JP3764751B2 - Amorphous copolymers of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene - Google Patents

Description

［式中、
Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そしてｎは、アルキル基−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或はアルコキシ基−ＯＣ_nＦ_2n+1の場合には１−２０の整数である］
で表される繰り返し単位を０から約１０モル％、
含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体（ｔｒｉａｄｓ）の形態で存在していることを条件とする。
本発明はまた連続重合方法にも関し、この方法に、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃から約４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル％、好適には３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも０−７０モル％と上記３番目のモノマーから生じた繰り返し単位を０−７０モノマー％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続重合の平均滞留時間を約５秒から約３０分にすることを条件とする。
この上に記述した繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含有するポリマーは本方法で製造可能である。また、該３番目のモノマーを該ポリマー３０モルパーセント以内にするのも好適である。
本発明はまた式（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃で表される化合物にも関する。
本明細書における新規な化合物は、Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキルである］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０個含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルであるのがより好適である。このような化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として用いるに有用である。
本明細書ではまた下記から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマーも開示する：
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモノマーが、エチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²が、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そそてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンまたはアリルトリメトキシシランである；
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但しポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記４番目のモノマーが、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂である；或は
１種以上の２番目のモノマー類が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下。
本明細書では、本質的に
（ａ）繰り返し単位：
−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ）
を＞１５モル％、
（ｂ）繰り返し単位：
−ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ）
を少なくとも１から約６０モル％、
（ｃ）繰り返し単位：
−ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ）
を約０．１から約８５モル％、
含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コポリマーを記述する。
本明細書では、また、本質的に
（ａ）式：
−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ）
で表される繰り返し単位を＞１５モル％、
（ｃ）式：
−ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ）
で表される繰り返し単位を約０．１から約８５モル％、
含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コポリマーも記述する。
発明の詳細
本明細書で製造するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは非晶質である。非晶質のポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰジポリマーの場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でポリマーを１０℃／分の加熱速度で測定した時にそのポリマーが１Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを意味する。これは「第一加熱」で測定した時の融解熱である、即ちバージンのポリマーをＤＳＣで少なくとも３００℃に加熱（１０℃／分で）しそしてもしあれば融解熱を測定する。ポリマーを真空オーブンに入れて１５０℃で約４時間加熱するとしばしばそのポリマーから残存する３番目のモノマーが除去されるターポリマー類の場合、ＤＳＣの「第二加熱」を用い、この加熱を１０℃／分で少なくとも２００℃に至るまで行う。
上記ポリマー類の製造を連続重合方法で行うが、この連続方法では、初期材料を本質的に連続様式で反応槽に供給しそして上記材料の添加速度とほぼ同じ速度で生成物流れを本質的に連続的に取り出す。このような種類の反応は一般に本分野の技術者に公知であり、例えばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ他編集、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８２、８８０−９１４頁などを参照のこと。このような連続反応槽には連続撹拌タンク反応槽およびパイプライン（管状）反応槽が含まれる。このような方法の生産率は、本明細書に記述するように、本方法で用いる条件下にすると非常に高くなる。本明細書において、生産率は、単位時間当たりに反応槽の単位体積毎に生じるポリマーの重量を意味する。本明細書では生産率をｋｇ／Ｌ／時として報告する。
本明細書に記述する方法の典型的な生産率は約０．８から約１５ｋｇ／Ｌ／時である。本実施例では典型的に重合温度を高くすればするほど生産率が高くなることを例示する。それとは対照的に、米国特許第３，０６２，７９３号に報告されている、いくらか類似したポリマーを製造するバッチ式重合の場合の生産率（実施例による）は、約０．０１から約０．０３ｋｇ／Ｌ／時であり、連続方法の場合の生産率に比べて１桁以上小さい。このことは、連続方法でポリマーを製造する方がコストが低くなることを意味する。
本方法を約４１から約６９０ＭＰａ（〜６，０００から〜１００，０００ｐｓｉ）、好適には約５５から約１７２ＭＰａ（〜８，０００から〜２５，０００ｐｓｉ）、より好適には約６２から約１５２ＭＰａ（〜９，０００から約２２，０００ｐｓｉ）、特に好適には約６９から約１０３ＭＰａ（〜１０，０００から〜１５，０００ｐｓｉ）の圧力で行う。圧力が４４ＭＰａに向かって低下するにつれて、生じるポリマーの分子量およびモノマーからポリマーへの変換率の両方ともが低下する傾向がある。
本方法では通常そのような圧力にするとモノマー類、特にＨＦＰがそのポリマーに溶解することから、溶媒を用いないのが好適である。それにも拘らず、反応槽内で溶媒を用いることも可能である。最終生成物をポリマー溶液にする必要がある場合、コストを低くする目的で、そのようなポリマー溶液を直接製造するのも好適である得る（実施例４３を参照）。開始剤の量が少ない場合、時には取り扱いを便利にする目的で、それを少量の溶媒で希釈して量を多くして導入するのが最良である（実施例５１参照）。また、他の理由で溶媒を用いることも可能であり、例えば工程混合物の粘度を低くするか、或は特に圧力が低い場合にはラインにポリマーが入ったままにならないようにする補助で溶媒を用いることも可能である。溶媒を用いる場合、それらが工程条件下で本質的に不活性であるのが好適である。有用な溶媒にはパーフルオロジメチルシクロブタンおよびパーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）が含まれる。
本ポリマーは工程条件下でモノマー（類）に溶解し得る。従って、１つのポリマー単離方法は、圧力を上記ポリマーの溶解に要する圧力より低くすることでポリマーを例えばデカンテーション、濾過または遠心分離などで単離する方法である。実際には、未反応モノマー類の圧力を大気圧にまで下げる必要はなく、単にポリマーの相分離を起こさせる目的で必要であり得る。そのようにすると、ほんの「ある程度」再加圧することでモノマーを再び使用することができ、それによってエネルギーコストを節約することができる。別法として、揮発性モノマー類を排出させながら圧力を大気圧にまで下げて生成物であるポリマーを残すことも可能である。勿論、このモノマー類は回収して再使用可能である。
この重合を行うに適した装置は、反応体流れの添加と生成物流れの取り出しを適当な速度で行うことができるならば、適切な如何なる加圧装置であってもよい。従って、この装置は撹拌可能オートクレーブまたは撹拌不能オートクレーブであってもよいか、パイプライン型の反応槽であってもよいか、或は他の適切な装置であってもよい。撹拌は必要ではないが、特に、低いＭＷＤを示すポリマー類を得ようとする場合には好適である。建造材料は、工程材料に適切な材料でなければならず、しばしばステンレス鋼などの如き金属が適切である。
この重合を約２００℃以上、好適には約２００から約４００℃、より好適には約２２５℃から約４００℃、最も好適には約２５０から約４００℃で実施する。開始剤の選択では、これが重合実施温度で活性フリーラジカルを発生するようにこれの選択を行う。このようなフリーラジカル源、特に炭化水素ビニルモノマー類をずっと低い温度で用いる場合に適切なフリーラジカル源は、本分野の技術者によく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８９、ＩＩ／１からＩＩ／６５頁などを参照のこと。我々の方法を実施するに好適な温度は、モノマー類および開始剤の両方に依存し、しばしば、生産率を高くしかつ変換率を高くするには温度を高くする方が好適であることと、連鎖移動とモノマーの劣化を最小限にするには温度を低くする方が好適であることとの間で妥協した温度である。例えばＨＦＰをＴＦＥと一緒に共重合させる場合、連鎖移動は問題にならず、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅は４００℃で非常に高い生産率を与えることから、これを用いて開始させるのが良好な選択である。しかしながら、ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの重合では、ＰＭＶＥの連鎖移動が重要な問題になり、開始剤の選択では、２５０℃で良好な効率を保持するＮＦ₃が優れた選択である。
適切なフリーラジカル開始剤には、ＮＦ₃、Ｒ_fＮＦ₂、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_f3Ｎ、Ｒ¹Ｎ＝ＮＲ¹、Ｒ_fＯＯＲ_f、パーフルオロピペラジン、および式Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボン類、例えば国際特許出願８８／０８００７に記述されている如きパーフルオロカーボン類［ここで、各Ｒ_fは、独立して、炭素原子を好適には１から２０個含むパーフルオロアルキルである］、式Ｃ_nＦ_2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケン類、式Ｒ¹ＳＯ₂Ｒ¹、Ｒ¹ＳＯ₂Ｆ、Ｒ¹ＳＯ₂Ｃｌ、ＣｌＳＯ₂Ｃｌで表されるパーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、式Ｒ¹Ｉで表されるヨウ化パーフルオロアルキル類、式ＩＲ⁶Ｉ［式中、２つのヨウ化物は隣接も並列（ｇｅｍｉｎａｌ）もしておらず、Ｒ⁶は、炭素原子を３から２０個含むパーフルオロアルキレンである］で表される二ヨウ化パーフルオロアルキレン、パーフルオロ（ジアルキルジスルフィド）類（Ｒ¹ＳＳＲ¹）、および式Ｒ¹ ₂ＮＳＲ¹［式中、各Ｒ¹は、独立して、任意にエーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である］で表される窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物が含まれる。「飽和パーフルオロヒドロカルビル」は、炭素とフッ素のみを含有していて炭素炭素不飽和結合を持たない一価の基を意味する。「孤立した」ヨウ素、臭素もしくは塩素置換基は、この孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素原子に結合している炭素原子に対してアルファ位またはベータ位に位置する炭素原子上に他のヨウ素、塩素もしくは臭素原子が存在していないことを意味する。これらの開始剤を全部、本実施例の１つ以上に例示する。これらの開始剤のいくつかは、重合過程の温度範囲の高い方でのみ活性を示し得る。このこともまた本実施例で例示し、個々の如何なる開始剤分子が示す活性も最小限の実験を行うことで容易に決定することができるであろう。好適な開始剤はＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペラジン、パーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、即ちＲ¹ＳＯ₂Ｒ¹、およびヒンダードパーフルオロカーボン類である。ＮＦ₃が特に好適な開始剤である。より高い分子量を有するポリマー類が望まれている場合、好適には、重合中に何らかの連鎖移動または停止を実質的に引き起こし得る如何なる基も開始剤の構造に存在させるべきでない。このような基には、通常、例えば有機臭化物もしくはヨウ化物、または炭素−水素結合などが含まれる。
パーフルオロジアルキルスルホンを開始剤として用いる場合に好適な温度は３５０℃から４００℃であり、滞留時間を５秒から１０分にする。好適なパーフルオロジアルキルスルホン開始剤はＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅である。
フリーラジカル開始剤の使用量は工程条件に応じて多様である。一般的に言えば有効量で用い、有効量は、開始剤を用いると重合が開始剤を存在させない時に比べて高くなる量である。故意に開始剤を添加して存在させなくても重合温度を高くすると、開始剤として働き得る不純物が偶然混入していることが原因で、ある程度重合が生じる可能性がある。このような不純物、例えば酸素などの量を最小限にする努力を払うべきである。有効な開始剤濃度範囲はモノマー１ｋｇ当たり約０．００３から約０．５ｇの開始剤、好適には約０．１から約０．３ｇ／ｋｇであることを確認した。また、使用する開始剤、モノマー類、目標の分子量、工程装置および工程条件に応じて、より多い量または少ない量も有効であり、これは実験で容易に決定可能である。この開始剤はモノマー（類）中の溶液として反応槽に添加可能である。
この重合に「溶媒」を添加することで重合を溶液またはスラリーの状態で実施することも可能であるが、溶媒をほとんどか或は全く添加しないのが好適である。生じるポリマーは、しばしば、工程条件下で超臨界ＨＦＰに可溶である。このポリマーの単離は、単に、圧力を約３４ＭＰａ（〜５，０００ｐｓｉ）（この圧力点でポリマーが不要になる）より低くすることで実施可能である。また、溶媒を用いたフラッシュ紡糸（ｆｌａｓｈ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）および重合混合物の直接的フラッシュ紡糸により、上記ポリマーを繊維またはフィブリルとして単離することも可能である。便利さの目的で、例えば開始剤の担体として、溶媒を少量用いることも可能である。ＦＣ−７５、パーフルオロ（２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、およびＨＦＰの環状二量体が有用な溶媒の例である。別の有用な溶媒は超臨界ＣＯ₂である。
本方法で製造したポリマーは非晶質である。この種類のポリマーが非晶質であるか否かは、組成［ＨＦＰとＴＦＥと他のモノマー類（存在させる場合）の相対量］、およびこの２種の繰り返し単位がポリマー中で示す分布に依存する。ジポリマーの場合、好適には、ジポリマーを製造する時［繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させないで製造を行う時］のポリマー生成物に、（Ｉ）を少なくとも約３０モルパーセントと（ＩＩ）を少なくとも１モルパーセント、好適には（ＩＩ）を少なくとも３０モルパーセント、より好適には（Ｉ）を約３５から約５０モルパーセントと（ＩＩ）を約５０から約６５モルパーセント含有させるべきである。任意に繰り返し単位（Ｉｉｉ）を約１０モルパーセント以下の量で存在させてもよい。（ＩＩＩ）を存在させる場合の好適な組成は、（Ｉ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩＩ）が約０．１から約１０モルパーセントである。ある種のポリマー類では、（Ｉ）と（ＩＩ）のみを存在させるのが好適である。また、（ＩＩ）を繰り返し単位の少なくとも約３０モルパーセントまたはそれ以上存在させるのも好適である。重合過程でいろいろなコモノマー類（ＩＩＩ）を用いることでこれらを上記ポリマーに組み込むことも可能である。各々が任意にエーテル、シアノ、ハロ（フッ素以外）、ハロゲン化スルホニル、水素またはエステル基で置換されていてもよいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類および完全フッ素置換末端アルケン類を用いることができる。また、任意にこの上と同様に置換されていてもよい未フッ素置換もしくは部分フッ素置換オレフィン類またはビニルエーテル類も使用可能である。有用なコモノマー類には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²
［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、シアノ基および／またはフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルであり、好適にはシアノまたはフッ化スルホニルが１つのみ存在する］、パーフルオロ（２−メトレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆが含まれる。好適な化合物において、Ｒ²はトリフルオロメチルであり、Ｒ³はトリフルオロメチルまたはパーフルオロ−ｎ−ブチルであり、Ｒ⁴は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルであり、そしてＲ⁵は−ＣＦ₂ＣＮである。
この上に示したモノマー類（および他のモノマー類）を用いて、ＨＦＰ、ＴＦＥおよび上記モノマー類の１つ以上から生じた繰り返し単位を含むコポリマー類を製造することができ、ここでは、このコポリマー類に下記の組成を持たせる：
ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、Ｘが２５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、Ｘはエチレン、プロピレン、イソブチレンまたはメチルビニルエーテルである；
ＨＦＰが＞１５モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から８５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下（このようなポリマーはまたＨＦＰとフッ化ビニリデンのジポリマーであり得ることを注目されたい）、好適にはＨＦＰが＞２０モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から７５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下、より好適にはＨＦＰが＞３０モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から６５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下；
ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦが２モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とする；
ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが３５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、Ｘはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、エチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンおよびアリルトリメトキシシランであり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０−５０モルパーセントおよびＸを２０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにし、より好適なポリマーには、ＨＦＰを３０−４５モルパーセントおよびＸを１０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにする；
ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、Ｘは、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂であり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０−５０モルパーセントおよびＸを２モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにする。
ポリマー類にＨＦＰ、ＴＦＥおよびフッ化ビニリデン以外のモノマーを含める場合、その全部で、追加的モノマーの最小レベルを０．０５モルパーセントにするのが好適であり、より好適には０．１モルパーセントにする。また、この上に示したポリマーのいずれに関しても、モノマー「Ｘ」を２種以上存在させてもよい。個々の何らかのモノマーもしくはモノマー類「Ｘ」に関する「制限」が、示したパーセントである時、ポリマー中のその「種類」のモノマーのパーセント（全体）がそのパーセントになるまでそれをポリマーに含めてもよい。例として、あるコポリマーにはトリフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンを一緒にして３５モルパーセント以下の量で含めてもよく、或は別のポリマーにはＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮを５モルパーセント以下の量で含めそして３，３，３−トリフルオロプロペンを３０モルパーセント以下の量で含めてもよい。このコポリマーに存在させてもよい「Ｘ」の全量は、この上に示したように、個々の如何なるモノマーの最大量も越えない可能性がある。
ポリマーにＨＦＰとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と任意にＴＦＥを含める場合、¹⁹Ｆ ＮＭＲによる分析でそのポリマーの微細構造を測定することができる。特に、ＨＦＰから生じる孤立した繰り返し単位を含んでいてその孤立した単位がＶＦ２から生じるモノマー単位で「取り囲まれている」モノマー配列の微細構造は測定可能である。これらは下記である：

