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JP3786007B2 - 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 - Google Patents

炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油中に含まれる芳香族化合物の水素化処理用触媒に関し、特に炭化水素油中に含まれている芳香族化合物の水素化処理において、水素化分解の割合が低く、かつ硫黄化合物などの耐被毒性に優れ、水素化活性が高い水素化処理用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの燃料油である軽油は、原油の常圧蒸留によって得られる特定沸点範囲の直留軽油留分を水素化脱硫・脱窒素処理を施して得た軽油留分からなる軽油を主とし、それに減圧蒸留によって得られる軽油留分をブレンドして調製されている。
【０００３】
しかし、原油中の軽油留分の量は限られており、また原油が年々重質化しているために、常圧蒸留で得られる直留軽油留分の量が減少する傾向にある。また、軽油の需要は、ディーゼルエンジンの生産量の増加に対応するので、近い将来に軽油の供給量が不足することが予想される。
【０００４】
そこで、重質油を分解あるいは水素化・脱硫したものを軽油留分に添加することや、直留軽油留分に添加できるブレンド油の生産量を増やすことが考えられている。
【０００５】
直留軽油留分に添加できるブレンド油に関しては、接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解軽油が、軽油用の新たなブレンド油として注目されている。
【０００６】
しかし、軽質分解軽油は、芳香族成分を多量に含有しているために、そのままの性状で直留軽油留分に添加すると、これから得た軽油のセタン価が大きく低下する。
【０００７】
また、燃料軽油中の芳香族化合物の含有量規格に関し、該含有量を現在以上に削減することが法律で規制されることが予想される。すなわち、芳香族成分を含有するディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュレート、具体的には芳香族化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚染物質が環境問題を生じるからである。すでに、スエーデンやアメリカ・カルフォニア州では軽油中の芳香族化合物の含有率に対して厳しい規制が施行されている。
【０００８】
そこで、軽質分解軽油をブレンド油として用いるためには、軽質分解軽油に接触水素化処理を施し、芳香族化合物の含有量を低減することが望ましい。軽質分解軽油は、直留軽油留分に比べて硫黄化合物の含有量は少ないものの、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害するとともに、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になることもある。従って、軽質分解軽油の水素化処理用触媒の条件としては、芳香族化合物に対する高い水素化活性と耐硫黄性、ひいては脱硫性能をも有することが重要である。
【０００９】
水素化処理触媒の中で、第VIII族貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒は、一般に水素化活性が高く、有力な触媒であるが、炭化水素油中の硫黄化合物などによって被毒を受け、早期に活性を失ってしまうという欠点がある。この欠点を改善するために、特開昭６４−６６２９２号公報、特表平８−５０９９９９号公報には、担体中にゼオライト等を含む触媒を用いて水素化処理を施す試みが行われている。しかしながら、ゼオライトは水素化分解反応に対しては活性が高い触媒であるが、目的とする水素化処理において、水素化分解反応が同時に起こる。軽質分解軽油の水素化処理において水素化分解反応が起こると、軽油留分の液収率が減少するため、できるだけ水素化分解活性を抑制する必要がある。さらに、原料油中に含まれている高濃度の硫黄化合物などにより触媒が被毒され、依然として芳香族化合物の水素化活性が不十分である。
【００１０】
また、特開平８−２８３７４６号公報には、ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱物からなる触媒を用いて水素化処理を施す試みも行われている。しかし、この方法では、水素化分解を抑制し、生成油の収率を高める効果は得られるものの、芳香族化合物の水素化活性は依然として不十分である。
【００１１】
一般に数十ｎｍ以上の比較的大きい細孔で形成されているもの、逆に数十ｎｍ以下の小さい細孔で形成されているもの、および／または数十ｎｍ以上の比較的大きい細孔と数十ｎｍ以下の小さい細孔とが形成されているものがある。これらの細孔容積のバランスが、目的とする水素化活性に大きく影響を及ぼす。
【００１２】
細孔特性の測定には、４〜４６８００ｎｍの大きさの範囲では水銀圧入法が、２〜２００ｎｍの大きさの範囲で窒素吸着ＤＨ法が、０．７〜２ｎｍの大きさの範囲では窒素吸着ｔプロット法が用いられている。窒素吸着ＤＨ法、窒素吸着ｔプロット法は窒素吸着測定で得た吸着等温線に基づく解析手法であり、本明細書で「測定」とは、このような解析によって物性値を得ることを含む。
【００１３】
触媒の細孔特性は、例えば０．７〜２ｎｍの大きさの細孔が１ｇの触媒の中に占める全容積を「０．７〜２ｎｍの細孔容積」として、ｍｌ／ｇで表す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の触媒が持つ問題点を解消し、硫黄化合物などを含んだ炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物の含有率を低減させるのに適し、硫黄化合物などに対する耐性が高く、水素化活性が高く、生成油の液収率が高い触媒を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素化処理用触媒は、芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からなり、該触媒の細孔特性が、水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、窒素吸着ｔプロット法で測定した０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、窒素吸着ＤＨ法により測定した２〜４ｎｍの細孔容積が０．１５〜０．２ｍｌ／ｇの範囲である。
