JP3770791B2

JP3770791B2 - 高温対応型膜型改質器

Info

Publication number: JP3770791B2
Application number: JP2000384756A
Authority: JP
Inventors: 茂和間瀬; 重夫長屋; 清司古村
Original assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP2002187706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスから水素を生成するための改質器に関する。特に、６００℃またはそれ以上の高温条件下においても優れた改質効率を実現する高温対応型の膜型改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、メタノール等の原料ガスを改質（水蒸気改質反応等）することによって水素ガスを生成するリフォーマー即ち改質器には、選択的に水素を透過させる性質（即ち水素ガスを透過させ易く他のガス種は比較的透過させ難い性質）を有する膜いわゆる水素分離膜が、従来、当該改質器における転化率向上のために使用されている。
かかる従来の改質器の内部には、外部から器内に導入された原料ガスから水素を生成する水素生成部（一般には改質触媒が充填されている）から水素分離膜を介して反応生成物たる水素の一部を分離すること、すなわち水素生成部と隔離した状態で設けられているガス通路側に水素分離膜を介して水素を選択的に排出することが従来行われている。このことによって、当該水素生成部において行われる改質反応において反応物質側に平衡がシフトし、結果、原料ガスから水素への反応効率を向上することができる。このことに関して、例えば特開平１０−２５９００２号公報には、水素生成反応側で生成した水素を分離除去して水素生成反応の効率を向上させたメンブレンリアクター（膜型改質器）が開示されている。
【０００３】
ところで、上記公報にも記載されているように、各種改質触媒を利用した吸熱の改質反応系では、本質的に高温域で改質反応を行ったほうが低温域で同様の改質反応を行う場合よりも改質反応における転化率（原料ガスの水素への転化率）が高くなり水素生成効率がよい。例えば、シクロヘキサン、メタン等の脱水素反応や水蒸気改質反応においては、発熱・吸熱反応といった反応形態、反応器内の圧力等の操作条件、原料ガスの滞留時間、触媒の種類に大きく影響されるものの典型的には６００〜８００℃といった比較的高温域での転化率を１００とした場合、３００〜５００℃といった比較的低温度域における転化率は概ね５０以下になり得る。従って、かかる転化率の向上及び高効率な改質ガス生成の観点からは、水素分離膜を備えた膜型改質器を、６００℃またはそれ以上の高温域で使用することが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されるような水素分離膜を備えた従来の改質器を、６００℃以上の温度条件下で使用することは以下の理由により困難であった。
先ず第一の理由として、改質器内における気密構造の問題がある。すなわち、水素生成部側から水素分離膜を介して他のガス通路側に水素を選択的に排出するためには、原料ガスが当該水素分離膜を通過する以外の経路を伝わって水素生成部側からガス通路側へ移らないことが前提である。水素生成部側から原料ガス（供給されたガス）がガス通路側に漏れ出してしまうと、水素生成反応に係る逆反応が促進されるために、転化率向上の実現を妨げる効果につながる可能性がある。然るに、従来の改質器に採用されているシール（ガスリーク防止）手段・構造は、上記のような高温域で改質器を使用した場合に、当該改質器内に設置した水素分離膜（即ち当該分離膜の形成された支持体を含むモジュール）と水素生成部との間の密閉（シール）状態を十分に確保し得るものではなかった。このため、従来の水素分離膜付き改質器を６００℃以上のような高温且つ水蒸気雰囲気等で安定に使用することを躊躇せざるを得なかった。
【０００５】
さらに上記第一の理由とも関わる第二の理由として、従来、そのような高温且つ水蒸気雰囲気の過酷条件下においてもなお好適な水素分離能（例えば６００℃における水素／窒素透過係数比が少なくとも２．５であること）と水素透過率（例えば６００℃における水素透過率が０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上であること）の双方を維持し、且つ、改質器に適用することが経済的に見合う程度に安価で製造容易な耐熱性水素分離膜の開発や選定が成されていなかった。
【０００６】
そこで本発明は、上記理由を克服すべく創出されたものであり、その目的とするところは、高温且つ水蒸気雰囲気等の過酷条件下（例えば６００℃以上）であっても高性能且つ高効率に水素生成反応を行い得る高温対応型の膜型改質器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の改質器は、原料ガス（炭素元素及び水素元素を含む。炭化水素等。）から改質ガス（水素等）を生成するための改質器であり、その内部には、例えば外部から導入された原料ガスから水素を生成する水素生成部と、その水素生成部に近接するガス通路とが設けられている。そして、当該水素生成部とガス通路との境界には、水素生成部側から当該ガス通路側へ水素を透過させるための水素分離膜を備えた水素分離モジュールが装着されている。その水素分離モジュールに接する位置には、上記水素分離膜を介さずに上記水素生成部側からガス通路側へガスがリークすることを防止するためのシール材が備えられている。而して、当該水素分離膜は６００℃における水素／窒素透過係数比が少なくとも２．５であり、且つ、その温度での水素透過率は０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上である。さらに、上記シール材は嵩密度が０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³である膨張黒鉛から構成されている。
なお、本明細書において「水素／窒素透過係数比」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／m²・s・Pa）」及び「窒素透過率（モル／m²・s・Pa）」は、それぞれ、各種ガスの分圧（水素分離膜を挟んでガス供給側とガス透過側との分圧差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１m²）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される（後記の「実施例」の項参照）。
【０００８】
かかる構成の本発明の改質器では、上記性状のシール材及び水素分離膜の採用、即ち耐熱性の高いシール構造と水素分離手段の組み合わせによって、典型的には６００℃又はそれ以上という高温域においても安定して水素生成部（即ち原料ガスの改質が行われる部位）から当該水素分離手段（膜モジュール）によって隔離されたガス通路（水素分離膜を透過したガスの通路）側へ水素を選択的且つ効率よく分離することができる。このことによって、水素生成部側における水素を効果的に除去することができ、その結果、改質反応の平衡が反応物質側にシフトする。すなわち、本質的に高い転化率を実現可能な高温条件下において、さらに水素生成反応（改質反応）を、水素を生成する方向に促進させることができる。従って、本発明の改質器によると、高温条件下で高い転化率を実現しつつ水素生成反応（改質反応や脱水素反応）を行い、結果、高効率な水素製造が可能である。
【０００９】
また、本発明の改質器として好ましい一つのものでは、上記水素分離モジュールは上記水素分離膜が表面に形成された多孔質の管形状であり、その管状水素分離モジュールの外側に上記水素生成部が形成されており、当該管状水素分離モジュールの中空部が上記ガス通路を構成しており、その管状水素分離モジュールの少なくとも一方の端部には、当該中空部とガス通流可能な状態でジョイント管が取り付けられている。而して、そのジョイント管と管状水素分離モジュールの端部とは、それらの一部分が相互に重なり合うようにして接続されており、当該相互に重なり合ったジョイント管と管状水素分離モジュールとの隙間に上記シール材が双方に略密着した状態で配置されている。
【００１０】
かかる構成の改質器では、上記膨張黒鉛から成るシール材によって、上記管状水素分離モジュールとジョイント管との間の隙間が塞がれている。このことによって本構成の改質器では、水素分離管（モジュール）とジョイント管の膨張係数の相違に基づいてこれら部材間の隙間の大きさ（広さ）が変動した場合（例えば常温での非稼働時を基準とした場合の６００℃程度の高温稼働時）であっても、上記膨張黒鉛から成るシール材特有の柔軟性（クッション性）及び圧縮・弾性復元性によって、かかる隙間の変動に対応して両部材間のシール状態を安定維持することができる。
従って、かかる構成の改質器によると、高温稼働時や急激な温度変化が生じ得る操作条件下においても上記二つの部材の隙間（連結部位）からガスがリークするのを防止しつつ高効率な水素製造を行うことができる。
【００１１】