本明細書では、上記配列をそれの配列番号で示す。ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）中５％の溶液を用いて¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルを取得して上記配列を決定した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ２５０を２３５．４ＭＨｚで運転して¹⁹Ｆのスペクトルを８０Ｃで取った。この取得条件には、９０度パルス幅を５．０μｓｅｃにし、リサイクルデレイ（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）を２０秒にし、そしてコアデッドスキャン（ｃｏａｄｄｅｄ ｓｃａｎｓ）を６４にすることを含めた。−１６２．４６ｐｐｍの所のＨＦＢを基準にしてスペクトルを取った。
下記の様式で¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルから組成を決定した。ＨＦＰの濃度の方が高いことからＨＦＰに隣接するＶＦ２は全部−７５ｐｐｍの所のシグナルで示されると仮定した。ＨＦＰに隣接していないＶＦ２は−８２ｐｐｍの所のシグナルから取った。これらの面積の合計をＶＦ２のモル数に変換した。−７５ｐｐｍと−７０ｐｐｍの所の面積の合計からＨＦＰの量を測定してＨＦＰのモル数に変換した。ＴＦＥを含めたサンプルの場合、ＴＦＥ量を−９５と−１２５ｐｐｍの間に位置するシグナルの面積から測定し、ＨＦＰに由来するＣＦ₂で補正しそしてＶＦ２に由来するＣＦ₂で補正して、それを、ＶＦ２に由来するＣＦ₂に隣接するＶＦ２に由来するＣＨ₂に隣接するＨＦＰのＣＦ₃のシグナルで表す。
少なくとも１つのサンプルでは、このようにして測定ＶＦ２の組成を、重量測定したポリマーに内部標準であるトリフルオロメチルジクロロベンゼンを加えてその¹ＨスペクトルからＣＦ₂の量を測定することで立証した。試験したサンプルの結果は相対３％内で一致していた。
重合の差を識別する１つの方法として、ＨＦＰが中心に位置する配列を用いた。ＨＦＰが中心に位置していてＣＨ₂がＣＦに対してベータ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中のＣＦとして−１７９から−１７９．５ｐｐｍの所の¹⁹Ｆシグナルを識別した。ＨＦＰ中のＣＦに対して１つのＣＨ₂がアルファ位に位置しそして１つのＣＨ₂がベータ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中のＣＦとして−１８０．４から−１８１．２ｐｐｍの所のシグナルを識別した。ＣＦに対して１つのＣＨ₂がアルファ位に位置しそして１つのＣＨ₂がガンマ位に位置しそして１つのＣＦ₃がデルタ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＣＦ２として−１８１から−１８１．８ｐｐｍの所の最終シグナルを識別した。
本明細書のポリマー類は、全部、本技術分野で公知の方法で架橋し得る。完全フッ素置換ポリマー類の架橋はイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｄｉａｔｉｏｎ）への暴露で実施可能である。水素または官能基、例えばニトリルまたはハロゲン化スルホニルなどを含むポリマー類の架橋も本技術分野で公知の方法で実施可能である。本ポリマー類を架橋させる場合、このようなポリマー類は、勿論、それのＴｇが周囲温度以下であっても架橋エラストマー類である。
上述したように、本ポリマー類の特性は、このポリマーの全組成ばかりでなく、このポリマー中でいろいろなモノマー単位が示す分布の影響も受ける。本方法では、ポリマー中にモノマー単位がより均一に分布しているポリマーが得られ、それによって、特性がより不変なポリマーが生じる。ポリマーが示す均一性の１つの尺度は、モノマー単位がポリマー中にランダムに分布していることである。これの尺度は、孤立した繰り返し単位、２単位体、３単位体などの相対量である。２単位体および３単位体は、それぞれ、同じモノマーに由来する２または３個の繰り返し単位がポリマー中に存在する場合を意味する。
本明細書に記述する方法で製造するポリマー類の多く（異なる繰り返し単位を３種以上含むポリマー類のいくつかを包含）は、繰り返し単位（Ｉ）［これは勿論ＨＦＰから生じる］の３単位体を比較的少い量で有する。従って、このようなポリマー類の場合、３単位体の形態で存在している（Ｉ）は２０モルパーセント未満、好適には約１５％未満、より好適には１０％未満である。予測されるであろうように、（Ｉ）をより高い量で用いたポリマー類の場合、３単位体の含有量がより高くなる傾向がある。ポリマー中の３単位体の量は¹⁹Ｆ ＮＭＲ（手順に関しては以下を参照のこと）で測定可能である。実施例２３および３３−３６で調製したポリマー類に関する３単位体のデータの要約に関しては、実施例４５から４９の後に示す表を参照のこと。いろいろなポリマー中の３単位体の量に関しては実施例２３および３３−３６および比較実施例１を参照のこと。
また、本ポリマー類は従来技術のポリマー類に比較して狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示す。ＭＷＤは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。本明細書に記述するポリマー類は、しばしば５未満、好適には４未満のＭＷＤを示す。このようなポリマー類は、しばしば、より良好な加工性と物性の組み合わせを有する。
結晶化を抑制しそして／またはガラス転移温度を低くする補助でか或は他の目的で繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させてもよく、そしてこれらを相当するα−パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から誘導する。−Ｃ_nＦ_2n+1が存在する単位（ＩＩＩ）に好適なモノマー類は、−Ｃ_nＦ_2n+1がパーフルオロ−ｎ−アルキルであるモノマー類である。Ｘが−Ｃ_nＦ_2n+1である場合にはｎが２から１４であるのが好適である一方、Ｘが−ＯＣ_nＦ_2n+1である場合にはｎが１から４であるのが好適であり、より好適には１または３である。
重合中、ＴＦＥはＨＦＰよりかなり高い反応性を示すことから、所望のポリマー組成を達成するにはＨＦＰを過剰量で用いる必要がある。このことはまた典型的には重合の終了時にＴＦＥは多くまたは全部が重合してしまうがＨＦＰは重合しないまま（かなりの量で）残存することも意味する。ある意味で、この方が有利である、と言うのは、ポリマーを反応槽から運び出す補助をＨＦＰが成し得ることから追加的に担体（例えば溶媒など）を用いる必要がなくなるからである。ＴＦＥの量を、典型的には、工程に供給するモノマー全量の約１から１５モルパーセントにし、その残りをＨＦＰと他のモノマー（類）（存在させる場合）にする。
平均滞留時間は、反応槽に供給された何らかの材料がその反応槽内で実際に費やす平均時間であり、これは、反応槽の容積、および反応槽の中を通る工程材料の体積流量の関数である。好適な滞留時間は約２０秒から約１０分、より好適には約３０秒から約５分、特に好適には約４０秒から約２分である。好適な最短滞留時間は約１０秒、より好適には約１５秒である。好適な最長滞留時間は１０分である。
工程液を反応槽に添加する時、それが反応に入る直前に実際の反応槽温度より若干低い温度（即ち約２０℃から約１００℃未満）に前以て加熱しておくのが好適である。これにより、温度を反応槽自身内で均一に一定に維持することが可能になり、そして材料を新しく加える場合、それが反応槽に入った直後に重合反応が始まる得る。
本明細書に記述する非晶質ポリマー類はいろいろな用途で用いるに有用であり、そのような用途の多くは、本ポリマー類が特定のハロゲン置換、特に完全フッ素置換溶媒、例えばパーフルオロカーボン、硫黄含有パーフルオロ化合物またはハロゲン置換エーテルなどに容易に溶解しそしてそのようにして本ポリマー類を離型剤、フィルム、被膜およびカプセル封じ剤として容易に用いることができることに関係している。有用な溶媒には、「ダイマー（ｄｉｍｅｒ）」、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）およびＦＣ−１０［「ダイマー」３Ｍフルオロカーボン液の商標］が含まれる。別の種類の有用な溶媒は、硫黄を含有する完全フッ素置換（有機）化合物、例えばパーフルオロ−１，４−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホンおよびフッ化パーフルオロオクタンスルホニルなどである。
本明細書で非晶質ポリマー類の溶液を生じさせる時に用いる溶媒は、１つの好適な形態において、混合溶媒である。混合溶媒は、使用比率で互いに混和し得る２種以上の液状化合物を含有する溶媒を意味する。この混合溶媒中の化合物は、それ単独で本非晶質ポリマーの溶媒である必要はないが、この混合溶媒に含める少なくとも１つの化合物が本非晶質ポリマーの溶媒であるのが好適である。この混合溶媒に含まる化合物の１つをこの上のパラグラフに記述した如き完全フッ素置換化合物にするのが好適である。別の好適な化合物は実施例１２８に記述する如きヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンである。本非晶質ポリマーを混合溶媒に入れて溶液を生じさせる好適な手順は、本非晶質ポリマーを完全フッ素置換化合物に溶解させた後に他の化合物（類）を加える手順である。
本ポリマー類は比較的高い耐化学品性を示すことから、このポリマー類は、混入、腐食および／または他の材料への望ましくない粘着から保護する必要がある品物をカプセル封じする目的で使用可能である。本ポリマーが有する固有の特性、例えば結晶度を持たないこと（ポリマーが透明であること）、表面エネルギーが小さいこと（それゆえ水または大部分の有機液体であまり湿らないこと）、誘電率が低いこと、屈折率が低いこと、摩擦係数が低いこと、他の材料にあまり粘着しないこと、などの如き固有の特性から、フィルムおよび被膜が特に有効である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類（ジ−およびターポリマー類を包含）は数多くの様式で使用可能である。１つの使用はポリオレフィン類における加工助剤としての使用である。本発明のこの面を以下に詳しく考察する。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／（ＩＩＩ）のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は数多くの様式で使用可能であり、これを用いると、以前に入手可能であったパーフルオロポリマー類を用いたのでは達成不可能であったか或は達成可能であったとしてもあまり便利な様式では達成されなかった最終結果を達成することができる。このような結果には、ポリマー溶液を用いた場合の結果いずれもが包含され、例えばコーティング、カプセル封じ、含浸およびフィルムキャスティングの結果が包含される。本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は、溶液が用いられることが知られている如何なる方法でも使用可能であり、このような方法には、浸漬、塗装および噴霧が含まれる。
本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は、幅広い範囲の基質材料上の被膜形成で使用可能であり、そのような基質には、金属、半導体、ガラス、カーボンまたはグラファイト、および天然および合成ポリマー類が含まれる。上記基質は幅広い範囲の物理的形態のものであってもよく、そのような形態には、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウエハー、ワイヤー、繊維、フィラメント、円柱、球および他の幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制限の不規則形状物が含まれる。被膜の取り付けは本技術分野で知られている方法で実施可能であり、そのような技術には、浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適切な寸法を有する平らな基質の場合、スピンコーティングも使用可能である。また、多孔質基質に被覆または含浸を受けさせることも可能である。これらには、例えばスクリーン、フォーム、細孔性膜、織った生地および不織生地などが含まれる。このような被膜を形成させる場合、溶媒を熱で追い出すことで乾燥させたコポリマーの被膜を残してもよい。別の利点は、極めて薄い被膜を達成することができ、要求される被膜特性に応じて、１００オングストロームの如き薄い被膜、或はそれより薄い被膜さえ達成することができる点である。
被膜を氷剥離用皮膜（ｉｃｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）として用いることも可能である。
本発明のコポリマー類から作られた被膜は、基質上の単一の被膜であってもよいか、或は多層被膜の１構成要素であってもよい。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー被膜は、多層から成るフルオロポリマー被膜系中の第一、即ちプライマー被膜としてか、中間被膜としてか、或は最終被膜として使用可能である。本発明の被膜には、被膜の厚みが所望レベルになるように溶液またはコポリマー／溶媒系を逐次的に数回塗布して厚くすることで生じさせた被膜が含まれる。
本発明の被膜は、本発明のコポリマー類単独からなっていてもよいか、或は本コポリマー類を少量の他の材料（溶媒に溶解し得るか或はコーティング溶液、分散液またはコポリマー／溶媒系に分散し得る）と混合した混合物から成っていてもよい。少量は、本コポリマーと添加剤を一緒にした重量を基準にして約１０重量％以下の量であり得る。
特定の被覆製品は本発明の範囲内である。
被覆製品には、ポリマー押出し加工用ダイス、そしてゴムおよびプラスチックの部品、例えばＯ−リング、ボトルのキャップ、ゴルフボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバーハーフシェル（ｃｏｖｅｒ ｈａｌｆ ｓｈｅｌｌｓ）など用の鋳型が含まれる。本発明のコポリマー類は被膜で使用可能である。押出し加工用ダイスの内側表面および外側表面の両方を被覆することにより、それぞれ、押出し加工を容易にしかつダイドリップ（ｄｉｅ ｄｒｉｐ）蓄積を軽減することができる。
被覆製品には、ガソリンエンジン用キャブレター部品、内燃エンジンの内部部品、例えばバルブおよびピストンスカートなど、剃刀の歯、金属製容器、例えば缶、鍋、皿、槽など、金属製シートおよび箔、金属製連続ベルト、金属製ロッド、管、棒材、プロファイルなど、ボルト、ナット、ねじおよび他の固定具などが含まれる。
被覆製品には、機械読み可能なマーキングを少なくとも１つの表面上に持つ製品が含まれ、これには特に、これらに限定するものでないが、別の品物に取り付けて棚卸し識別、内容物、所有、有害、操作条件、または保守要求などの情報を与えることができるタグが含まれる。
被覆製品には、電気および機械で用いられるワイヤーが含まれる。いずれの場合の金属製ワイヤーも固体状またはストランド状であり得る。機械で用いられるワイヤーには、カテーテルのガイドワイヤー、およびプッシュ−プルケーブル（ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ ｃａｂｌｅ）の作動用ワイヤーが含まれる。
被覆製品には、ゴム製のＯ−リング、シール、ビード材、ガスケット材、釣り針などが含まれる。
被覆製品には、紙および織物材料が含まれ、これらには、織った生地（ガラス製生地、不織生地、フェルトなどを包含）、繊維（フィラメント、糸、例えばステープルおよび連続フィラメントを包含）、およびストランドが含まれる。
被覆製品にはフォーム、膜などが含まれる。
被覆製品には、基質がガラスまたはプラスチック製繊維である光学繊維が含まれる。
被膜製品には、半導体、半導体デバイス、磁気記憶用媒体（ディスクを包含）、フォトコンダクター、電子アセンブリなどが含まれ、この場合の被膜の厚みは２００オングストロームの如く薄いか、或は１００オングストロームの如く薄いか、或は５０オングストロームの如く更に薄い可能性がある。このような非常に薄い被膜を生じさせるには、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが低濃度で入っている溶液、例えばこのコポリマーが０．００１重量％の如き低い濃度で入っている溶液を用いるのが特に有利である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の１つの使用は、ポリオレフィン類における加工助剤としての使用である。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィルム用途のポリオレフィンで加工助剤として用いると、このポリオレフィンは一般に１９０℃で５．０以下、好適には２．０以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）を示すようになる。高せん断の溶融加工、例えば繊維の押出し加工または射出成形などの場合、高いメルトインデックスを示す樹脂、例えば２０以上のメルトインデックスを示す樹脂でも、それを加工するのは困難であり得る。このようなポリオレフィン類には、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ’［式中、Ｒ’はアルキル基であり、それの炭素原子数は通常８以下である］で表される１種以上のモノオレフィン類をホモ重合または共重合させることによって得られる如何なる熱可塑性炭化水素ポリマーも含まれ得る。本発明は特に下記に適用可能である：ポリエチレン（高密度型と低密度型の両方、これらは０．８９−０．９７の範囲内の密度を有する）；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレンとアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１またはｎ−メチルペンテン−１などから作られた線状の低密度コポリマーなど。
本発明のフルオロポリマー加工助剤を添加する場合、この述べたオレフィンポリマー類はいろいろな溶融特性を示すことから、ある種のポリオレフィンに添加した場合の価値の方が他のポリオレフィンに添加した場合の価値よりも高くなることがあり得る。従って、低い分子量を有するか或は幅広い分子量分布を示す、従って低温でも良好な溶融流れ特性を示すポリオレフィン類、例えばポリプロピレンおよび分枝ポリエチレンなどの場合には本フルオロポリマー添加剤を用いる必要がない可能性があるか、或は押出し加工条件が非常に不利な場合を除き、これを添加しても流動特性があまり向上しない可能性がある。しかしながら、高い分子量を有する高密度ポリエチレンまたは線状の低密度エチレンコポリマー類などの如きポリマー類、特に狭いか或は非常に狭い分子量分布を示すポリマー類の場合、本フルオロポリマー類を添加するのが特に有益である。
そのようなポリオレフィン類は典型的に１７５−２７５℃の範囲の溶融加工温度Ｔ_pで行われる押出し加工技術で加工されている。商業的に重要なブローンフィルム方法は通常２００−２５０℃、一般的には２００−２３０℃の範囲のＴ_pで実施されている。
本フルオロポリマー加工助剤を含有させたポリオレフィン類、従ってこのポリマーのブレンド組成物は、本技術分野で用いられる各種添加剤、例えばこれらに限定するものでないが、抗酸化剤、酸捕捉剤、光安定剤、顔料、スリップ剤および滑剤などが入っている可能性がある。特に、微細固体、例えばシリカまたはタルクなどが抗ブロック剤として添加されている可能性がある。
最終製品に加工する時にホスト樹脂（ｈｏｓｔ ｒｅｓｉｎ）に入れる本フルオロポリマー加工助剤の濃度は、加工性の向上で望まれる効果を達成するに充分なほど高い濃度でなければならないが、経済的に悪影響を与えるほど高い濃度であってはならない。必要量は、望まれる効果、ホスト樹脂、ホスト樹脂で用いられている添加剤、および加工条件（これらは以下に示す実施例に報告する実験室条件とは異なる可能性がある）に伴って変化し得る。特定の条件下では、１００ｐｐｍ以下、即ち５０ｐｐｍの如き低い濃度、または更に２５ｐｐｍの如き低い濃度でも有効であり得る。他の条件下で有効な量は１０００、２０００、または５０００ｐｐｍでさえあり得る。特殊な用途では、１０％の濃度または更に２５％の濃度が適当であり得る。従って、本フルオロポリマーを約２５ｐｐｍから約２５重量％の量で存在させてもよく、好適な範囲は約１００ｐｐｍから約１０重量％の範囲であり、更により好適には本フルオロポリマーを約１００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ（重量）の量で存在させてもよい。本フルオロポリマー加工助剤は所望の最終濃度でホスト樹脂に添加可能であるか、或はこれをマスターバッチまたは濃縮物に組み込んで、それを所望の最終濃度が得られるように計算した比率でホスト樹脂に添加することも可能である。
本明細書における新規な化合物はＲ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキルである］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０個含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルであるのがより好適である。この化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として用いるに有用である。
本実施例では、Ｂｒｕｋｅｒ（商標）ＡＣ ２５０ ＮＭＲを２３５ＭＨｚで運転して¹⁹Ｆ ＮＭＲを測定し、これを用いてポリマー中のＨＦＰ分布を決定した。ポリマーのサンプルを５ｍｍのＮＭＲ管に充填しそしてこれを細い穴のプローブに入れて２５０から３６０℃に加熱した。溶融状態において、ＨＦＰ単位のメチンＣＦは、これが孤立単位として存在している場合には−１８３．５ｐｐｍの所に表れ、頭と尾の２単位体として存在している場合には−１７９．５の所に表れ、そして頭と尾の３単位体として存在している場合には−１７７ｐｐｍの所に表れる。−１１７ｐｐｍの所に表れるＨＦＰの３単位体の積分値にまた高級（３単位体より大きい）オリゴマー状のブロックの積分値も含まれているか否かは明確でない。ＨＦＰの３単位体の量を、−１７７、−１７９．５および−１８３．５ｐｐｍの所のシグナルの全面積に対する−１７７ｐｐｍの所の¹⁹Ｆ ＮＭＲシグナルの面積の比率から決定した。
本実施例では、圧力変化を利用して混合用貯蔵容器（２）に入るテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重量を計算した。実施例１−１３、５０、５１および６５でテトラフルオロエチレンの計算を行う場合、ＴＦＥのゲージ圧力は不正確に絶対圧力であると仮定した。このように不正確であると言った仮定を基にして、実施例１−１３、５０、５１および６５ではＴＦＥの量１６０ｇを示した。上記実施例で実際に添加されたＴＦＥの量は約２１７ｇから２２８グラムであった。実施例１および５０、５１および６５で実際に添加されたＴＦＥ量を括弧内に示し、そのように表示した。実施例１−１３を示す表は、測定した実際のＴＦＥ量を示している。
本実施例では下記の省略形を用いる：
８ＣＮＶＥ
パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
Ｃｏｎｖ．
変換率
ＧＰＣ
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＨＦＰ
ヘキサフルオロプロピレン
Ｉ．Ｄ．
内径
ＩＲ
赤外（スペクトル）
Ｍｎ
数平均分子量
Ｍｗ
重量平均分子量
Ｍｖ
粘度平均分子量
Ｏ．Ｄ．
外径
ＰＥＴ
ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＭＶＥ
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
ＴＦＥ
テトラフルオロエチレン
ＴＧＡ
熱重量分析
ＶＦ₂またはＶＦ２
フッ化ビニリデン。
本実施例では下記の材料を用いる：
「ダイマー」
米国特許第５，２３７，０４９号に定義されている完全フッ素置換溶媒
ＦＣ−４０
３Ｍ Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標） ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられる］
ＦＣ（商標）−７５
３Ｍ Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であると考えられる］
Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｐａｒｔｓ
Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（デュポン社）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）とキュアサイト（ｃｕｒｅｓｉｔｅ）モノマーコポリマーパート（ｐａｒｔ）
Ｋａｐｔｏｎ（商標）Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリイミドフィルム
Ｍａｌａｒ（商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリ（エチレンテレフタレート）フィルム
Ｎｏｒｄｅｌ（商標）Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なＥＰＤＭエラストマー
ＰＥＴ
ポリ（エチレンテレフタレート）
Ｖｉｔｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー。
図の簡単な説明
図１は、本明細書に記述する連続重合で使用可能な高圧連続装置の図式図である。図１において、バリケード内のループ（１）にＮＦ₃開始剤を充填した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用いて貯蔵容器（２）に吹き込む。このようにしてＨＦＰ／ＮＦ₃混合物を（２）に入れて、これにテトラフルオロエチレンを加えた後、この（２）に入っている混合物全部を（２）の底から取り出して、モノマーリサイクルループ（Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｌｏｏｐ）に通すことで、より高い圧力に押し上げて再循環させた後、それの一部を加熱されている（重合用）反応槽（５）に送り込み、そして上記の一部を、その圧力を圧力調整装置（３）で下げて（２）に入っている内容物の圧力にした後、バルブ（４）に通して循環させ（２）に戻す。反応槽（５）を出た後の混合物の圧力を背圧調整装置（６）で降下させ（しばしば大気圧にまで）、そしてコポリマー生成物をガラス製の収集用ボトル（７）内で単離する。この収集用ボトルを出る気体状物質をメーター（８）に通し、このメーターで気体状の未反応モノマー量を測定する。図１の装置の使用に関する更に詳しい説明は以下に明らかになるであろう。
実施例１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
１回の実験に要する反応体を全部前以て貯蔵容器内で混合し、１０３ＭＰａに加圧し、加熱されていて若干低い圧力の容器に通して排出させ、そして最終的に排気して大気圧にすることで、未反応モノマーで発泡している固体状ポリマーの形態にする。実施例１で以下に示す詳細な手順は図１に図式的に示す反応槽を基準にした手順である。
モノマー／開始剤の均一な混合物の調製
周囲温度で、３．８Ｌの貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７１０ｋＰａに加圧した（〜０．６ｇのＮＦ₃）。次に、３．８Ｌの貯蔵容器にＴＦＥを１６０ｇ（実際に充填したＴＦＥ量は２２２ｇであった）およびＨＦＰを４０００ｇ充填したが、このＨＦＰの一部を用いてＮＦ₃を貯蔵容器（２）の中に吹き込んだ。１０３ＭＰａに加圧した上記貯蔵容器の底から液状のモノマー相を引き出した後、背圧調整装置（３）に通して再循環させて上記貯蔵容器に戻した。このような再循環を１０分間行うことでクレイブ（ｃｌａｖｅ）の内容物が混ざり合うまでは実験を開始しなかった。このような貯蔵容器を通した再循環を実験期間の間維持した。このような実験の場合、上記貯蔵容器の温度は開始時の２３℃から終了時の３３℃に変化するが、この温度を管理する努力は全く行わなかった。
反応槽へのモノマー供給
モノマーの圧力を、再循環用ループ内の１０３ＭＰａから、反応槽内の９６．５ＭＰａ、そして最終的に生成物収集容器内の大気圧に向かって段階的に下げることにより、系内に流れを維持した。１０３ＭＰａの貯蔵容器再循環ループを９６．５ＭＰａの反応槽につなげているステンレス鋼製ライン内に位置させたミクロ計量バルブ（４）で流量を管理した。反応槽（５）の後部に位置させた背圧調整装置（６）で反応槽の圧力を９６．５ＭＰａに維持した。この反応槽の中を流れるモノマーの量が１分当たり１０から１２ｇになるまでミクロ計量バルブ（４）を開けておいた（流量の測定に関しては後で考察する）。実験全体を通して流れを一定に維持する目的で、ミクロ計量バルブ（４）の調整を定期的に行った。
反応槽
既に述べたように、Ｏ．Ｄ．が０．４０ｃｍでＩ．Ｄ．が０．６ｃｍの軟質ステンレス鋼製管はミクロ計量バルブ（４）から反応槽（５）の前方末端に通じている。モノマー類が迅速に反応槽温度になるようにする努力で、上記反応槽の前の最後の〜６１ｃｍの所の管材を電気テープで巻いて〜２００℃に予熱しておいた。このような予熱部分の内部容積は適当な反応槽に比較して小さい（反応槽内の容積は１０ｍｌであるのに対比して予熱ライン内の容積は〜１ｍｌである）ことと２００℃における反応速度は２７５℃における反応速度より遅いことを考慮して、生産率を計算することを意図する場合、そのような予熱ライン内で起こるポリマーの生成を無視した。反応槽（５）［本実施例では１０ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ（１０．２ｃｍ長Ｘ１．１ｃｍＩ．Ｄ．で、拘束されていない０．６３ｃｍのステンレス鋼製ボールが２個入っている）］を２７５℃に加熱しながら塗料用振とう機（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）で激しく振とうさせた。
生成物の単離
１本の軟質ステンレス鋼製管材が反応槽（５）から背圧調整装置（６）に通じており、その地点で圧力が９６．５ＭＰａから大気圧に降下する。ラインもバルブも温める努力を払ってはいないにも拘らず、この実験および大部分の実験で詰まりは全く観察されなかった。詰まりが起こったとしても、たいていは調整装置（６）の低圧側（この部分には、モノマーが瞬時に出る時に発泡したポリマーが残存する）で起こった。詰まりを最小限にする目的で、レットダウンバルブ（ｌｅｔ ｄｏｗｎ ｖａｌｖｅ）の低圧側にできるだけ大きなオリフィスを与えるように穴を開けて、それを数リットルの収集用ガラス製ボトル（７）に直接連結した。この収集用ガラス製ボトルを出る気体状モノマーを湿式テストメーター（ｗｅｔ ｔｅｓｔ ｍｅｔｅｒ）（８）に通すことで、１分当たりに出るモノマーの量（リットル）をモノマーの流量（１分当たりのグラム）に変換した。このようにして、この実験の期間２４７分に渡る平均流量は１０．９ｇ／分であることを観察した。２７５℃／９６．５ＭＰａにおけるＨＦＰの密度は〜１．２９ｇ／ｍｌであるとして、モノマー類が反応槽（５）内に滞留する平均滞留時間は〜１．２分間であった。この収集用ガラス製ボルト（７）からポリマーを発泡した白色固体の大きな固まりとして回収し、その重量は１７０．２ｇであった。真空ポンプを用いて残存モノマーを除去すると上記ポリマーの重量は１５９ｇに減少し、生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーのフッ素ＮＭＲ（３３０℃で溶融状態）により、４３モル％（５３重量％）のＨＦＰと５７モル％（４７重量％）のＴＦＥが共重合したことを確認し、１回通過（ｐａｓｓ）当たりの計算ＴＦＥ変換率は５４％で１回通過当たりの計算ＨＦＰ変換率は３．２％であった。このポリマー１．５ｇを５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に室温で揺らす（ｒｏｌｌｉｎｇ）と粘性のある溶液が得られた。このサンプル１ｇをＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルム製カバーシートの間に挟んで３６００ｋｇの圧力を１６０℃で１分間かけることで透明なフィルムをプレス加工した。サンプル２ｇをメルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）に入れて２００℃で１５ｋｇの重量をかけるとそれは０．６３ｇ／分で押し出された。ＦＣ−７５溶媒中でＧＰＣを測定した結果Ｍｗ＝２３５，０００でＭｎ＝９４，７００であることが示され、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７であった。
特性の要約
実施例１の結果ばかりでなく同じ条件下で行った実施例２から１３の結果も以下の表に示す。再現性は、上記工程はまだ自動化されていないことを考慮すると優れている。

