JP3773527B2 - 洗剤組成物で汚れ放出剤として適したエステルオリゴマー - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、布帛ケア組成物及びプロセスで汚れ放出成分として有用なエステル組成物、特に洗濯洗剤に関する。
発明の背景
洗濯、熱風衣類乾燥機で布帛乾燥などのような家庭内布帛処理プロセスで使用向けの様々な汚れ放出剤（soil release agent：s.r.a.）は当業界で公知である。様々なs.r.a.が市販されており、洗剤組成物と布帛柔軟剤／静電気防止品及び組成物で現在用いられている。このようなs.r.a.は、典型的にはオリゴマーエステル“主鎖”と１以上の“末端キャッピング”単位からできている。
ノニオン系及びアニオン系s.r.a.は文献で知られており、これら各々のタイプのs.r.a.の一部は商業上重要である。アニオン系s.r.a.は典型的には、様々なアニオン系置換基を場合によりそれ自体含み、しかもアニオン系である１以上の末端キャッピング単位で通常終わる、オリゴエステル主鎖をもっている。例えば、スルホアロイル置換基で末端キャッピングされた様々なオキシアルキレン／テレフタレート／スルホイソフタロイルオリゴマーが、洗濯洗剤及び布帛コンディショナーで使用上公知で重要なクラスのs.r.a.である。
議論の余地があるが、洗濯洗剤と布帛コンディショナーとの間で、汚れ放出剤を配合する目的にとり消費洗濯製品で困難な方は洗濯洗剤組成物である。特にこのような洗剤組成物に普通存在するアルカリ性アニオン系洗剤環境との汚れ放出剤の適合性要件からは、実質的な技術的挑戦を求めている。
加えて、あるs.r.a.が用いられている布帛コンディショニング環境とは対照的に、消費洗濯製品中の汚れ放出剤はアニオン系界面活性剤、アルカリ性ビルダーなどのような様々な洗浄成分に通常暴露される。このような化合物は、例えば布帛への付着を妨げることにより、汚れ放出剤の有効性を減少させることがある。反面、汚れ放出剤は洗浄成分の洗濯効果を減少させる。“スルー・ザ・ウォッシュ”（thru-the-wash）方式だと、汚れ放出剤を含めた処方成分は洗濯液中で懸濁された汚れの再付着を促進させないことが特に重要であり、これは洗濯された布帛の外観を悪くする。
更に、s.r.a.の物理的安定性は洗剤組成物の処方業者への考慮事項である。液体洗剤処方物及び濃縮水溶液のような水の存在は、多くの公知s.r.a.により許容されない。本発明s.r.a.の増大された物理的安定性が、水に溶解しにくい（多分結晶）相としての分離によりそれらの性能を失わすことなしに、有意量の水を含む重質液体洗剤及び固形洗濯洗剤でオリゴマーを処方する自由さをかなり大きくさせることができる。それらの物理的安定性により、多くのケースにおいて、濃縮水性ストック溶液としてこれらのs.r.a.を取り扱うこともできる。高い性能と良い物理的安定性とのこの組合せは、顆粒、液体及び固形のような広範囲の製品形態で使用にとりこれらのs.r.a.を特に魅力的にする。
これらの性質は、オリゴマーの主鎖を変更して、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート及び／又は分岐オリゴマー主鎖を形成できる単位を含ませることにより得られることが発見された。これら主鎖構造の使用は更にエステルを安定化させて、（理論に制限されず）加工処理、貯蔵又は使用中にオリゴマーの望ましい非晶質形が可溶性でない結晶形に変わることを阻止すると考えられる。
このため、本発明の目的は、顆粒及び液体洗剤組成物のような消費製品で更に有効及び／又は更に安定な新規s.r.a.、安定なs.r.a.を含有した新規洗剤組成物と、それらの製造方法を提供することである。
これら及び他の目的は、下記開示からわかるように、本発明で達成される。
背景技術
１９８８年１月２６日付で発行されたGosselinkの米国特許第４，７２１，５８０号明細書では、汚れ放出オリゴマーエステルとそれらの混合物を開示している。更に、１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらの米国特許第４，９６８，４５１号明細書参照。１９８８年８月１６日付で発行されたTrinhの米国特許第４，７６４，２８９号明細書では、アニオン系ポリマー汚れ放出剤を利用した乾燥機添加布帛品について開示している。更に、１９８９年４月４日付で発行されたTrinhらの米国特許第４，８１８，５６９号明細書参照。
１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselinkの米国特許第４，７０２，８５７号明細書では、洗剤組成物で汚れ放出剤として有用なブロックコポリマーエステルとそれらの混合物を開示している。更に、１９８９年８月２９日付で発行されたGosselinkの米国特許第４，８６１，５１２号明細書参照。
１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonadoらの米国特許第４，８７７，８９６号明細書では、テレフタレートエステルを含有した洗剤組成物及び布帛コンディショナー品で汚れ放出剤として有用な末端キャッピングエステルを開示している。
１９９４年１０月１３日付で公開されたＷＯ９４／０３７４０は、洗剤組成物で分散剤として適したスルホン化エステルオリゴマーに関する。
１９７９年４月１７日付で発行されたQuackらの米国特許第４，１５０，２１６号は、分岐スルホ基保有コポリエステルからのヘアトリートメント剤に関する。
本発明で有用なタイプの合成及び分析法はOdian,Principles of Polymerization,Wiley,NY,1981で詳しく説明されており、参考のため本明細書に組み込まれる。”Process Conditions”と題するOdian参考文献の２．８章,pp.102-105はポリ（エチレンテレフタレート）の合成に関する。
発明の要旨
本発明は、汚れ放出剤として有効な新規オリゴマー、好ましくは分岐エステルに関する。上記エステルは：
（１）（ａ）ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性である単位（エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖になる）及びそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つの単位
（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位、及び
（ｃ）１，２−オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位
を含んだ主鎖と、
（２）１以上の（ノニオン系及び／又はアニオン系）キャッピング単位
を含んでなる。
本エステルは、典型的には約８０００以下（好ましくは約５００〜約５０００）ドルトンの数平均分子量を有した、比較的低分子量（即ち、通常、繊維形成ポリエステルの範囲以下）のものである。
本発明で提供される洗剤組成物は：
（ｉ）少くとも約１％の洗浄界面活性剤
（ii）少くとも約１％の洗浄ビルダー、及び
（iii）（１）（ａ）ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート単位、少くとも三官能性である単位（エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖を形成する）及びそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つの単位
（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位、及び
（ｃ）１，２−オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位
を含んだ主鎖と、
（２）１以上のキャッピング単位
を含んでなる、少くとも約０．０１％のオリゴマー（好ましくは分岐）エステル汚れ放出剤
を含んでなる。
他の任意洗剤成分も、本発明により提供される完全処方洗剤組成物により包含される。
布帛を洗濯して、それに汚れ放出仕上げを施す方法も、本発明に含まれる。好ましい洗濯方法では、好ましくは慣用的な洗剤成分と上記汚れ放出剤を含む洗剤組成物少くとも約３００ｐｐｍを含有した液体媒体（好ましくは洗浄液；例えば布帛を保護するために洗浄前に布帛の前処理あるいは製造プロセス中又は後の処理として浸漬も含む）と約５分間〜約１時間にわたり布帛を接触させる。次いで布帛は水ですすいで、ライン又はタンブル乾燥させることができる。好ましくは、液体媒体は約９００〜約２０，０００ｐｐｍの慣用的洗剤成分と、約０．２５〜約２００ｐｐｍ、最も好ましくは約１〜約５０ｐｐｍの汚れ放出剤を含んでいる。
本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率及び割合は、他で指摘されないかぎり重量ベースによる。引用されたすべての文献は、参考のため本明細書に組み込まれる。
発明の具体的な説明
本発明は、液体又は顆粒洗剤又は固形洗濯洗剤のような消費布帛ケア製品で使用に適した新規汚れ放出剤と新規洗剤組成物に関する。本エステルは、簡単には、エステル“主鎖”（直鎖又は好ましくは分岐）及び末端キャッピング単位からできているオリゴマーとして特徴付けできる。エステル主鎖を含んだ構造単位の適正な選択と、末端キャッピング単位の十分量の使用により、これら物質の望ましい汚れ放出と物理的性質を得る。組成物の必須及び任意成分とエステルは、以下で詳細に記載されている。
オリゴマーエステル
本汚れ放出剤は樹脂製、高分子量、高分子又は繊維形成ポリエステルでないが、代わりに比較的低分子量であって、ポリマーよりもむしろ更に適切にはオリゴマーとして記載された種類を含んでいると理解されるべきである。末端キャッピング単位を含んだ本発明の個別エステル分子は、好ましくは約５００〜約５０００ドルトン、更に好ましくは約５００〜約３５００ドルトン、最も好ましくは約１０００〜約３０００ドルトン範囲の分子量を有している。比較すると、グリコールテレフタレート繊維ポリエステルは、典型的には平均で分子量１５，０００以上である。したがって、本発明の汚れ放出剤は、繊維ポリエステルのような高ポリマーを表すために通常用いられるその用語の口語的意味での“ポリエステル”というよりも、むしろ“オリゴマーエステル”として言及されている。オリゴマーでは、ポリマーよりもかなり多く、末端基の性質がその本質に重大な影響を与えることに留意せよ。この理由から、本発明の重要な部分では、選択されたキャッピング単位を利用することにより、オリゴマーの末端基の性質のコントロールを行う。
本発明のエステルは、それらが３以上のエステル結合形成部位を有した単位のそれら構造中への組込みにより有意に分岐又は架橋されていないという意味で“実質的に直鎖状”であってもよい。しかしながら、本発明で好ましいエステルは、少くとも三官能性である（それによりエステル結合が形成されて，分岐オリゴマー主鎖を形成する）少くとも１つの単位の組込みにより“分岐”されているが、これらの単位は以下で更に詳細に記載されるように有意の架橋を形成するレベルでは用いられない。ポリエステル分岐の例は、１９８５年１１月１９日付で発行されたSinkerらの米国特許第４，５５４，３２８号及び１９７９年４月１７日付で発行されたQuackらの米国特許第４，１５０，２１６号明細書でみられる。更に、環状エステルは本発明の目的にとり必須でないが、エステル合成中における副反応の結果として低レベルで本発明の組成物中に存在してもよい。好ましくは、環状エステルは汚れ放出剤の約２重量％を超えず、最も好ましくはそれらはその剤に全く存在しない。
しかしながら、上記と対照的に、本明細書でエステルに適用される“実質的に直鎖状”という用語には、エステル形成又はエステル交換反応で非反応性である側鎖を含んだ物質を明らかに包含しており、このような単位を含むオリゴマーはオリゴマーでのそれらの組込みによっても“分岐”とは考えられない。このため、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は非対称置換タイプであり、それらのメチル基はポリマー技術で慣習的に“分岐”とみなされるものを構築せず（Odian,Principles of Polymerization,Wiley,N.Y.,1981,pages 18-19参照、それと本定義とは完全に一致している）、エステル形成反応で非反応性である。
本エステルは、“主鎖”と１以上の“キャッピング単位”からなる構造を有するとして通常考えられる。本明細書で用いられる“キャッピング単位”とは、１つのエステル結合だけを形成できる（例えば、１つのヒドロキシル基又は１つのカルボキシレート基だけを有する）ノニオン系又はアニオン系単位を意味し、そのためその単位はオリゴマーの主鎖中に組み込まれず、末端単位としてだけ組み込まれる。好ましいオリゴマーはアニオン系キャッピング単位を含み、ノニオン系キャッピング単位はオリゴマーに存在しても又はそうでなくてもよい。本汚れ放出剤のエステル“主鎖”には、定義によると、キャッピング単位以外のすべての単位を含む。エステル中に組み込まれるすべての単位は、エステル結合により相互連結される。
本明細書で開示されたエステル分子の構造の関係から、本発明には分子レベルでの単位の配列だけでなく、反応スキームに起因して望ましい範囲の組成及び性質を有するエステルの全体混合物をも包含していると認識すべきである。したがって、モノマーの数又は単位の比率が示されているとき、数値は汚れ放出剤のオリゴマーに存在する単位の平均量に関する。
（１）主鎖単位
本発明で有用なエステルは、（ａ）ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性である単位（エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖となる）及びそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つのモノマー単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位；及び（ｃ）１，２−オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位を含んでなる。
（ａ）ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネートモノマーから誘導される単位：
エステル主鎖内に組み込まれたこれらのモノマーは主鎖に負電荷を付与する。好ましい単位は下記構造を有するアルコール誘導単位である：

上記式中ｎは１以上の整数である（“Ｏ−”基の“ｎ”数はペルオキシド部分を表さず、むしろオリゴマーの主鎖内でエステル結合を形成できるヒドロキシル誘導酸素部分の数であると認識すべきである）；ｍは１以上の整数である；Ｒは少くとも２つの炭素原子を有した含アルキル部分である；Ｚはアルキル（例えば、Ｚ＝少くとも１つの炭素原子を有したアルキル部分であるＲ′）、オキシアルキル（例えば、Ｚ＝Ｒ部分からＲ′部分までのエーテル結合を有したＯＲ′部分）、アルキルオキシアルキル（例えば、Ｚ＝Ｒ′部分を結ぶ１以上のエーテル結合を有したＲ′ＯＲ′部分）、アリール（例えば、Ｚ＝フェニル、ベンジル）、オキシアリール（例えば、Ｚ＝Ｒ部分をアリール部分に結ぶエーテル結合を有したフェノール誘導部分）、アルキルオキシアリール（例えば、Ｚ＝含アルキル及びアリール部分を結ぶ１以上のエーテル結合を有した側鎖部分）及びそれらの組合せからなる群より選択される側鎖部分であるか、又はＺはＲが３以上の炭素原子を有するときに単結合であってもよい（即ち、スルホネート部分はＲに直接結合されている）；Ｍは好ましくは水素、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などから選択されるカチオン部分である。これらの単位が誘導されるモノマーは、いかなる炭素原子上にも２以上のヒドロキシル基を有さず、いかなる炭素原子上にもヒドロキシル基及びスルホネート基を有しない。
このような単位を形成できるモノマーの例には以下がある：
本明細書で“ＳＣＥ_ｘＧ”単位（ｘは約０〜約２０である）として記載される：