【００１６】
炭化水素油が、沸点１７０〜３９０℃の留分を８０質量％以上含むことが望ましい。
【００１７】
芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からなり、担体はシリカ−マグネシアからなり、活性金属は周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属からなり、シリカ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００１８】
周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属が、金属元素換算で０．１〜２質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００１９】
芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からなり、該触媒の実質的細孔分布が、４〜２００ｎｍの範囲と、０．７〜４ｎｍの範囲とで構成され、４〜２００ｎｍの範囲内の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇで、０．７〜４ｎｍの範囲内の細孔容積が０．３５〜０．５ｍｌ／ｇであることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、先に触媒の基体となる無機酸化物の探索を行った結果として、担体用材料としてシリカ−マグネシア組成物を見いだし、該組成物に従来から行われている周期律表第VIII族貴金属を担持させた触媒の性能について検討を行った。そして、シリカ−マグネシア組成物における組成比に関し、軽油留分を水素化処理して芳香族化合物の含有率を低減させるのに適し、硫黄化合物などに対する耐性を満足する好ましい特定範囲が存在し、また活性金属量についても好適な範囲が存在することを見出し、これについて特願平１０−３５６３４７号で提案した。さらに、本発明者らは、芳香族化合物の含有率を低減すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。なお、シリカ−マグネシア組成物は無定形のものを使用した。
【００２１】
すなわち、本発明は、炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒を提供する。該触媒は、シリカ−マグネシア組成物を担体として、該組成物のマグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％の範囲内のシリカ−マグネシア酸化物担体に、活性成分として周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属を含有させたものである。さらに、触媒の細孔特性は、水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、窒素吸着ｔプロット法で測定した０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、窒素吸着ＤＨ法により測定した２〜４ｎｍの細孔容積が０．１５〜０．２ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
炭化水素油が、沸点１７０〜３９０℃の留分を８０質量％以上含むことが好ましい。
【００２３】
芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒は担体と活性金属からなり、担体はシリカ−マグネシアからなり、活性金属は周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属からなり、シリカ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。なお、シリカ−マグネシア酸化物担体は、シリカ−マグネシア水和物ゲルを原料として作られる。
【００２４】
周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属が、金属元素換算で０．１〜２質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒を製造するには、担体となるシリカ−マグネシア水和物ゲルおよび／またはシリカ−マグネシア酸化物に、混練法または含浸法により、周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を加え、乾燥後、焼成する。シリカ−マグネシア水和物ゲルは、焼成によりシリカ−マグネシア酸化物になる。
【００２６】
具体的には、マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％のシリカ−マグネシア水和物ゲルに、周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を加え、捏和して成型し、乾燥後焼成する（混練法）。あるいは、マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを捏和して成型し、乾燥後、焼成して得られたシリカ−マグネシア酸化物の担体に周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を含浸させ、乾燥後焼成する（含浸法）。
【００２７】
マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを製造する加水分解方法として、一般的には共沈法、沈着法、ゾルゲル法などがあるが、共沈法が好ましい。例えば、珪酸ナトリウム水溶液と、酸化物換算でＭｇＯとして２５〜５０質量％の範囲内にある量の塩化マグネシウム水溶液とを反応温度４０℃〜６０℃の範囲内で同時にもしくはほぼ同時に滴下する方法で加水分解し、生成したシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過することによってシリカ−マグネシア水和物ゲルを得る。
【００２８】
本発明において、シリカ−マグネシアからなる酸化物の担体で、マグネシアの含有量を酸化物換算で２５〜５０質量％の範囲に限定したのは、この範囲の外では、シリカ−マグネシアの持つ固体酸量が減少および／または固体塩基量が増大することにより、本発明の目的とする水素化処理用触媒として十分な機能が発現できないからである。
【００２９】
また、加水分解する際の反応温度を４０℃〜６０℃の範囲内としたのは、この温度範囲の外では、本発明の水素化処理用触媒の細孔特性を満足することができないからである。
【００３０】
前記シリカ−マグネシア水和物ゲルを製造する際に使用するシリカ原料としては、１号珪酸ナトリウム溶液、２号珪酸ナトリウム溶液、３号珪酸ナトリウム溶液などの水可溶性塩類が挙げられる。また、マグネシア原料としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。
【００３１】
次に、前記シリカ−マグネシア水和物ゲルに周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を金属元素換算で０．１〜２質量％になるように加え、捏和して得た可塑物、または前記シリカ−マグネシア水和物ゲルを捏和して得た可塑物を所望の形状に成型し、乾燥後焼成する。
【００３２】
成型体の形状は、円筒状、二つ葉状、四つ葉状、球状など所望の形状を選択できる。
【００３３】
乾燥は、成型体が均等に乾燥される限り、特に問題はなく、効率性や、簡便性の点から８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で乾燥すればよい。また、焼成温度は、含有する活性成分が凝集したり、相変化を起こしたりして、変化を生じることがあるので、通常３５０℃〜６００℃の範囲内、好ましくは４００℃〜５００℃の範囲内で焼成するのが好ましい。なお、焼成温度が３５０℃未満では酸化物状態にならず、他方６００℃を超えると、比表面積が著しく減少するからである。
【００３４】
本発明において活性成分又は活性金属は、周期律表第VIII族の中から選ばれ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナなどであり、特にパラジウムとプラチナを組み合わせたものが好適である。
【００３５】
活性成分の添加量または活性金属の担持量を触媒重量当たり、金属元素換算で０．１〜２質量％の範囲内としたのは、０．１質量％未満では活性金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、他方、２質量％を超えても、更なる触媒活性の向上を得ることができないからである。
【００３６】
本発明において用いる貴金属の金属塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体などの水可溶性のものであれば、如何なる塩でも良い。
【００３７】
担持方法としては、イオン交換法、含浸法、気相法、混練法等があるが、公知の触媒調製法の中で代表的な、含浸法および／または混練法が簡便である。また、担持後は、活性金属成分を酸化物担体に固定するために、乾燥、焼成処理を施す。
【００３８】
このようにして得られた水素化処理用触媒の細孔特性は、水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、窒素吸着ｔプロット法で測定した０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、窒素吸着ＤＨ法により測定した２〜４ｎｍの細孔容積が０．１５〜０．２ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。なお、窒素吸着ｔプロット法の測定は０．７〜２ｎｍの範囲に適している。また、窒素吸着ＤＨ法の測定は２〜２００ｎｍの範囲の測定が可能であるが、本願では２〜４ｎｍの細孔容積に限定したものである。また、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積は、３５０〜４６０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３９】
水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積を０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲とするのは、０．３ｍｌ／ｇ未満では触媒細孔内部への炭化水素油（反応物質）の拡散抵抗が大きく、細孔の内部まで炭化水素油（反応物質）が進入しずらくなり、脱芳香族率、脱硫率、脱窒素率が低下する。逆に、０．６ｍｌ／ｇを超えると、触媒の機械的強度が低下して、工業触媒としての利用価値が失われることに加えて、触媒活性の安定性が低下して、早期に失活するので好ましくない。
【００４０】
また、水銀圧入法で測定した２００ｎｍ以上の細孔容積を０．０５ｍｌ／ｇ以下とするのは、０．０５ｍｌ／ｇを超えると触媒の機械的強度が低下して工業触媒としての利用価値が失われることに加えて、触媒の活性が早期に低下するので好ましくない。
【００４１】
さらに、窒素吸着ｔプロット法により測定した０．７〜２ｎｍの細孔容積を０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲とするのは、次の理由である。すなわち、０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．２ｍｌ／ｇより少ないと、担持した活性金属が凝集しやすくなり、活性金属粒子の分散性が低下し、脱芳香族率、脱硫率、脱窒素率が低下する。逆に、０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより大きいと、水素化分解反応が起こりやすくなり、細孔内にコークが析出し、早期に失活してしまう。
