shape is spherical and uniform, and the toner adheres strongly and uniformly to the latent image, thereby obtaining a high quality image. Can do.
  Due to the above effects, it is expected that the range of use of leuco dyes, which has been relatively difficult to handle, has been expanded.

Claims

A emulsion polymer to at least raw material vinyl-based monomer, after dispersing a leuco dye that is colored in the monomer by color developer before emulsion polymerization, emulsion polymerization and comprising colored In the agent,
The vinyl monomer is a cyano group-containing vinyl monomer A;
A vinyl monomer B having one or more groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a group derived from these functional groups; ,
Vinyl monomers C other than the vinyl monomers A and B;
Is a vinyl monomer mixed with
The mixing ratio of the cyano group-containing vinyl monomer A in the monomer mixture is 1 to 80% by mass, and the mixing ratio of the vinyl monomer B is 0.5 to 20% by mass. A colorant , wherein the mixing ratio of the vinyl monomer C is 10 to 80% by mass .

The colorant according to claim 1, wherein the developer is a compound having a phosphate group in the molecule.

2. The vinyl monomer, the leuco dye, and the developer are mixed in water, and the vinyl monomer in the mixture is emulsion-polymerized. Or the manufacturing method of the coloring agent of 2.

An ink comprising the colorant according to claim 1 or 2, or the colorant produced by the production method according to claim 3 .

The ink according to claim 4, which contains a basic compound which is a polymer containing a nitrogen atom and can be easily decolored or discolored by an organic solvent or heating.

A toner comprising the colorant according to claim 1 or 2, or the colorant produced by the production method according to claim 3 .

The toner according to claim 6, comprising a basic compound which is a polymer containing a nitrogen atom, and can be easily decolored or discolored by an organic solvent or heating.