また、本発明の改質器として好ましい他の一つのものでは、上記シール材を構成する膨張黒鉛が以下の性状：(1).圧縮率が１０〜９０％であること、および(2).弾性復元率が３〜７０％であること、を具備する。
かかる性状のシール材を備えた改質器によると、高温稼働時における水素分離に関わるシール状態（上記水素分離膜を介さない水素生成部側からガス通路側へのガスリークが実質的に防止されている状態をいう。以下同じ。）の保持をより高次元で実現することができる。
【００１２】
また、本発明の改質器として好ましい他の一つのものでは、上記水素分離膜がポリシラザンを不活性雰囲気中で焼成することによって得られるＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とするセラミック膜であることを特徴とする。
かかる構成の改質器では、上記水素生成部で生成した水素を上記ガス通路側に分離・送出するための水素分離膜がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造を基本骨格とする多孔質セラミック膜である結果、耐熱性に優れ、例えば６００℃を越えるような高温条件下においてもその微細孔構造を安定に保つことが可能である。従って、本発明の膜型改質器によると、かかる多孔質セラミック膜と上記耐熱シール材の使用により、６００℃又はそれ以上の高温度条件下においての水素製造（水素生成反応）をより効率的に行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述のとおり、本発明の改質器は、それに装備されている水素分離膜（水素分離モジュール）及びシール構造・材料に特徴を有するものである。従って、本発明の改質器は、水素生成部（典型的には所定の改質用触媒が配置されている区域）と、その水素生成部に近接するガス通路（即ち水素分離膜を透過した水素リッチなガスを流す通路）との境界に、上記性能の水素分離膜を備えた水素分離モジュールが上記性状のシール材によってシール状態の保持が成された状態で配置されておればよく、当該改質器自体の形状・タイプ、または、水素分離モジュールの形状に特に制限はない。
また、本発明の改質器を構築するにあたり、上記特徴部分以外の構成要素や補助的装置の付加、削除若しくは改変等は、従来の改質器で一般に行われている手法に基づいて行えばよく、本発明を何ら制限するものではない。
以下、本発明の改質器に関する好適な実施形態について説明する。
【００１４】
先ず、本発明の改質器に適用される水素分離膜について説明する。本発明の改質器は、高温条件下、典型的には６００℃またはそれ以上の温度（好ましくは７００〜８００℃、更に好ましくは８００〜１０００℃）で効率的に改質反応を行うためのものである。このため、本発明の改質器に使用する水素分離膜として、かかる高温域でも高い水素分離性能を有するものが適する。また、かかる水素分離性能の指標として上述の水素／窒素透過係数比および水素透過率が挙げられる。而して、６００℃における水素／窒素透過係数比が２．５以上（好ましくは５．０以上、特に好ましくは１０．０以上）であり、且つ、同温度での水素透過率が０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上（好ましくは０．３×１０^-6モル／m²・s・Pa以上）であるものが本発明の改質器に装備される水素分離膜として適するものである。
６００℃における上記要件を具備しつつ更に７００℃における水素／窒素透過係数比が２．５以上（好適には５．０以上）であり、及び／又は、７００℃での水素透過率が０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上（好ましくは０．３×１０^-6モル／m²・s・Pa以上）であるものが本発明に係る水素分離膜として好ましい。６００℃及び７００℃における上記要件を具備しつつ更に８００℃における水素／窒素透過係数比が２．５以上（好適には３．０以上）であり、及び／又は、８００℃での水素透過率が０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上（好ましくは０．２×１０^-6モル／m²・s・Pa以上）であるものが本発明に係る水素分離膜として特に好ましい。
【００１５】
水素分離膜についてかかる条件を具備するような高い耐熱性に関しては、当該分野において従来殆ど考慮されておらず、比較的低温で動作する触媒の開発または当該触媒を低温側でいかに高効率に動作させるかが研究・開発の主流であったところ、本発明者はかかる条件を具備する水素分離膜としてＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とするセラミック膜を創出した。また、本発明者はかかる条件を具備する水素分離膜としてαまたはγ−アルミナを主体とする透過性に優れたセラミック膜を選定した。これらの多孔質セラミック膜は、水素／窒素透過係数比および水素透過率についての上記条件を具備し、本発明の改質器に装備する水素分離膜として好適である。
【００１６】
すなわち、本発明によって提供される好適なセラミック膜の一つは、分子構造がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造（−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−）すなわちシラザン骨格を主たる骨格とすることで特定される多孔質セラミック膜（以下単に「ポリシラザン膜」と略称する。）である。
本発明に係るポリシラザン膜では、基本骨格（主たる骨格）がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造（シラザン骨格）である限り、その他の結合や分子構造を含み得る。典型的には、Ｓｉ−Ｎ結合の繰返し構造に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等が一部付加されることによって、ポリシラザン膜全体の基本構造（三次元の網目構造）が形成されている。典型的には、ポリシラザン膜中に存在する全珪素（Ｓｉ）原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上である。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、本発明の改質器への適用に好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での安定使用が実現不可能になり得る。
【００１７】
また、本発明によって提供される好適なセラミック膜の他の一つは、αまたはγ−アルミナから成るセラミック膜である。かかる構造のセラミック膜（以下「アルミナ膜」と略称する。）も上述のポリシラザン膜と同様、耐熱性の高い水素分離膜として好適である。あるいは、比較的低温領域においてのみ水熱合成等によって製造された水素分離能を有するゼオライト膜も使用し得る。
【００１８】
而して、上記ポリシラザン膜やアルミナ膜を包含する本発明の実施に好適な水素分離膜の細孔径分布のピーク値（典型的には当該ピーク値は平均孔径と近似し得る）は０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。かかる細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径のものであれば、いわゆるモレキュラーシーブまたはクヌッセン的分離が発現する。クヌッセン的分離とはガス分子の透過速度の差を利用した分離または濃縮をいい、細孔（典型的には孔径約１０ｎｍ以下）内においてはガス分子相互の衝突よりも孔壁との衝突が支配的になるという性質に基づくものである。さらに上記細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が０．１〜５ｎｍ或いは１ｎｍ以下のものが、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。
【００１９】
また、本発明の実施に好適な水素分離膜（好ましくは上記ポリシラザン膜、アルミナ膜）の空隙率に特に制限はない。ガス分離や透過効率と機械的強度（熱的強度を含む）とのバランスを考慮すると少なくとも１０〜５０％が必要と考えられるが、透過効率を向上させるためには以下のように膜厚を薄く制御することのほうが効果的である。
特に限定するものではないが、本発明の実施にあたっては、使用する水素分離膜の膜厚は１０μｍ以下が適当であり、５μｍ以下の膜厚が好ましく、１μｍ以下の膜厚が更に好ましい。特に、かかる膜厚のポリシラザン膜によると、高温条件下においても比較的高い水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
【００２０】
次に、本発明の実施に好適な水素分離モジュールについて説明する。
本発明の改質器に装備される水素分離モジュールは、上記ポリシラザン膜等の水素分離膜を備え、且つ、本発明に係るシール材がシール状態保持のために取り付けられる程度の強度を有するものである限りにおいて、モジュール本体即ち水素分離膜が形成される支持体（典型的には多孔質体）の材質や形態には特に制限がない。
【００２１】