【００４２】
また、窒素吸着ＤＨ法により測定した２〜４ｎｍの細孔容積を０．１５〜０．２ｍｌ／ｇの範囲とするのは、０．７〜２ｎｍの細孔容積と４〜２００ｎｍの細孔容積のバランスを水素化活性に対して良くするためである。すなわち、窒素吸着ｔプロット法および窒素吸着ＤＨ法で測定した０．７〜４ｎｍの細孔容積と水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上および２００ｎｍ以上の細孔容積から明らかなように、細孔分布には、２〜４ｎｍの範囲に凹みがあることがわかる。
【００４３】
炭化水素油が、沸点１７０〜３９０℃の留分を８０質量％以上含むことが好ましい。この範囲に含まれる炭化水素油には、例えば軽油、灯油、ジェット燃料がある。
【００４４】
工業触媒担体の機械的強度としては、触媒形状にもよるが、一般的には１．５ｍｍの円筒状のもので１．０ｋｇ／ｍｍ以上は必要である。
【００４５】
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が３５０〜４６０ｍ2／ｇの範囲とするのは、比表面積が小さすぎても大きすぎても、触媒反応が効率良く進行しなくなるからである。
【００４６】
本発明に係る触媒が、炭化水素油に含まれている芳香族化合物の水素化活性が高く、かつ硫黄化合物などの被毒性に優れているのは、特定の細孔構造と高い比表面積を有しているので、目的の反応が効率よく促進するからではないかと考えられる。
【００４７】
本発明の細孔特性において、０．７〜２ｎｍの細孔容積は、窒素吸着ｔプロット法（Coloid Interface Sci.、２１，４０５（１９６６））により求め、２〜４ｎｍの細孔容積は、窒素吸着ＤＨ法（ケルビン方程式）により求め、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法により求めた。さらに、触媒の性能評価した処理油の芳香族成分については高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製）で求め、硫黄分については微量硫黄分析計（三菱化学（株）製）で求め、窒素分については全窒素分析計（三菱化学（株）製）で求めた。
【００４８】
以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（１）加水分解と触媒の調製
内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水１リットルを入れ、４０℃まで加温して保持し、攪拌しながら、塩化マグネシウム４６００ｇに水を加えて溶解したＭｇＯとして５．０質量％濃度の塩化マグネシウム溶液を１７５００ｍｌと、３号珪酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリウム１２７５ｇと、水とを加え、ＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１７５００ｍｌを全量ほぼ同時に滴下して加水分解によりシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。次に、該スラリーを３０分熟成した後、Ｎａ2Ｏとして０．２質量％以下になるまで濾過・洗浄して、ＭｇＯとして３５質量％を含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
【００５０】
次に、混練法に従い、前記シリカ−マグネシア水和物ゲル１８６５ｇ（ＳｉＯ2−ＭｇＯとして３６０ｇ）とＰｔとして５．５質量％含むテトラアンミン硝酸白金溶液を５．５１ｇとＰｄとして４．７質量％含むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液１５．０４ｇとを加熱ジャケット付きニーダー中で十分に可塑化し、次いでこの可塑化物を押出し成型機で成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉において５００℃の温度で２時間焼成して直径１．４ｍｍのシリカ−マグネシア触媒Ａを得た。
【００５１】
得られた触媒Ａについて、水銀圧入法により求めた細孔特性（４ｎｍ以上）と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積（０．７〜４ｎｍ）と比表面積および触媒組成について表１に示す。窒素ガス吸着法は、ｔプロット法により０．７〜２ｎｍの範囲を、さらにＤＨ法により２〜４ｎｍの範囲を測定した。
【００５２】
（２）触媒の性能評価
得られた触媒Ａについて、触媒充填量１５ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、硫黄濃度：４１４ｐｐｍ、窒素濃度：３７ｐｐｍ、全芳香族：２８．６質量％、多環芳香族：２．８質量％、９０％留出温度：３６７℃の直留軽油を用いて、反応条件は、反応圧力：５．０ＭＰａ、水素／オイル比：６００ＮＩ／ｌ、ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ-2、反応温度：３２０℃で行い、反応開始から１００時間後、３００時間後の処理油の脱芳香族率および脱硫・脱窒素反応活性を求めた結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
Figure 0003786007
【００５４】
【表２】
Figure 0003786007
【００５５】
（実施例２）
（１）加水分解と触媒の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解温度を６０℃としたこと以外は、実施例１−（１）と同様な操作を行って、触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００５６】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３）