比較実施例１
８５ｍｌのオートクレーブにパーフルオロジメチルシクロブタンを６０ｍｌおよび三フッ化コバルトを０．２５ｇ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却した後、真空排気を行った。ヘキサフルオロプロピレンを用いて４．２５ｇのＴＦＥを入り込ませた。２３℃で上記オートクレーブの圧力が９３０ＭＰａになるに充分な量でＨＦＰを加えた（〜３０ｇのＨＦＰ）。このオートクレーブを２９６ＭＰａ下１９９℃に加熱し、そしてＥｌｅｕｔｅｒｉｏの条件である３０３ＭＰａに合致させるようにＨＦＰを更に６．９ＭＰａ加えた。このオートクレーブを〜２００℃に４時間保持した後、冷却して排気を行った。結果として生じたポリマー溶液を濾過してピンク色の残渣（恐らくは不溶なコバルト化合物を含有する）を取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて脱溶媒を行うことで重質油を得た後、窒素流を用いて排出させることで固体を０．９４ｇ得た。この固体はＦＣ−７５中で０．２０７のインヘレント粘度を示し、これはＥｌｅｕｔｅｒｉｏの実施例ＩＩによく合致していた。Ｍｗ／Ｍｎは６．３９であり、分子量分布は、我々の方法で製造したポリマーのそれに比較して非常に幅広かった。ＴＧＡ分析により、上記ポリマーは３４０℃までに重量を２０％失った。

実施例１４から１９
１０ｍＬのオートクレーブを撹拌の有り無しで用いた時の連続重合
実施例１から１３と同じ組み立てを用いた。混合用クレイブにＴＦＥを約８０から９０グラム、ＨＦＰを２００ｇおよびＮＦ₃を０．６ｇ仕込み（モノマーに対する開始剤の比率を実施例１から１３の場合の比率より約２倍高くした）そして反応槽の温度を２７５℃ではなく３００から３２５℃にした。実施例１４を除く全実施例で、反応槽を激しく振とうさせることで撹拌を行った。生成物の特徴を以下に示す。

実施例２０から４４
管を撹拌無しで用いた時の連続重合
実施例１から１３と同様な組み立てを用いたが、但しこれらの実施例における反応槽（５）は、ステンレス鋼製管材で出来ている０．９５ｃｍ ＯＤ ｘ ０．５２ｃｍ ＩＤ ｘ ５．３ｍ長のコイル状であり、その内部容積は〜１１０ｍｌであった。このコイル状反応槽を砂浴で加熱した。この管の長さが５．３ｍであることを考慮すると予熱は必要でなかった。実施例２０から４４の結果を以下の表に示す。実施例４３は、初期モノマー仕込みと一緒に液状のＦＣ−７５を４３５ｍｌ加えた点で独特であった。このようにすることで、生成物を、ポリマーが１ｍｌ当たり０．１６ｇ溶解して入っている溶液として〜４００ｍｌ得た。

上記管状反応槽で製造したサンプルの中の数サンプルに関してのみ分子量分布の測定を行った。分布は、振とうオートクレーブ（実施例１−１３および１５−１９）で経験した分布に比べてもまた充分な撹拌の反応槽（実施例８５）で経験した分布に比べても若干幅広くかつあまり均一でないように見える。

実施例４５から４９
管を撹拌無しで用いた時の連続重合
開始剤量を少なくした時の影響
実施例２０から４４に記述したのと同じ管状反応槽を用いて、滞留時間を５．６から６．０分にしそして３．８Ｌの混合用貯蔵容器に２５００ｇのＨＦＰ＋５０ｇのＴＦＥ＋いろいろな量のＮＦ₃を加えて実験を２５０℃／９６．５ＭＰａで行った。出発モノマー混合物に入れるＮＦ₃の量を変えた時の影響を以下に示す。

ＮＦ₃を存在させない時の開始は、恐らくは、偶発的に酸素が存在する結果であろう。特定の実施例に関して、孤立単位、２単位体および３単位体の状態で存在するＨＦＰ繰り返し単位のパーセントを示す¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析結果を直ぐ下に示す。
¹⁹ F NMRでポリマー中に確認された全CFの%

実施例５０
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌのパーフルオロジブチルアミン［（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２の中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２３ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２ｇ／分（推定滞留時間１分）で３１５分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、Ｍｗ＝６０３，０００，Ｍｎ＝２２２６，０００およびＭｖ＝５４６，０００であることを確認した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４９重量％でＴＦＥが５１重量％でありそしてメンチＦＣの７４％が３単位体として存在していることを確認した。１回通過当たりの変換率はＴＦＥでは３８％でＨＦＰでは１．９％であった。
実施例５１−５５
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．５ｇのパーフルオロジブチルアミン［（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２の中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２２ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３２５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９．５ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で３６５分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２３９ｇ得、生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量％でありそしてＨＦＰメチンの６．１％が３単位体として存在していることを確認した。ＦＣ−７５中のＧＰＣでＭｗ＝３４８，０００，Ｍｎ＝１３０，０００，Ｍｖ＝３０４，０００であることを確認した。ＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４１３であった。１回通過当たりの変換率はＴＦＥでは６３％でＨＦＰでは３．８％であった。
ＮＦ₃と（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの間の主要な差は、（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの方が比較的非揮発性の液体である点である。このことは、ＨＦＰとＴＦＥと（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの混合物を混合用貯蔵容器２内で生じさせた時に（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦのほとんど全部がモノマー液相中に存在することを意味する。これにより、今度は、上記実験で開始剤として実際にどれくらいの量の（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが消費されたかをかなり正確に見積もることが可能になる。出発モノマー混合物４２２３ｇの中の３４７２ｇ（８２％）がポンプ輸送されて反応槽５の中を通る時、恐らくは（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦも同様な分率である８２％、即ち約１．２３ｇが重合の開始で用いられたであろう。１．２３ｇの（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが開始剤として用いられてＭｎ＝１３０，０００のポリマーが２３９ｇ生じることを確認しそして（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦに由来する末端基が鎖１本当たり２個存在すると仮定すると、各（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが発生するラジカルは実際１．４個であると計算することができる。ラジカルが可能最大数２［Ｆ・と（Ｃ₄Ｆ₉）₂Ｎ・］の中から１．４の数で発生することは、３２５℃における（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの開始剤効率は７０％であることを意味する。この上に示した実施例５０に関しても同様な計算をした結果、（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの効率は２７５℃になると約２４％にまで降下したことが示された。
実施例５１でポリマーを製造する時に（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが開始剤として作用する特性を、同じ装置でＮＦ₃を開始剤として用いて行った近い分類の実験（実施例５２から５５）の特性と比較する。