本明細書で“ＳＰＥ_ｘＧ”単位（ｘは約０〜約２０である）として記載される：

及び本明細書で“ＳＥ_ｘＧ”単位（ｘは約０〜約２０である）として記載される：

これには例えば下記構造を有する（ｘ＝０）２，３−ジヒドロキシプロパンスルホネートを含む：

本明細書で記載されたこれらの“ＳＣＥ_ｘＧ”、“ＳＥ_ｘＧ”及び“ＳＰＥ_ｘＧ”単位には、側鎖部分が１，３−ジオール単位の２位に結合された、前記のものに対する異性体構造も含む。
最も好ましいモノマーは、下記構造を有するグリセリンのスルホエチルエーテル（“ＳＥＧ”）であるジヒドロキシスルホネートモノマーである：

ＳＥＧは、例えば熱及び塩基の存在下でグリセリンをイセチオン酸ナトリウム（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）と反応させることで、容易に製造される。意外にも、この塩基触媒反応では適度の時間で高品質のＳＥＧに変換させるために異常に高レベルの塩基触媒を要する。少くとも約１２モル％、典型的には少くとも約１５モル％、好ましくは約２０モル％の水酸化物塩基（好ましくはＮａＯＨ）がイセチオネートに対して要求される。本発明の好ましいオリゴマーは、その後で、後の例で記載されるように、好ましくは高温でＳＥＧを含テレフタロイル反応剤と反応させることにより製造される。
この反応では少量のＳＥＧジスルホネートを生じるが、これは下記のようにグリセリンが２モルのイセチオネートと反応した結果であることに留意すべきである：

これらのＳＥＧジスルホネート基は、後記されるいずれかのキャッピング基と同様にして、ポリマー中に組み込まれることがある。
重合反応中に、一部のＳＥＧモノマーは他のモノマーと反応して低分子量物質を作り、その後更にポリマー中に組み込まれることがあることも認識されるべきである。例えば：
（ｉ）ＳＥＧダイマーが下記のように２つのＳＥＧモノマーの反応により形成される：

上記ＳＥＧダイマーは、２つのＳＥＧモノマーの反応から可能ないくつかの異なる位置異性体のうちほんの１つであることに留意すべきである。
（ii）下記のようなＳＥＧ＋エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールモノマー：

上記式中Ｒ＝Ｈ及び／又はＣＨ_３
これらの上記含ＳＥＧ反応産物〔上記（ａ）及び（ｂ）から〕は、２つの遊離ヒドロキシ部分を介してポリマー主鎖中に組み込まれることがある。
（iii）下記のようなＳＥＧ＋いずれかのキャッピング基：

これは、遊離ヒドロキシ部分を介して、いずれかのキャッピング基と同様にして、ポリマー中に組み込まれることがある。
（ｂ）マルチ官能性エステル分岐単位：
少くとも三官能性であるこれらのモノマーはエステル結合を形成して、分岐オリゴマー主鎖となる。好ましい単位は下記構造を有する：
（−Ｏ）_ａ−Ｒ″−（ＣＯ_２−）_ｂ
上記式中ａ＋ｂは少くとも３であって、ａ及びｂは０以上であり、好ましくはａ＝２以上、最も好ましくはａ＝３以上で、ｂ＝０である；Ｒ″は少くとも３つの炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール部分であり、更にアリール部分からなるＲ″の場合には、エステル主鎖結合を形成できるヒドロキシ基の数“ａ”にフェノールヒドロキシル基を含まない。これらの単位が誘導されるモノマーは、いかなる炭素原子上にも、２以上のヒドロキシル基を有していない。少くとも１つの１，２−ジオール（例えば、ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ″）部分を有した分岐形成モノマーが更に好ましい。グリセリンが最も好ましい。
マルチ官能性エステル分岐単位の他の例は、トリメリット酸：

から誘導される単位、及びジヒドロキシ酸

から誘導される単位であり、それには本発明で用いられるような示された酸形のモノマーからだけでなく、対応エステルモノマーからも誘導される単位を含む。
分岐誘導モノマーが含まれるとき、そのレベルはオリゴマー中への相当な架橋の導入を避ける上で十分に低くなければならない。一般的に、これは下記の関係に従うことを要する：
Σｎ_ｉ≧Σｍ_ｉ〔ｐ_ｉ−２〕；
好ましくは、Σｎ_ｉ≧１＋Σｍ_ｉ〔ｐ_ｉ−２〕；
更に好ましくは、Σｎ_ｉ≧２＋Σｍ_ｉ〔ｐ_ｉ−２〕；
上記式中：ｎ_ｉ＝組み込まれるキャッピング単位の各種ｉの数；ｍ_ｉ＝組み込まれる分岐誘導モノマーの各種ｉの数；ｐ_ｉ＝反応条件下で他のモノマーと結合を形成できる分岐誘導モノマーｉ当たりの官能基数
（ｃ）テレフタロイル単位：
本発明で有用なエステルには、式−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−を有するテレフタロイル単位を更に含む。これらのアリールジカルボニル単位は、そのエステルのポリエステル布帛永続性（substantivity）が有意な程度まで損われないならば、専らテレフタロイル単位だけである必要はないことに留意すべきである。このため、例えば、相当量の異性ジカルボニル単位、イソフタロイルなどは、エステル中への組込みに許容される。更に、オリゴマーは少くともわずかな未荷電テレフタロイル単位を含むことが要求されるが、荷電置換基（例えば、“ＳＩ”単位として本明細書で記載されるスルホイソフタレート部分のようなスルホネート置換基）を有した相当量のアリールジカルボニル単位は、布帛永続性が有意な程度まで損われないかぎり、エステル主鎖に存在してもよいことが認識されるべきである。ＳＩが本オリゴマーで使用上好ましい荷電ジアロイル単位である。
ポリマー当たりのテレフタロイル単位の平均数は少くとも約２、好ましくは少くとも約２．５である。テレフタロイル単位の平均数は、典型的には約２〜約２０、好ましくは約３〜約１１、更に好ましくは約３〜約９の範囲である。
更に、好ましいオリゴマーは、約０．２５〜約４、好ましくは約０．５〜約３、最も好ましくは約０．６〜約２の範囲内で、分子当たりの負電荷の平均数対分子当たりのテレフタロイル単位の平均数の比率を有する。
（ｄ）１，２−オキシアルキレンオキシ単位：
本発明のエステルは、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールから誘導されるような１，２−オキシアルキレンオキシ単位を更に含んでいる。このような単位には、例えばオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位〔即ち、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−〕、オキシエチレンオキシ単位（即ち、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）及びそれらの混合がある。しかしながら、これには、２以上の連続オキシアルキレン単位を含んだポリ（オキシアルキレン）オキシ鎖の一部である、オキシエチレンオキシ単位を含まない。
オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位も存在するエステルにおいて、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は隣接−ＣＨ_２−水素原子の１つと交互にランダムでそれらのメチル基を有して、エステル鎖の対称性を低下させうることは、明らかであろう。このように、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−向きを有するか、又は反対の−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−向きを有するとして表すことができる。更にメチル基が結合されたオキシ−１，２−プロピレン単位における炭素原子は不斉、即ちキラルであり、それらは４つの非同等な化学部分を結合させている。
組み込まれるオキシエチレンオキシ及びオキシプロピレンオキシ単位（Ｅ／Ｐ）の比率は０〜無限大（即ち、すべてＥ）でもよいが、好ましくは約０．５〜無限大、更に好ましくは約０．７〜約３である。更に、顆粒洗剤処方物で使用の場合、約１〜無限大の高いＥ／Ｐ比が最も好ましい。
（ｅ）ジ（オキシエチレン）オキシ及びポリ（オキシエチレン）オキシ単位：
場合により、ジ（オキシエチレン）オキシ単位は、好ましくは主鎖単位が８以上のテレフタロイル単位を含むときに存在するが、しかしながら少くともわずかなジ（オキシエチレン）オキシ単位は１．５と少ないテレフタロイル単位のときエステルに存在してもよい。
汚れ放出剤組成物中における任意ポリ（オキシエチレン）オキシ単位の全平均重量％は、約５０℃以下で剤の望ましい物理的性質を維持しながら、許容される溶融粘度（即ち、２３０℃で約４０，０００ｃＰｓ以下、２００℃で約１６０，０００ｃＰｓ以下）を与えるようにバランスがとられる。典型的には、存在するとき、全平均重量％はエステル当たり約２．５〜約５の平均アニオン単位を有したアニオン系汚れ放出剤組成物で約１〜約２５％である。
主鎖で許容されるポリ（オキシエチレン）オキシ単位の量は、その重合度と関連している。例えば、３の重合度を有する（トリエチレングリコールから形成された）オキシエチレンオキシエチレンオキシエチレンオキシ単位は、主鎖で０〜７５モル％の全オキシアルキレンオキシ単位を含むことができる。もう１つの例において、約１３のオリゴマー度でＰＥＧ−６００から誘導されるポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、主鎖に存在する全オキシアルキレンオキシ単位のうち０〜約５０モル％である。約４５のオリゴマー度でＰＥＧ−２０００から誘導されるようなもっと長いポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、主鎖の全オキシアルキレンオキシ単位のうち０〜約２０モル％である。
一般的に、様々な洗剤処方物の中で最良の汚れ放出性のためには、望ましい溶融粘度及び処方性に達する上で必要な量までエステルにおいてポリ（オキシエチレン）オキシ単位の量を最少に抑えることが最善である。しかも一般的には、主鎖よりもむしろキャッピング基にポリ（オキシエチレン）オキシ単位を組み込むことが好ましい。加えて、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位の量は、冷却中あるいはその後の貯蔵又は使用中に、主鎖セグメント結晶化の過剰促進を避けうるように選択されねばならない。これは高割合のオキシアルキレンオキシ単位がオキシエチレンオキシであるとき特に重要である。好ましいポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、約２〜約１０、好ましくは約２〜約６の範囲内でオリゴマー度を有する。低分子量ポリ（オキシエチレン）オキシ単位を供給するモノマーは真空縮合ステップ中に反応混合物から部分的に除去されることに留意すべきである。
（２）キャッピング単位
本発明のエステルには、本明細書で開示された末端キャップオリゴマーと、不可避的に一部の非キャップ種を含んだ上記末端キャップオリゴマーの混合物とを含む。しかしながら、後者のレベルは高度に好ましい汚れ放出剤のすべてにおいてゼロであるか又は最少である。このため、本明細書で“エステル”又は“オリゴマー”へ単に言及するとき、定義によると、いずれか単独の製造に起因したキャップ及び非キャップエステル分子の混合物に包括的に関する。
ノニオン系キャッピング単位の例は、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（“ＭＰＥＧ”）である。
好ましいアニオン系キャッピング単位には以下がある：
ａ）下記構造を有するエトキシル化イセチオネート誘導体：
Ｍ^＋−Ｏ_３Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−
上記式中ｘは１以上、好ましくは約１〜約２０、更に好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５であり、Ｍは前記のようなカチオン部分である；
ｂ）下記構造を有するエトキシル化プロパンスルホネート誘導体：
Ｍ^＋−Ｏ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−
上記式中ｘは０以上、好ましくは約１〜約２０、更に好ましくは約１〜約１５、最も好ましくは約１〜約１０であり、Ｍは前記のようなカチオン部分である；
ｃ）下記構造を有するエトキシル化プロパンジスルホネート誘導体：
Ｍ^＋−Ｏ_３ＳＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−
上記式中ｘは０以上、好ましくは約１〜約２０、更に好ましくは約１〜約１５、最も好ましくは約１〜約１０であり、Ｍは前記のようなカチオン部分である；
ｄ）下記構造を有するエトキシル化フェノールスルホネート誘導体：
−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋
上記式中ｘは１以上、好ましくは約１〜約２０、更に好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５であり、Ｍは前記のようなカチオン部分であり、スルホネート基は好ましくはパラ位置換されている；
ｅ）スルホアロイル誘導体、好ましくは３−ソジオスルホ安息香酸又は適切なエステルモノマーから誘導された３−ソジオスルホベンゾイルモノマー単位；
及び
ｆ）前記のようなＳＥＧ−ジスルホネート
本発明のエステルで用いられるキャッピング単位は、エトキシル化又はプロポキシル化ヒドロキシ−エタン及びプロパンスルホネート（又はプロパンジスルホネート）基、スルホアロイル基、修正ポリ（オキシエチレン）オキシ単位と、エトキシル化又はプロポキシル化フェノールスルホネート単位の混合であってもよい。
酸形を排除するつもりはないが、最も一般的にはエステルは本発明でナトリウム塩、他のアルカリ金属の塩、含窒素カチオン（特に、テトラアルキルアンモニウム）との塩、又は水性環境で解離イオンとして用いられる。
エトキシル化又はプロポキシル化ヒドロキシ−エタン及びプロパンスルホネート末端キャッピング基の例には、イセチオン酸ナトリウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、３−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕プロパンスルホネート及び平均エトキシル化度２〜２０のα−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウムとそれらの混合物がある。
好ましいスルホアロイルキャッピング単位は式（ＭＯ_３Ｓ）（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ（Ｏ）−、特にオルト及びメタ異性体であり、式中ＭはＮａ又はテトラアルキルアンモニウムのような塩形成カチオンである。好ましい修正ポリ（オキシエチレン）オキシモノアルキルエーテル単位の例には、エトキシル化度約５〜約１００のポリ（エチレングリコール、メチルエーテル）及びポリ（エチレングリコール、エチルエーテル）がある。エトキシル化フェノールスルホネート単位の例には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕ベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕ベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。
ポリ（オキシエチレン）オキシ単位のモノエーテルは、それらの分子量と反比例して、広範囲の揮発性を有する。オリゴマー度５以下の単位は真空縮合ステップ中に部分的に揮発するが、オリゴマー度５を超えるオリゴマーは主に不揮発物として挙動する。結果的に、オリゴマー度５以下のポリ（オキシエチレン）オキシ単位を含めたキャッピング単位のあるオリゴマーエステルを合成するときには、過剰のポリエチレングリコール、モノアルキルエーテルが揮発により生じる喪失を補うために用いられねばならない。
本発明により提供される汚れ放出剤は、実験式（ＣＡＰ）_ｘ（ＥＧ／ＰＧ）_ｙ′（ＤＥＧ）_ｙ″（ＰＥＧ）_ｙ″′（Ｔ）_ｚ（ＳＩ）_ｚ′（ＳＥＧ）_ｑ（Ｂ）_ｍを有するエステル約２５〜約１００重量％を含んだものでよく示される：
ｉ）：（ＣＡＰ）は上記キャッピング単位（好ましくはアニオン／ノニオン混合、更に好ましくはアニオン）を表す；
ii）：（ＥＧ／ＰＧ）は上記オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を表す；
iii）：（ＤＥＧ）は上記任意のジ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；
iv）：（ＰＥＧ）は上記任意のポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；
v）：（Ｔ）は上記テレフタロイル単位を表す；
vi）：（ＳＩ）は上記スルホイソフタロイル単位を表す；
vii）：（ＳＥＧ）はグリセリンのスルホエチルエーテルから誘導される単位と関連単位を表す；及び
viii）：（Ｂ）は分岐単位を表す。
更に、ｘは約１〜約１２、好ましくは約１〜約４である；ｙ′は約０．５〜約２５、好ましくは約１〜約１５である；ｙ″は０〜約１２、好ましくは約０〜約８である；ｙ″′は０〜約１０、好ましくは約０〜約５である；ｙ′＋ｙ″＋ｙ″′は合計で約０．５〜約２５である；ｚは約１．５〜約２５、好ましくは約２．５〜約１５である；ｚ′は約０〜約１２、好ましくは約０〜約７である；ｚ＋ｚ′は合計で約１．５〜約２５である；ｑは約０．０５〜約１２、好ましくは約０．２５〜約７である；ｍは約０．０１〜約１０、好ましくは約０．１〜約２である；ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ″′、ｚ、ｚ′、ｑ及びｍは上記エステル１モル当たりで対応する単位の平均モル数を表す。優れた汚れ放出剤は、上記エステルの少くとも約５０重量％が約５００〜約５０００範囲の分子量を有したものである。
好ましい態様において、本発明により提供される汚れ放出剤は、実験式（ＣＡＰ）_ｘ（ＥＧ／ＰＧ）_ｙ′（Ｔ）_ｚ（ＳＩ）_ｚ′（ＳＥＧ）_ｑ（Ｂ）_ｍを有するエステル約２５〜約１００重量％を含んだもので示される：（ＣＡＰ）、（ＥＧ／ＰＧ）、（Ｔ）、（ＳＩ）、（ＳＥＧ）及び（Ｂ）は前記のとおりである；オキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシモル比は約０．５：１〜無限大（即ち、ＰＧなし）である；ｘは約２〜約７である；ｙ′は約１〜約１５である；ｚは約２〜約２０である；ｚ′は約０〜約７である；ｑは約０．２〜約８である；ｍは約０．０５〜約３である。これら汚れ放出剤の高度に好ましい態様において、ｘは約２、ｙ′は約３〜約５、ｚは約５、ｚ′は約０、ｑは約１及びｍは約０．２である。
下記構造は前記の好ましい態様内に属するエステル分子の構造例であり、各単位がどのように結合されているかを示している：