耐熱性の観点から好ましい本発明に係る水素分離モジュールの支持体としては種々のセラミック材料、例えば窒化珪素、炭化珪素、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等から成る多孔質セラミック体が好適である。
特に、水素分離膜部と支持体部とを同質材料のものとすると、両者間の熱収縮率／熱膨張率に顕著な差異がなくなり、結果、高い耐熱衝撃性を有する水素分離膜を実現することができる。すなわち、急激な温度変化に繰返し曝される用途であっても、膜と支持体との間の熱的剥離やクラック発生の頻度を顕著に低減することができる。例えば、水素分離膜としてポリシラザン膜を採用する場合では、窒化珪素を主成分とする支持体が好ましい。また、水素分離膜としてアルミナ膜を採用する場合には、α−アルミナ若しくはγ−アルミナ或いはα−アルミナとγ−アルミナを多層化したような非対称膜構造の支持体が好ましい。上記性状の膨張黒鉛から成るシール材を密着させる観点から、窒化珪素のような物理的強度の高い（高い圧縮及び弾性回復を実現するための高い面圧が加えられても割れ難い）材質の多孔質支持体が好適である。
【００２２】
また、かかる多孔質支持体の孔径は、水素の透過に影響を与えない限り、特に限定されない。分離膜における平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当であり、０．１μｍ〜１０μｍ程度の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、孔隙率は、３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。但し、本発明に係る水素分離モジュールには、典型的にはシール材を取り付ける（密着させる）際に所定の圧力が必要である。このため、ある程度の物理的強度が支持体に要求される。従って、本発明の改質器に装備される水素分離モジュールの本体たる多孔質支持体としては、高温域（例えば８００℃）における３点曲げ強度が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、平均細孔径（または細孔径分布のピーク値）や空隙率を設定するのが望ましい。
【００２３】
また、本発明に係る水素分離モジュールのとり得る形状には、管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状、種々の立体形状等が包含される。特に表面に水素分離膜の形成された管形状の多孔質セラミック体から成るモジュールが好適である。この場合、後述する実施例に記載のとおり、典型的には管状モジュール（多孔質体）の外側に所定の触媒を含む水素生成部が形成され、当該管状モジュールの中空部が分離した水素の受け入れ先、即ち上述のガス通路に相当する。なお、かかるセラミック支持体の形状は、押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、プレス成形のような周知の成形技法によって得ることができる。
【００２４】
而して、上記成形技法等に基づいて作製した支持体上に水素分離膜を形成することによって水素分離モジュールを製造することができる。例えば、上述したようなセラミック材料から成る多孔質支持体の表面にポリシラザン膜、アルミナ膜その他の水素分離膜を形成する手段としては、一般的なゾル−ゲル法、熱分解法、水熱合成法や気相合成法等が挙げられる。
以下、本発明に係るポリシラザン膜をセラミック多孔質支持体表面に形成する場合の一例を説明する。
上述のとおり、本発明の改質器に好適に採用されるポリシラザン膜はＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造を基本骨格とするものであるから、当該Ｓｉ−Ｎ結合を基本構造とする珪素化合物から製造することができる。かかる好適な珪素化合物として、以下の一般式（１）によって表されるポリシラザンが挙げられる。典型的には式（１）のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ、水素または炭素数が１〜１０である脂肪族系若しくは芳香族系の炭化水素基である。
【００２５】
【化１】

【００２６】
而して、かかるポリシラザンは、例えば、以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ^１ＳｉＨＸ_２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、珪素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２およびＲ^３が上記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
なお、使用するポリシラザンの分子量に特に制限はないが、薄膜を形成する過程における粘性制御等の観点から、重量平均分子量で１０００〜２００００程度のものが好ましい。
【００２７】
而して、上述のようにしてシラザンオリゴマーから調製したポリシラザンまたは市販のポリシラザンを不活性雰囲気中で焼成することによって、微細孔を有する無機材料を形成することができる。概略すれば、典型的には予め所望する形状に成形された対称又は非対称構造を有するセラミック多孔質支持体の表面にポリシラザン溶液を所望する厚さ（例えば１〜３μｍ）で塗布する。次いで、乾燥処理を施すことによってポリシラザンから成る薄層を形成した後、不活性（非酸化性）雰囲気中で当該薄層を支持体ごと適当な温度条件下で焼成する。このことによって、微細孔が形成されたポリシラザン膜（水素分離膜）を当該支持体表面上に形成することができる。以下、より具体的に説明する。
【００２８】
上記ポリシラザン溶液の調製にあたっては、ポリシラザンを溶解するための溶媒として種々の有機溶媒を用い得る。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が適当である。また、溶液中のポリシラザンの濃度は特に限定されないが、０．５重量％〜６０重量％程度が適当であり、１重量％〜２０重量％程度が好ましい。
【００２９】
また、かかるポリシラザン溶液を支持体の表面に塗布する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等が挙げられる。特にディップコーティング法では、ポリシラザン溶液の多孔質支持体内部への浸透を溶液濃度、操作条件等により制御でき、さらには不活性雰囲気中でのポリシラザンの熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、欠陥の無い多孔質セラミック膜を支持体表面に容易且つ直接的に形成するのに好適な塗布方法である。
あるいは、上記ポリシラザン溶液を支持体の表面に塗布する他の環境として製膜環境中に若干酸素を含む場合がある。この場合には、ゲル形成をプロセス中に伴う。支持体の表面部に比較的大きな細孔が分布する場合には、その細孔内部に原料溶液が奥深く浸透してしまうことによりその後のゲル化あるいは膜化が阻害されるという不具合が考えられる。さらに、膜が厚い場合では、乾燥に伴うキャピラリー圧力により、膜に欠陥を生じ易くなる。したがって、支持体の表面部に比較的大きな細孔が分布する場合にゾル−ゲル法を採用するときには、支持体の表面に予め別の平均細孔径が支持体より小さくなるセラミック層（以下「中間層」という。）を形成しておき、その滑らかな表面又は細孔内部にポリシラザン膜を積層する（即ち複数回繰返して製膜する）とよい。このことによって、支持体表面上に製膜されたポリシラザン膜の薄膜化且つ無欠陥化ができる。但し、このようにして得られる膜では、Ｓｉ−Ｏ結合を若干多く含むようになる。
【００３０】
而して、支持体表面にポリシラザン溶液を塗布（添加）して乾燥した後、当該ポリシラザン膜の付着している支持体を不活性（非酸化性）雰囲気中において焼成する。典型的には、実質的に酸素を含まない不活性ガス（窒素ガス等）中において、２００〜１３５０℃、好ましくは２００〜１０００℃（典型的には多孔質支持体の焼成温度以下及び中間層を形成する場合は当該中間層の焼成温度以下の温度とする。）の温度条件下で１〜４時間の焼成処理を行う。
かかる不活性雰囲気中における熱処理によって、耐熱性に優れる平均孔径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍ（細孔径分布のピーク値：０．１〜５．０ｎｍ）であり、Ｓｉ−Ｎ結合の繰返し構造を基本骨格とするポリシラザン膜を形成することができる。
【００３１】
以上に説明したように、厳密で煩雑な製膜条件等を要することなく比較的簡便な手法によって、本発明の改質器に好適に用いられるポリシラザン膜を製造することができる。
ところで、多孔質支持体として窒化珪素系のものを使用した場合には、当該支持体（中間層を含む場合は当該支持体と中間層の両方）の基本骨格が、その表面に形成・積層されるポリシラザン膜と同じシラザン骨格である。このため、当該ポリシラザン膜にプロセス中に欠陥が発生するのを高度に抑制することができる。さらには、かかる欠陥発生を抑制する結果、従来のセラミック膜（例えばシリカ系の水素分離膜）よりも広範囲（典型的には５０００ｍｍ^２以上、好ましくは１５０００ｍｍ^２以上）に亘って薄く均質な水素分離膜を連続して形成することができる。このため、本発明に係るポリシラザン膜を用いると、それを採用する改質器の大型化を実現することができる。なお、このこと（作用効果）は、多孔質支持体としてアルミナ系のものを使用し、当該支持体上にアルミナ膜を形成・積層する場合にも当てはまる。