（１）加水分解と触媒の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解において、反応槽に滴下するＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ2として７５質量％、５０質量％生成するように変えたこと以外は実施例１−（１）と同様の操作を行って触媒Ｃ、Ｄを得た。得られた触媒Ｃ、Ｄについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００５８】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例４）
（１）触媒の調製
実施例１−（１）で調製したシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用して、活性金属の添加量をＰｔとして０．１５質量％並びにＰｄとして０．３５質量％、また、Ｐｔとして０．６質量％並びにＰｄとして１．４０質量％と変えたこと以外は、実施例１−（１）と同様な操作を行って触媒Ｅ、Ｆを得た。得られた触媒Ｅ、Ｆについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００６０】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
（１）加水分解と触媒の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解温度を２５℃、８０℃としたこと以外は、実施例１−（１）と同様な操作を行って、触媒Ｇ、Ｈを得た。得られた触媒Ｇ、Ｈについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００６２】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例２）
（１）触媒の調製
実施例１−（１）で調製した成型乾燥物の一部を７００℃で焼成して触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００６４】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
（１）加水分解と触媒の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解において、反応槽に滴下するＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ2として８５質量％、４０質量％生成するように変えたこと以外は、実施例１−（１）と同様な操作を行って、触媒Ｊ、Ｋを得た。得られた触媒Ｊ、Ｋについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。
【００６６】
（２）触媒の性能評価
実施例１−（２）と同様にして触媒の評価を行った結果を表２に示す。
【００６７】
表１、表２から明らかなように、実施例１−４の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのシリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属量および細孔特性や比表面積に関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と高い脱硫、脱窒素活性を示すことが認められる。
【００６８】
これに対して、比較例１の触媒Ｇはシリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性である４ｎｍ以上の細孔容積、０．７〜２ｎｍの細孔容積、２〜４ｎｍの細孔容積や比表面積が著しく小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫、脱窒素活性が低い値を示している。
【００６９】
一方、比較例１の触媒Ｈは、シリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属量は本発明の範囲に入るが、触媒の細孔特性である２００ｎｍ以上の細孔容積が大きい触媒であり、初期の脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性は高いものの早期に失活し、著しく活性低下することがわかる。
【００７０】
また、比較例２の触媒Ｉは、触媒の活性貴金属量は本発明の範囲に入るが、触媒の細孔特性である４ｎｍ以上の細孔容積と０．７〜２ｎｍの細孔容積、２〜４ｎｍの細孔容積および比表面積が小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示している。
【００７１】
さらに、比較例３の触媒Ｊ、Ｋは、触媒の活性貴金属量および細孔特性や比表面積は本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシア組成が範囲外の触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示している。
【００７２】
なお、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは３００時間後においても高活性を維持しており、触媒活性の安定性もあることが明らかである。
【００７３】
（実施例５）
（１）加水分解と担体の調製；
内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リットルを反応槽内に入れ、４０℃まで加温して保持し、撹拌しながら、塩化マグネシウム４６００ｇに水を加えて溶解したＭｇＯとして５．０質量％濃度の塩化マグネシウム溶液を１７５００ｍｌと３号珪酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリウム１２７５ｇと水を加えＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１７５００ｍｌをほぼ全量ほぼ同時に滴下してシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。次に該スラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ2Ｏとして０．２質量％以下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとして３５質量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