上記式中Ｒ＝１．７：１比でＨ、ＣＨ_３
これは、オリゴマー構造中に３つのＳＥ３キャッピング単位、１つのＳＥＧ単位及び１つのグリセリン単位を組み込んだオリゴマーの例である。典型的には、モノマーとして加えられた一部のグリセリンは真空縮合中に揮発物として失われるか、又は反応プロセス中に変換のせいで失われることに留意せよ。このため、平均して１つの組込みグリセリン誘導単位を有するオリゴマーを得るためには、１モル以上のグリセリンが用いられねばならない。
もう１つは、１つのグリセリンが組み込まれて、ＳＥＧ単位がない、下記構造を有したＳＥ２キャップ付加“グリセリンスター”の例である：

上記式中ｎは約０〜約５であり、ｍは約０〜約５である。
別な例は、２つのＳＥ２キャッピング単位、４つのテレフタレート、１つのＳＥＧを有して、分岐単位を有しない、分子“（ＳＥ２）２ ４ＰＥ／ＰＴ、１ＳＥＧ”である：

上記式中Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_３
（Ｃ）エステルの製造方法−本発明のエステル汚れ放出剤は、いくつかの代替しうる一般的反応タイプのうちいずれか１つ又は組合せを用いて製造することができ、各々当業界で周知である。多くの異なる出発物質と、多様な周知の実験及び分析技術が合成に有用である。メカニズム的に、本発明のエステルを製造する上で適した一般的反応タイプには、以下のように分類できるものがある：
１．アシルハライドのアルコール分解
２．有機酸のエステル化
３．エステルのアルコール分解（エステル交換）、及び
４．アルキレンカーボネートと有機酸との反応
上記の中では、反応タイプ２〜４が高度に好ましく、その理由はそれらが高価な溶媒及びハロゲン化反応剤の使用を不要にするからである。反応タイプ２及び３は最も経済的であるため特に好ましい。
本発明のエステルを作る上で適した出発物質又は反応剤は、エステルの前記すべての単位を正確な割合で有したエステル供給するために、反応タイプ１〜４に従い組み合わせられる反応剤（特にエステル化又はエステル交換しうる反応剤）又はそれらの組合せである。このような反応剤は“単純”反応剤、即ちエステルを作る上で必要な１種だけの単位を単独で供給できるものとして、あるいはエステルを作る上で必要な２以上の異なるタイプの単位を単独で含んだ単純反応剤の誘導体として分類することができる。単純種の反応剤の例は、テレフタロイル単位だけを供給できるジメチルテレフタレートである。逆に、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレートは、ジメチルテレフタレート及び１，２−プロピレングリコールから製造できて、本エステルを作るために２種の単位、即ちオキシ−１，２−プロピレンオキシ及びテレフタロイルを供給する上で望ましく使用できる反応剤である。
原則として、本発明の反応剤としてオリゴエステル、又はポリ（エチルテレフタレート）のようなポリエステルを用いることと、分子量を減少させながら末端キャッピング単位を組込む目的でエステル交換を行うことも可能である。それにもかかわらず、更に高度に好ましい操作は、分子量増加（本発明により許容される限度まで）及び末端キャッピングを伴うプロセスで最も簡単なモノマー反応剤からエステルを作ることである。
“単純”反応剤が最も好ましくかつ好都合に用いられるものであるため、この種の反応剤を更に詳細に説明することは有益である。このため、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホネートが本発明で１つのキャッピング単位源として使用できる。金属カチオンは、カリウム、あるいはオリゴマーの結晶化を過度に促進しないか又は合成中に未反応性であるという条件付きで含窒素カチオン、例えばテトラアルキルアンモニウムで置き換えてもよいことに留意せよ。もちろん、合成後に本発明のエステルをカチオン交換に付して、それにより更に隠れた又は反応性のカチオンをエステル組成物中に導入する手段を与えることも可能である。
適切なグリコール又はその環状カーボネート誘導体はオキシ−１，２−アルキレンオキシ単位を形成するために使用でき、このため１，２−プロピレングリコール又は（出発カルボキシル基が酸性形で存在する場合）下記環状カーボネート