【００３２】
次に、本発明に係るシール材について説明する。本発明の改質器に用いるシール材には、６００℃又はそれ以上の高温に長時間曝された場合にも当該シール材自体が顕著に破壊・化学変化しない耐熱・耐化学性能が要求される。また、シール対象物（例えば上述の管状水素分離モジュールとジョイント部）が改質器稼働時の高温状態即ち加熱状態又は停止時の冷却状態となったことに起因して体積及び／又は形状変化（膨張、収縮変形）を起こした場合にも、そのような体積及び／又は形状変化に追随してシール状態を保持し得る柔軟性（クッション性）と高い圧縮・復元性能が要求される。
而して、これらの要求を好適に満たし得る材料として密度（嵩密度）が０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³（特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ³）の膨張黒鉛またはそれと同等の性状を有する耐熱性材料が挙げられる。以下、かかる材料について詳細に説明する。
【００３３】
天然黒鉛は炭素六員環平面が規則的に平行状態で積層した構造を持つカーボンであるところ、膨張黒鉛は、かかる天然黒鉛を濃硫酸、硝酸などの酸化剤により酸化処理することによって当該積層構造の層間距離を１００〜３００倍程度膨張させたものである。而して、かかる膨張黒鉛を上記密度範囲となるように負荷・圧縮することによって本発明に係るシール材に好適な膨張黒鉛材料を得ることができる。
かかる膨張黒鉛材料は黒鉛本来の高い耐熱性に加えて、シール性能に優れる稠密構造を有し、且つ、柔軟性並びに高い圧縮性及び弾性復元力を備えている。
かかる膨張黒鉛またはそれと同等の性質を有する耐熱性材料（典型的には膨張黒鉛と同等の熱膨張係数、酸化開始温度、圧縮率、復元率及び柔軟性（クッション性）を有する炭素質その他の無機材料）として好ましいものは、圧縮率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に基づく）が１０〜９０％（特に好ましくは４５〜５５％）であり、及び／又は、復元率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に基づく）が３〜７０％（特に好ましくは１０〜１５％）であり、及び／又は、酸化開始温度（空気中での加熱によって重量が１％減少したときの温度）が４００℃以上（特に好ましくは５００℃以上）であることを特徴とする膨張黒鉛又はその同等物である。また、窒素ガスのような不活性（非酸化性）雰囲気下において１１００℃又はそれ以上の温度（好ましくは１５００℃以上）まで所望するシール性能を維持し得る耐熱性を有するものが好適である。
かかる性状の膨張黒鉛等から形成されたシール材によると、高温稼働時においても特に優れたシール状態の保持を実現することができる。
【００３４】
なお、本発明に係るシール材の形状やタイプは、本発明の改質器の形状や水素分離モジュールの形状に対応して変動するものであり、特に限定はない。例えば、円筒形の管状水素分離モジュールを使用する場合には、当該水素分離モジュールの外壁に接する（即ち密着する）形状のシール材、典型的にはリング形状のシール材が好適に使用され得る。また、単板（モノリス）形状の水素分離モジュールを使用する場合には、当該水素分離モジュールの外縁部に接する形状のシール材、典型的にはシート形状のシール材が好適に使用され得る。特に制限するものではないが、かかる形状のシール材は、密度が０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³（特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ³）程度となるように調製された粉状膨張黒鉛を所定形状の型に充填してプレス成形したり或いはロール成形、レーザー加工することによって得ることができる。すなわち、かかる加圧成形によって当該黒鉛粉体（粒子）相互が自己接着して一体化し、結果、所望する形状（例えばＯリング様のパッキン形状）に成形され得る。あるいは、上記密度のシート（薄膜）状膨張黒鉛を積層・成形したものであってもよい。
また、構築する改質器の形状・タイプや使用条件によって適宜異なり得るが、シール性能が維持し得る限りにおいて、膨張黒鉛又はその同等物に関する他の物理的特性（熱伝導度、電気比抵抗、引っ張り強さ、熱膨張係数（但し低いものが好ましい）等）に特に制限はない。
【００３５】
本発明の改質器では、使用する改質触媒に特に制限はない。しかし、本発明の改質器は特に高温域（典型的には６００〜８００℃又は１１００℃迄の高温域）で使用することを意図したものであるから、かかる高温域で優れた触媒能を発揮し得るものが好ましい。例えば、多孔質アルミナ等の担体にパラジウム、ニッケル等の金属を担持させたものを好適に使用することができる。
また、触媒を備える部位、すなわち水素生成部の形状に特に制限はない。例えば、管状の水素分離モジュール（この場合には当該モジュール中空部が上記ガス通路となる。）を所定の反応容器（チャンバー）に収納し、そのモジュール周囲の空間に触媒を充填したものであってもよい。あるいは、かかる管状水素分離モジュールの外表面に膜状触媒層を形成（典型的にはコーティング）する形態であってもよい。なお、本発明は、基本的に吸熱反応系の改質反応を高温で動作させる場合に、上記形態を適用するものである。
【００３６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
管状の水素分離モジュールを次のようにして作製した。すなわち、９０重量部の窒化珪素粉末（宇部興産製品：ＳＮ−Ｅ１０）と、５重量部のアルミナ粉末（住友化学工業製品：ＡＫＰ−１０）と、５重量部のイットリア粉末（三菱化学製品：Ｙ−Ｆ）と、８０重量部の水をアルミナ製ポットに投入し、直径３０ｍｍの玉石を使用して２４時間混合することによってスラリーを調製した。次いで、このスラリーに１０重量部のワックス系有機バインダーと、４重量部のワックスエマルジョンを添加して１６時間混合し、その後スプレードライにより顆粒体を作製した。
得られた顆粒体をＣＩＰ（冷間静水圧プレスによる）成形し、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）に生加工した。そして、当該生加工チューブを脱脂後、１４００℃（最終焼成温度）で焼成し、管形状の窒化珪素多孔体、即ち本実施例に係る支持体を得た（図１の符号１４参照）。
【００３８】
得られた窒化珪素多孔体の細孔径（平均孔径）および孔隙率は、水銀圧入法によって測定した結果、それぞれ０．１６μｍおよび４７％であった。また、製膜面に相当する素焼き表面の８００℃における３点曲げ強度は約７０ＭＰａ以上であった。従って、かかる管（チューブ）形状の窒化珪素多孔体は、水素分離モジュールにおける支持体として充分な機械的強度を有する。なお、かかる多孔体の嵩密度は１．７７ｇ／ｃｍ^３であった。また、熱的強度の指標となる線膨張係数は２５〜８００℃の範囲でおよそ３．４×１０^−６／Ｋであった。
また、かかる多孔体はα−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶構造を有しており、組織は熱的に安定である。しかも、細孔径分布（孔径の変動幅）がたいへん狭く、水素分離モジュール用支持体として好ましい。すなわち、かかる性状の窒化珪素多孔体を用いると、上述したような中間層を形成することなくその表面に概ね無欠陥のセラミック膜（水素分離膜）を製膜することができる。
【００３９】
次に、上記得られた窒化珪素多孔体の外壁面（即ちチューブ円柱面の外周面）に水素分離膜としてポリシラザン膜を形成した（図１の符号１２参照）。
すなわち、ポリシラザン粉末（チッソ製品：ＮＣＰ２０１）をトルエンに溶解し（超音波攪拌処理）、ポリシラザン濃度が１０重量％であるポリシラザン溶液（コーティング溶液）を調製した。
次いで、上記窒化珪素多孔体をディップコーティング法に基づきコーティング溶液に浸漬した。なお、この浸漬処理の際には窒化珪素多孔体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該窒化珪素多孔体の片端開放部を合成樹脂フィルムでラップした。
浸漬後、一定の速度で窒化珪素多孔体をコーティング溶液から引き上げ、室温で乾燥した。その後、上記浸漬によってポリシラザン被膜がその外側面に形成されている窒化珪素多孔体を真空・加圧焼結炉に入れ、大気圧・窒素雰囲気中で熱処理を行った。
かかる一連の処理によって、窒化珪素多孔体の外周面にポリシラザン膜が形成された管状水素分離モジュールが得られた（図１の符号１０参照）。
【００４０】
次に、上記管状水素分離モジュール１０を利用して本実施例に係る改質器１を作製した。図１は、本実施例に係る改質器の主要部を模式的に表した説明図である。