実施例５６
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、２５ｍｌの開始剤ループにＣＦ₃ＯＯＣＦ₃を７６ｋＰａ（ゲージ）導入した（約０．３ｇ）。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２１ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して約１０．６ｇ／分で３４０分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は１．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、Ｍｗ＝８５２，０００でＭｎ＝２３５，０００であることを確認した。
実施例５７
溶解度を試験する目的で、ＨＦＰとＴＦＥからＨＦＰが５０重量％になるように作られていて１００秒^-1で８５４Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すコポリマーをいろいろな溶媒に溶解させた。三角フラスコに還流コンデンサと磁気撹拌機を取り付けて、これにいろいろな溶媒を９５ｇそして上記ポリマーを５ｇ加えた。この混合物をホットプレート上で撹拌しながら還流が起こるまで加熱した。この試験で用いた溶媒は「ダイマー」、ＦＣ−７５、ＦＣ−４０およびヘキサフルオロベンゼンであった。
上記ポリマーは試験で用いた溶媒全部に溶解して低粘度の透明な溶液が生じた。これらのサンプルは全部、室温に冷却した時も低粘度の透明な液体のままであった。
実施例５８
実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろな金属上に浸漬被膜（ｄｉｐｐｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を生じさせた。大きさが２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．６４ｍｍの金属製クーポンを超音波浴に入れてアセトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した（ｄｒａｉｎｅｄ ｏｆｆ）。上記クーポンを１５０℃で一晩乾燥させた。試験で用いた金属は銅、真鍮、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼およびクロムメッキ鋼であった。被膜は全部滑らかで奇麗であった。銅製クーポンはいくらか変色した。
各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−２°および後退で９４°＋／−２°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であることを示していた。
Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて各クーポンでフィルム厚を測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用いて各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。この網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がしてフィルムを検査した。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被覆フィルムを沸騰水に１時間入れた。そのクーポンを水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した。この網目模様切れ目付きフィルムに再び粘着テープを押し付けた後、剥がした。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く剥がれなかった。このことは、上記被覆フィルムは金属製クーポンに強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得ることを示している。
実施例５９
実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろなポリマー上に浸漬被膜を生じさせた。大きさが２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ １．９ｍｍのポリマー片をナイロン６，６、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）炭化水素加硫ゴム、ネオプレン加硫ゴム、Ｖｉｔｏｎ（商標）炭化水素加硫ゴム、Ｋａｌｒｅｚ（商標）パーフルオロカーボン加硫ゴムを調製し、そして大きさが２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．２５ｍｍの片をＭｙｌａｒ（商標）ＰＥＴフィルムおよびＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルム［これらの製品は全部デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能である］から切り取った。これらのサンプルを全部、超音波浴に入れてアセトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した。この被覆サンプルを１５０℃で一晩乾燥させた。被膜は全部滑らかで奇麗であった。
各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−４°および後退で９４°＋／−４°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であることを示していた。
Ｔｅｎｃｏｒ（商標）Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いてナイロン、Ｍｙｌａｒ（商標）およびＫａｐｔｏｎ（商標）上の被膜のフィルム厚を測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用いて各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。この網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がしてフィルムを検査した。上記被覆フィルムは上記ポリマー表面から全く剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被膜で覆われている片を沸騰水に１時間入れた。その片を水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した。この網目模様付き被膜に再び粘着テープを押し付けた後、剥がした。上記被覆フィルムは上記ポリマー片から全く剥がれなかった。このことは、上記被覆フィルムはポリマー片に強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得ることを示している。
実施例６０
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を用いて、いろいろな生地上に浸漬被膜を生じさせた。生地片を１５．２ｃｍ平方のサイズに裁断した。この生地は、緩く織ったナイロン、緩く織ったＰＥＴポリエステル、緩く織った綿およびＮｏｍｅｘ（商標）フェルトであった。上記生地を５％溶液に浸漬した後、手で押し付けて余分な溶液を除去した。この生地を１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の生地は全部柔らかく柔軟なままで多孔質であった。
各生地上に蒸留水を１滴置き、そして同じ生地の未処理部分にも１滴置いた。各場合とも、未処理の生地は水で湿って水が浸透したが、処理を受けさせた生地上には球形の滴が生じて浸透しなかった。このように、処理を受けさせた生地は疎水性であった。
実施例６１
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として取り扱った。サイズが２１４のＯリング用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤であるＥａｓｙ Ｏｆｆ（商標）で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて１７７℃に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型にはＯリング成形用部位が３０カ所備わっていた。１５カ所の部位を、上記溶液を噴霧することで被覆した。残りの部位を市販の離型剤であるＭｃＬｕｂｅ（商標）番号１７２５で被覆した。上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことでその被膜を乾燥させた。Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｏリングプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍｓ）を適当な部位に置きそして上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことにより、Ｏリングの成形を行った。
最初の鋳込みサイクル後、上記ＭｃＬｕｂｅで被覆した部位には粘着がいくらか起こった。上記溶液で被覆した部位には全く粘着が起こらなかった。追加的に、離型剤の被膜を取り付けないで上記鋳込みサイクルを更に３サイクル繰り返した。最後の鋳込みサイクルの後、ＭｃＬｕｂｅ（商標）で滑性を与えた部位から剥がしたＯリングの約３０％は粘着が原因で上記鋳型から取り出している間に裂けた。上記溶液で被覆した部位から取り出したＯリングは全く裂けを生じなかった。上記溶液で被覆した部位にはＯリングの粘着が全く起こらなかった。
実施例６２
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として試験した。通常のゴルフボール圧縮用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤である「Ｅａｓｙ Ｏｆｆ（商標）」で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて２０４℃に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型に上記溶液を噴霧してそれを被覆した後、この鋳型をプレスに入れて２０４℃に４時間置くことで乾燥させた。この鋳型の空洞部にＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマー製ゴルフボールカバーと螺旋巻きゴム製コアを入れた。このゴルフボールを２０４℃で１５分間圧縮成形した。
この鋳型を上記溶液の被膜なしに用いると、ゴルフボールカバーが金属製鋳型に粘着し、このボールを上記鋳型から取り出す時、そのカバーがコアから引き離された。上記鋳型を上記溶液で被覆した時には全く粘着が起こらず、成形されたゴルフボールを容易に取り出すことができた。
実施例６３
Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）キャピラリーレオメーターを用い、大きさが０．７６ｍｍ ｘ ２．５ｃｍ ｘ ９０°のキャピラリーダイスに通して、１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレンを押出した。このポリエチレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断速度で押出すに要したせん断応力は４．０ｘ１０⁵Ｐａであった。その押出された物の表面は粗くて歪んでいた。
このポリエチレンにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを０．１％のレベルで添加した。上記キャピラリーダイスに通して押出すことを繰り返した。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを含有させたポリエチレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断速度で押出した時、それに要したせん断応力は２．０ｘ１０⁵Ｐａにまで低下し、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。このように、上記コポリマーを存在させると、ポリエチレンを押出す時に要したせん断応力は４．０ｘ１０⁴Ｐａから２．０ｘ１０⁴Ｐａにまで低下し、また押出された物の表面は滑らかになりかつ歪まなくなった。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはポリエチレン用の加工助剤として作用した。
実施例６４
ＦＣ−７５にＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを１％溶解させた溶液で０．３８ｍｍ ｘ ９．５ｍｍ ｘ ９０°の炭化タングステン製キャピラリーを被覆した。その被膜を２５０℃で２時間乾燥させた。Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリーレオメーターを２２０℃の温度および８３３秒^-1のせん断速度で用いて、コロイド状シリカ（研磨剤として働く）が２．５重量％入っていて１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能ＧＲＳＮ ７０４７）を、上記キャピラリーダイスに通して押出した。
上記溶液でキャピラリーを被覆しなかったキャピラリーダイスに通して上記ポリエチレンを２２０℃の温度において８３３秒^-1のせん断速度で押出した時に要したせん断応力は４．５ｘ１０⁵Ｐａであった。その押出された物の表面は粗くて歪んでいた。上記ポリエチレンを同じ条件下で上記被覆キャピラリーに通して押出した時に要したせん断応力は、開始して直ぐ２．５ｘ１０⁵Ｐａにまで低下し、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。約２時間経つと、せん断応力は、上記溶液の被膜が上記研磨性ポリエチレンによって徐々に削り取られるにつれてゆっくりと４．５ｘ１０⁵Ｐａにまで上昇した。せん断応力が３．０ｘ１０⁵Ｐａ以上のレベルに到達した時点で、その押出された物の表面が再び粗くなった。この実施例は、上記キャピラリーを覆っている上記溶液の被膜が押出し加工助剤として働くことでせん断応力が有意に低下しかつ表面の粗さがなくなることを示している。２時間後に上記被膜が完全に削り取られた時点でせん断応力は被覆しなかった時の値に戻りそして表面の粗さが再び見られるようになった。
実施例６５
ＣＯ₂存在下の重合
実施例１と同様に撹拌反応槽を組み立てて、３０００ｇのＨＦＰと１６０ｇのＴＦＥ（実際：２２６ｇ）と１５７ｇの希釈用ＣＯ₂と１．５ｇのＮＦ₃から成る混合物を仕込んだ。この混合物を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｃｃの撹拌反応槽に通して約１０から１１ｇ／分で２７８分間流した。これによってポリマーを２５４ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは０．２５４のインヘレント粘度を示し、そしてメルトインデクサーで５ｋｇの荷重下２００℃で４ｇ／分のメルトフローを示した。
実施例６６−８４
実施例１に記述した装置および一般的方法を用いて実施例６６から８４の重合を半連続様式で実施した。開始剤の性能をグラムでか或は開始剤１グラム当たりに生じるポリマーで比較する。この目的で、式：（ポリマーのグラム数）＋［（混合用クレイブに入れた開始剤のグラム数）ｘ（重合装置の中を流れる反応混合物の分率）］を用いる。反応槽の温度を反応槽の内部で測定した実施例８５を除き、反応槽壁と加熱用ジャケットの間に位置させた熱電対を用いて重合温度の測定を行った。実施例８５ではまた反応槽を振とう管からより大型の容器に換え、その容器を機械的によく混合できるようにし、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＨＦＰ／ＮＦ₃混合物を個別に流量を計量して仕込むことができるようにした。このように実施例８５では規模を大きくしかつ較正流量計を用いたことから、モノマーの供給比はより正確なはずである。
実施例６６
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ（９６．５ＭＰａ）下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１５４分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５１．１ｇ得、生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解し得るが、不溶物による曇りを痕跡量で伴っていた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４４重量％／ＴＦＥが５６重量％でＨＦＰメチンの１．３％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６２９，０００、Ｍｎ＝２５１，０００、Ｍｖ＝５６６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．３６５であった。ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ６９ｇであった。
実施例６７
（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌの（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１５ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１４５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を７７．６ｇ得、生産率は３．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、曇っていて極めて高い粘度を示す溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量％／ＴＦＥが４７重量％でＨＦＰメチンの８．３％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝５９９，０００、Ｍｎ＝２２９，０００、Ｍｖ＝５４１，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．５４０であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１９５ｇであった。
実施例６８
（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．６ｇの（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１６０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５９．７ｇ得、生産率は２．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。２７５℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４６重量％／ＴＦＥが５４重量％でＨＦＰメチンの２．１％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４７７，０００、Ｍｎ＝１２４，０００、Ｍｖ＝４１３，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．６１４であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１０ｇであった。
実施例６９
（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．５ｇ得、生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、曇っていてＦＣ−７５中で非常に高い粘度を示す溶液が生じたが、これは恐らくは、ポリマーが有意量で膨潤ゲルとしてまだ存在していることによるものであろう。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４８重量％／ＴＦＥが５２重量％でＨＦＰメチンの５．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝５６９，０００、Ｍｎ＝１８５，０００、Ｍｖ＝５０８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．５５７であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ９５ｇであった。
実施例７０
Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌのＮ−フルオロパーフルオロピペリジンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１５ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１４ｇ／分（推定滞留時間０．８分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１００．２ｇ得、生産率は５．４ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰメチンの２．６％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４４５，０００、Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｖ＝３９８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４６１であった。Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２３０ｇであった。
実施例７１
ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０ｍｌのＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１０６分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０５．６ｇ得、生産率は６．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明で魅力的な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの〜７％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１９９，０００、Ｍｎ＝９３，０００、Ｍｖ＝１７９，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２４７であった。ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００ｇであった。
重合を２７５℃で行う以外は同じ重合を１１ｇ／分の平均モノマー流量で行った結果、１４５分後にポリマーを７３．４ｇ得た。このポリマーを３２０℃のフッ素ＮＭＲで分析した結果、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％で５．５％が３単位体として存在していることを確認した。ＧＰＣによるＭｗ＝２３９，０００、Ｍｎ＝８２，９００、Ｍｖ＝２０６，０００；２５℃のインヘレント粘度＝０．３０１、および生産率３．０ｋｇ／Ｌ／時であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ５１ｇであった。
＊ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂：８８％がＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂で１２％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃（これは不活性な成分であると見られる）。
実施例７２
［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２．０ｍｌの［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃＊を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１１２分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３４．４ｇ得、生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５中で高粘度の曇った溶液を与えた。２２５℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５２重量％／ＴＦＥが４８重量％でＨＦＰメチンの２．５％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．８０６であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１６ｇであった。＊［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃：２５％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃で７２．５％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］（Ｃ₂Ｆ₅）Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃）₂で１．５％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）。
実施例７３
Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅による開始
Ａ． ２７５℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９５ｇ）のＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間０．９６分）で１５０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を４７ｇ得、生産率は１．９ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れた時、極めて高い粘度を示す溶液、即ちゲルに近い溶液を室温で得た。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４５重量％／ＴＦＥが５５重量％でＨＦＰメチンの５．２％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝８９２，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝７７６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．９３１であった。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ５８ｇであった。
Ｂ． ３５０℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９５ｇ）のＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１２ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間０．９６分）で１３５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を９７．６ｇ得、生産率は４．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、透明で魅力的な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｎ＝１５２，０００、Ｍｖ＝３２６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４０８であった。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０ｇであった。
Ｃ． ４００℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０３ｇのＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３−２６ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１分）で８５分間流した。真空ポンプ乾燥を最初に室温で行い、次に１５０℃で４時間行うことにより、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１９０ｇ得、生産率は１５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ溶解させると、粘性のある透明な溶液が生じ、これは４００℃で行った全てのサンプルの中で最も魅力的な溶液であった。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１１１，０００、Ｍｖ＝２７４，０００であることを確認した。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ９０から１８０ｇであった。
実施例７４
ヨウ化ｎ−パーフルオロヘキシルによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのヨウ化ｎ−パーフルオロヘキシルを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９ｇ／分（推定滞留時間１．３分）で９０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３９．６ｇ得、生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、粒状物を痕跡量で伴う曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの５％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４７２，０００、Ｍｎ＝１１９，０００、Ｍｖ＝４０１，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２５４であった。メルトインデックスで用いたサンプルの場合にはサンプルが加熱された温度が２００℃のみであることからヨウ素の色は全く検出されなかったが（２００℃で５ｋｇにおけるメルトインデックス＝４ｇ／分）、ＮＭＲで用いたサンプルは３４０℃に加熱されて暗紫色に変化し、このことは、ポリマーにヨウ素が組み込まれたことを示している。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００ｇであった。
実施例７５
２−ヨードヘプタフルオロプロパンによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．７ｇのヨードヘプタフルオロプロパンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３から２６ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１．０分）で９０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０２．８ｇ得、生産率は６．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、大部分がＦＣ−７５に溶解し、残存している固体が浮遊している曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７５，０００、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｖ＝１３５，０００であることを確認した。２−ヨードヘプタフルオロプロパン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０から２７０ｇであった。
実施例７６
１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンによる開始
Ａ． １ＸＩ（ＣＦ₂）₆Ｉ
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．２８ｇの１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２４ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２．５ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で２３８分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８０ｇ得、生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、固体が痕跡量で浮遊している溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５９重量％／ＴＦＥが４１重量％であることを確認し、このポリマーサンプルは３２０℃に加熱されるとピンク色に変化した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２２１，０００、Ｍｎ＝７６，５００、Ｍｖ＝１９０，０００であることを確認した。１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２００ｇであった。
Ｂ． １０ＸＩ（ＣＦ₂）₆Ｉ
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、１２．８ｇの１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンを９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２２ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して３６．５ｇ／分（推定滞留時間０．３分）で１０５分間流した。室温で真空乾燥を行うことにより、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１３．４ｇ得、生産率は７．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、ＦＣ−７５に溶解し、残存している固体が浮遊している曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％であることを確認し、このポリマーサンプルは３２０℃に加熱されると暗紫色に変化した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝９４，８００、Ｍｎ＝２０，３００、Ｍｖ＝６６，７００であることを確認した。１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１ｇであった。
実施例７７
（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を８０．２ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％でＨＦＰメチンの８．０％が３単位体であることを確認した。ＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４２６，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝３７８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．３８０であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１５０ｇであった。
この実施例で調製したポリマーサンプルをＮ₂下１０℃／分で加熱すると、５０から１３０℃の間に約７％の重量損失が起こった。その後、３２０℃まで重量は一定のままであり、この地点から〜３２０から４２０℃の間で更に〜１０％の重量損失が起こりそして最後に５００℃までに〜７０％の重量損失が起こり、このことは、恐らくは、３２０から５００℃の間の過程でポリマーバックボーンの分解が起こったことを示しているのであろう。このようにバックボーンの劣化が３２０℃で始まることが、我々が高いＭＷの魅力的なポリマーが少なくとも４００℃に及んで生じ得ることに驚いた理由の１つである。５０から１３０℃の範囲で失われる揮発物は、それの赤外を純粋なサンプルの赤外と比較することにより、大部分がパーフルオロメチルシクロブタンであるとして同定した。望まれるならば、〜１：１のＨＦＰコポリマーでは、そのサンプルを真空オーブンに入れて〜１５０℃で数時間加熱することにより、パーフルオロメチルシクロブタンの実質的全部を除去することができる。ポリマーサンプルに保持されるパーフルオロメチルシクロブタンの量は、重合条件（ＴＦＥがＨＦＰに環状付加する反応が副反応として重合条件によってどの程度好適に起こるか）ばかりでなくポリマーサンプルを収集する条件（圧力、温度など）を反映するであろう。パーフルオロメチルシクロブタンがポリマーサンプルに一度保持されると、極めてしっかりと保持される。しかしながら、数多くの用途でパーフルオロメチルシクロブタンは無害な不活性物であると見なされ得る。
実施例７８
ＮＦ₃による開始
Ａ． 約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、１ＸのＮＦ₃
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と２１８ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２８８分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜３０２ｇ得、生産率は〜６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、若干曇っている溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの８．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２３５，０００、Ｍｎ＝７４，２００、Ｍｖ＝１９８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２７４であった。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１０３０ｇであった。
Ｂ． 約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、９ＸのＮＦ₃
ＮＦ₃開始剤の濃度を〜９倍にするが他の変数をおおよそ同じに維持してこの上に示した重合を繰り返した。実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３．１３ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と２２８ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１から２２ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１．１分）で３１５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３８４ｇ得、生産率は〜７．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの１０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２１２，０００、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｖ＝１８２，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．１８１であった。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００から２００ｇであった。
Ｃ． 約１６：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ₃
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１６９ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２５２分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜２１５ｇ得、生産率は〜５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの９％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２１６であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ４４０ｇであった。
Ｄ． 約２４：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ₃
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１１２ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で３００分間流した。真空ポンプ乾燥を室温で行いそして次に乾燥を真空下１５０℃で一晩行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４０ｇ得、生産率は〜３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが６２重量％／ＴＦＥが３８重量％でＨＦＰメチンの７％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１２８，０００、Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｖ＝１０５，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．１８７であった。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２６０ｇであった。
実施例７９
ＮＦ₃による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１５４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で５５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は４．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、溶解したが残存物の曇りを伴った。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量％／ＴＦＥが４７重量％でＨＦＰメチンの４％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７３，０００、Ｍｎ＝４７，３００、Ｍｖ＝１３８，０００であることを確認した。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ６２０ｇであった。
実施例８０
Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉による開始
Ａ． ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのＣ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１５０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．２３ｇ得、生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーの分子量が高いことに一致して、このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、ある程度溶解して極めて高い粘度を示す溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰメチンの１４．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，１０８，０００、Ｍｎ＝２３８，０００、Ｍｖ＝９７６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．９４６であった。Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ７０ｇであった。
Ｂ． ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．８９ｇ）のＣ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２．７ｇ／分（推定滞留時間〜１．０分）で８５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８５．９ｇ得、生産率は１３．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３６１，０００、Ｍｎ＝１１３，０００、Ｍｖ＝３０６，０００であることを確認した。Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２１０ｇであった。
実施例８１
（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９２ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と８０ｇのＴＦＥと２２００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１１ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１０５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を９７ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３９１，０００、Ｍｎ＝１１６，０００、Ｍｖ＝３３２，０００であることを確認した。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２１０ｇであった。
実施例８２
（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎによる開始
Ａ． ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１７分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２５ｇ得、生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５中で極めて高い粘度を示す溶液、即ちゲルを生じた。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，２３８，０００、Ｍｎ＝１５３，０００、Ｍｖ＝１，０８７，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は１．３７５であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２６ｇであった。
Ｂ． ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で１２４分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５０℃で〜１５時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１２０．０ｇ得、生産率は５．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２８９，０００、Ｍｎ＝７８，３００、Ｍｖ＝２３８，０００であることを確認した。（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０ｇであった。
実施例８３
（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌ（〜１．４ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２３ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で３１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５中１ｇ溶解した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％でＦメチンの７．４％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６０３，０００、Ｍｎ＝２２６，０００、Ｍｖ＝５４６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．６７９であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１０ｇであった。
実施例８４
開始剤添加なし
Ａ． ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤を全く添加しなかった。１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１７．２ｇ得、生産率は０．９０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らすと、粘性のある曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４５１，０００、Ｍｎ＝１４７，０００、Ｍｖ＝３９７，０００であることを確認した。
Ａ． ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤を全く添加しなかった。１５４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１０分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を最初室温で行いそして次に１５０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を７７．９ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らすと、曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２６２，０００、Ｍｎ＝６９，９００、Ｍｖ＝２０８，０００であることを確認した。
実施例８５
良好な撹拌の反応槽を用いたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
個々別々の３つの供給材料流れを気体に変換して典型的に２００−３８０ｋＰａで混合容器に計量して入れた。次に、この混合物を２段階で圧縮して目標の圧力にした。この圧縮した超臨界流体を予熱装置（本実験では１７５から２００℃に保持）に送り込んだ後、１１００ｒｐｍで回転する機械撹拌機を取り付けた良好な混合のステンレス鋼製反応槽（容量１００ｍｌ）に送り込んだ。このような供給システムを用いる意図は、これらを全て気体として取り扱って一緒に圧縮することで流れが均一で管理が充分なことを確保することにある。
ポリマーの溶液を、反応槽から減圧弁（この弁をまた反応槽の圧力を９６．５ＭＰａに調節する目的でも用いる）に通した後、１５６ｋＰａの密封収集用溶液に流し込み、その容器内で未反応のモノマーを蒸発させる。その蒸発したモノマーは別個のシステム内で凝縮して収集される。この実験の最後に生成物を上記収集容器から取り出した。
典型的な実施例条件を以下の表に示すと共に結果として生じた生成物の特性も示す。