が本発明で使用に適したオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位源である。
オキシエチレンオキシ単位は、最も好都合にはエチレングリコールにより与えられる。けれども代わりに、エチレンカーボネートの、遊離カルボン酸基がエステル化されるときに使用できる。オキシジエチレンオキシ単位は、最も好都合にはジエチレングリコールにより与えられる。ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、最も好都合にはトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、それより高級のポリエチレングリコール及びそれらの混合物により与えられる。加えて、少量のポリ（オキシエチレン）オキシもエステル合成で副反応として形成されてもよい。
アリールジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステルが必須アリールジカルボニル単位を与えるために用いることができ、そのためテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルが適切なテレフタロイル単位源である。
エステルの他の単位は周知の容易に同定しうる反応剤により作られ、例えば５−スルホイソフタル酸ジメチルが本発明のエステル中への任意の組込みで５−スルホイソフタロイル単位を形成できる反応剤の例である。一般的に好ましくは、すべてのこのような単位はエステル又はジカルボン酸形で反応剤により作られるべきである。
上記のように最も簡単な反応剤から出発したとき、全体の合成は通常マルチステップであり、最初のエステル化又はエステル交換（エステル相互交換としても知られる）段階と、その後にエステルの分子量が本発明により許容される限度まで増加されるオリゴマー化段階のような、少くとも２つの段階からなる。
反応タイプ２及び３におけるエステル結合の形成では、水（反応２）又は単純アルコール（反応３）のような低分子量副産物の排除を行う。反応混合物から後者の完全な除去は、前者の除去よりも通常やや容易である。しかしながら、エステル結合形成反応は通常可逆的であるため、これらの副産物を除去することにより双方の場合で反応を“前進させる”ことが必要である。
実際には、第一段階（エステル相互交換）において、反応剤は適度な割合で混合され、（好ましくは窒素又はアルゴンのような不活性ガスの）大気圧又はやや大気圧より上で溶融物を作るために加熱される。水及び／又は低分子量アルコールは遊離されて、約２００℃以内の温度で反応器から蒸留される（約１５０〜２００℃の温度範囲が通常この段階で好ましい）。
第二（即ち、オリゴマー化）段階において、真空及び第一段階よりやや高い温度が適用され、慣用的なスペクトル測定技術でモニターしながら反応が完了するまで、揮発性副産物及び過剰反応剤の除去が続けられる。典型的には約１０mmHg以下の連続的な真空が使用できる。
上記反応段階の双方において、一方で速やかで完全な反応（より高温でより短時間が好ましい）についての希望と、他方で熱分解（望ましくないことに、変色及び副産物を生じる）を避ける必要性とでバランスをとる必要性がある。特に反応器のデザインが過熱又は“ホットスポット”を最少に抑えるときにはより高い反応温度を用いることが通常可能であり、しかもエチレングリコールが存在するエステル形成反応だと高温にもっと耐えられる。このため、オリゴマー化に適した温度は、最も好ましくは、高いＥＧ／ＰＧ比が存在するときには約１５０〜約２６０℃の範囲、低いＥＧ／ＰＧ比が存在するときには約１５０〜約２４０℃の範囲である（反応器デザインのような特別な予防処置が熱分解を制限するためにとられていないと仮定する）。テトラアルキルアンモニウムカチオンが存在するとき、縮合温度は好ましくは１５０〜２４０℃である。
反応剤はいつもよく接触しているように継続的な混合を用いることが、上記操作で非常に重要であり、高度に好ましい操作では上記温度範囲で反応剤のよく撹拌された均一溶融物を形成させる。特にオリゴマー化ステップで揮発物の除去を促進するために真空又は不活性ガスに暴露される反応混合物の表面積を最大にすることも高度に好ましく、良好な気体−液体接触を行う高剪断渦巻き形成タイプのミキシング装置がこの目的に最も良く適している。
エステル化、エステル交換、オリゴマー化及びそれらの組合せに適した触媒及び触媒レベルはポリエステル化学においてすべて周知であり、通常本発明で用いられるが、前記のように単一触媒で十分である。適切な触媒金属はChemical Abstracts,CA83:178505vで報告されており、そこではエチレングリコールによるカルボキシベンゼンスルホン酸Ｋ及びＮａの直接エステル化中における遷移金属イオンの触媒活性がＳｎ（最良）、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ（最悪）の順序で減少すると述べている。
反応は確実に完了させる上で十分な時間にわたり続けられるか、又は様々な慣用的分析モニタリング技術が前進反応の経過をモニターするために使用できて、このようなモニタリングによれば進行をやや加速させて、最低限で許容される組成を有した生成物が形成されたらすぐに反応を停止することができる。一般的に、テトラアルキルアンモニウムカチオンが存在するときには、熱不安定さの可能性を減少させるために、ナトリウムカチオン形と比較して完全に終了しない段階で反応を停止させることが好ましい。
適切なモニタリング技術には、相対及び固有粘度、ヒドロキシル数、^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ｎ．ｍ．ｒ）スペクトル、キャピラリーゾーン電気泳動と液体クロマトグラムの測定がある。
最も便利には、揮発性の反応剤（例えばグリコール）と比較的不揮発性の反応剤（例えばテレフタル酸ジメチル）との組合せを用いるとき、反応は存在する過剰のグリコールで開始される。Odian（前掲）により報告されたエステル相互交換の場合のように、“化学量論的バランスがプロセスの第二ステップの最終段階で本来的にとられる”。過剰のグリコールは蒸留により反応混合物から除去でき、このため用いられる正確な量は重要でない。
エステル組成物の最終化学量論量は反応混合物中に留められてエステル中に組み込まれる反応剤の相対的割合に依存しているため、テレフタロイル保有種を有効に留めて、それらを蒸留又は昇華から防ぐように縮合を行うことが望ましい。テレフタル酸ジメチルと、それより少ない程度でテレフタル酸の単純グリコールエステルとは、反応装置のクーラー部分に対して時折“昇華”を示す上で十分な揮発性を有している。望ましい化学量論量を確かに達成させるために、この昇華物は反応混合物に戻されるか、又は昇華喪失は少し過剰のテレフタレートの使用により補われることが望ましい。
一般的に、テレフタル酸ジメチルのような昇華タイプ喪失は、１）装置デザイン；２）上限の反応温度に達する前に大きな割合のテレフタル酸ジメチルをもっと低揮発性のグリコールエステルに変換させる上で十分にゆっくり反応温度を上昇させる；３）低〜中圧力下で初期段階のエステル交換を行う（特に、真空を適用する前に理論的収率の少くとも約９０％のメタノールを放出させるために十分な反応時間をもたせた操作が有効である）；４）ほとんどのテレフタレートがモノマー段階を過ぎたところに縮合が進むまで約２０mmHg以下の圧力の使用を避けるために縮合中に真空をコントロールすることにより最少に抑えられる。
他方、本発明で用いられる“揮発性”グリコール成分は、過剰に用いられるならば真に揮発性でなければならない。一般的に、大気圧で約３５０℃以下の沸点を有する低級グリコール又はそれらの混合物が本発明で用いられ、これらは典型的な反応条件下で事実上除去しうるほど十分揮発性である。
本発明で典型的には、用いられる反応剤の相対モル割合を計算するとき、反応剤２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（Ａ）、エチレングリコール（Ｂ）、テレフタル酸ジメチル（Ｃ）及びグリセリンのスルホエチルエーテル（Ｄ）の組合せについて説明すると、下記ルーチンに従う：
１．望ましい末端キャッピング度が選択される；本例では値２が用いられる；
２．望ましいエステルの主鎖におけるテレフタロイル単位の平均計算数が選択される；本例では、本発明によると最も高度に好ましい値の範囲内に入る値５が用いられる；
３．望ましいエステルの主鎖におけるグリセリン単位のスルホエチルエーテルの平均計算数が選択される；本例では、本発明によると最も高度に好ましい値の範囲内に入る値１が用いられる；
４．このため、（Ａ）対（Ｃ）対（Ｄ）のモル比は２：５：１となるべきであり、それに応じて反応剤（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の量が決められる；
５．適度に過剰のグリコールが選択される；典型的にはテレフタル酸ジメチルのモル数の合計の２〜１０倍が適切である。
用いられるグリコールは、エステル結合により他のすべての単位の相互連結を行えるほど十分な量で計算される。適度に過剰量を加えると、一緒に加えられる非グリコール有機反応剤の各モル当たりで通常約１〜約１０モル範囲のグリコールの全相対量となる。
オキシエチレンオキシ及びオキシプロピレンオキシ単位の混合物がオリゴマー中特定の比率で望まれるときには、やや低いＥＧ：ＰＧモル比がＰＧの大きな揮発性を補うために出発モノマーとして用いられるべきである。
最後に、結晶化問題のリスクを更に減少させるために、エステルの合成中に（又は溶融エステルと混合された）反応剤と共にアルキルベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネートのようなスルホネートタイプヒドロトロープ又は安定剤も含有させることが望ましい。これらの安定剤ヒドロトロープはオリゴマーエステルとの共有結合をそれらに形成させる官能基を含んでいない。用いられるならば、典型的には汚れ放出剤の約０．５〜約２０重量％のスルホネートタイプ安定剤が汚れ放出剤に加えられる。
以下は本発明における汚れ放出剤の典型的合成について記載している。
例の略語
ＳＥ２＝ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＳＥ３＝ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＳＥ４＝ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａ
ＳＣＥＸ＝Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
Ｔ＝テレフタル酸ジメチル
ＳＩ＝ジメチルスルホイソフタレート一ナトリウム塩
ＳＥＧ＝ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ及び（ＨＯＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＥＧ＝エチレングリコール
ＰＧ＝プロピレングリコール
Ｇ＝グリセロール
ＧＥ１＝ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＧＥ２＝平均度２までエトキシル化されたグリセロール
ＴＧ＝トリグリセロール
ＴＥＧ＝トリエチレングリコール
ＢＴ＝１，２，４−ブタントリオール
ＴＨＭＥ＝１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン
ＳＴＳ＝トルエンスルホン酸ナトリウム
ＬＡＳ＝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＳＸＳ＝キシレンスルホン酸ナトリウム
ＳＣＳ＝クメンスルホン酸ナトリウム
例１
２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥＧ”）モノマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した５００ｍｌ三首丸底フラスコにイセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、５０．０ｇ、０．３３８mol）、水酸化ナトリウム（２．７ｇ、０．０６７５mol）及びグリセリン（Baker、３１０．９ｇ、３．３８mol）を加える。溶液をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留させる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、反応が〜５３．５ｐｐｍ及び〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの事実的消失と〜５１．４ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）及び〜６７．５ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）で生成物ピークの出現により完了したことを示している。溶液を〜１００℃に冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。望ましいニート物質は緩衝剤として０．８mol％の一塩基性リン酸カリウムを加え、Kugelrohr装置（Aldrich）において２００℃、〜１mmHgで〜３時間加熱することにより得られ、黄色ロウ状固体物７７ｇを得る。一方、すべてのグリセリンがオリゴマーを作る上で使用前に除去されるわけではない。ＳＥＧのグリセリン溶液の使用もＳＥＧモノマーを取扱う便利な方法である。
例２
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥ _３ ”）モノマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した１ｌ三首丸底フラスコにイセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、１００．０ｇ、０．６７５mol）及び蒸留水（〜９０ｍｌ）を加える。溶解後、過酸化水素（Aldrich、水中３０ｗｔ％）１滴を加えて、痕跡量のビサルファイトを酸化させる。溶液を１時間撹拌する。過酸化物指示片は非常に弱い陽性反応を示す。水酸化ナトリウムペレット（ＭＣＢ、２．５ｇ、０．０６２５mol）、その後ジエチレングリコール（Fisher、３０３．３ｇ、２．８６mol）を加える。溶液をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留させる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、反応が〜５３．５ｐｐｍ及び〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの事実的消失により完了したことを示している。溶液を室温まで冷却し、ジエチレングリコール中ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の１６．４％溶液５７．４ｇでｐＨ７に中和する（代わりに、メタンスルホン酸も用いてよい）。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、〜５１ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）、〜６０ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）と、残留する４種のメチレンについて〜６９ｐｐｍ、〜７２ｐｐｍ及び〜７７ｐｐｍで共鳴を示す。小さな共鳴も中和時に形成されるｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムについてみられる。反応ではジエチレングリコール中２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムの３５．３％溶液４５１ｇを得る。過剰のジエチレングリコールは、緩衝液として０．８mol％の一塩基性リン酸カリウム（Aldrich）を加え、Kugelrohr装置（Aldrich）において１５０℃、〜１mmHgで〜３時間加熱することにより除去され、極端に粘稠な油状物又はガラス状物として望ましい“ＳＥ_３”を得る。
例３
２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥ _４ ”）モノマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した１ｌ三首丸底フラスコにイセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、２０５．０ｇ、１．３８mol）及び蒸留水（〜２００ｍｌ）を加える。溶解後、過酸化水素（Aldrich、水中３０ｗｔ％）１滴を加えて、痕跡量のビサルファイトを酸化させる。溶液を１時間撹拌する。過酸化物指示片は非常に弱い陽性反応を示す。水酸化ナトリウムペレット（ＭＣＢ、５．５ｇ、０．１３８mol）、その後トリエチレングリコール（Aldrich、４４８．７ｇ、３．０mol）を加える。場合により、トリエチレングリコールは色が安定するまでＮａＯＨのような強塩基と共に加熱して、その後合成で使用向けに精製グリコールを留去することにより精製できる。溶液をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留させる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、反応が〜５３．５ｐｐｍ及び〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの消失と、〜５１ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）、〜６０ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）と残留メチレンについて〜６７ｐｐｍ、〜６９ｐｐｍ及び〜７２ｐｐｍで生成物ピークの出現により完了したことを示している。溶液を室温まで冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。反応では、トリエチレングリコール中２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムの５９．５％溶液６５０ｇを得る。過剰のトリエチレングリコールは、緩衝液として０．８mol％の一塩基性リン酸カリウム（Aldrich）を加え、Kugelrohr装置（Aldrich）において１８０℃、〜１mmHgで〜５．５時間加熱することにより除去され、褐色固体物として望ましい物質を得る。可溶性の緩衝剤ほど過剰トリエチレングリコールのストリッピング中にｐＨをコントロールする上で有効であることがわかった。このようなより可溶性な緩衝剤の１例は、メタンスルホン酸とのＮ−メチルモルホリンの塩である。一方、ｐＨは過剰グリコールのストリッピング中に中性に近いｐＨを維持するためにメタンスルホン酸のような酸の何回かの又は連続的な添加によりコントロールできる。
物質はトリエチレングリコールの両末端とイセチオネートとの反応から生じる低レベルのジスルホネートを含有していると考えられる。しかしながら、粗製物質はポリマー製造のためにアニオン性キャップ基として更に精製せずに用いられる。
他の製法ではイセチオネート１モル当たり５〜１０モルのように大過剰のトリエチレングリコールを用いる。
例４
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム及び２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムモノマーの等モル混合物（“１：１ＳＥ _３ ：ＳＥ _４ ”）の合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した５００ｍｌ三首丸底フラスコにイセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、５１．３ｇ、０．３４６mol）、水酸化ナトリウムペレット（Baker、１．７ｇ、０．０４３mol）、トリエチレングリコール（Aldrich、１５１．７ｇ、１．０４mol）及びジエチレングリコール（Aldrich、１１０．４ｇ、１．０４mol）を加える。（合成中の発色は色形成不純物を含まないグリコールを用いることで減少させてもよい。これを行う１方法は、１００〜１８０℃グリコールを強塩基で前処理して、その後精製グリコールを留去することである。もう１つの代替法は、グリコールを水素化ホウ素ナトリウムで前処理することである。）反応混合物をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留させる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、反応が〜５３．５ｐｐｍ及び〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの消失と〜５１ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）及び〜６０ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）で生成物ピークの出現により完了したことを示している。溶液を室温まで冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。ニート物質は（水に前溶解された）２mol％の一塩基性リン酸カリウムを加え、Kugelrohr装置（Aldrich）において１５０℃、〜１mmHgで〜４時間加熱することにより得られ、褐色固体物９０ｇを得る。分析では０．９６：１モル比のＳＥ_３：ＳＥ_４に達したことを示す。
例５
〜２：１比で２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム及び２−（２，３−ヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの同時合成（“ＳＥ _３ ／ＳＥＧ”同時合成）
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した５００ｍｌ三首丸底フラスコにイセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、３０．０ｇ、０．２０３mol）、水酸化ナトリウム（Baker、１．６ｇ、０．０４０mol）、ジエチレングリコール（Aldrich、１４３．３ｇ、１．３５mol）及びグリセリン（Baker、６２．２ｇ、０．６７５mol）を加える。溶液をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留させる。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、反応が〜５３．５ｐｐｍ及び〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの事実的消失と〜５１．２ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）で生成物ピークの出現により完了したことを示している。溶液を〜１００℃まで冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。過剰グリセリン及びジエチレングリコールは含まない２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム及び２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの混合物は、２mol％の一塩基性リン酸カリウムを加え、Kugelrohr装置（Aldrich）において１５０℃、〜０．５mmHgで〜４時間加熱することにより得られ、橙色固体物５１ｇを得る。キャピラリーゾーン電気泳動によるこの物質の分析では、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム対２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムのモル比が２．２：１であることを示す。
製造は、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム及び２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの望ましい約１：１：１モル比混合物を得るために、１：１：１モル比のジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びグリセリンを用いて繰返す。
例６
平均エトキシル化度５のα−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウム（“ＳＣＥ６”）モノマーの合成
ａ）エトキシル化度５までアリルアルコールのエトキシル化
磁気撹拌棒、コンデンサー、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコにアルゴン下でアリルアルコール（Aldrich、２４．５ｇ、０．４２２mol）を加える。ナトリウム金属（Aldrich、０．７８ｇ、０．０３４mol）を３回に分けて加える。発熱（〜６０℃）が生じ、ナトリウムが溶解した後、溶液を８０℃に加熱する。エチレンオキシドガスを急速撹拌下でスパージングチューブから加える。系の温度をエチレンオキシドの添加中１３０℃以下に保ち、４．２エトキシ単位に相当する７７．３ｇの重量増が得られたときに停止させる。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）では、〜５．９ｐｐｍ（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、〜５．２ｐｐｍ（−ＣＨ_２＝ＣＨ−）及び〜４ｐｐｍ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２−）でアリルピークの共鳴と、〜３．５−３．８ｐｐｍでエトキシ基からの水素の大きな共鳴を示す。これらピークの積分では現実のエトキシル化度が５であることを示し、わずかなアリルアルコールがエトキシル化中に揮発で失われたことを示唆している。物質をメタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。得られた塩はニート物質の重力ロ過により除去する。
ｂ）モノスルホン化