【００７４】
次に、前記シリカ−マグネシア水和物ゲル１８６５ｇ（ＳｉＯ2−ＭｇＯとして３６０ｇ）を加熱ジャケット付きニーダー中で十分可塑化し、次いで、この可塑化物を押出し成型機で成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で５００℃にて２時間焼成して直径１．４ｍｍのシリカ−マグネシア酸化物担体ｊを得た。
【００７５】
（２）触媒の調製；
含浸法に従い、Ｐｔとして５．５質量％含むテトラアンミン硝酸白金溶液５．５１ｇとＰｄとして４．７質量％含むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液１５．０４ｇとを混合し、触媒担体の吸水量に見合う液量になるように水で液量を調節した含浸液をシリカ−マグネシア酸化物担体ｊ１００ｇに含浸させ、熟成後１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で５００℃にて２時間焼成して触媒Ｌを得た。得られた触媒Ｌについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成を表３に示す。
【００７６】
（３）触媒の性能評価；
得られた触媒Ｌについて、触媒充填量１５ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、硫黄濃度４１４ｐｐｍ、窒素濃度：３７ｐｐｍ、全芳香族：２８．６質量％、多環芳香族：２．８質量％、９０％留出温度が３６７℃の直留軽油を用い、反応条件は反応圧力：５．０ＭＰａ、水素／オイル比：６００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ-1、反応温度：３２０℃で行い、反応開始から１００時間後と３００時間前後の処理油中の脱芳香族率および脱硫・脱窒素反応活性を求めた結果を表４に示す。
【００７７】
（実施例６）
（１）加水分解と担体の調製；
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解温度を６０℃としたこと以外は実施例５−（１）と同様にして酸化物担体ｋを得た。
【００７８】
（２）触媒の調製；
（１）で得た酸化物担体ｋを使用したこと以外は実施例５−（２）と同様の操作を行って触媒Ｍを得た。得られた触媒Ｍについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成を表３に示す。
【００７９】
（３）触媒の性能評価：実施例５−（３）と同様にして触媒の評価を行った結果を表４に示す。
【００８０】
（実施例７）
（１）加水分解と担体の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解において、反応槽に滴下するＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ2として７５質量％、５０質量％生成するように変えたこと以外は、実施例５−（１）と同様な操作を行って、酸化物担体ｌ、ｍを得た。
【００８１】
（２）触媒の調製
（１）で得た酸化物担体ｌ、ｍを使用したこと以外は実施例５−（２）と同様の操作を行って触媒Ｎ、Ｏを得た。得られた触媒Ｎ、Ｏについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表３に示す。
【００８２】
（３）触媒の性能評価
実施例５−（３）と同様にして、触媒の評価を行った結果を表４に示す。
【００８３】
【表３】
Figure 0003786007
【００８４】
【表４】
Figure 0003786007
【００８５】
（実施例８）
実施例５−（１）で調製した酸化物担体ｊを使用して、活性金属担持量をＰｔとして０．１５質量％並びにＰｄとして０．３５質量％、また、Ｐｔとして０．６質量％並びにＰｄとして１．４０質量％と変えたこと以外は、実施例５−（２）と同様な操作を行って触媒Ｐ、Ｑを得た。得られた触媒Ｐ、Ｑについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表３に示す。次いで、実施例５−（３）と同様にして性能評価を行った結果を表４に示す。
【００８６】
（比較例４）
（１）加水分解と担体の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解温度を２５℃、８０℃としたこと以外は実施例５−（１）と同様にして酸化物担体ｎ、ｏを得た。
【００８７】
（２）触媒の調製
（１）で得た酸化物担体ｎ、ｏを使用したこと以外は、実施例５−（２）と同様の操作を行って触媒Ｒ、Ｓを得た。得られた触媒Ｒ、Ｓについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表３に示す。
【００８８】
（３）触媒の性能評価
実施例５−（３）と同様にして、触媒の評価を行った結果を表４に示す。
【００８９】
（比較例５）
（１）担体の調製
実施例５−（１）で調製した成型乾燥物の一部を７００℃で焼成して酸化物担体ｐを得た。
【００９０】
（２）触媒の調製
（１）で得た酸化物担体ｐを使用したこと以外は、実施例５−（２）と同様の操作を行って触媒Ｔを得た。得られた触媒Ｔについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表３に示す。
【００９１】
（３）触媒の性能評価
実施例５−（３）と同様にして、触媒の評価を行った結果を表４に示す。
【００９２】
（比較例６）
（１）加水分解と触媒の調製
シリカ−マグネシア水和物を生成させる加水分解において、反応槽に滴下するＳｉＯ2として９．２質量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ2として８５質量％、４０質量％生成するように変えたこと以外は、実施例５−（１）と同様な操作を行って、酸化物担体ｑ、ｒを得た。