実施例８６
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂
Ａ： グローブボックス内で、２リットルの丸底（ｒ．ｂ．）フラスコに撹拌棒を取り付けて、このフラスコに、ボールミルにかけた（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）乾燥ＫＦを７５ｇ仕込んだ。このフラスコをフードに移し、窒素で清掃した後、撹拌しながら、４Ａモレキュラーシーブで乾燥させたジメチルホルムアミドを１リットル加えた。このフラスコの内容物を−１２℃に冷却した後、テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を開始した。開始して直ぐ上記フラスコの内容物を更に−３７℃に冷却した後、添加量が全体で２８２．９ｇになるまでテトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を継続した。
温度を−３５から−４０℃にしながら、３２５．３ｇの（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃を滴として加えた後、乾燥ＫＦを２７．２ｇ加え、そして最後に（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃を更に１１９．６ｇ加えた。最後の（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃を流し込みながら温度を−３１℃に上昇させると、泡の量が増大した。この反応混合物を−３８℃に冷却して１時間保持した。次に、温度を徐々に高めて室温にした。この反応混合物を窒素下室温で一晩撹拌した。その固体を濾別してエーテルで洗浄した。その濾液を約２リットルのエーテルで取り上げ、水で洗浄し、５％のＮａＯＨで５回洗浄し、５％のＨＣｌで４回洗浄したが、各水洗浄で１リットルのエーテルを用いた逆洗浄を行った。このエーテル層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。これにより、暗赤色の粗油状物を２８３．６ｇ得た。この油状物を５００ｇのトリフルオロ酢酸に溶解させた。亜鉛アマルガムを５４ｇ添加して還元を行ったが、速度が極めて遅く、４日後に亜鉛アマルガムを４４ｇ加え、ほぼ２３日後にトリフルオロ酢酸を３００ｇおよび亜鉛アマルガムを４０ｇ加え、そして更に１５日待った。この反応混合物に蒸留水を１リットル加えそして上記フラスコから直接蒸気で留出させることにより、この反応混合物の処理を行った。この発泡を伴う蒸気蒸留により、粗ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＨ₂をディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで１５２．７ｇ集めた。このようなバッチを３回行って得たＧＣ純度が７９から９６％の範囲のものを一緒にして（全体で〜３６０ｇ）、これを、１００ｍｌの４０％ＫＯＨ水溶液と一緒に混合した５０ｍｌのＥｔ₂ＮＨにゆっくりと加えた（発熱を伴うことでゆっくりと添加）。この反応混合物を一晩撹拌した後、水の中に注ぎ込み、５％のＨＣｌで数回洗浄した後、乾燥させた。この時点で蒸留を試みたが、煙りを生じて変色したことから、中止した。この反応混合物を、１５０ｍｌの水と５００ｍｌのエタノールに８５％ＫＯＨを１３３ｇ溶解させることで調製した溶液に加えた。この混合物を一晩撹拌した後、次の夜に渡って還流させた。この２リットルの反応フラスコがほぼいっぱいになるまで水を加えた後、その内容物を蒸気と一緒に留出させた。この留出液を水で洗浄した後、下方の層（２８４．８ｇ）をＣａＣｌ₂で乾燥させた。フッ素ＮＭＲは非常に奇麗であったが、ＧＣは、短い保持時間の所に不純物の存在を示し、その面積は８．７％であった。このＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＨ₂を以下の段階Ｂで用いた。
Ｂ： ６０ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（商標）製ボトルにＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＨ₂を９．６２ｇ仕込んだ。このボトルに入っている内容物を穏やかに撹拌しながらこの中に大気圧下室温で１７２６ｍｌのＦ₂ガスを４．５５時間に渡って通した。この反応混合物を室温で一晩放置した。ピペットを用いて上記Ｔｅｆｌｏｎ（商標）製ボトルから明黄色流体を８．３３ｇ取り出した。フッ素ＮＭＲは、所望ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂への定量的変換が起こったことに一致していた。
＋３６．０ｐｐｍ（１．９Ｆ），−６２．３ｐｐｍ（６．０Ｆ），−８１．０ｐｐｍ（３．０５Ｆ），−１０９．２ｐｐｍ（１．９Ｆ），−１２３．３ｐｐｍ（２．０Ｆ）。
このフッ素ＮＭＲで他の吸収は全く見られず、収率は７８％であった。同様であるが大規模な実験で無色の中溜分（ｂｐ₇₆₀＝８４−８８℃）からＮａＦが少量取り出された。

実施例８７
（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃
Ｎ₂雰囲気下、１００ｍｌのフラスコにＣ₄Ｆ₉Ｎ＝ＣＦＣ₃Ｆ₇（５．０ｇ、１１．５ミリモル）、ＣｓＦ（２．３ｇ、１５ミリモル）および１０ｍｌのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を室温で３時間撹拌した後、氷水浴で〜５℃に冷却し、そしてＣＦ₃ＳＣｌ（過剰量）をドライアイス−アセトンコンデンサに通して上記混合物に黄色が僅かに観察されるまで加えた。結果として生じた混合物を室温で１日撹拌した。次に、この混合物を濾過し、その濾液の蒸留をある程度行うことでエーテルを除去し、そしてその残りのバルブツーバルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留を減圧下で行うことにより、無色の液体を４．８ｇ（７５％）得、これの少量を融点測定用毛細管に入れて加熱すると、〜１４５℃で沸騰が始まることが示された。¹⁹Ｆ ＮＭＲは所望生成物である（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃に一致していた：
−５０．１（ｍ，３Ｆ），−８１．４（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｆ），−８６．０（ＡＢ ｑ，Ｊ＝２３３Ｈｚ，４Ｆ），−１２１．０（ＡＢ ｑ，Ｊ＝２９０Ｈｚ，４Ｆ），−１２６．９（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ，４Ｆ）
実施例８８−１８８
高温重合で他のモノマー類を用いた実験
新しいモノマー組み合わせを以下の実施例８８−１８８に記述する。実施例１に記述した装置および一般的方法を用いて重合を半連続様式で行った。混合用貯蔵容器に入れるＴＦＥの重量計算を実施例６６および８４と同じ様式で行った。ポリマー組成物のＮＭＲ分析を利用しなかった場合、しばしば、計算の目的でＨＦＰ：ＴＦＥのモル比は１：１であると仮定して元素分析を実施した。連鎖移動する基を有するターモノマー類を用いた場合、その組み込みレベルを高くしそして温度を高くすると、しばしば、固体状のポリマーではなくグリース状物および油状物が生じた。このターモノマー類にはメチルビニルエーテル、プロピレン、イソブチレンおよびＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂が含まれる。
本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の多くの組成を、３００から３４０℃のポリマー溶融物で取った¹⁹Ｆスペクトルでか或は８０℃においてヘキサフルオロベンゼン中の溶液で取った¹⁹Ｆスペクトルから測定した。−１７４ｐｐｍから−１８５ｐｐｍの所に位置するＣＦピークの積分値を用いてＨＦＰ含有量の測定を行い、そして−１００ｐｐｍから−１２５ｐｐｍの所に位置するＣＦ₂吸収を用いて上記ＴＦＥ含有量の補正をコモノマー貢献度（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）に関して行った。ターモノマーの含有量を、下記のように、関連するシグナルの積分強度から測定した：−８２．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（実施例９７）、＋４６．２ｐｐｍに位置するシグナルからＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（実施例９４Ａおよび９３）、−７７．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＣＦ₃（実施例９６）、溶融状態で−７５から−８３および−１３６から−１４０ｐｐｍ付近に位置するいろいろな−ＯＣＦ吸収を用いてＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（実施例９４Ｂ）、−１０７ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ（実施例９２）、−１２９ｐｐｍ −１３４ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＴＦＥ（実施例９１Ａ）、−６７ｐｐｍの所に位置するＣＦ ₃ ＣＨシグナルからＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、−１７５から−１８５ｐｐｍ付近に観察される余分なＣＦの値をＨＦＰ単独から予測される値と比較した差によってパーフルオロシクロブテン（実施例１０６）、パーフルオロシクロブテンと同様にしてパーフルオロシクロペンテン（実施例１０７）、約２０ｐｐｍの所に位置する−ＣＯＦ共鳴からＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（実施例１０９）、−１９９ｐｐｍの所に位置する−ＣＦＨ−共鳴からトリフルオロエチレン（実施例１１０）、−８０から−８２ｐｐｍの所に位置する−ＯＣＦ₂および−ＣＦ₃の共鳴からパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１１１）。
ＶＦ２を３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例８８から９０）の組成を、フッ素とプロトンの両方を含有する内部標準を添加したポリマーサンプルで取った¹⁹Ｆスペクトルと¹Ｈスペクトルの両方から測定した。２．２ｐｐｍの所に位置するＶＦ２の¹Ｈシグナルと内部標準のシグナルの比を取り、その比をＶＦ２の絶対値に変換し、この値をポリマーの重量から差し引くことにより、ＶＦ２でないポリマーの量を得た。ＶＦ２と一緒にＴＦＥとＨＦＰの両方を含めたポリマー類の場合もこの上に記述した方法でＴＦＥとＨＦＰを測定した。
エチレンを３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例９８）の組成を、ヘキサフルオロベンゼン中の溶液で取った¹⁹Ｆと¹³Ｃスペクトルの両方から測定した。¹⁹Ｆスペクトルを用いてＨＦＰとＴＦＥの比を測定した。¹³Ｃスペクトルを用いて、１０６ｐｐｍ−１２６ｐｐｍの所に位置するＣＦ₂シグナルの積分強度を測定し、９１ｐｐｍ−９９ｐｐｍの所に位置するＣＦシグナルの積分強度を測定し、そして２０ｐｐｍ−２８ｐｐｍの所に位置するＣＨ₂シグナルの積分強度を測定した。
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂ターポリマーの組成を、¹³Ｃ ＮＭＲにより、３０および３２ｐｐｍの所に位置するＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂のＣＨ₂炭素、９８および１００ｐｐｍの所に位置するＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂のＣＦ炭素（テトラフルオロプロペンが貢献するＣＦを差し引いた後）、および１１０および１３２ｐｐｍの所に位置するＴＦＥのＣＦ₂炭素（ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペンが貢献するＣＦ₃およびＣＦ₂炭素を差し引いた後）を用いて測定した（実施例１０１）。
実施例８８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと３ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３５４８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２７５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１７７ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に＞１ｇ溶解して透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２９９，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．３８４
メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２８℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５９モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。
実施例８９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１６４ｇのＴＦＥと４０ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３３０２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１８５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１８０ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに１ｇ入れたとき若干もしくは部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２２，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３８，３００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．２４７（曇った溶液）
メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２９モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３２モル％
生産率は５．８ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６５６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３９分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で１ｍｌのＦｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに０．１ｇ溶解
２５℃のＦｒｅｏｎ（商標）１１３中のインヘレント粘度＝０．０４４
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度１９０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５９モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４１モル％
生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。
実施例９１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
Ａ． 〜１２４：９．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１９７ｇのＴＦＥと２５ｇのクロロトリフルオロエチレンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０５７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２６６分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の浮遊残渣を伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７１，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，３００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２．９モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０．６モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５６．５モル％
生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。
Ｂ． 〜１５：１．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０８ｇのＴＦＥと１００ｇのクロロトリフルオロエチレンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０７ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊残渣と曇りを伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３９，１００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１５，３００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣで不検出
ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより１９モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５４モル％
生産率は４．６ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。
実施例９２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと６８ｇのＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１７５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを３２ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する浮遊固体を若干伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５８，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２４，８００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１１９
メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝２．４ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂は８０℃のヘキサフルオロベンゼン¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．６モル％
ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６２モル％
生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９ポンド／ガロン／時）。
実施例９３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと８４ｇのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１１２５ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを６１．５ｇ得た。これらの中からサンプルを１０．９ｇ取り出して真空オーブンに入れて１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、下記の分析値を示す融合した固体を１０．４ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存している固体の浮遊物を若干伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１４２，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５５，８００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１９０
メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％
ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂は１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．２５モル％
ＨＦＰは１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６３モル％
生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。
実施例９４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＳＥＰＶＥ）
Ａ． 〜２４０：２０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２１ｇのＴＦＥと３０ｍＬのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１８４分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を最初室温で行い次に１５０℃で一晩行うことにより、融合したシートを６２ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の曇りを伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７７，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３７，３００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１２８
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂は８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．７モル％
ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６１モル％
遊離モノマーとしてのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂は８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜１％
生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。
Ｂ． 〜２４０：３０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２６６７ｇのＨＦＰと２４４ｇのＴＦＥと３３ｇのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約２５２７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２１５分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を最初室温で行い次に１５０℃で４時間行うことで２３２．９ｇ得た。ＴＧＡにより、約１３０−１７０℃で取り出したポリマーにはＰＳＥＰＶＥがまだ約５重量％保持されていることを確認した。このポリマーの残りのサンプル２２１．７ｇを真空オーブンに入れて２００℃で更に４時間乾燥させることにより、透明でオレンジ色の軟質ポリマーを２００．３ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，３００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１５℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂は３２０℃の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより０．６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３５．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより６４．２モル％
生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン（ＰＭＤＤ）
実施例１と同じ組み立てを用いた。１０００ｇのＨＦＰと６２ｇのＴＦＥと２４．７ｇのパーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約６５０ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して５４分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を室温で行うことで５３．５ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する固体の浮遊物を伴って大部分溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，１００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．０９２
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロ（５−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．５モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％
生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと１０ｍｌ（１２ｇ）のトリフルオロ酢酸ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５２分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５．３ｇ得、これのサンプルを１０．３２ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを９．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル９．９ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７８，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２３，５００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５モル％
ＨＦＰは溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４１モル％
ＴＦＥは溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５４モル％
生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。
実施例９７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと１０ｍｌ（１４．４ｇ）のパーフルオロブチルエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７７７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを５１．８ｇ得、これらのサンプルを１０．１３ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを８．７５ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．７５ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２２，７００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５９モル％
生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（７ポンド／ガロン／時）。
実施例９８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと８ｇのエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５３３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４３分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを９３．８ｇ得、これのサンプル１０．７８ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを１０．４５ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル１０．４５ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき低粘度の曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１９，０００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２３℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
エチレンは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより１５．４モル％
ＨＦＰは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより４０．２モル％
ＴＦＥは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより４４．４モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。
実施例９９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと８ｇのプロピレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、淡黄色のグリース／油状物を２５．４ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９，３５０
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，２２０
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−２３．７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％
生産率は１．０ｋｇ／Ｌ／時（８．４ポンド／ガロン／時）。