５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに重亜硫酸ナトリウム（Baker、２６．２ｇ、０．２５１mol）、水酸化ナトリウム（Baker、２．７ｇ、０．０６８mol）及び蒸留水（８０ｇ）を加える。得られる溶液のｐＨは〜６である。上記アリルエトキシレート物質（５０．０ｇ、０．１８０mol）を溶液に加え、２相系を得る。蒸留水（６５ｇ）を加え、均一な溶液を得る。この溶液に蒸留水〜３０ｇに溶解された過硫酸ナトリウム（Aldrich、６．５ｇ、０．０２７mol）と硫酸鉄七水和物（Aldrich、０．０４ｇ、０．０００１４mol）を加える。強い発熱が生じ、溶液は色が淡橙になる。約１５分間後、溶液は酸性になり、水酸化ナトリウム（Baker、水中５０％溶液）で中和する。（同様の製造において、ｐＨを酸性側に移さないように少量の緩衝剤を加えることが時には有用とわかった。ｐＨの慎重なコントロールが熱安定性でないスルフィネート−スルホネート又はジスルホネート副産物の形成を最少に抑える上で必要である。）溶液を室温で２日間撹拌する。^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）ではアリルエトキシレートピークの消失と〜２４．６ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）及び〜４８．２ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）で生成物ピークの出現により反応の完了を示し、〜６０．８ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）でピークの保持がある。スルフィネート−スルホネート官能基〔−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_２Ｎａ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ〕の小さなピークも〜４４．４ｐｐｍ及び〜６２．９ｐｐｍでみえる。少量の過酸化水素（Aldrich、水中３０％溶液）を溶液に加えて、少量のスルフィネート−スルホネートをジスルホネートに、更に過剰のビサルファイトをビサルフェートに酸化させる。一夜撹拌後、過酸化物について非常に弱い陽性反応（＜０．５ｐｐｍ）を過酸化物指示片で得る。水をロータリーエバポレーターでアスピレーター真空下において〜６０℃で除去して、無機塩を沈殿させる。メタノール（〜１倍容量）をミックスしながら加えてスラリーを形成させ、混合物をロ過する。濾液をロータリーエバポレーターにより〜６０℃で１時間加熱し、その後Kugelrohrにおいて〜１２０℃、約１mmHgで１時間加熱して、淡橙色ロウ状固体物として望ましいスルホプロパノールポリエトキシレート６１ｇを得る。_１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は過剰の誘導剤トリクロロアセチルイソシアネートを加えて行う。これによりイオウに近いメチレン水素（−ＣＨ _２ＳＯ_３Ｎａ及び−ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）と末端エトキシ基（−ＣＨ _２ＯＨ）のメチレン水素との積分を比較できる。不一致がみられ、末端メチレンピークが他のメチレンピークより〜４２％大きな面積であって、スルホネート基より多くエトキシ基があることを示している。末端メチレンピークの積分では〜４．９のエトキシル化度を示し、イオウに近いメチレンの面積を用いると〜６．５のエトキシル化度を示す。末端ヒドロキシメチレン基はエステル化しうる部位の数に直接関すると考えられるため、更に質量スペクトル測定による分析では副産物としてやや低分子量のポリ（エチレングリコール）が存在することを示すにしても、エトキシル化度が〜４．９であるとして、その物質はポリマー製造で更に精製せずに用いられる。
例７
平均エトキシル化度３．５のα−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウム（“ＳＣＥ４．５”）モノマーの合成
ａ）アリルアルコールのエトキシル化
磁気撹拌棒、ドライアイスコンデンサー、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備したオーブン乾燥２５０ｍｌ三首丸底フラスコにアルゴン下でアリルアルコール（Aldrich、４０．３ｇ、０．６９４mol）を加える。ナトリウム金属（Aldrich、１．４ｇ、０．０６１mol）を３回に分けて加える。発熱（〜６０℃）が生じ、ナトリウムが溶解した後、溶液を８０℃に加熱する。エチレンオキシドガスを急速撹拌下でスパージングチューブから加える。系の温度をエチレンオキシドの添加中１３０℃以下に保ち、原アリルアルコール１モル当たりで２．９エトキシ単位に相当する８７．３ｇの重量増が得られたときに停止させる。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）では、〜５．９ｐｐｍ（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、〜５．２ｐｐｍ（ＣＨ _２＝ＣＨ−）及び〜４ｐｐｍ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２−）でアリルピークの共鳴と、〜３．５−３．８ｐｐｍでエトキシ基からの水素の大きな共鳴とを示す。物質のガスクロマトグラフィー質量スペクトル測定の分析では、平均エトキシル化度が実際に３．４８であることを示す。物質をメタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。得られた塩はニート物質の重力ロ過により除去し、きれいなアリルエトキシレートをラジカル触媒スルホン化に直接用いる。
ｂ）モノスルホン化
５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに重亜硫酸ナトリウム（Baker、４２．０ｇ、０．４０４mol）、水酸化ナトリウム（Baker、１２．７ｇ、０．３１８mol）、一塩基性リン酸カリウム（緩衝剤；Aldrich、５．２ｇ、０．０３７mol）及び蒸留水（８０ｇ）を加える。得られる溶液のｐＨは〜６である。上記アリルエトキシレート物質（６０．０ｇ、０．２８９mol）を溶液に加え、２相系を得る。蒸留水（１００ｇ）を加え、均一な溶液を得る。この溶液に蒸留水５０ｇに溶解された過硫酸ナトリウム（Aldrich、１７．９ｇ、０．０７５mol）と硫酸鉄七水和物（Aldrich、０．０６４ｇ、０．０００２３mol）を加える。（他の製造では過硫酸塩を少量ずつ数分間隔で加えるが、これにはスルホン化を完了させる上で全体的に少ない過硫酸塩ですむ。）強い発熱が生じ、溶液は色が淡橙になる。約１５分間後、ｐＨ変化は生じない。溶液を２時間撹拌する。溶液のｐＨはこのとき〜４である。溶液を水酸化ナトリウム（Aldrich、水中５０％）で中和する。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）では、〜５．２ｐｐｍ及び〜５．９ｐｐｍでアリル基のピークの消失と、〜２．２ｐｐｍ（−ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）及び〜３．２ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＯ_３Ｎａ）で生成物ピークの出現により反応の完了を示す。少量の過酸化水素（Aldrich、水中３０％溶液）を溶液に加えて、過剰のビサルファイトをビサルフェートに、更に痕跡量のスルフィネート基をスルホネート基に酸化させる。一夜撹拌後、過酸化物について非常に弱い陽性反応（＜０．５ｐｐｍ）を過酸化物指示片で得る。水をロータリーエバポレーターでアスピレーター真空下において〜６０℃で除去して、無機塩を沈殿させる。クロロホルム（〜１倍容量）をミックスしながら加えてスラリーを形成させ、混合物をロ過する。濾液をロータリーエバポレーターにより〜６０℃で１時間加熱し、その後Kugelrohrにおいて〜１２０℃で１時間加熱して、橙色ロウ状固体物として望ましいスルホプロパノールポリエトキシレート６５ｇを得る。_１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）では、〜２４．７ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）、〜４８．３ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）及び〜６０．８ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）の生成物ピークを示している。^１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は、誘導剤トリクロロアセチルイソシアネートを加えて行う。これによりイオウに近いメチレン水素（−ＣＨ _２ＳＯ_３Ｎａ及び−ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）とエトキシレート鎖のヒドロキシル保有末端メチレン（−ＣＨ _２ＯＨ）の水素との積分を比較できる。不一致がみられ、末端メチレンピークが他のメチレンピークより〜５０％大きな面積であって、スルホネート基より多く末端ヒドロキシル基があることを示している。末端ヒドロキシル保有メチレンピーク面積を用いると〜３．１のエトキシル化度を得るが、イオウに近いメチレンの面積を用いると〜５．０のエトキシル化度を示す。ポリマーを形成する上でこの物質を用いるときには、アリルエトキシレート段階で示されるエトキシル化度と一致する中間エトキシル化度３．５が分子量を計算する上で用いられる。即と、分子量計算に用いられる平均組成は−Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３．５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａである。
例８
平均エトキシル化度３．５のα−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウム（“ＳＣＥ４．５”）、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコール（“２ＳＣＥ _４．５ ４ＰＥ／ＰＴ、１ＳＥＧ、２Ｇ”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、例６のような平均エトキシル化度３．５のα−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウム（“ＳＣＥ_４．５”）（８．０ｇ、０．０２５mol）、テレフタル酸ジメチル（９．８ｇ、０．０５０mol）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（２．３ｇ、０．０１３mol）、グリセリン（Baker、１．２ｇ、０．０１３mol）、エチレングリコール（Baker、１１．７ｇ、０．１８９mol）、プロピレングリコール（Baker、１４．７ｇ、０．１９３mol）及びチタン（IV）プロポキシド（Aldrich、０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留させる。物質を２５０ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約０．５mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１．５時間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー１４．３ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴を示す。〜５９．４ｐｐｍにおける−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴は検出されず、ジエステルピークより少くとも１４倍小さい。スルホエトキシキャップ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．０ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍの共鳴を示す。加水分解−ガスクロマトグラフィーによるこの物質の分析は、組み込まれるエチレングリコール対プロピレングリコールの比率が１．５：１であることを示す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。
例９
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホネート、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコール（“２ＳＥ３ ５ＰＥ／ＰＴ、１ＳＥＧ、１Ｇ（Ｅ／Ｐ＝１．７）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（７．０ｇ、０．０３０mol）、テレフタル酸ジメチル（１４．４ｇ、０．０７４mol）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホネート（３．３ｇ、０．０１５mol）、グリセリン（Baker、１．４ｇ、０．０１５mol）、エチレングリコール（Baker、１４．０ｇ、０．２２５mol）、プロピレングリコール（Fisher、１７．５ｇ、０．２３０mol）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノール及び水を反応容器から蒸留させる。物質を５００ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約２mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１．５時間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー２１．３ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴と、〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステルピーク高さ対モノエステルピーク高さの比率は約１０である。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解−ガスクロマトグラフィーによる分析では、組み込まれるエチレングリコール対組み込まれるプロピレングリコールのモル比が１．７：１であることを示す。それは最終ポリマー重量の約０．９％がグリセリンからなることも示している。すべてのグリセリンモノマーがグリセリンのエステルとして組み込まれるならば、最終オリゴマー重量の約４％を表す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。
例１０
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール及びプロピレングリコール（“２ＳＥ３ ５ＰＥ／ＰＴ、２ＳＥＧ（Ｅ／Ｐ＝１．６）（ＣＩ＝８）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（７．０ｇ、０．０３０mol）、テレフタル酸ジメチル（１４．４ｇ、０．０７４mol）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（６．６ｇ、０．０３０mol）、エチレングリコール（Baker、１４．０ｇ、０．２２５mol）、プロピレングリコール（Fisher、１８．３ｇ、０．２４０mol）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留させる。物質を５００ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約０．１mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１１５分間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー２４．４ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴と、〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステルピーク対モノエステルピークの比率は８であることが測定された。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解−ＧＣによる分析では、組み込まれるエチレングリコール対組み込まれるプロピレングリコールのモル比が１．６：１であることを示す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。
例１１
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコール（“３ＳＥ３ ５ＰＥ／ＰＴ、１ＳＥＧ、２Ｇ（Ｅ／Ｐ＝１．６）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（７．０ｇ、０．０３０mol）、テレフタル酸ジメチル（９．６ｇ、０．０４９mol）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（２．２ｇ、０．０１０mol）、グリセリン（Baker、１．８ｇ、０．０２０mol）、エチレングリコール（Baker、６．１ｇ、０．１００mol）、プロピレングリコール（Fisher、７．５ｇ、０．１００mol）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留させる。物質を２５０ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約３mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１．５時間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー１８．１ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴を示す。〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴は検出できず、ジエステルピークより少くとも１２倍小さい。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解−ＧＣによる分析では、組み込まれるエチレングリコール対組み込まれるプロピレングリコールのモル比が１．６：１であることを示す。組み込まれたグリセリンは最終ポリマーの０．４５重量％であることがわかった。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。
例１２
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、グリセロール、エチレングリコール及びプロピレングリコール（“２ＳＥ３ １１ＰＥ／ＰＴ、４ＳＥＧ、１Ｇ（Ｅ／Ｐ＝１．４２）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（２．７ｇ、０．０１１mol、例２）、テレフタル酸ジメチル（１２．０ｇ、０．０６２mol、Aldrich）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、０．０２２mol、例１）、グリセロール（Baker、０．５０ｇ、０．００５５mol）、エチレングリコール（Baker、６．８ｇ、０．１１０mol）、プロピレングリコール（Baker、８．５ｇ、０．１１２mol）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノール及び水を反応容器から蒸留させる。物質を５００ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約０．５mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１５０分間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー１６．７ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴と、〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステル共鳴のピーク高さ対モノエステル共鳴のピーク高さの比率は６．１であることが測定された。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解−ガスクロマトグラフィーによる分析では、組み込まれるエチレングリコール対組み込まれるプロピレングリコールのモル比が１．４２：１であることを示す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。この物質のサンプル〜９ｇをKugelrohr装置において２４０℃、約０．５mmHgで更に加熱し、そこで８０分間維持する。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜５９．４ｐｐｍでモノエステルについて検出しうるピークを示さない。〜６３．２ｐｐｍにおけるジエステルのピークはモノエステルピークの場合より少くとも１１倍大きい。この物質の溶解度を上記のように試験すると、これらの条件下で易溶性であることもわかった。
例１３
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、グリセロール及びエチレングリコール（“２ＳＥ３ ５ＰＥＴ、１ＳＥＧ、１Ｇ＋１２％ヒドロトロープ（Ｅ／Ｐ〜１．７）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（７．０ｇ、０．０３０mol、例２）、テレフタル酸ジメチル（１４．４ｇ、０．０７４mol、Aldrich）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（３．３ｇ、０．０１５mol、例１）、グリセロール（１．４ｇ、０．０１５mol、Baker）、エチレングリコール（２７．９ｇ、０．４５０mol、Baker）、トルエンスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ、ポリマーの４ｗｔ％、Ruetgers-Nease）、クメンスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ、ポリマーの４ｗｔ％、Ruetgers-Nease）、キシレンスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ、ポリマーの４ｗｔ％、Ruetgers-Nease）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％、Aldrich）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留させる。物質を５００ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において２４０℃、約０．５mmHgで約２０分間かけて徐々に加熱し、そこで１５０分間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色不透明固体物として望ましいオリゴマー２２．４ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴と、〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステル共鳴のピーク高さ対モノエステル共鳴のピーク高さの比率は１５であることが測定された。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。溶液は非常に濃厚であり、約３時間でほぼゲル化する。
例１４
２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、グリセロール、プロピレングリセロール及びエチレングリコール（“ＳＥ _３．５ ５．５ＰＥ／ＰＴ、２．５ＳＥＧ、０．５Ｇ（Ｅ／Ｐ＝１．７０）”）のオリゴマーの合成
磁気撹拌棒、改良Claisenヘッド、コンデンサー（蒸留用セット）、温度計及び温度コントローラー（Therm-O-Watch^TM，Ｉ^２Ｒ）を装備した５００ｍｌ三首丸底フラスコに、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（８．０ｇ、０．０３４mol）、２−〔２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（９．５ｇ、０．０３４mol）、テレフタル酸ジメチル（３６．２ｇ、０．１８６mol）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（１８．８ｇ、０．０８５mol）、グリセロール（Baker、１．６ｇ、０．０１７mol）、エチレングリコール（Baker、３１．７ｇ、０．５１１mol）、プロピレングリコール（Baker、３９．６ｇ、０．５２０mol）及びチタン（IV）プロポキシド（０．０３ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留させる。この物質の一部３５ｇを２５０ｍｌ単首丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）において１８０℃、約５０mmHgで約１０分間かけて徐々に加熱し、そこで３０分間維持してから、温度を１時間で２３０℃に上昇させる。次いで真空度を約１mmHgまで増加させ、２３０℃での加熱を２．５時間続ける。反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空気冷却させる（〜３０分間）。反応では褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー１７．９ｇを得る。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、〜６３．２ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ ＣＨ_２Ｏ（Ｏ）Ｃ−（ジエステル）の共鳴と、〜５９．４ｐｐｍで−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステル共鳴のピーク高さ対モノエステル共鳴のピーク高さの比率は１０であることが測定された。スルホエトキシ基（−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍ及び〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解−ＧＣによる分析では、組み込まれるエチレングリコール対組み込まれるプロピレングリコールのモル比が１．７０：１であることを示す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアルに加え、３５重量％溶液を作る上で十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。
上記操作を繰返すが、但し０．２０３モルのテレフタル酸ジメチル３９．５ｇ及び０．０１０モルのグリセロール０．９６ｇを用いる。分子当たり理論平均で６つのテレフタレートを有する望ましいポリマーを得る。
例１５〜４０
例１５〜４０のオリゴマーは、示されたモル数の反応剤を用いて、上記方法により製造する。