この図に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン膜１２を備えた支持体（窒化珪素多孔体）１４を本体とする水素分離モジュール１０と、改質触媒１８とから構成されている。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲にはヒーター８２（図３参照）および図示しないウォータージャケット（断熱材）が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２の内部には、上記水素分離モジュール１０が配置されており、その周囲の空間部（水素生成部に相当する部位）２０には、触媒１８を充填することができる。
図示されるように、水素分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によって塞がれており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、かかる水素分離モジュール１０の他端側には、本実施例に係るジョイント管３０が取り付けられている。
以下、かかるジョイント管３０について詳細に説明する。
【００４１】
図２に詳細に示すように、このジョイント管３０はいくつかの部材から構成されている。すなわち、ステンレス製の管状凸型ユニオン（フランジ）３４と、それに対応する管状凹型ユニオン（フランジ）４４と、それに付設される金属製の第１リング部材３２及び第２リング部材４２ならびに本実施例に係るシール材３８とから構成されている。なお、凸型ユニオン３４の根幹部（フラットな円盤状フランジ）中央には、水素分離モジュール１０を貫通し得るサイズの穴４６が形成されている。他方、凹型ユニオン３０の根幹部（フラットな円盤状フランジ）中央には、水素分離モジュール１０の中空部（以下「透過ガス通路１６」という。）に通じる透過ガス排出口６が形成されている。
また、シール材３８はリング状に形成された膨張黒鉛から成る部材であり、その嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ³、ＪＩＳ−Ｒ３４５３に基づく圧縮率は約５０％であり、復元率は約１０％であった。
【００４２】
而して、図２に示すように、管状水素分離モジュール１０の一端を管状凸型ユニオン３４の穴４６に差し込む。また、管状凸型ユニオン３４の反対側（即ち突出部３６の形成されている側）から上記第１リング部材３２、シール材３８、第２リング部材４２の順に、上記穴４６を貫通してきた管状水素分離モジュール１０に嵌め入れる。このとき、図示されているように、リング形状シール材３８の内径は管状水素分離モジュール１０の外径より若干大きく形成されている。このことと膨張黒鉛特有の柔軟性により、当該モジュール１０の一端にリング形状シール材３８を嵌め入れた際には、その内壁面をモジュール１０外周面に密着させることができる。
【００４３】
次いで、上記凹型ユニオン４４を凸型ユニオン３４に締め付けることによってジョイント管３０の取付けが完了する。すなわち、図２に示すように、凹型ユニオン４４の突出部４０の内壁面及び凸型ユニオン３４の突出部３６の外壁面には、それぞれ、相互に対応する雌ねじ及び雄ねじが形成されている。さらに、凸型ユニオン３４の突出部３６は、先端部から根幹部に向けて直径が漸増するように形成されている。かかる構成の結果、凹型ユニオン４４を凸型ユニオン３４と嵌め合わせる（螺合する）ことによって、シール材３８を水素分離モジュール１０の外周面及び凹型ユニオン３４の突出部３６内壁面の双方に強く密着させることができる。すなわち、凹型ユニオン４４を凸型ユニオン３４の根元方向に螺合していくと、先端部から根幹部に向けて直径が漸増している凸型ユニオン３４の突出部３６が縮小されるに従い、上記シール材３８を水素分離モジュール１０と凹型ユニオン３４に密着させることが実現される。
このとき、図示されているように、本実施例に係るジョイント管３０では、所定のレベルまで両ユニオン３４，４４の螺合がなされた時点で、第２リング部材４２の一部４２ａが両ユニオン３４，４４の間に挟まれてストッパーの役割を果たす。このことによって、それ以上の螺合（ねじ締め）が制止され、シール材３８が必要以上に圧迫されることを防止する。従って、本実施例に係るジョイント管３０によると、上記ねじ締めが制止される時点まで両ユニオン３４，４４を螺合することによって常に最適な圧力（面圧）でシール材３８を両部材１０，３４（３６）に密着させることができる。他方、改質器１の高温稼働時における水素分離モジュール１０とジョイント管３０（即ち金属製ユニオン３４，４４）との間の体積変化量のギャップに対応させるべく、両ユニオン３４，４４と水素分離モジュール１０は接触させていない。
【００４４】
以上のようにしてジョイント管３０を取り付けた結果、水素分離モジュール１０の外部から水素分離膜１２及び支持体１４を透過して透過ガス通路１６に送出された水素リッチなガスは、ジョイント管３０の透過ガス排出口６を介して外部に排出される。このとき、図示される位置にシール部材３８を取り付けていることによって、水素生成部２０（図１参照）のガスがジョイント管３０（凹型ユニオン３４）と水素分離モジュール１０との隙間（即ち凹型ユニオン３４の穴４６）を介してリークするのを防止することができる。さらに、かかるシール材３８が上記性状の膨張黒鉛で構成されている結果、６００℃以上の高温稼働時において、ジョイント管３０（凹型ユニオン３４）と水素分離モジュール１０との隙間サイズが線膨張係数が異なる二材料間の温度変化に伴い多少変動した場合であっても、かかるシール材３８によってシール性能を維持することができる。
なお、ジョイント管３０の一部とチャンバー２の一部とは相互に溶接されており、チャンバー２内の気密状態は確保される。
【００４５】
次に、上記のようにして構築した水素分離モジュール１０を備えた改質器１（図１）を用いて、水素分離性能とシール性能を評価した。
先ず、図３に示すような水素分離モジュール（水素分離膜）を備えた膜型ガス分離システム（評価システム）を構築した。すなわち、改質器１のガス供給管３に、メタン供給装置５２、水素供給装置５４、窒素供給装置５６をガスクロマトグラフ７８、８０等を介して接続した。
図３に示すように、メタン供給装置５２は、圧力バルブを備えたメタン供給ボンベ５９、圧力計５８、流量計６４、ニードルバルブ７０等から構成されている。同様に、水素供給装置５４は、圧力バルブを備えた水素供給ボンベ６１、圧力計６０、流量計６６、ニードルバルブ７２等から構成されている。また、窒素供給装置５６は、圧力バルブを備えた窒素供給ボンベ６３、圧力計６２、流量計６８、ニードルバルブ７４等から構成されている。また、図示されているように、メタン供給装置５２と水素供給装置５４の流路はスリーウェイコック７６で連結されている。
さらに、改質器１のガス供給管３には、別途、水蒸気供給装置１００が接続されている。かかる装置は図示しない水蒸気供給源とマイクロフィーダー（水蒸気供給ポンプ）１０２とを主要構成要素としている。
他方、図４に示すように、改質器１のガス排出管４側には、圧力計１１２、ガスクロマトグラフ１１４、トラップ１１６、セッケン膜流量計１１８等を接続した。同様に、改質器１の透過ガス排出口６にも、圧力計１０４、ガスクロマトグラフ１０６、トラップ１０８、セッケン膜流量計１１０等を接続した。このようなシステムを構築することで、詳細なガス分析（改質器への供給側及び排出側の双方）を行うことができる。ガス分析では、キャリアガス（スウィープガス）はＡｒ、Ｈｅを使用し、分析対象ガスはＣＨ₄、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂とした。
なお、本実施例に係る評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００４６】
而して、図３に示すガス分離システムを用いて水素分離性能とシール性能の評価を純ガス透過試験に基づいて行った。この試験では、水素供給装置５４および窒素供給装置５６から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、水素分離膜１２前後の差圧が２．０×１０^４Ｐａ（０．２ａｔｍ）となるようにした。
なお、かかる評価試験は、先ず室温で実施し、所定時間後、チャンバー２内の温度を７００℃に上げて同様に実施した。その後チャンバー２内の温度を再び室温に戻して同様に実施した。このように温度を変更させつつ連続的に試験することで、本実施例に係る改質器１のシール性能および高温時における水素分離特性を評価できる。
【００４７】
具体的には、適宜ヒーター８２を作動させてチャンバー２内の温度調節（室温〜７００℃〜室温）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計１０８によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ１０６によって対象ガス組成を分析した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（モル/m²・s・Pa）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー内部空間側の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ち透過ガス通路側の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素透過係数比は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_Ｈ２／Ｑ_Ｎ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素透過係数比（透過率比）、Ｑ_Ｈ２は水素透過率、Ｑ_Ｎ２は窒素透過率を表す。