実施例１００
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０５ｇのＴＦＥと１０ｇの３，３，３−トリフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５５ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、融合した塊を９８．８ｇ得、これを冷却すると堅くなった。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３，８００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１３℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより７モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３８モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５５モル％
生産率は３．７ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。
実施例１０１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１２ｇのＴＦＥと１０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５１分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、無色のポリマーを７４．８ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８，６００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂は６０℃のヘキサフルオロベンゼン中の¹³Ｃ ＮＭＲにより８．６モル％
ＨＦＰは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより３６．２モル％
ＴＦＥは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより５５．２モル％
生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。
実施例１０２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと８ｇのイソブチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、黄色グリース状物を３４．８ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき大部分が溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２，５００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６９０
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−１２．６℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１３０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。

実施例１０３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのｎ−ブチルトリフルオロビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７４８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、オレンジ色グリース状物を２８．８ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき乳白色の溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７，５００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６，８９０
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−３℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９．６ポンド／ガロン／時）。

実施例１０４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと１４．５ｇの４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６７８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６４分間に渡って流した。この生成物を真空下で乾燥させることにより、オフホワイトのポリマー８６．７ｇ得、これのサンプル１０．４５ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることで無色のポリマーを８．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．９ｇの結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２０，３００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７，２９０
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
Ｎ₂下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：３２０℃
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。

実施例１０５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと９２ｇのＴＦＥと５ｇのメチルビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５１２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３０分間に渡って流した。この生成物の真空下で乾燥させることにより、粘着する黄色グリース状物を４６．９ｇ得、これのサンプル１３．４４ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることで、外観がそのままのグリース状物を１１．４８ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル１１．４８ｇの結果を以下に集める。
室温で５から７ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₃に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７，９４０
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６５０
Ｎ₂下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：２００℃
生産率は１．４ｋｇ／Ｌ／時（１２ポンド／ガロン／時）。

実施例１０６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロブテン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのパーフルオロシクロブテンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色のポリマーを９１．６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体をいくらか伴って粘性のある曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７８，６００
メルトインデックス（１２０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロシクロブテンは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより０．５モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０．９モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８．６モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。
実施例１０７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロペンテン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１３７ｇのＴＦＥと２０ｇのパーフルオロシクロペンテンと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５７８ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行いそして次に真空下１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを２１７．１ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明から曇っている
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３０，６００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロシクロブテンは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより０．６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４９．０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５０．４モル％
生産率は１２ｋｇ／Ｌ／時（９８ポンド／ガロン／時）。
実施例１０８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／フッ化ビニル
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６６３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを９１．６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１，６００（部分的に溶解）
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１２，８００（部分的に溶解）
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝９℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
フッ化ビニルは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより１６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４４モル％
生産率は４．１ｋｇ／Ｌ／時（３４ポンド／ガロン／時）。
実施例１０９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ＝Ｏ）Ｆ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１５ｇのＴＦＥと１０ｇのＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ＝Ｏ）Ｆと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１４１１ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１２５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで淡黄色のポリマーを１５２ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１３８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５０，０００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３６℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＦは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．１モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４８．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５１．７モル％
生産率は７．３ｋｇ／Ｌ／時（６１ポンド／ガロン／時）。
実施例１１０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＨ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのＣＦ₂＝ＣＦＨと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６２２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１０９．８ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき不溶物を痕跡量（？）で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１８５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７１，４００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ₂＝ＣＦＨは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより７．８モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３９．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５３．０モル％
生産率は４．４ｋｇ／Ｌ／時（３６ポンド／ガロン／時）。
実施例１１１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１６ｇのＴＦＥと２０ｇのパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１４７１ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１５６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している残渣を伴って曇た溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３９，４００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１．１ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２．３モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４６．０モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５１．７モル％
生産率は６．７ｋｇ／Ｌ／時（５６ポンド／ガロン／時）。
実施例１１２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１００ｇのＴＦＥと１００ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３７７１ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３２５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを２２５ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１００，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２＊が〜３６モル％
ＨＦＰ＊が〜４４モル％
ＴＦＥ＊が〜２０モル％
生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時（３５ポンド／ガロン／時）
＊ 室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させた後に得た¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果を組み合わせた。
実施例１１３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２００ｇのＴＦＥと５ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９３２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３８０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１１６ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき粘性のある透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８１，０００
メルトインデックス（２６０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１９℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２＊が〜１０モル％
ＨＦＰ＊が〜３４モル％
ＴＦＥ＊が〜５６モル％
生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時）
＊ 室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させた後に得た¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果を組み合わせた。
実施例１１４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＶＦ２
Ａ． ２２５℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６００ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８２ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度で透明
２５℃のＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃中のインヘレント粘度＝０．５７８
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度４３０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５３モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４７モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。
Ｂ． ２００℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６８１ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを３８ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度で透明
２５℃のＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃中のインヘレント粘度＝０．７９３
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＴＧＡによるＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％
生産率は２．１ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。
実施例１１５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃
Ａ． ２２５℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０４６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３００分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１４７ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１５１，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４９，５００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度３８０℃までに１０％
ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３．０モル％
ＨＦＰは３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．１モル％
ＴＦＥは３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６２．９モル％
生産率は２．９ｋｇ／Ｌ／時（２４ポンド／ガロン／時）。
Ｂ． ２００℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。４２００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４１０９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３９０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８４ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１４，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，９００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．３ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％
ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４．３モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３１．０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６４．７モル％
生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。
実施例１１６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦＨ＝ＣＦ₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２０ｇのトリフルオロエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６９４ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを５４ｇ得た。分析結果を以下に集める。
１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき非常に粘度が高くなり溶解は不完全
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３７，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＣＨＦ＝ＣＦ₂は２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２０．０モル％
ＨＦＰは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２８．１モル％
ＴＦＥは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５１．９モル％
生産率は２．２ｋｇ／Ｌ／時（１９ポンド／ガロン／時）。
実施例１１７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＦ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを５９ｇ得た。分析結果を以下に集める。
５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度の曇った溶液
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．５ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＣＨ₂＝ＣＨＦは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．１モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３１．９モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．０モル％
生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。
実施例１１８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＳＥＰＶＥ）
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと５０ｇのＰＳＥＰＶＥと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６５分間に渡って流した。初期生成物は濃密な流体であった。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを２１ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９７，７００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２０，２００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲ
遊離モノマーとしてのＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％
ターモノマーとして重合したＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％
ターモノマーとして重合したＨＦＰが〜２７．６モル％
ターモノマーとして重合したＴＦＥが〜６９．６モル％
生産率は０．８ｋｇ／Ｌ／時（６．５ポンド／ガロン／時）。
実施例１１９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃による開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと０．７ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃を溶解させた混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７６０ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７４，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６２，２００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝０．９ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５３モル％
生産率は５．０ｋｇ／Ｌ／時（４１ポンド／ガロン／時）。
実施例１２０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃による開始
Ａ． ６５．５ＭＰａで
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃を溶解させた混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６７４ｇ）を６２．３から７０．５ＭＰａ（平均で〜６５．５ＭＰａ）下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５６，６００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４４モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５６モル％
生産率は６．５ｋｇ／Ｌ／時（５４ポンド／ガロン／時）。
Ｂ． ９６．５ＭＰａで
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃を溶解させた混合物を３．８Ｌの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１４８ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１１５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５３，４００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４２モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８モル％
生産率は６．３ｋｇ／Ｌ／時（５３ポンド／ガロン／時）。
実施例１２１
パーフルオロ−１−プロポキシエチルオクチルスルホン［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃］の調製
トリフルオロトルエン（２４ｍＬ）に入っているパーフルオロ−１−プロポキシエタンスルホニルフルオライド［１８．６ｇ、５０．４ミリモル、Ｓ．Ｔｅｍｐｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８、３３、３４４の方法を用いてパーフルオロ−１−プロポキシエタンスルホニルフルオライドを調製した］とパーフルオロオクチルトリメチルシラン［１１．８ｇ、２４ミリモル、米国特許第５，１７１，８９３号に記述されている如くパーフルオロオクチルトリメチルシランを調製した］の溶液を約−１１℃に冷却した後、安息香酸トリス（ピペリジノ）スルホニウム（１４４ｍｇ、０．３５ミリモル）で処理した。この反応物をゆっくりと２５℃にまで温めた。０．５時間後、更に安息香酸トリス（ピペリジノ）スルホニウムを１４４ｍｇ加え、その結果として更に着色しかつ穏やかな発熱が起こった。１８時間撹拌した後、その容器から真空下で揮発性成分を取り出して、最初に溶媒を集めた後、高沸点材料を集め、この高沸点材料を蒸留することにより、沸点＝４５−４７℃／０．０５ｍｍＨｇの生成物を６．８ｇ（３７％）得、この生成物はガスクロ分析で均一であった。
¹⁹ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：−７７．２（ｍ），−８０．７（ｍ），−８１．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ），−８１．６７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），−１０４．４および−１０５．４（ＡＢパターンＪ＝２４６Ｈｚ），−１１９．５，−１２１．４，−１２１．７，−１２１．９５，−１２２．８，−１２３．８，−１２６．３および−１２９．４の所に一重線、これは所望構造ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃に一致していた。
実施例１２２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂Ｆによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１．２ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂Ｆを溶解させた混合物を３．８Ｌの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６０４ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３４３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１０６，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。
実施例１２３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃｌによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５８５ｇ）を１４，０００下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで恐らくは若干灰色のポリマーを９４ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２７６，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７６，１００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．９ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分でのＤＳＣ温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４６モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５４モル％
生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。
実施例１２４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣｌＳＯ₂Ｃｌによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１ｇのＣｌＳＯ₂Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６２０ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを６３ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１９，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝１．３ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４２モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８モル％
生産率は２．４ｋｇ／Ｌ／時（２０ポンド／ガロン／時）。
実施例１２５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと４ｍｌのアリルトリメトキシシランと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９１９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３３０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下室温で行うことで白色ポリマーを９９ｇ得た。５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス測定を１００℃で行うことで１．６ｇ／分の流量を得たが、このポリマーの８ｇを最初に室温で２５ｍｌの水＋１ｍｌのＣＦ₃ＣＯＯＨに接触させそして次に還流させると、５ｋｇの重量を用いて匹敵する流量である２ｇ／分を得るに要した温度は１６０℃であった。３２０℃で溶融させたポリマーに関する¹⁹Ｆ ＮＭＲで７７ｐｐｍの所に位置するＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２のピークを用いてアリルトリメトキシシランの最小含有量を見積もることで組成の測定を行った。また、フッ素ＮＭＲで２０８−２１２ｐｐｍの所に−ＣＦＨ−基のピークを確認し、これがモノマー単位であるとして計算すると、これはポリマーの２．２モル％（０．６１重量％）を構成することになる。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解して曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５１，８００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１４，９００
メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
アリルトリメトキシシランは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≧〜４．２モル％＊
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦３２．６モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦６１．０モル％
−ＣＦＨ−は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦２．２モル％
生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時）
＊ −７７ｐｐｍの所に位置する−ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＨ₂−配列が、組み込まれたアリルトリメトキシシランの全割合を占めると仮定。
実施例１２６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと５ｇのアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルから成る混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１２７６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを８５．９ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する残渣を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝８４，７００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２７，６００
Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度３９０℃までに１０％
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂は２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３．２モル＊％
ＨＦＰは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９．９モル％
ＴＦＥは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５６．９モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）
＊ −１７５から−１８６ｐｐｍの所に位置するＨＦＰの−ＣＦ共鳴から予測される積分値と比べた時の、−６０から−８４ｐｐｍの所に位置する−ＣＦ₃共鳴の積分値の過剰分から計算。
実施例１２７
非晶質フルオロポリマー類用溶媒としてのパーフルオロ硫黄化合物
Ａ． パーフルオロ−１，４−ジチアン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＨ）（４４：５６、Ｍｗ＝１５６，０００）のサンプル０．１００９ｇと１ｍｌ（１．６４ｇ）のパーフルオロ−１，４−ジチアンを室温で２時間揺らすことで溶液を得た。
Ｂ． パーフルオロチエパン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４２：５８、Ｍｗ＝７４，０００）のサンプル０．２３０５ｇと１ｍｌ（１．７８ｇ）のパーフルオロチエパンを室温で２４時間揺らすことで粘性のある溶液を得た。
Ｃ． パーフルオロジエチルスルホン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル０．１ｇと１ｍｌのパーフルオロジエチルスルホンを室温で２４時間揺らすことで粘性のある溶液を得た。
Ｄ． フッ化パーフルオロオクタンスルホニル：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４６：５４、Ｍｗ＝３９２，０００）のサンプル０．５ｇと５ｍｌのフッ化パーフルオロオクタンスルホニルを室温で揺らすことで透明な溶液を得た。更にポリマーを０．５ｇ加えると、再び溶液になったが、この場合には粘度が非常に高くなった。
実施例１２８
混合溶媒の使用
Ａ． ＦＣ−７５とＨＦＣ：
５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４４：５６、Ｍｗ＝２８５，０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃を約６から７ｍｌ加える必要があった。
５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃を約６から７ｍｌ加える必要があった。
Ｂ． パーフルオロオクタンとＨＣＦＣ：
５ｍｌのパーフルオロアルカン（〜パーフルオロオクタン）にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル０．５８ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ₃ＣＨＣｌ₂を約６から８ｍｌ加える必要があった。
実施例１２９
２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．６４ｍｍのアルミニウム製クーポンをアセトンで洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。９９ｇのＰＦ５０８０溶媒（３Ｍ Ｃｏ、ミネアポリス、ＭＮ、米国）（パーフルオロオクタンであると考えている）にＨＦＰ／ＴＦＥ（５１重量％／４９重量％）コポリマー（実施例１から１３で得たサンプルを一緒にした）を１ｇ溶解させることで、上記ポリマーが入っている溶液を調製した。エアブラシ（ａｉｒ ｂｒｕｓｈ）を２０７ｋＰａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製クーポンの表面に上記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２つ作成した。これらの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれらに２５０℃で４時間アニーリングを受けさせた（ａｎｎｅａｌｅｄ）。
フルオロポリマーで被覆したクーポン１枚および未被覆の奇麗なクーポン１枚に水滴を各々３滴付けて（各末端近くに１滴づつおよび中心に１滴）、−１７℃の冷凍庫に入れた。４．７５時間後、上記クーポンを冷凍庫から取り出した後直ぐ、凍結した滴を親指の爪で表面から剥がす試みを行うことにより、その滴が金属に接着しているか否かに関する試験を行った。未被覆対照上の凍結滴は剥がすのが非常に困難であった。上記フルオロポリマーで被覆したクーポン上の凍結滴は非常に僅かな力で剥がれて落下した。
実施例１３０
直径が１．３ｃｍで長さが７．６ｃｍのアルミニウム製シリンダーをアセトンで洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。実施例１２９で用いたフルオロポリマー溶液を用いて１つのシリンダー表面を被覆した。エアブラシを２０７ｋＰａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製シリンダーの表面に上記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２つ作成した。これらの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれらに２５０℃で４時間アニーリングを受けさせた。
上記フルオロポリマーで被覆したシリンダー１本および未被覆の奇麗なシリンダー１本を−４℃の風洞（ｗｉｎｄ ｔｕｎｎｅｌ）に入れて空気を６７．１ｍ／秒の速度で流した。この空気流の中に直径が５μｍの水滴を５．８分間噴霧してその中に入れた。この滴は過冷却されて両方のシリンダー上に馬蹄形の氷が生成して約１．０ｃの厚みを構成した。
この氷で覆われたシリンダーをチャンバから取り出した。直ちに、力ゲージが付いている平らなスクレーパー（ｓｃｒａｐｅｒ）を用いて氷をシリンダーから剥がした。氷をシリンダーからかき取る時に要した力は、未被覆シリンダーである対照の場合５．７Ｎであった。上記フルオロポリマーで被覆したシリンダーから氷をかき取る時に要した力は０．６４Ｎであった。
次に、これらのシリンダーを上記風洞に戻して、氷で被覆する試験を更に２回繰り返した。３回目の暴露を行った後に氷をシリンダーからかき取る時に要した力は、未被覆シリンダーである対照の場合６．２Ｎであった。上記フルオロポリマーで被覆した場合、それをチャンバから取り出した時、かき取る力をかけることなく、その被覆したフルオロポリマーから氷が剥がれて落下した。
実施例１３１
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（４０．６モル％／５６．５モル％／２．９モル％）ターポリマー（実施例９１で得た）を、この上に示した実施例１３０と同じ試験プロトコル下で用いた時、試験シリンダーから氷をかき取る時に要した力は３．１Ｎおよび４．１Ｎであった。
実施例１３２
この実施例では、ＶＦ２を含めたコポリマー類を部分的配列分布に関して分析した。上に記述した如き配列番号で配列を示す。配列に関する分析をまた上述した如き溶液中でも行った。
分析を受けさせたポリマー類は下記である。ポリマーＣは実施例１１４Ａで調製したＶＦ２／ＨＦＰジポリマーである一方、ポリマーＤは実施例１１２で調製したＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥトリポリマーである。Ｖｉｔｏｎ（商標）ＡおよびＶｉｔｏｎ（商標）Ｂフルオロエラストマー類はデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から商業的に入手可能であり、これらは、水エマルジョン中で比較的（本明細書の重合条件に比較して）低い温度および低い圧力のフリーラジカル重合で作られたエラストマー類である。
以下の表に、上記ポリマー類の組成を部分的配列分布と一緒に示す。