試験方法−下記試験方法は本発明のｓ．ｒ．ａ．の“完全指数”（completion index）を調べるために用いることができる。
１．代表的サンプリングを保証するために溶融物としてｓ．ｒ．ａ．をよくミックスし、融点以上の温度からガラス化温度よりかなり下、例えば４５℃以下まで急冷させる。
２．バルクｓ．ｒ．ａ．の固体サンプルを取り出す。
３．１％ｖ／ｖテトラメチルシラン（Aldrich Chemical Co.）を含有した（メチルスルホキシド）−ｄ_６中でｓ．ｒ．ａ．の１０％溶液を作る。必要ならば、９０〜１００℃に加温して、ｓ．ｒ．ａ．の実質的完全溶解を果たす。
４．溶液を１８０×５ｍｍ ＮＭＲチューブ（Wilmad Scientific Glass,507-pp-7 Royal Imperial薄壁５ｍｍ ＮＭＲサンプルチューブ、８″）に入れる。
５．^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記条件下で得る：
ａ．General Electric ＱＥ−３００ＮＭＲ装置
ｂ．プローブ温度＝２５℃
ｃ．１パルスシーケンス
ｄ．パルス幅＝６．００マイクロ秒
＝３０度
ｅ．捕捉時間＝８１９．２０msec
ｆ．リサイクル時間＝１．００ｓｅｃ
ｇ．捕捉ｎｏ．＝５０００
ｈ．データサイズ＝３２７６８
ｉ．ラインブロードニング（line broadening）＝３．００Ｈｚ
ｊ．スピン速度＝１３ｒｐｓ
ｋ．観察：
周波数＝７５．４８０８２４ＭＨｚ
スペクトル幅＝２０，０００Ｈｚ
ゲイン＝６０^＊８
ｌ．デカップラー：
標準ブロードバンド、６４モジュレーション
周波数＝４０００ｐｐｍ
パワー＝２７８５／３０００
ｍ．プロットスケール：
５１０．６４Ｈｚ／ｃｍ
６．７６５２ｐｐｍ／ｃｍ
２２５．９９〜−４．９９ｐｐｍ
６．６３．０〜６３．８ｐｐｍ領域で観察される最高共鳴の高さ（“６３ピーク”と称され、エチレングリコールのジエステルに関する）を測定する。（これは特定条件下で単一ピークとしてしばしば観察されるが、分解能に乏しいマルチプレットとして出現することもある。）
７．５８．９ｐｐｍ（“６０ピーク”と称される）で観察されてエチレングリコールのモノエステルに関する共鳴の高さを測定する。（これはベースラインから区別する上で十分大きいとき、特定条件下で通常単一ピークとなるらしい。）
８．完全指数は“６３ピーク”／“６０ピーク”の高さ比として計算する。
汚れ放出剤として本発明のエステルの使用−本発明のエステルは、顆粒又は液体洗濯洗剤でみられるような慣用的洗剤成分と共に、洗濯物に適合するタイプの汚れ放出剤として特に有用である。加えて、そのエステルは必須の汚れ放出剤及び任意の洗剤成分を含んだ洗濯添加物又は前処理組成物で有用である。本発明で提供されるような汚れ放出剤は、典型的には洗剤の少くとも約０．０１重量％、好ましくは約０．１〜約１０％、最も好ましくは約０．１〜約３．０％である。
洗浄界面活性剤−本発明により提供される完全処方洗剤組成物中に含有される洗浄界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤及び望まれる効果に応じて、洗剤組成物の少くとも１重量％、好ましくは約１〜約９９．８％である。高度に好ましい態様において、洗浄界面活性剤は組成物の約５〜約８０重量％である。
洗浄界面活性剤には、ノニオン系、アニオン系、両性、双極性又はカチオン系がある。これら界面活性剤の混合物も使用できる。好ましい洗剤組成物は、アニオン系洗浄界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤と他の界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤との混合物を含んでいる。
本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的Ｃ₁₁−Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネートと一級、二級及びランダムアルキルサルフェート、Ｃ₁₀ーＣ₁₈アルキルアルコキシサルフェート、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルポリグリコシド及びそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈α−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキル及びアルキルフェノールアルコキシレート（特に、エトキシレート及び混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈ベタイン及びスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アミンオキシド等がある。他の慣用的に有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン系界面活性剤の１クラスは、５〜１７、好ましくは６〜１４、更に好ましくは７〜１２の範囲で平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を供給する疎水性部分とのエチレンオキシドの縮合物である。疎水性（親油性）部分は性質上脂肪族でも又は芳香族であってもよい。いずれか特定の疎水基と縮合されるポリオキシエチレン基の長さは、親水性及び疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合物を得るために、容易に調整することができる。
このタイプの特に好ましいノニオン系界面活性剤は、１モルのアルコール当たり３〜８のエチレンオキシドを有したＣ_９−Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレート、特に１モルのアルコール当たり６〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₄−Ｃ₁₅一級アルコール、１モルのアルコール当たり３〜５モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₂−Ｃ₁₅一級アルコール及びそれらの混合物である。
ノニオン系界面活性剤のもう１つの適切なクラスには、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある：
Ｒ^２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）Ｚ
上記式中：Ｒ^１はＨ、Ｃ_１−Ｃ_８ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、更に好ましくはＣ_１又はＣ_２アルキル、最も好ましくはＣ_１アルキル（即ち、メチル）である；Ｒ^２はＣ_５−Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ_７−Ｃ₁₉アルキル又はアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ_９−Ｃ₁₇アルキル又はアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁−Ｃ₁₉アルキル又はアルケニル、あるいはそれらの混合である；Ｚはヒドロカルビル直鎖とその鎖に直接結合された少くとも２つ（グリセルアルデヒドの場合）又は少くとも３つ（他の還元糖の場合）を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分、あるいはそのアルコキシル化（好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース及びキシロースとグリセルアルデヒドがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ及び高マルトースコーンシロップと上記された個別の糖が利用できる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分のミックスを生じることがある。他の適切な原料を除くつもりでは決してないと理解されるべきである。Ｚは好ましくは−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_n-1−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_２（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択され、ここでｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨ又は環式単糖もしくは多糖、及びそれらのアルコキシル化誘導体である。最も好ましいのは、ｎが４であるグリシチル、特に−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_４−ＣＨ_２ＯＨである。
式（Ｉ）において、Ｒ^１には例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル又はＮ−２−ヒドロキシプロピルがある。最大起泡性のためには、Ｒ^１は好ましくはメチル又はヒドロキシアルキルである。それより低い起泡性が望まれるならば、Ｒ^１は好ましくはＣ_２−Ｃ_８アルキル、特にｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル及び２−エチルヘキシルである。
Ｒ^２−ＣＯ−Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タロウアミド等がある。
洗浄ビルダー−本発明で用いられる任意の洗浄成分には、ミネラル硬度コントロールを補助する無機及び／又は有機洗浄ビルダーがある。用いられるならば、これらのビルダーは洗剤組成物の少くとも１重量％、好ましくは約５〜約８０％である。
無機洗浄ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェート及びガラス状ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネート及びセスキカーボネートを含む）、サルフェート及びアミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、非ホスフェートビルダーが一部の地域では必要とされる。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比を有するものと、積層シリケート、例えば商標名“ＳＫＳ”でHoechstから市販される１９８７年５月１２日付でH.P.Rieckに発行された米国特許第４，６６４，８３９号明細書で記載される積層ケイ酸ナトリウムであり、ＳＫＳ−６が特に好ましい積層シリケートビルダーである。
アルミノシリケートビルダーは、本発明で特に有用である。好ましいアルミノシリケートは下記式を有するゼオライトビルダーである：
Ｎａ_ｚ〔（ＡｌＯ_２）_ｚ（ＳｉＯ_２）_ｙ〕ｘＨ_２Ｏ
上記式中ｚ及びｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも又は非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでも又は合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummelらの米国特許第３，９８５，６６９号及び１９８６年８月１２日付で発行されたCorkillらの米国特許第４，６０５，５０９号明細書で開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ＥＰＯ ３８４，０７０で開示されたものを含む）及びゼオライトＸという名称で市販されている。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには、様々なポリカルボキシレート化合物、例えば１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号及び１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書で開示されたようなオキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートがあるが、それらに限定されない。更に、１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダー参照。
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸及びそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸及びその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、特にゼオライト及び／又は積層シリケートビルダーと組合せて顆粒組成物でも使用できる、好ましいポリカルボキシレートビルダーである。
本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。
リンベースビルダーが使用できる状況と手洗い洗濯操作に用いられる固形石鹸の処方において、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウムのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート及び他の公知ホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号及び第３，４２２，１３７号明細書参照）のようなホスホネートビルダーも使用できる。
任意の洗浄補助剤−好ましい態様として、本発明で用いられる慣用的洗浄成分は洗浄界面活性剤及び洗浄ビルダーのような典型的な洗剤組成物成分から選択することができる。場合により、洗剤成分にはクリーニング性能、クリーニングされる基材の処理を助けるか又は高めるために、あるいは洗剤組成物の美的な面を変えるために、１種以上の他の洗浄補助剤又は他の物質を含有させることができる。洗剤組成物の通常の洗浄補助剤には、Baskervilleらの米国特許第３，９３６，５３７号明細書で記載された成分がある。本発明で用いられる洗剤組成物中にも含有させることができる補助剤には、使用上それらの慣例的に業界で確立されたレベル（洗剤成分の通常０〜約２０％、好ましくは約０．５〜約１０％）で、酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ、カラースペクル（color speckle）、起泡増進剤、起泡抑制剤、曇り及び／又は腐食防止剤、汚れ懸濁剤、染料、フィラー、蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶媒、溶解剤、土汚れ除去／再付着防止剤、ポリマー分散剤、染料移動阻止剤（ポリビニルピロリドンのようなポリアミンＮ−オキシド、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンのコポリマーを含む）、加工助剤、布帛柔軟化成分、静電気防止剤などがある。
漂白剤−場合により、本発明で用いられる洗剤組成物は、本発明の汚れ放出組成物と反応しない、１種以上の慣用的な漂白剤、活性剤又は安定剤、特にペルオキシ酸を含むことができる。一般的に、処方業者であれば、用いられる漂白化合物が洗剤処方物と確かに適合するようにさせる。別々な又は完全な処方成分の存在下での貯蔵における漂白活性の試験のような慣用的試験が、この目的のために使用できる。
ペルオキシ酸には、予め形成されたペルオキシ酸、あるいは無機過酸塩（例えば、過ホウ酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウム）と有機ペルオキシ酸前駆体との組合せ（過酸塩及び前駆体の組合せが水に溶解されたときペルオキシ酸に変換される）がある。有機ペルオキシ酸前駆体は、当業界でしばしば漂白活性剤として称される。
適切な有機ペルオキシ酸の例は、１９８３年２月１５日付で発行されたBossuの米国特許第４，３７４，０３５号；１９８７年７月２１日付で発行されたHardyらの米国特許第４，６８１，５９２号；１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第４，６３４，５５１号；１９８７年８月１１日付で発行されたBurnsの米国特許第４，６８６，０６３号；１９８６年８月１９日付で発行されたBurnsの米国特許第４，６０６，８３８号；１９８７年６月９日付で発行されたHartmanの米国特許第４，６７１，８９１号明細書で開示されている。ペルボレート漂白剤とそのための活性剤とを含有した洗濯物漂白に適する組成物の例は、１９８３年１１月付で発行されたChung及びSpadiniの米国特許第４，４１２，９３４号；１９８５年８月２０日付で発行されたHardyらの米国特許第４，５３６，３１４号；１９８７年７月２１日付で発行されたDivoの米国特許第４，６８１，６９５号；１９８５年９月３日付で発行されたThompsonらの米国特許第４，５３９，１３０号明細書で開示されている。
本発明で配合できる好ましいペルオキシ酸の具体例には、ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、ペルオキシコハク酸のノニルアミド（ＮＡＰＳＡ）、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド（ＮＡＰＡＡ）及びデシルジペルオキシコハク酸（ＤＤＰＳＡ）がある。ペルオキシ酸は、上記米国特許第４，３７４，０３５号明細書に記載された方法に従い、可溶性顆粒中に配合されることが好ましい。好ましい漂白顆粒は、１〜５０重量％の発熱コントロール剤（例えば、ホウ酸）；１〜２５％のペルオキシ酸適合性界面活性剤（例えば、Ｃ１３ＬＡＳ）；０．１〜１０％の１種以上のキレート化安定剤（例えば、ピロリン酸ナトリウム）；１０〜７０％の水溶性加工助剤塩（例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４）を含んでいる。
ペルオキシ酸漂白剤は、すべて重量で組成物の約０．１〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％、最も好ましくは約１〜約４％で有効酸素（ＡｖＯ）の量を供給するレベルで用いられる。
例えば１６〜６０℃の水６５ｌを含有した典型的洗濯液で用いられる本発明の組成物の単位用量当たりで有効量のペルオキシ酸漂白剤は、約１〜約１５０ｐｐｍ、更に好ましくは約２〜約２０ｐｐｍの有効酸素（ＡｖＯ）を供給する。洗濯液は有効ペルオキシ酸漂白のために７〜１１、好ましくは７．５〜１０．５のｐＨも有しているべきである。米国特許第４，３７４，０３５号明細書の第６欄１〜１０行目参照。
一方、組成物は水溶液中でアルカリ性過酸化水素と反応したときに上記ペルオキシ酸の１つを発生する適切な有機前駆体を含有していてもよい。過酸化水素源には、水溶液に溶解して過酸化水素を発生する無機ペルオキシゲン化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム（一水和物及び四水和物）及び過炭酸ナトリウムがある。
本発明の組成物内におけるペルオキシゲン漂白剤のレベルは、約０．１〜約９５％、好ましくは約１〜約６０％である。本発明に属する漂白組成物が完全処方洗剤組成物であるときには、ペルオキシゲン漂白剤のレベルが約１〜約２０％であることが好ましい。
本発明の組成物内における漂白活性剤のレベルは、約０．１〜約６０％、好ましくは約０．５〜約４０％である。本発明に属する漂白組成物が完全処方洗剤組成物であるときには、漂白活性剤のレベルが約０．５〜約２０％であることが好ましい。
本発明のペルオキシ酸及び汚れ放出エステルは、好ましくは約４：１〜約１：３０、更に好ましくは約２：１〜約１：１５、最も好ましくは約１：１〜約１：７．５のペルオキシ酸対汚れ放出エステルにより供給される有効酸素の重量比で存在する。その組合せは完全処方独立製品中に配合しても、あるいはそれは洗濯洗剤と組み合わせて用いられる添加物として処方してもよい。
酵素−場合により、本発明で用いられる洗剤組成物は、本発明の汚れ放出組成物と反応しない１種以上の慣用的酵素を含むことができる。酵素は、例えば洗濯で遊離染料移動の防止のためと布帛再生のために、テクスタイル又は皿のような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベース又はトリグリセリドベース汚れの除去を含めた様々な目的で、本洗剤組成物中に含有させることができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌及び酵母源のようないずれか適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ及びそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性及び／又は最良安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダー等への安定性のようなファクターにより影響される。この点において、細菌アミラーゼ及びプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌又は真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニング又はパーソナルケア洗剤組成物でクリーニング、汚れ除去又は他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄酵素はプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的で好ましい酵素にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ及びペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いで特に好ましいのはアミラーゼ及び／又はプロテアーゼであり、一層漂白剤適合性で逐次的な改善にもかかわらず漂白剤失活感受性が残存した現行市販タイプ及び改良タイプの双方を含む。
酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤又は洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、皿類などのような基材でクリーニングし、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭又はフレッシュさ改善効果を出せる量に関する。現行市販品に関して、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベルで、このような市販品中に通常存在する。自動皿洗いにおけるようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少に抑えることでスポッティング／フィルミング又は他の最終結果を改善するために、市販品の活性酵素含有量を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも、高濃縮洗剤処方物では望ましいかもしれない。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilis及びB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼは８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S（以下“Novo”）からESPERASE^▲Ｒ▼として開発及び販売されている。この酵素及び類似酵素の製品はNovoのＧＢ第１，２４３，７８４号明細書で記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoからALCALASE^▲Ｒ▼及びSAVINASE^▲Ｒ▼、International Bio-Synthetics,Inc.,The NetherlandからMAXATASE^▲Ｒ▼と、１９８５年１月９日付ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付ＥＰ３０３，７６１Ａ及び１９８５年１月９日付ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＢがある。更に、NovoのＷＯ９３１８１４０Ａに記載されたBacillus sp.ＮＣＩＭＢ４０３３８由来の高ｐＨプロテアーゼ参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素と可逆的プロテアーゼインヒビターを含んだ酵素洗剤は、NovoのＷＯ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼにはProcter & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａの場合がある。所望であれば、減少した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼは、Procter & GambleのＷＯ９５０７７９１に記載されたように入手できる。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３で記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、ＵＳＳＮ第０８／３２２，６７６号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”と題されたA.Baeckらと、ＵＳＳＮ第０８／３２２，６７７号の“プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物”と題されたC.Ghoshらの特許出願の中で記載されたように、好ましくはBacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、上記カルボニルヒドロラーゼで＋７６位に相当する位置のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に本発明で適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９で記載されたα−アミラーゼ、International Bio-Synthetics,Inc.のPAPIDASE^▲Ｒ▼及びNomoのTERMAMYL^▲Ｒ▼がある。NovoのFUNGAMYL^▲Ｒ▼が特に有用である。改良された安定性、例えば酸化安定性のための酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、自動皿洗いタイプのような洗剤で改良された安定性を有する、特に１９９３年市販TERMAMYL^▲Ｒ▼の参照に対して測定すると改良された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記参照アミラーゼと比較して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常洗浄温度における熱安定性；又は例えば約８〜約１１のｐＨでのアルカリ安定性のうち１以上の測定しうる改良により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼであるという特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定できる。例えば、ＷＯ９４０２５９７で開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovo又はGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１クラスは、１、２又は多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α−アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導される共通性を有している。上記参照アミラーゼに対する酸化安定性増強アミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白と異なる酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）TERMAMYL^▲Ｒ▼として知られるB.licheniformis α−アミラーゼの１９７位に存在するメチオニン残基においてアラニン又はトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて置換が行われた変異体、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilis又はB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同的位置変異により更に示されるような、前記１９９４年２月３日付NovoのＷＯ９４０２５９７によるアミラーゼ；（ｂ）207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994,C.Mitchinsonで提示された“耐酸化性α−アミラーゼ”と題する論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中の漂白剤はα−アミラーゼを不活化するが、改良された酸化安定性アミラーゼはB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことに注目された。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾しやすい残基として特定されていた。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６及び４３８位で一度に１つ置換されて特定の変異体となるが、特に重要なのはＭ１９７Ｌ及びＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定に発現された変種である。安定性はCASCADE^▲Ｒ▼及びSUNLIGHT^▲Ｒ▼で測定され、（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼはＷＯ９５１０６０３Ａで記載されたような直接の親で追加修飾を有したアミラーゼ変種を含み、DURAMYL^▲Ｒ▼として譲受人Novoから入手できる。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのＷＯ９４１８３１４及びNovoのＷＯ９４０２５９７に記載されたものがる。例えば公知キメラ、ハイブリッド又は単純変異親形の市販アミラーゼから部位特異的変異誘発により誘導されるような、いかなる他の酸化安定性増強アミラーゼも使用できる。他の好ましい酵素修飾にもアクセスしてよい。NovoのＷＯ９５０９９０９参照。
本発明で使用しうるセルラーゼは細菌及び真菌タイプの双方を含み、好ましくは５〜９．５の至適ｐＨを有する。１９８４年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolens又はHumicola株ＤＳＭ１８００、あるいはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２産生真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物Dolabella Auricula Solanderの肝膵臓から抽出されたセルラーゼとを開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８、ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５及びＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２明細書でも開示されている。CAREZYME^▲Ｒ▼（Novo）が特に有用である。更に、NovoのＷＯ９１１７２４３参照。
洗剤使用向けに適切なリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示される、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物により産生されるものがある。更に、１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３／２０４８７号明細書のリパーゼ参照。このリパーゼは商品名リパーゼＰ”Amano”として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され、以下”Amano-P”と称される。他の適切な市販リパーゼには、Amano-ＣＥＳ、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方郡の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum ＮＲＲＬＢ ３６７３；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.及びオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから市販されるLIPOLASE^▲Ｒ▼酵素（更にＥＰ３４１，９４７参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼ及びアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ９４１４９５１で記載されている。更にＷＯ９２０５２４９及びＲＤ９４３５９０４４参照。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ８８０９３６７Ａで記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素も、“溶液漂白”のために、即ち洗浄中に基材から落ちた染料又は顔料の洗浄液中に存在する他の基材への移動の防止のために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素等と組合せて用いてよい。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼと、クロロ又はブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、Novoの１９８９年１０月１９日付ＷＯ８９０９９８１３Ａと、NovoのＷＯ８９０９８１３Ａで開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor InternationalのＷＯ９３０７２６３Ａ及びＷＯ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ８９０８６９４Ａと、McCartyらの１９７１年１月５日付米国特許第３，５５３，１３９号明細書で開示されている。酵素は、Placeらの１９７８年７月１８日付米国特許第４，１０１，４５７号及びHughesの１９８５年３月２６日付米国特許第４，５０７，２１９号明細書で更に開示されている。液体洗剤処方で有用な酵素物質と、このような処方中へのそれらの配合は、Horaらの１９８１年４月１４日付米国特許第４，２６１，８６８号明細書で開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術により安定化できる。酵素安定化技術は、Gedgeらの１９７１年８月１７日付米国特許第３，６００，３１９号、ＥＰ１９９，４０５及びVenegasの１９８６年１０月２９日付ＥＰ２００，５８６で開示及び例示されている。酵素安定化系は、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書でも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを与える有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ９４０１５３２Ａで記載されている。
酵素安定化系−限定されないが、本発明の酵素含有液体組成物は約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定化系を含んでもよい。酵素安定化系は洗浄酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は他の処方活性剤に最初から入れても、あるいは例えば処方業者又は洗剤用酵素の製造業者で別に加えてもよい。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸及びそれらの混合物があり、洗剤組成物のタイプ及び物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱えるように考えられている。
１つの安定化アプローチは最終組成物中におけるカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの水溶性源の使用であって、それはこのようなイオンを酵素に供する。カルシウムイオンは通常マグネシウムイオンより有効であって、１タイプのカチオンだけが用いられるときに好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多重性、タイプ及びレベルを含めたファクターに応じて変更が可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム及び酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウム又はマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウム又は例示されたカルシウム塩に対応するマグネシウム塩が用いられる。例えばあるタイプの界面活性剤のグリースカッティング作用を促進するためには、更に高レベルのカルシウム及び／又はマグネシウムも勿論有用である。
もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は用いられるとき組成物の１０％以内か又はそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸やホウ砂又はオルトボレートのような他のボレート化合物が液体洗剤使用に適している。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中における全ホウ素のうち低レベルであっても、このような置換ホウ素誘導体の使用が可能である。
あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素漂白剤スカベンジャーを更に含んでいてもよく、特にアルカリ性条件下で酵素の攻撃及び不活化を多くの給水中に存在する塩素漂白剤種から防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍの範囲と小さくてもよいが、例えば皿又は布帛洗浄中に酵素と接触する水の総容量中での有効塩素は比較的大きく、したがって使用時の塩素に対する酵素安定性が時には問題となる。塩素漂白剤と反応する能力を有したペルボレート又はペルカーボネートは安定化系とは別な量で本組成物のあるものに存在することがあるため、塩素に対する追加安定剤の使用はほとんど一般的には必須ではないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られて容易に入手でき、用いられるのであれば、サルファイト、ジサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージド等と共にアンモニウムカチオンを含む塩がある。カルバメート、アスコルベート等のような酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）のような有機アミンと、それらの混合物も同様に使用できる。同様に、特定の酵素阻害系も異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリドのような他の慣用的スカベンジャーと、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過炭酸ナトリウムのような過酸化水素源と、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレート等と、それらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能に基づき別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により行えるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在しないのでないかぎり別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はなく、必要なときでもスカベンジャーは最良結果のためだけに加えられる。更に、処方業者であれば、用いられるならば、処方すると他の反応成分とかなり適合しない、いかなる酵素スカベンジャー又は安定剤の使用も避ける上で、化学者の標準的技能を働かせる。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と簡単に混合できるが、貯蔵中に水を吸着及び／又はアンモニアを発生しやすい。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書で記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
本発明の汚れ放出剤は、約１〜約５０ｐｐｍ、更に好ましくは約２．５〜約３０ｐｐｍ範囲の水性布帛洗濯液中での濃度で、典型的顆粒洗剤成分の存在下において、水性、好ましくはアルカリ（約７〜約１１、更に好ましくは約７．５〜約１０．５のｐＨ範囲）環境下で洗浄されるポリエステル、ポリエステル−コットンブレンド及び他の合成布帛にとり有効な組合せクリーニング及び汚れ放出処理を行う。意外にも（特に、ｐＨ及びアニオン系界面活性剤が関係するかぎりにおいて）、上記洗剤成分はエステルの汚れ放出性への悪影響なしに、例えば布帛などをクリーニング及び漂白する上でそれら本来の作用を発揮するために、それらの業界開示レベルで洗浄水中に存在することができる。
このように、本発明には布帛を洗濯して、同時に汚れ放出仕上げをそれに施す方法を包含している。その方法では、好ましくは上記慣用的洗剤成分と上記有効レベルの汚れ放出剤（即ち、本発明のエステルを少くとも１０重量％含んだオリゴマー組成物約０．２５〜２００ｐｐｍ）を含有した水性洗濯液に上記布帛を単に接触させることからなる。この方法はｐＨ及び存在する界面活性剤タイプのようなファクターに関して特に限定されないが、布帛の最良クリーニングのためには、慣用的直鎖アルキルベンゼンスルホネートのようなアニオン系界面活性剤を洗濯プロセスで用いて、しかも上記のような高いｐＨ範囲を用いることがしばしば特に望ましいことは明らかである。これらの界面活性剤及びｐＨの使用によれば、意外にも、本発明のエステルが汚れ放出剤として有効に作用することを妨げない。このため、本発明により得られるクリーニング及び汚れ放出仕上げの最良な組合せにとり好ましい方法では、下記のすべて：
−好ましいレベルの汚れ放出剤（２．５〜３０ｐｐｍ）
−アニオン系界面活性剤
−約７〜約１１のｐＨ
と、汚れ放出剤については本発明の好ましい組成物を用いる。
好ましい方法ではポリエステル、ポリエステル−コットンブレンド及び他の合成布帛が用いられ、最良の汚れ放出結果はそこで達成されるが、他の布帛タイプも存在してよい。
同時クリーニング及び汚れ放出処理にとり最も高度に好ましい方法は“マルチサイクル”法であり、効果は単一の洗濯／使用サイクルのようなわずかな処理後でも意外と得られるが、最良の結果は下記ステップ：
ａ）慣用的洗濯機か又は手洗いで約５分間〜約１時間にわたり上記布帛を上記水性洗濯液と接触させる；
ｂ）上記布帛を水ですすぐ；
ｃ）上記布帛をライン又はタンブル乾燥させる；及び
ｄ）通常の着用又は家庭内使用による汚れに上記布帛をさらす；
という順序からなるサイクルを２回以上用いて得られる。
もちろん、この“マルチサイクル”法にステップａ）〜ｄ）のうちのいずれか１つから出発する方法を含むことは明らかであるが、但し汚れ放出処理ステップ（ａ）は２回以上用いられる。場合により、更に“浸漬”ステップが洗濯／使用サイクルに含まれる。典型的には、ユーザーは上記布帛を上記水性洗濯液と接触させることにより５分ほどの短時間から一夜以上もの長時間にわたり洗濯物を浸漬又は前浸漬させる。
上記において、ステップ（ａ）には手洗いと、時間、温度、布帛量、水の量及び洗濯製品濃度の慣用的条件下で操作する米国、日本又は欧州洗濯機との双方を含む。しかも、ステップ（ｃ）において、特に関係ある“タンブル乾燥”では、それらの慣用的な布帛量、温度及び操作時間を用いて、慣用的な家庭向けブランドのプログラミングしうる洗濯乾燥機（これらは時には洗濯機に不可欠である）を用いる。
下記非制限例では、ポリエステル布帛へのスルー・ザ・ウォッシュ適用向け汚れ放出剤として、本発明の典型的エステル組成物の使用を示している。
例４１＆４２
以下は本発明による高密度液体洗剤組成物について記載している：