上記試験の結果として、水素透過流量および窒素透過流量ならびに水素／窒素透過係数比を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から明らかなように、温度条件の推移に関わらず、水素／窒素透過係数比に顕著な差異は認められなかった。このことから、チャンバー２と水素分離モジュール１０との隙間から実質的なガスのリークは起きていないことが確認された。また、水素分離膜１２やシール材３８が加熱によって劣化していないことも確認された。すなわち、上述したシール材３８は、７００℃のような高温条件においても良好なシール性能（表中の○）を有していた。この結果は、チャンバー２内におけるシール状態をかかる高温条件下でも維持し得ることを裏付ける結果である。
また、７００℃での水素／窒素透過係数比の値から鑑みて、本実施例に係る水素分離膜では、かかる高温条件下でもクヌッセン分離程度の水素分離性能を有することが確認された。なお、本実施例の７００℃での水素透過率は、０．３×１０^-6モル/m²・ｓ・Paであった。
【００５０】
＜実施例２＞
次に、実施例１に記したのと同様の条件の処理を行って、管形状の水素分離モジュール（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）を作製した。なお、本実施例においては、同様の処理によって計３つの水素分離モジュールを作製した（表２中のＮｏｓ．１〜３）。表２に示すように、これら３つの水素分離モジュールの外周面には、それぞれ、約８１００ｍｍ^２（Ｎｏ．１）、約７７６０ｍｍ^２（Ｎｏ．２）、約８２００ｍｍ^２（Ｎｏ．３）の連続したポリシラザン膜を形成した。また、表２に示すＮｏ．４のサンプルとして、所定の管状支持体（窒化珪素）表面上に、上記と同様の処理を行ってポリシラザン膜を５回繰り返し製膜したもの（膜面積：１８００ｍｍ^２）を作製した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
而して、後述する本実施例の改質試験では、これらのサンプルを適用した。メタン改質反応を例に挙げると、改質ガスである水素又は二酸化炭素を優先的に本膜により除去できれば、平衡理論から改質反応は正反応の方向に促進される。従って、水素分離膜の選択性が高い程、同一条件での反応転化率が明らかに高くなることが推定される。本膜においても、水素分離性能を向上するためにポリシラザン膜を５回繰返し製膜をしたところ（表２のＮｏ．４）、常温で水素／窒素透過係数比１５を実現している（表２参照）。従って、この膜を適用することにより、より水素リッチな改質ガスを得ることが可能であるとともに、用途拡大が期待できる。なお、高温域での安定使用とスケールアップに対して特に構造上の問題はない。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定によって、上記３つの水素分離モジュール（Ｎｏｓ．１〜３）にそれぞれ形成されたポリシラザン膜には、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった。また、一般的なアルゴン吸着法によって各水素分離モジュール（Ｎｏｓ．１〜３）のポリシラザン膜に存在する細孔の孔径をバルク体に関して測定したところ、その細孔径のピーク値はいずれも約２ｎｍであった。また、形成された膜厚は、約５μｍであった。
【００５３】
なお、本発明を限定するものではないが、比較のために中間層を形成した窒化珪素多孔体も同時に作製した。すなわち、ポリシラザン粉末（同上）と窒化珪素粉末（同上）を原料に用いて、固形分濃度が概ね１〜１０重量％となるようにこれらにキシレンを添加することによって、中間層形成用スラリーを調製した。次いで、１時間の超音波処理による攪拌状態の中間層形成用スラリー中に、上記と同様の処理によって得られた管状の窒化珪素多孔体を浸漬した（ディップコーティング法）。なお、この浸漬処理の際には管状窒化珪素多孔体の外周面にのみ、このスラリーが付着するように、その両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。浸漬処理後、一定の速度でかかる窒化珪素多孔体をスラリー含有容器から引き上げ、室温で４８時間乾燥した。その後、上記スラリー由来の被膜が外周面に形成されている管状窒化珪素多孔体を真空・加圧焼結炉に入れ、大気圧・窒素雰囲気中で熱処理を行った。
このことによって、管状窒化珪素多孔体の外周面に中間層が形成された。かかる処理によって得られた中間層は、ＳＥＭ観察等によって、窒化珪素をマトリックスとしてその隙間をポリシラザンが埋める微構造を有していることが明らかとなった。また、このようにして作製された中間層には、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった。
【００５４】
次いで、実施例１と同様の処理によって、当該得られた窒化珪素多孔体の外周面（即ち中間層の表面）にポリシラザン膜（水素分離膜）を形成した。その結果、表２に記載のものと同様、中間層の表面に８０００ｍｍ^２以上に亘って連続したセラミック膜（ポリシラザン膜）が形成された。ＳＥＭによる測定によって、かかる中間層上に形成された多孔質セラミック膜には、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった。また、このセラミック膜に存在する細孔の孔径をバルク体について測定したところ、その平均細孔はいずれも約２ｎｍ以下であった。形成された膜厚は約５μｍであった。すなわち、中間層を形成した場合も同様の性状の水素分離モジュールを形成することができた。
【００５５】
次に、上記得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．３のモジュールについて、実施例１と同様の評価試験を行った。すなわち、上述のようにしてジョイント管３０及びキャップ５を取り付けた後、図１に示す改質器１を構築し、さらには図３に示すガス分離評価システムを用いて、７００℃の温度条件下、水素透過率および水素／窒素透過係数比を測定・算出した。なお、測定条件や算出方法は実施例１と同様である。
表２に示すように、上記３つのモジュール（水素分離膜）間で水素透過率及び水素／窒素透過係数比に顕著な差異は認められなかった。また、これらの値は、実施例１に係る水素モジュールについての結果と同様であった。このことから、本実施例で得られた水素分離モジュールについてもチャンバーと水素分離モジュールとの隙間から実質的なガスのリークは起きておらず、水素分離膜やシール材が加熱によって劣化していないことが確認された。すなわち、上述した膨張黒鉛から成るシール材とポリシラザン膜とを併用することにより、７００℃という高温域であっても常に高い水素透過能及び分離能を実現し得ることが確認された。なお、本発明は、表２中のＮｏ．４に示される高性能な高温対応型水素分離膜に対しても適用可能な技術である。膜構造上、Ｎｏ４はＮｏ．１〜３に対して製膜回数を５回に増した場合である。
【００５６】
＜実施例３＞
次に、表２に示すＮｏ．１の水素分離モジュールと所定の改質触媒とを用いて改質器を作製し、高温域における改質効率に関して詳細に評価した。
本実施例では、図４に模式的に示すように、使用する水素分離モジュール１０Ａの両端に実施例１で使用したものと同じ構造のジョイント管３０，３０Ａを各々取り付けた。次いで、かかる二つのジョイント管３０，３０Ａが取り付けられた状態の水素分離モジュール１０Ａを所定のサイズ（内部容積：約１９００ｍｌ）のチャンバー２内に配置した。
すなわち、図４に示すように、ジョイント管３０，３０Ａの各々に設けられている開口部、即ち透過ガス排出口６と透過ガス通路１６に直接ガスを供給するガス供給口６Ａとがチャンバー２外部に露出した状態となるようにして、これらジョイント管３０，３０Ａの一部とチャンバー２の一部とを相互に溶接した。
さらに、図４に示すように、水素分離モジュール１０Ａの周囲（水素生成部２０）には、粒状の多孔質アルミナ（粒径：０．５〜３ｍｍ）にニッケルを担持して成る触媒粒子（ニッケル系改質触媒）１８を約４００ｇ充填した。なお、かかる触媒１８としては、改質反応に使用していない新しいものを用いた。このようにして本実施例に係る改質器１Ａを構築した。
【００５７】
次いで、かかる改質器１Ａを用いて、改質試験を行った。すなわち、かかる改質器１Ａを組み込むことによって、図３に示すガス分離評価システム（ガス改質システム）を構築した。なお、図３に破線で示しているように、実施例１と異なる点は、水素供給装置５４等と同様の機材によって構成されたスウィープガス（ここではヘリウム）供給装置９０を別途装備し、スウィープガス供給管をガス供給口６Ａに接続していることである。このことによって、当該スウィープガス供給装置９０からガス供給口６Ａを介してスウィープガス（Ｈｅ）を水素分離モジュール１０Ａの透過ガス通路１６に直接供給することができる。