【００９３】
（２）触媒の調製
（１）で得た酸化物担体ｑ、ｒを使用したこと以外は実施例５−（２）と同様の操作を行って触媒Ｕ、Ｖを得た。得られた触媒Ｕ、Ｖについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表３に示す。
【００９４】
（３）触媒の性能評価
実施例５−（３）と同様にして、触媒の評価を行った結果を表４に示す。
【００９５】
表３、表４から明らかなように、実施例５〜８の触媒Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑは、酸化物担体のシリカ−マグネシア組成および触媒の細孔特性および比表面積や活性貴金属担持量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と、高い脱硫・脱窒素活性を示すことが認められる。
【００９６】
これに対して、比較例４の触媒Ｒは、酸化物担体のシリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属担持量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性である４ｎｍ以上の細孔容積、０．７〜２ｎｍの細孔容積、２〜４ｎｍの細孔容積および比表面積が著しく小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示している。
【００９７】
一方、比較例４の触媒Ｓは、酸化物担体のシリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属担持量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性である２００ｎｍ以上の細孔容積が大きい触媒であり、初期の脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性は高いものの、早期に失活し、著しく活性低下することがわかる。
【００９８】
また、比較例５の触媒Ｔは、触媒の活性貴金属担持量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性である４ｎｍ以上の細孔容積、０．７〜２ｎｍの細孔容積、２〜４ｎｍの細孔容積および比表面積が小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示している。
【００９９】
また、比較例６の触媒Ｕ、Ｖは、触媒の細孔特性、比表面積、活性貴金属担持量は本発明の範囲内に入るが、酸化物担体のシリカ−マグネシア組成が本発明の範囲外であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示している。
【０１００】
なお、本発明の触媒Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑは３００時間後においても高い活性を維持しており、触媒活性の安定性があることが明らかである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、特定のシリカ−マグネシア組成からなる酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属を金属元素に換算して０．１〜２質量％担持させた特定の細孔特性を有する触媒は、硫黄化合物などを含んだ炭化水素油の中の芳香族化合物を水素化する脱芳香族活性が高く、硫黄化合物・窒素化合物に対する活性も優れ、かつ高い活性を長時間維持できる。従って、本発明の触媒を従来の触媒に替えて使用すれば、芳香族含有量、硫黄・窒素含有量の低い軽油を製造することができる。

Claims (5)

  1. 芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒であって、該触媒は、シリカ−マグネシアからなる担体と、周期律表第 VIII 族の中から選ばれる貴金属とからなり、該触媒の細孔特性が、水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、窒素吸着ｔプロット法で測定した０．７〜２ｎｍの細孔容積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、窒素吸着ＤＨ法で測定した２〜４ｎｍの細孔容積が０．１５〜０．２ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする水素化処理用触媒。
  2. 炭化水素油が、沸点１７０〜３９０℃の留分を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の水素化処理用触媒。
  3. シリカ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物換算で２５〜５０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化処理用触媒。
  4. 周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属が、金属元素換算で０．１〜２質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素化処理用触媒。
  5. 芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒であって、該触媒は、シリカ−マグネシアからなる担体と、周期律表第 VIII 族の中から選ばれる貴金属とからなり、該触媒の実質的細孔分布が、４〜２００ｎｍの範囲と、０．７〜４ｎｍの範囲とで構成され、４〜２００ｎｍの範囲内の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇで、０．７〜４ｎｍの範囲内の細孔容積が０．３５〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする水素化処理用触媒。
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