本発明の組成物は、示されたオリゴマーの代わりに例９〜４０のオリゴマーを単独で又は組み合わせて利用して、この例による高密度液体処方物を製造することによっても製造される。
例４３〜４６
下記成分からなる顆粒洗剤組成物を製造する。

１００％までの残部には、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動阻止剤、追加水と、ＣａＣＯ_３、タルク、シリケート等を含めたフィラーのようなその他を含有することができる。
洗剤組成物の熱及びアルカリ安定性成分の水性クラッチャーミックスを作り、スプレードライし、それらが提示レベルで表示された成分を含有するように他の成分を混合させる。例８の汚れ放出剤を微粉砕し、０．５重量％のレベルで使用上十分な量で洗剤組成物と混合する。
洗剤顆粒を汚れ放出剤と共に（各々重量で９９．５部／０．５部）、既に洗濯された布帛（その組成：１０ｗｔ％ポリエステル布帛／５０ｗｔ％ポリエステル−コットン／４０ｗｔ％コットン布帛）６ｌｂ（約３ｋｇ）と一緒に、Sears KENMORE洗濯機に加える。洗剤及びエステル組成物の実際の重量は、１７ガロン（６５ｌ）満水機械で９９５ｐｐｍ濃度の前者と５ｐｐｍ濃度の後者を供給するように定める。用いられる水は、洗剤及びエステル組成物の添加前に７グレン／ガロン硬度と７〜７．５（後で約９〜約１０．５）のｐＨを有する。
布帛を３５℃（９６°Ｆ）でフルサイクル（１２分間）洗濯し、２１℃（７０°Ｆ）ですすぐ。次いで布帛をライン乾燥して、（着用又はコントロールされた適用により）様々な汚れにさらす。洗濯及び汚れの全サイクルを各々の洗剤組成物について数回繰返す。別な布帛束を各々の洗剤組成物での使用向けにとっておく。すべてのポリエステル含有布帛は、本発明のエステルにさらされなかった布帛と比較して、洗濯中に有意に改善された汚れ（特に、親油性タイプ）除去を示す。
本発明の組成物は、示されたオリゴマーの代わりに例９〜４０のオリゴマーを単独で又は組み合わせて利用して、この例により顆粒洗剤組成物を製造することによっても製造される。
本発明の汚れ放出剤は、顆粒洗剤又は固形洗濯洗剤で典型的にみられるような慣用的洗濯洗剤組成物で特に有用である。１９６５年４月１３日付で発行されたOkenfussの米国特許第３，１７８，３７０号明細書では、固形洗濯洗剤とそれらの製造方法について記載している。１９８０年９月２３日付で発行されたAndersonのフィリピン特許第１３，７７８号明細書では、固形合成洗濯洗剤について記載している。様々な押出法により固形洗濯洗剤を作る方法は当業界で周知である。
例４７
汚れた布帛を手洗いする上で適した固形洗濯洗剤は標準押出プロセスにより製造し、以下からなる：