【００５８】
而して、図３及び図４に示すように、上記改質器１Ａを備えたガス分離システム（ガス改質システム）によると、ガス供給管３から非酸化条件下で供給された原料ガス（ここでは窒素とともに水蒸気を含むメタンが供給される。）がチャンバー２Ａ内の水素生成部２０に導入され、そこに充填されている触媒１８の作用即ち水蒸気改質反応（ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ₂、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２）によって水素が生成する。生成した水素の一部は、管状水素分離モジュール１０Ａの水素分離膜１２Ａ及び多孔質支持体１４Ａを透過して水素生成部２０側から管内部のガス通路１６側に分離され、当該透過ガス通路１６から透過ガス排出口６を通ってチャンバー２Ａ外部に送出される。
一方、水素生成部２０に導入されたガスであって水素分離膜１２Ａを透過しなかったものは、チャンバー２Ａ内からガス排出管４を介して外部に排出される。なお、本実施例に係る改質器１０Ａについても、ジョイント管３０，３０Ａに備えられているシール材３８（図２参照）によって水素分離モジュール１０Ａとジョイント管３０，３０Ａとの隙間がシールされている結果、原料ガスが水素分離膜１２Ａを経ずに当該隙間から透過ガス通路１６に漏出（リーク）することがない。従って、かかる構成の改質器１０Ａおよびそれを備えたガス改質システムによると、改質反応に伴って水素分離膜１２Ａを通して、反応生成物である水素が分離されることにより、水素生成部における水素濃度が減少する。これにより、反応物質側に平衡がシフトして、メタンから水素への転化反応が促進される。すなわち、本実施例に係る改質器１０Ａでは、特に６００℃以上（更には７００℃又は８００℃以上）の高温域において水素透過性能及び分離能性能に優れる高温対応タイプのポリシラザン膜と上記シール材との併用によって、かかる高温域における原料ガス（ここではメタン）から水素への高い転化率を安定して実現することができる。
次に、かかるガス改質システムによるガス転化率を以下のようにして調べた。
【００５９】
本実施例に係る改質試験では、改質反応温度条件として、６００℃、７００℃及び８００℃の３通りを設定して、以下のように行った。
すなわち、先ず、窒素を微量パージしつつ改質器１０Ａのチャンバー２Ａ内を上記いずれかの設定温度まで昇温した。続いて、メタン、水蒸気及び窒素を図３に示す各供給装置５２，１００，５６（室温で稼動）からガス供給管３を介してチャンバー２Ａ内に導入しつつ水素還元処理を約１時間行った。このとき、チャンバー２Ａ内に供給する各ガスの供給量は、次のとおりとした。すなわち、設定温度が６００℃のときは、メタン、水蒸気及び窒素の供給量（ml／min.）をそれぞれ９．０、０．０３及び１０とした。また、設定温度が７００℃のときは、メタン、水蒸気及び窒素の供給量をそれぞれ９．５、０．０３及び１０とした。さらに、設定温度が８００℃のときは、メタン、水蒸気及び窒素の供給量をそれぞれ９．５、０．０３及び１０とした。なお、スチーム比（H₂O／CH₄）は、モル比で約５とした。また、改質器（チャンバー内）の圧力は２．０×１０^５Ｐａ（２．０ａｔｍ）以内とした。さらにこの処理の間、スウィープガス（Ｎｅ）を所定の流量でガス供給口６Ａから透過ガス通路１６に導入した。
【００６０】
而して、かかる処理によって水素生成部２０において水蒸気改質反応が行われるところ、本実施例では３０分間隔で供給ガス（即ちチャンバー２Ａのガス供給管３に供給される前のもの）および改質ガス（即ちチャンバー２Ａのガス排出管４から排出された後のもの及び透過ガス排出口６から排出された後のもの）を計２回サンプリングし、ＧＣ（CHROMPAVK製：Micro-GC CP2002）を用いて分析（ＣＨ₄、Ｈ₂、ＣＯ、Ｏ₂、Ｎ₂の分析ではカラム温度１００℃で分析時間２分；ＣＯ₂の分析ではカラム温度８０℃で分析時間２分）を行った。ＧＣでの測定結果に基づいて原料ガス（メタン）から水素への転化率（％）を算出した。
【００６１】
而して、１時間の水素還元処理後、透過側ガス流（即ちスウィープガス流）を封止し、上記差圧をなくした。これにより、水素生成部２０から水素分離膜１２Ａを介する実質的なガス透過を遮断した。この状態のまま、原料メタン、水蒸気及び窒素を上記供給量でチャンバー２Ａ内に供給し続けた。そして、透過側ガス流の封止から１．５時間経過後および更に０．５時間経過後の２回（即ち３０分間隔）、供給ガスおよび改質ガスをサンプリングし、ＧＣを用いて上記と同様に分析を行った。
その後、上記差圧を設けた状態で透過側ガス流（即ちスウィープガス流）を再開した。これにより、水素生成部２０から水素分離膜１２Ａを介する実質的なガス透過が再開された。この状態のまま、原料メタン、水蒸気及び窒素を上記供給量でチャンバー２Ａ内に供給し続けた。そして、透過側ガス流の再開から１．５時間経過後および更に０．５時間経過後の２回（即ち３０分間隔）、供給ガスおよび改質ガスをサンプリングし、ＧＣを用いて同様に分析を行った。かかるサンプリング（各２回）および分析（計６回）終了後、先ずメタンガスの供給を停止し、次いで水蒸気の供給を停止した。
【００６２】
【表３】

【００６３】
上記ＧＣの分析に基づいて算出した転化率（％）を表３に示す。なお、この表における「膜透過側ガス流・有り」のものは、上記透過側ガス流再開後に測定したデータである。
表３に示す結果から明らかなように、いずれの温度条件下においても、「膜透過側ガス流・有り」のもの即ち本実施例に係る水素分離モジュールを適用した場合のほうが、「膜透過側ガス流・無し」のもの即ち本実施例に係る水素分離モジュールを実質的に使用しなかった場合（即ち水素分離膜の無い従来型の改質器に相当する。）よりも、高効率に原料ガス（ＣＨ₄）の改質反応が行われたことを実証した。このことから、本実施例に係る水素分離モジュールに形成されたポリシラザン膜の高温域における高い水素透過性能・分離性能又はシール性能の維持を実証したことになる。尚、反応に直接影響してないＮ₂ガスを省略し、改質ガスに関してＨ₂、ＣＨ₄、ＣＯ、ＣＯ₂各々の組成を検証したところ、ＣＯ、ＣＯ₂組成に対するＨ₂組成について理論反応式との整合も確認されている。
また、本実施例において使用したニッケル系改質触媒の好適温度は、操作条件にもよるが概ね８２０℃である。従って、上記ポリシラザン膜とかかる高温型の改質触媒とを併用する本実施例の改質器１Ａによると、優れた改質反応および水素分離に伴う化学平衡シフトにより、６００〜８００℃（又は６００〜１０００℃）という高温域で高効率に水素を製造することができる。なお、このことは「膜透過側ガス流・有り」のものは「膜透過側ガス流・無し」のものよりも改質反応後のメタン残存量が顕著に減少しており且つ改質ガス中の水素濃度は逆に顕著に増大している（ＧＣ分析結果）ことからも確認されている。
なお、本実施例に係る改質試験とは逆に、膜透過側ガス流を(1).無し、(2).有り、(3).無しの順番に処理を行い逐次サンプリングした改質ガスを同様に分析したところ、(1).無しのときのサンプリングと(3).無しのときのサンプリングとの間で分析結果に顕著な差異は見いだせなかった。このことより、本実施例における触媒反応の経時的変化の影響は無視できるレベルにあると判断できる。
【００６４】
また、表３に示す本実施例の結果から明らかなように、本実施例に係る改質器１Ａでは、７００℃や８００℃といった高温条件下で使用した時でも良好な化学平衡シフト（即ちポリシラザン膜を介する水素の選択的な分離による水素生成部での水素濃度の低下に基づく）を実現することができた。
このことは、実施例１に係る改質器１と同様、チャンバー２Ａと水素分離モジュール１０Ａとの隙間から実質的なガスのリークは起きていないか或いは改質反応に影響しない程度であることを示すものである。すなわち、上述したシール材３８（図２）が、８００℃のような高温条件においても良好なシール性能を維持し得ることを実証したものである。すなわち、金属製ジョイント管３０，３０Ａとセラミック製水素分離モジュール１０Ａとの隙間サイズはこれら部材の材質の相違に基づく膨張係数の違いから高温状態になるに従い徐々に拡大する傾向にあるところ、膨張黒鉛の優れた弾性変形能力（柔軟性・クッション性）によって、当該変動する隙間のシール状態を維持することができる。
また、特に、本実施例に係る水素分離モジュール１０Ａの支持体は、圧縮強度に優れる窒化珪素製である。このことによって、水素分離モジュール１０Ａの破壊を未然に防止しつつシール材３８に対する締め付け力を必然的に大きくすることができる。すなわち、比較的強く圧縮変形させることによって、膨張黒鉛製シール材３８自体の気密性及び弾性復元量の双方を向上させ、結果、高温域でのシール性能をより向上させることができる。
【００６５】
＜実施例４＞
次に、ポリシラザン膜に代えてアルミナ膜を備えた水素分離モジュールを作製した。