固形洗濯洗剤は、当業界で常用されるような慣用的石鹸又は固形洗剤製造装置で加工処理する。例８の汚れ放出剤を微粉砕し、０．５重量％のレベルで使用上十分な量で洗剤組成物と混合する。試験は例４３〜４６の試験方法に従い行う。すべてのポリエステル含有布帛は、本発明のエステルにさらされなかった布帛と比較して、洗濯中に有意に改善された汚れ（特に、親油性タイプ）除去を示す。
本発明の組成物は、示されたオリゴマーの代わりに例９〜４０のオリゴマーを単独で又は組み合わせて利用して、この例による固形処方物を製造することによっても製造される。
例４８及び４９
汚れた布帛を手洗いする上で適した固形洗濯洗剤は標準押出プロセスにより製造し、以下からなる：

本発明の組成物は、示されたオリゴマーの代わりに例９〜４０のオリゴマーを単独で又は組み合わせて利用して、この例による固形処方物を製造することによっても製造される。

Claims (13)

1. （１）（ａ）ジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート単位、少くとも三官能性である単位（エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖になる）及びそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つの単位
   （ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位、及び
   （ｃ）１，２−オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位
   を含んだ主鎖と、
   （２）ノニオン系キャッピング単位、アニオン系キャッピング単位及びそれらの組合せから選択される１以上のキャッピング単位
   を含んでなるオリゴマーエステルからなる汚れ放出剤。
2. オリゴマーエステルが、下記構造を有したジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート単位：
   

   

   （上記式中ｎは１以上の整数である；ｍは１以上の整数である；Ｒは少くとも２つの炭素原子を有した含アルキル部分である；Ｚはアルキル、オキシアルキル、アルキルオキシアルキル、アリール、オキシアリール、アルキルオキシアリール及びそれらの組合せからなる群より選択される側鎖部分であるか、又はＺはＲが３以上の炭素原子を有するときに単結合である；Ｍはカチオン部分である）を含んでなる、請求項１に記載の汚れ放出剤。
3. オリゴマーエステルが、
   （１）下記構造を有するＳＣＥ_xＧ：
   

   

   （上記式中ｘは０〜２０である）；
   （２）下記構造を有するＳＥ_xＧ：
   

   

   （上記式中ｘは０〜２０である）；及び
   （３）下記構造を有するＳＰＥ_xＧ：
   

   

   （上記式中ｘは０〜２０である）；
   と、（１）、（２）及び（３）の異性体構造と、それらの混合物からなる群より選択されるジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート単位を含んでなる、請求項１又は２に記載の汚れ放出剤。
4. オリゴマーエステルが、下記構造を有するグリセリンのスルホエチルエーテルであるジヒドロキシスルホネートモノマー：
   

   

   及びそれらの混合物からなる群より選択されるジヒドロキシ又はポリヒドロキシスルホネート単位を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
5. オリゴマーエステルが、下記構造を有した少くとも三官能性である単位（そのためにエステル結合が形成されて、分岐オリゴマー主鎖となる）：
   （−Ｏ）_a−Ｒ″−（ＣＯ₂−）_b
   （上記式中ａ＋ｂは少くとも３であって、ａ及びｂは０以上である；Ｒ″は少くとも３つの炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール部分であり、更にアリール部分からなるＲ″の場合には、エステル主鎖結合を形成できるヒドロキシ基の数“ａ”にフェノールヒドロキシル基を含まない）を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
6. オリゴマーエステルが、
   エステル結合が形成されて、構造ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ″を有する少くとも１つの１，２−ジオール部分を含んだモノマーから誘導される単位からなる群より選択される分岐オリゴマー主鎖となる、少くとも三官能性である単位を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
7. オリゴマーエステルが、
   エステル結合が形成されて、ａ＝２以上、好ましくはａ＝３以上で、ｂ＝０である分岐オリゴマー主鎖となる、少くとも三官能性である単位を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
8. オリゴマーが、グリセロールからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
9. オリゴマーエステルが、１以上のアニオン系キャッピング単位を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
10. アニオン系キャッピング単位が：
    ａ）下記構造を有するエトキシル化イセチオネート誘導体：
    Ｍ^+-Ｏ₃Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
    （上記式中ｘは１以上であり、Ｍはカチオン部分である）；
    ｂ）下記構造を有するエトキシル化プロパンスルホネート誘導体：
    Ｍ^+-Ｏ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
    （上記式中ｘは０以上であり、Ｍはカチオン部分である）；
    ｃ）下記構造を有するエトキシル化プロパンジスルホネート誘導体：
    Ｍ^+-Ｏ₃ＳＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
    （上記式中ｘは０以上であり、Ｍはカチオン部分である）；
    ｄ）下記構造を有するエトキシル化フェノールスルホネート誘導体：
    −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
    （上記式中ｘは１以上であり、Ｍはカチオン部分である）；及び
    ｅ）スルホアロイル誘導体；
    とそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の汚れ放出剤。
11. 実験式（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y′（ＤＥＧ）_y″（ＰＥＧ）_y″′（Ｔ）_z
    （ＳＩ）_z′（ＳＥＧ）_q（Ｂ）_mを有するオリゴマーエステル：
    〔上記式中
    ｉ）：（ＣＡＰ）はキャッピング単位を表す；
    ii）：（ＥＧ／ＰＧ）はオキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を表す；
    iii）：（ＤＥＧ）は任意のジ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；
    iv）：（ＰＥＧ）は任意のポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；
    ｖ）：（Ｔ）はテレフタロイル単位を表す；
    vi）：（ＳＩ）は任意のスルホイソフタロイル単位を表す；
    vii）：（ＳＥＧ）はグリセリンのスルホエチルエーテルから誘導される単位と関連部分単位を表す；及び
    viii）：（Ｂ）は少くとも三官能性である分岐単位（エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖になる）を表す；
    更に上記式中ｘは１〜１２である；ｙ′は０．５〜２５である；ｙ″は０〜１２である；ｙ″′は０〜１０である；ｙ′＋ｙ″＋ｙ″′は合計で０．５〜２５である；ｚは１．５〜２５である；ｚ′は０〜１２である；ｚ＋ｚ′は合計で１．５〜２５である；ｑは０．０５〜１２である；ｍは０．０１〜１０である；ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ″′、ｚ、ｚ′、ｑ及びｍは上記エステル１モル当たりで対応する単位の平均モル数を表す；
    上記エステルは５００〜５０００範囲の分子量を有する〕
    ２５〜１００重量％を含む、請求項１に記載の汚れ放出剤。
12. ｘが１〜４、ｙ′が１〜１５、ｙ″が０〜８、ｙ″′が０〜５、ｚが２．５〜１５、ｚ′が０〜７、ｑが０．２５〜７及びｍが０．１〜２である、請求項１１に記載の汚れ放出剤。
13. （ＣＡＰ）がアニオン系キャッピング単位からなる、請求項１２に記載の汚れ放出剤。