すなわち、３０００重量部のアルミナ粉末（５０％粒子径約３μｍ）に１００重量部の有機バインダーを添加して混合した。この混合物に６０重量部のワックスエマルジョンと６０重量部のポリエーテル系合成油（潤滑剤）と４２０重量部のイオン交換水を添加して混練し、押出し成形用坏土を得た。
次いで、その坏土を押出成形機により押出し成形した後、マイクロ波で乾燥し、空気雰囲気で熱処理して、多孔質アルミナの管状支持体を得た。
【００６６】
次いで、上記得られた多孔質管状支持体の表面を緻密化した。すなわち、１２００重量部の高純度α−アルミナ粒子（平均粒子径約０．２μｍ）に８２５重量部の蒸留水を加え、攪拌・混合しながら硝酸を添加してｐＨ調整した。そして、超音波ホモジナイザーによる撹拌後、ボールミルで混合した。
その混合物に、１４０重量部の有機バインダーに６６０重量部の蒸留水を加えて加熱スターラーで攪拌・混合した溶液と、７２重量部の可塑剤とを添加した。その後、当該調製したスラリーに約１．４規定の硝酸を添加してｐＨ調整し、ボールミルで混合して製膜用スラリーを得た。
次に、その製膜用スラリーを真空脱泡（泡抜き）した。その後、かかるスラリー中に、予め外表面研磨した上記多孔質支持体を３０秒間浸漬した。これにより、外表面に緻密層を形成した支持体を、次いで、室温大気中で乾燥し、空気雰囲気で焼成（１０３０℃）することによって、α−アルミナ層が外表面に形成された管状支持体を得た。
【００６７】
次に、かかる管状支持体のα−アルミナ層の表面及び細孔内に均質な緻密層を作製した。すなわち、１９重量部のγ−アルミナ微粒子（平均粒子径数十ｎｍ）に１９６０重量部の蒸留水を加え、それらを室温においてスターラーで２日間攪拌・混合した。その後、さらに超音波ホモジナイザーで撹拌して製膜用ゾルを調製した。その後、その製膜用ゾルに真空脱泡を施した。
次いで、その製膜用ゾル中に、上記多孔質支持体を浸漬した。それを室温大気中で乾燥し、空気雰囲気で焼成（９００℃）することによって、当該支持体の外表面の第１層（α−アルミナ層）の表面及び細孔内に、均質な緻密層である第２層（γ−アルミナ層）を形成した。
その後、当該得られた多孔管状支持体上に更に均質な緻密層（膜）を形成するため、上記製膜用ゾルの濃度を下げた低濃度製膜ゾルを用いて同様に処理することによって、第２層の外面に更に均質且つ緻密なγ−アルミナ層が形成されたアルミナ製ガス分離モジュール（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、膜面積７９００ｍｍ^２）を作製した。
【００６８】
一般的な細孔分布測定法（ここでは水銀圧入法）によると、本実施例に係るガス分離モジュールの多孔質支持体部分の平均細孔径は約８μｍであり、気孔率は約３９％であった。また、本実施例に係る水素分離モジュールの膜部断面及び最表面をＳＥＭ観察した結果、上記第１層の膜厚は概ね４０μｍであった。また、第２層及びそれ以降の層を合わせたものの膜厚は第１層への含浸部分を含めて概ね１０μｍ程度であった。また、かかるＳＥＭ観察の結果から、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥の発生は抑制されていることが確認された。また、製膜評価の一指標としてバブルポイントの測定を行ったところ、本作製プロセスでは、バブルポイント値は４．０以上を示すことが確認された。
【００６９】
次に、本実施例に係るアルミナ製ガス分離モジュールを使用して改質器を構築し、その評価を行った。
先ず、実施例２と同様の評価試験を行った。すなわち、上述のようにしてジョイント管３０及びキャップ５を取り付けた後、図１に示す改質器を構築し、さらには図４に示すガス分離システムを用いて、７００℃の温度条件下、水素透過率および水素／窒素透過係数比を測定・算出した。なお、測定条件や算出方法は実施例１と同様である。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
表４に示すように、本実施例に係るアルミナ膜を有するガス分離モジュールを備えた改質器（膜型反応器）についても上記ポリシラザン膜を有する水素分離モジュールを備えた改質器（膜型反応器）と同様、高温域で高効率に改質反応を行い得ることが確認された。
実施例３と同様の処理を行って、本実施例に係るアルミナ膜ガス分離モジュールと上記ニッケル系改質触媒とを用いて膜型改質器を構築し、高温域における改質効率を評価した。而して、改質温度７００℃での結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】

【００７３】
表５に示すように、本実施例に係るアルミナ製ガス分離モジュール及びそれを備えた膜型改質器についても、上記実施例のポリシラザン膜を有する水素分離モジュール及びそれを備えた膜型改質器と同様、７００℃の高温条件下でもアルミナ膜を通して効率よく水素を反応系外へ除去し、結果、水素生成反応側に平衡がシフトする。このため、メタンから水素への転化反応を促進させる効果が期待できる。
すなわち、本実施例に係る改質器においても、７００℃又はそれ以上の高温域において特に水素透過性能及び分離性能に優れる高温対応タイプのアルミナ膜と高温でのシール性能に優れる上記シール材との併用によって、原料ガスから水素への高い転化率を実現することができた。なお、本膜は焼結膜であるため、長時間の高温域での使用においては粒径が大きくなるとともに分離性能を低下する可能性がある。同一材質で構成されたセラミック分離膜の高温対応型膜型改質器への適用例として示したものであり、高温できわめて長時間安定して使用可能なセラミック分離膜の例ではない。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の改質器では、６００℃以上の高温域でも優れた水素透過能及び分離能を発揮し得る水素分離膜（従来よりも高い分離性能を実現可能な高温水素分離膜：例えば水素／窒素透過係数比１５）を含む水素分離モジュールを適用しており、併せて、かかる水素分離モジュールの取付けに関して当該取付け位置からのガスリークを防止するのに膨張黒鉛から成るシール材が使用されている。
【００７５】
かかる構成の本発明の改質器によると、６００℃以上（典型的には６００〜１１００℃）の高温域においても所望のシール性能を保持することができ、さらに改質反応に伴って生成する水素を選択的に高温対応型水素分離膜を介して水素透過側に高効率且つ安定に除去することができる。このため、６００℃以上という高温且つ水蒸気雰囲気等の過酷な条件下にあっても平衡が反応物質側にシフトすることによりメタン等の原料ガスから水素への転化反応（転化率）を促進することができる。
なお、本発明の改質器は、特に高温域で高い水素製造（転化）効率が要求される高温型燃料電池（ＭＣＦＣ、ＳＯＦＣ等）用リフォーマーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】一実施例に係るシール材を有するジョイント管を模式的に示す断面図である。
【図３】一実施例に係る改質器を備えたガス分離システムの全体を模式的に示すブロック図である。
【図４】一実施例に係る改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１，１Ａ改質器
１０，１０Ａ水素分離モジュール
１２，１２Ａ水素分離膜
１４，１４Ａ多孔質支持体
１６ガス通路
１８触媒
２０水素生成部
３０，３０Ａジョイント管
３８シール材

Claims

原料ガスから水素を生成するための改質器であって、
その内部には、原料ガスから水素を生成する水素生成部と、その水素生成部に近接するガス通路とが設けられており、
その水素生成部とガス通路との境界には、該水素生成部側から該ガス通路側へ水素を透過させるための水素分離膜を備えた水素分離モジュールであって、該水素分離膜が表面に形成された多孔質の管状水素分離モジュールが装着されており、
その管状水素分離モジュールの外側に前記水素生成部が形成されており、該管状水素分離モジュールの中空部が前記ガス通路を構成しており、
その管状水素分離モジュールの少なくとも一方の端部には、該中空部とガス通流可能な状態でジョイント管が取り付けられており、
そのジョイント管と管状水素分離モジュールの端部とは、それらの一部分が相互に重なり合うようにして接続されており、
該相互に重なり合ったジョイント管と管状水素分離モジュールとの隙間に前記水素分離膜を介さずに前記水素生成部側からガス通路側へガスがリークすることを防止するためのシール材が双方に略密着した状態で配置されており、
ここで、前記水素分離膜は６００℃における水素／窒素透過係数比が少なくとも２．５であり、その温度での水素透過率は０．１×１０^-6モル／m²・s・Pa以上であり、
前記シール材は嵩密度が０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³である膨張黒鉛から構成される改質器。
前記シール材を構成する膨張黒鉛は、以下の性状：
(1). 圧縮率が１０〜９０％であること；
(2). 弾性復元率が３〜７０％であること；
を具備するものである、請求項１に記載の改質器。
前記水素分離膜は、ポリシラザンを不活性雰囲気中で焼成することによって得られるＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とするセラミック膜である、請求項１または２に記載の改質器。