Field of Invention
The present invention relates to amorphous copolymers including hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. They can be produced using a novel high pressure continuous process.
Background of the Invention
Amorphous fluorine-substituted polymers, especially fully fluorine-substituted polymers, have exceptional surface properties, low refractive index and low dielectric constant, and are relatively easy to coat or encapsulate objects with such polymers. It is very useful because of its ease, and is particularly useful as a coating and encapsulant. However, such polymers are limited in use due to their high cost, which is usually due to the high cost of the monomers and / or the polymerization that results in the polymers. It comes from the high cost of the process. Accordingly, there is a continuing need for the low cost polymers and methods for producing the same.
U.S. Pat. No. 3,062,793 describes amorphous copolymers made from tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP), which was made by high pressure free radical polymerization . The only method described there is a batch method, which has a relatively low production rate.
Summary of the Invention
The present invention relates to a continuous polymerization process in which tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and a radical initiator are added at a temperature of about 200 ° C. or more, preferably about 200 ° C. to about 400 ° C. under a pressure of about 41 MPa to about 690 MPa. Contacting to produce an amorphous polymer containing at least 30 mol% of repeating units derived from hexafluoropropylene and at least 1 mol% of repeating units derived from tetrafluoroethylene, provided that The condition is that the average residence time of continuous polymerization is from about 5 seconds to about 30 minutes.
The present invention also relates to an amorphous polymer, which essentially comprises
(A) Formula:
-CF-CF (CF_Three)-(I)
At least about 30 mol% of a repeating unit represented by:
(B) Formula:
-CF₂-CF₂-(II)
At least about 1 mol% of repeating units represented by:
(C) Formula:

[Where:
X is -C_nF_{2n + 1}Or -OC_nF_{2n + 1}M is 2, 3 or 4 and n is an alkyl group —C_nF_{2n + 1}Is an integer from 2 to 20, or an alkoxy group —OC_nF_{2n + 1}Is an integer of 1-20 in the case of
0 to about 10 mol% of a repeating unit represented by
Included, provided that less than 20 mole percent of (I) is present in the form of triads in the polymer.
The present invention also relates to a continuous polymerization process, wherein tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a third monomer and a radical initiator are applied at a temperature of about 200 ° C. to about 400 ° C. under a pressure of about 41 MPa to about 690 MPa. By contacting, at least 15 mol%, preferably 30 mol% of the repeating units generated from the hexafluoropropylene and at least 0-70 mol% of the repeating units generated from the tetrafluoroethylene are generated from the third monomer. To produce an amorphous polymer containing 0-70 monomer% of repeating units, provided that the average residence time of the continuous polymerization is from about 5 seconds to about 30 minutes.
Polymers containing the repeating units (I), (II) and (III) described above can be produced by this method. It is also preferred that the third monomer be within 30 mole percent of the polymer.
The present invention also provides the formula (C_FourF₉)₂NSCF_ThreeIt relates also to the compound represented by these.
The novel compounds herein are R⁶R⁷CFSO₂R⁸[Where R⁶Is perfluoroalkyl, perfluoroalkyl containing one or more ether oxygen atoms, perfluoroalkoxy, or perfluoroalkoxy containing one or more ether oxygen atoms, R⁷Is perfluoroalkyl or perfluoroalkyl containing one or more ether oxygen atoms and R⁸Is perfluoroalkyl]. R⁶, R⁷And R⁸It is preferred that each independently contains 1 to 30 carbon atoms. R⁸It is also preferred that is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 20 carbon atoms. R⁶Is perfluoro-n-propoxy and R⁷Is trifluoromethyl and R⁸Is more preferably perfluoro-n-octyl. Such compounds are useful for use as initiators in the polymerizations described herein.
Also disclosed herein are amorphous polymers containing repeat units resulting from:
Hexafluoropropylene is 27-60 mole percent, one or more second monomers is 35 mole percent or less and the remainder is tetrafluoroethylene, provided that at least 1 mole percent of TFE is present in the polymer. And wherein the second monomer is ethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 4 -Bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, CH₂= CHO (C = O) R²[Where R²Is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CHR^Three[Where R^ThreeIs perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CH (C = O) OR^Four[Where R^FourIs C_nF_xH_yWhere x + y = 2n + 1 and n is 1 to 8], chlorotrifluoroethylene or allyltrimethoxysilane;
Hexafluoropropylene is 27-60 mole percent, the one or more fourth monomers are less than 5 mole percent in total and the remainder is tetrafluoroethylene, provided that the polymer contains at least 1 mole percent tetrafluoroethylene. Provided that the fourth monomer is perfluorocyclopentene, perfluorocyclobutene, CF₂= CFCF₂CN, CF₂= CFR^Five[Where R^FiveIs perfluoroalkyl optionally containing one or more of one or more ether groups, one cyano group or one sulfonyl fluoride group], perfluoro (2-methylene-4- Methyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin) or FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂Or
The total of one or more second monomers is 30 mol percent or less, and the total of one or more fourth monomers is 5 mol percent or less.
In this specification, essentially
(A) Repeating unit:
-CF (CF_Three) -CF₂-(I)
> 15 mol%,
(B) Repeating unit:
-CF₂-CF₂-(II)
At least 1 to about 60 mole percent,
(C) Repeating unit:
-CH₂-CF₂-(IV)
From about 0.1 to about 85 mole percent,
An amorphous copolymer is described that contains within about 20 mole percent of (I) in 3 units.
In this specification, it is also essentially
(A) Formula:
-CF (CF_Three) -CF₂-(I)
> 15 mol% of repeating units represented by
(C) Formula:
-CH₂-CF₂-(IV)
About 0.1 to about 85 mol% of a repeating unit represented by:
Also described is an amorphous copolymer containing and within about 20 mole percent of (I) present in 3 units.
Details of the invention
The TFE / HFP copolymer produced herein is amorphous. Amorphous polymer means, in the case of a TFE / HFP dipolymer, that the polymer has a heat of fusion of less than 1 J / g when the polymer is measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. To do. This is the heat of fusion as measured by "first heat", i.e. the polymer of virgin is heated to at least 300 <0> C (at 10 [deg.] C / min) by DSC and the heat of fusion, if any, is measured. For terpolymers where heating the polymer in a vacuum oven at 150 ° C. for about 4 hours often removes the remaining third monomer from the polymer, DSC “second heating” is used and this heating is performed at 10 ° C. Per minute to reach at least 200 ° C.
The polymers are produced in a continuous polymerization process in which the initial material is fed to the reaction vessel in an essentially continuous manner and the product stream is essentially fed at approximately the same rate as the addition rate of the material. Remove continuously. Such types of reactions are generally known to those skilled in the art and are described, for example, in H.C. F. See Mark et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 19, John Wiley & Sons, New York, 1982, pages 880-914. Such a continuous reaction tank includes a continuous stirring tank reaction tank and a pipeline (tubular) reaction tank. The production rate of such a method is very high under the conditions used in the method, as described herein. In the present specification, the production rate means the weight of polymer generated per unit volume of the reaction tank per unit time. In this specification, the production rate is reported as kg / L / hour.
Typical production rates for the methods described herein are from about 0.8 to about 15 kg / L / hour. In this example, it is exemplified that the production rate increases as the polymerization temperature is increased. In contrast, the rate of production (according to the examples) for batch polymerization producing a somewhat similar polymer reported in US Pat. No. 3,062,793 is about 0.01 to about 0. 0.03 kg / L / hour, which is one order of magnitude smaller than the production rate in the continuous process. This means that it is cheaper to produce the polymer in a continuous process.
The process is performed at about 41 to about 690 MPa (˜6,000 to ˜100,000 psi), preferably about 55 to about 172 MPa (˜8,000 to ˜25,000 psi), more preferably about 62 to about 152 MPa ( From about 9,000 to about 22,000 psi), particularly preferably from about 69 to about 103 MPa (10,000 to ˜15,000 psi). As the pressure decreases toward 44 MPa, both the molecular weight of the resulting polymer and the monomer to polymer conversion tend to decrease.
In this method, it is preferable not to use a solvent because monomers, particularly HFP, are dissolved in the polymer at such a pressure. Nevertheless, it is also possible to use a solvent in the reaction vessel. If the final product needs to be a polymer solution, it may be suitable to produce such a polymer solution directly for the purpose of reducing costs (see Example 43). When the amount of initiator is small, it is best to dilute it with a small amount of solvent, sometimes in order to make handling easier (see Example 51). It is also possible to use a solvent for other reasons, for example by lowering the viscosity of the process mixture or by helping to prevent the polymer from remaining in the line, especially if the pressure is low. It is also possible to use it. If solvents are used, it is preferred that they are essentially inert under the process conditions. Useful solvents include perfluorodimethylcyclobutane and perfluoro (n-butyltetrahydrofuran).
The polymer can be dissolved in the monomer (s) under process conditions. Accordingly, one polymer isolation method is a method in which the polymer is isolated by, for example, decantation, filtration, or centrifugation by setting the pressure lower than the pressure required for dissolving the polymer. In practice, it is not necessary to reduce the pressure of unreacted monomers to atmospheric pressure, but may simply be necessary for the purpose of causing phase separation of the polymer. In that way, the monomer can be used again with only "somewhat" repressurization, thereby saving energy costs. Alternatively, the pressure can be reduced to atmospheric pressure while leaving volatile monomers, leaving the product polymer. Of course, these monomers can be recovered and reused.
A suitable apparatus for carrying out the polymerization may be any suitable pressurization apparatus provided that the addition of the reactant stream and the removal of the product stream can be performed at a suitable rate. Thus, the apparatus may be a stirrable autoclavable or non-stirable autoclave, a pipeline type reactor, or any other suitable apparatus. Agitation is not required, but is particularly suitable when trying to obtain polymers that exhibit low MWD. The building material must be a material suitable for the process material, often a metal such as stainless steel.
This polymerization is carried out at about 200 ° C or higher, preferably from about 200 to about 400 ° C, more preferably from about 225 ° C to about 400 ° C, most preferably from about 250 to about 400 ° C. In the selection of the initiator, this selection is made so that it generates active free radicals at the polymerization temperature. Such free radical sources, particularly those using hydrocarbon vinyl monomers at much lower temperatures, are well known to those skilled in the art and are described, for example, in J. Am. See Brandrup et al., “Polymer Handbook”, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1989, II / 1 to II / 65. The preferred temperature for carrying out our method depends on both the monomers and the initiator, and often higher temperatures are preferred for higher production rates and higher conversion rates; This is a compromise between lower chain temperature and lower temperature in order to minimize chain transfer and monomer degradation. For example, when HFP is copolymerized with TFE, chain transfer is not an issue and C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveGives a very high production rate at 400 ° C., so it is a good choice to start with this. However, in HFP / TFE / PMVE polymerization, PMVE chain transfer is an important issue, and the choice of initiator is an NF that maintains good efficiency at 250 ° C._ThreeIs an excellent choice.
Suitable free radical initiators include NF_Three, R_fNF₂, R_f2NF, R_f3N, R¹N = NR¹, R_fOOR_f, Perfluoropiperazine, and formula C_nF_{2n + 2}Hindered perfluorocarbons such as those described in International Patent Application 88/08007 [where each R_fAre independently perfluoroalkyl containing preferably 1 to 20 carbon atoms], formula C_nF_2nHindered perfluoroalkenes of the formula R¹SO₂R¹, R¹SO₂F, R¹SO₂Cl, ClSO₂Perfluoro (dialkylsulfone) s represented by Cl, formula R¹Perfluoroalkyl iodides represented by I, formula IR⁶I [wherein the two iodides are neither adjacent nor geminal, R⁶Is a perfluoroalkylene containing 3 to 20 carbon atoms] perfluoroalkylene diiodide, perfluoro (dialkyldisulfide) s (R¹SSR¹) And formula R¹ ₂NSR¹[Where each R¹Is independently a saturated perfluorohydrocarbyl optionally containing one or more ether groups, an isolated iodine, bromine or chlorine substituent, or a perfluoroamino group]. Contains perfluoroalkyl compounds. “Saturated perfluorohydrocarbyl” means a monovalent group containing only carbon and fluorine and no carbon-carbon unsaturated bonds. “Isolated” iodine, bromine or chlorine substituents can be bound to other iodine, chlorine or It means that there is no bromine atom. All of these initiators are exemplified in one or more of the examples. Some of these initiators can only be active in the higher temperature range of the polymerization process. This is also illustrated in this example, and the activity exhibited by any individual initiator molecule could be readily determined through minimal experimentation. The preferred initiator is NF_Three, R_f2NF, R_fNF₂, Perfluoropiperazine, perfluoro (dialkyl sulfones), ie R¹SO₂R¹And hindered perfluorocarbons. NF_ThreeIs a particularly preferred initiator. If polymers with higher molecular weight are desired, preferably no groups should be present in the initiator structure that can cause virtually any chain transfer or termination during the polymerization. Such groups typically include, for example, organic bromides or iodides, or carbon-hydrogen bonds.
A suitable temperature when using perfluorodialkyl sulfone as an initiator is 350 ° C. to 400 ° C., and the residence time is 5 seconds to 10 minutes. A suitable perfluorodialkyl sulfone initiator is C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveIt is.
The amount of free radical initiator used varies depending on the process conditions. Generally speaking, it is used in an effective amount, and the effective amount is such that when an initiator is used, the polymerization is higher than when no initiator is present. If the polymerization temperature is increased without intentionally adding an initiator, polymerization may occur to some extent due to accidental mixing of impurities that can act as an initiator. Efforts should be made to minimize the amount of such impurities, such as oxygen. An effective initiator concentration range has been found to be about 0.003 to about 0.5 g initiator, preferably about 0.1 to about 0.3 g / kg, per kg of monomer. Also, depending on the initiators, monomers used, target molecular weight, process equipment and process conditions, higher or lower amounts are also effective and can be easily determined experimentally. This initiator can be added to the reaction vessel as a solution in monomer (s).
It is possible to carry out the polymerization in the form of a solution or slurry by adding a “solvent” to the polymerization, but it is preferable to add little or no solvent. The resulting polymer is often soluble in supercritical HFP under process conditions. The isolation of the polymer can be accomplished simply by lowering the pressure below about 34 MPa (˜5,000 psi) (no polymer is needed at this pressure point). It is also possible to isolate the polymer as fibers or fibrils by flash spinning with a solvent and direct flash spinning of the polymerization mixture. For convenience purposes, it is also possible to use small amounts of solvent, for example as initiator carrier. FC-75, perfluoro (2-n-butyltetrahydrofuran), and cyclic dimers of HFP are examples of useful solvents. Another useful solvent is supercritical CO.₂It is.
The polymer produced by this method is amorphous. Whether this type of polymer is amorphous depends on the composition [relative amounts of HFP, TFE and other monomers (if present)] and the distribution of these two repeating units in the polymer. To do. In the case of dipolymers, it is preferred that the polymer product at the time of production of the dipolymer [when production is carried out in the absence of repeat units (III)] comprises (I) at least about 30 mole percent and (II) at least 1 It should contain at least 30 mole percent of (II), more preferably from about 35 to about 50 mole percent of (I) and from about 50 to about 65 mole percent of (II). Optionally, repeating unit (Iiii) may be present in an amount up to about 10 mole percent. A preferred composition when (III) is present is from about 35 to about 65 mole percent (I), from about 35 to about 65 mole percent (II), and from about 0.1 to about 10 mole percent (III). It is. For certain polymers, it is preferred that only (I) and (II) be present. It is also preferred that (II) be present in at least about 30 mole percent or more of the repeating units. It is also possible to incorporate these into the polymer by using various comonomers (III) in the polymerization process. Perfluoro (alkyl vinyl ethers) each optionally substituted with an ether, cyano, halo (other than fluorine), sulfonyl halide, hydrogen or ester group and fully fluorine substituted terminal alkenes can be used. In addition, unfluorinated or partially fluorine-substituted olefins or vinyl ethers which may be optionally substituted in the same manner as above can also be used. Useful comonomers include CF₂= CFOCF₂CF (CF_ThreeOCF₂CF₂SO₂F, ethylene, propylene, isobutylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 4-bromo-3,3 4,4-tetrafluoro-1-butene, perfluoro (8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene), CF₂= CF (CF_Three) COF, CH₂= CHO (C = O) R²
[Where R²Is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CHR^Three[Where R^ThreeIs perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CH (C = O) OR^Four[Where R^FourIs C_nF_xH_yWhere x + y = 2n + 1 and n is 1 to 8], allyltrimethoxysilane, perfluorocyclopentene, perfluorocyclobutene, CF₂= CFCF₂CN, CF₂= CFR^Five[Where R^FiveIs a perfluoroalkyl optionally containing one or more of one or more ether groups, cyano groups and / or sulfonyl fluoride groups, preferably only one cyano or sulfonyl fluoride is present ], Perfluoro (2-methrene-4-methyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin), FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂, Methyl vinyl ether, CFCl = CF₂, CH₂= CFCF_Three, CH₂= CHCF_Three, CH₂= CHCF₂CF₂CF₂CF_Three, CH₂= CHCF₂CF₂Br, CF₂= CFCF₂CN and CF₂= CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F is included. In preferred compounds, R²Is trifluoromethyl and R^ThreeIs trifluoromethyl or perfluoro-n-butyl and R^FourIs 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl and R^FiveIs -CF₂CN.
The monomers shown above (and other monomers) can be used to produce copolymers comprising repeat units derived from HFP, TFE and one or more of the above monomers, where the copolymer The class has the following composition:
HFP> 30 mole percent, X is 25 mole percent or less and the remainder is TFE, provided that the polymer includes at least 1 mole percent TFE, where X is ethylene, propylene, isobutylene Or methyl vinyl ether;
HFP> 15 mole percent, vinylidene fluoride 0.1 to 85 mole percent, and TFE 60 mole percent or less (note that such a polymer can also be a dipolymer of HFP and vinylidene fluoride), preferred For HFP> 20 mole percent, vinylidene fluoride 0.1 to 75 mole percent, TFE 60 mole percent or less, more preferably HFP> 30 mole percent and vinylidene fluoride 0.1 to 65 mole percent With a TFE of 60 mole percent or less;
HFP> 30 mole percent, CF₂= CF (CF_Three) COF is 2 mole percent or less and the remainder is TFE, provided that the polymer contains at least 1 mole percent TFE;
HFP is 27-60 mole percent, X is 35 mole percent or less and the remainder is TFE, provided that at least 1 mole percent of TFE is present in the polymer, where X is fluorinated. Vinyl, trifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, CH₂= CHO (C = O) R²[Where R²Is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CHR^Three[Where R^ThreeIs perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH₂= CH (C = O) OR^Four[Where R^FourIs C_nF_xH_yWhere x + y = 2n + 1 and n is 1 to 8], chlorotrifluoroethylene and allyltrimethoxysilane, and suitable polymers include 30-50 mole percent HFP and X is included in an amount of 20 mole percent or less and the remainder is TFE; more preferred polymers include HFP in an amount of 30-45 mole percent and X in an amount of 10 mole percent or less and the remainder is TFE;
HFP is 27-60 mole percent, X is 5 mole percent or less, and the remainder is TFE, provided that the polymer includes at least 1 mole percent TFE, where X is perfluorocyclopentene. , Perfluorocyclobutene, CF₂= CFCF₂CN, CF₂= CFR^Five[Where R^FiveIs perfluoroalkyl optionally containing one or more of one or more ether groups, one cyano group or one sulfonyl fluoride group], perfluoro (2-methylene-4- Methyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin) or FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂And suitable polymers include 30-50 mole percent HFP and X in amounts up to 2 mole percent with the remainder being TFE.
If the polymers include monomers other than HFP, TFE, and vinylidene fluoride, in total, it is preferred that the minimum level of additional monomer be 0.05 mole percent, more preferably 0.1 mole percent To. Further, for any of the polymers shown above, two or more monomers “X” may be present. When the “restriction” for any individual monomer or monomers “X” is the indicated percentage, it may be included in the polymer until the percentage (total) of that “type” monomer in the polymer is that percentage. Good. By way of example, one copolymer may contain trifluoroethylene and 3,3,3-trifluoropropene together in an amount up to 35 mole percent, or another polymer may contain CF.₂= CFCF₂CN may be included in amounts up to 5 mole percent and 3,3,3-trifluoropropene may be included in amounts up to 30 mole percent. The total amount of “X” that may be present in the copolymer, as indicated above, may not exceed the maximum amount of any individual monomer.
If the polymer contains HFP, vinylidene fluoride (VF2) and optionally TFE,¹⁹The fine structure of the polymer can be measured by analysis by F NMR. In particular, the fine structure of a monomer sequence that contains isolated repeating units arising from HFP, the isolated units being “surrounded” by monomer units originating from VF2, can be measured. These are the following:

In the present specification, the above sequence is indicated by its SEQ ID NO. With a 5% solution in hexafluorobenzene (HFB)¹⁹F NMR spectra were acquired to determine the sequence. Run Bruker AC 250 at 235.4MHz¹⁹The spectrum of F was taken at 80C. The acquisition conditions included a 90 degree pulse width of 5.0 μsec, a recycled delay of 20 seconds, and a cored scan of 64. The spectrum was taken with reference to HFB at -162.46 ppm.
In the following style¹⁹The composition was determined from the F NMR spectrum. Since the concentration of HFP was higher, it was assumed that all VF2 adjacent to HFP is indicated by a signal at -75 ppm. VF2 not adjacent to HFP was taken from the signal at -82 ppm. The sum of these areas was converted to moles of VF2. The amount of HFP was measured from the sum of the areas at −75 ppm and −70 ppm and converted to the number of moles of HFP. In the case of a sample including TFE, the amount of TFE was measured from the area of the signal located between -95 and -125 ppm, and CF derived from HFP₂And CF derived from VF2₂To correct it with CF derived from VF2.₂Derived from VF2 adjacent to₂CF of HFP adjacent to_ThreeIt is represented by the signal.
In at least one sample, the composition of the measured VF2 was determined by adding trifluoromethyldichlorobenzene, an internal standard, to the polymer weighed.¹CF from H spectrum₂It was proved by measuring the amount of. The results of the tested samples were consistent within a relative 3%.
One way to identify polymerization differences was to use a sequence centered on HFP. HFP is centered and CH₂Is in the VF2 / HFP / VF2 sequence, which is located in the beta position with respect to CF, at a position of −179 to −179.5 ppm¹⁹The F signal was identified. One CH for CF in HFP₂Is in alpha position and one CH₂A signal at -180.4 to -181.2 ppm was identified as CF in the VF2 / HFP / VF2 sequence where is located in the beta position. One CH for CF₂Is in alpha position and one CH₂Is in the gamma position and one CF_ThreeIdentified the final signal at -181 to -181.8 ppm as VF2 / HFP / CF2 in the delta position.
All of the polymers herein can be crosslinked by methods known in the art. Cross-linking of fully fluorinated polymers can be performed by exposure to ionizing radiation. Crosslinking of polymers containing hydrogen or functional groups such as nitriles or sulfonyl halides can also be carried out by methods known in the art. When the present polymers are crosslinked, such polymers are, of course, crosslinked elastomers even if their Tg is below ambient temperature.
As mentioned above, the properties of the present polymers are influenced not only by the overall composition of the polymer, but also by the distribution of the various monomer units in the polymer. In this way, a polymer is obtained in which the monomer units are more evenly distributed in the polymer, thereby producing a polymer with more invariant properties. One measure of homogeneity exhibited by the polymer is that the monomer units are randomly distributed in the polymer. A measure of this is the relative amount of isolated repeating units, 2 units, 3 units, etc. A 2-unit body and a 3-unit body mean a case where 2 or 3 repeating units derived from the same monomer are present in the polymer, respectively.
Many of the polymers produced by the methods described herein (including some of the polymers containing three or more different repeating units) are tri-units of repeating unit (I) [which of course arises from HFP]. In a relatively small amount. Thus, for such polymers, (I) present in the form of three units is less than 20 mole percent, preferably less than about 15%, more preferably less than 10%. As would be expected, for polymers using higher amounts of (I), the tri-unit content tends to be higher. The amount of 3 units in the polymer is¹⁹It can be measured by F NMR (see below for procedure). See the table following Examples 45-49 for a summary of triunit data for the polymers prepared in Examples 23 and 33-36. See Examples 23 and 33-36 and Comparative Example 1 for the amount of triunits in various polymers.
The polymers also exhibit a narrow molecular weight distribution (MWD) compared to prior art polymers. MWD means a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. The polymers described herein often exhibit an MWD of less than 5, preferably less than 4. Such polymers often have a better combination of processability and physical properties.
Repeating units (III) may be present with the aid of inhibiting crystallization and / or lowering the glass transition temperature or for other purposes, and these are represented by the corresponding α-perfluoroolefin, perfluorocycloolefin. Or derived from perfluoro (alkyl vinyl ether). -C_nF_{2n + 1}Suitable monomers for the unit (III) in which is present are -C_nF_{2n + 1}Are monomers wherein is perfluoro-n-alkyl. X is -C_nF_{2n + 1}N is preferably from 2 to 14 while X is —OC._nF_{2n + 1}In this case, n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 3.
During polymerization, TFE is much more reactive than HFP, so it is necessary to use HFP in excess to achieve the desired polymer composition. This also typically means that at the end of the polymerization, much or all of the TFE will be polymerized, but the HFP will remain unpolymerized (in a significant amount). In a sense, this is advantageous because HFP can assist in carrying the polymer out of the reaction vessel, eliminating the need for additional carriers (eg, solvents, etc.). The amount of TFE is typically about 1 to 15 mole percent of the total amount of monomer fed to the process, with the remainder being HFP and other monomer (s) (if present).
The average residence time is the average time that any material fed to the reactor actually spends in the reactor, which is a function of the volume of the reactor and the volumetric flow rate of the process material through the reactor. is there. A preferred residence time is from about 20 seconds to about 10 minutes, more preferably from about 30 seconds to about 5 minutes, particularly preferably from about 40 seconds to about 2 minutes. A preferred minimum residence time is about 10 seconds, more preferably about 15 seconds. The preferred maximum residence time is 10 minutes.
When the process liquid is added to the reaction vessel, it is preferred to preheat it to a temperature slightly lower than the actual reaction vessel temperature (ie, from about 20 ° C. to less than about 100 ° C.) just before it enters the reaction. . This makes it possible to maintain the temperature uniformly and constant within the reactor itself, and if a new material is added, the polymerization reaction can begin immediately after it enters the reactor.
The amorphous polymers described herein are useful for a variety of applications, many of which are those where the polymers are specific halogen substituted, especially perfluorinated solvents such as perfluorocarbons, sulfur It relates to the fact that it can be readily dissolved in containing perfluoro compounds or halogen-substituted ethers and so that the polymers can be readily used as release agents, films, coatings and encapsulants. Useful solvents include “dimer”, perfluorobenzene, perfluoro (n-butyltetrahydrofuran) and FC-10 [Trademark for “dimer” 3M fluorocarbon liquid]. Another class of useful solvents are perfluorinated (organic) compounds containing sulfur, such as perfluoro-1,4-dithiane, perfluorothiepan, perfluorodiethylsulfone and perfluorooctanesulfonyl fluoride. .
The solvent used herein to form a solution of amorphous polymers is, in one preferred form, a mixed solvent. The mixed solvent means a solvent containing two or more liquid compounds that are miscible with each other at a use ratio. The compound in the mixed solvent does not need to be the solvent for the amorphous polymer by itself, but at least one compound included in the mixed solvent is preferably the solvent for the amorphous polymer. Preferably, one of the compounds contained in the mixed solvent is a perfluorinated compound as described in the above paragraph. Another suitable compound is a hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon as described in Example 128. A preferred procedure for placing the amorphous polymer in a mixed solvent to form a solution is to add the other compound (s) after dissolving the amorphous polymer in the perfluorinated compound.
Because the polymers are relatively chemically resistant, they can be used to encapsulate items that need to be protected from contamination, corrosion, and / or unwanted sticking to other materials. It is. Inherent properties of the polymer, such as lack of crystallinity (the polymer is transparent), low surface energy (and therefore not very wet with water or most organic liquids), low dielectric constant Films and coatings are particularly effective because of their inherent properties such as low refractive index, low coefficient of friction, and low adhesion to other materials.
The TFE / HFP copolymers of the present invention (including di- and terpolymers) can be used in a number of ways. One use is as a processing aid in polyolefins. This aspect of the invention is discussed in detail below.
The TFE / HFP and TFE / HFP / (III) copolymer solutions and copolymer / solvent systems of the present invention can be used in a number of ways, using previously available perfluoropolymers. Final results could be achieved that were not achievable, or could not be achieved in a very convenient manner. Such results include any of the results when using a polymer solution, including, for example, results of coating, encapsulation, impregnation and film casting. The copolymer solutions and copolymer / solvent systems of the present invention can be used in any way in which solutions are known to be used, such methods include dipping, painting and spraying.
The copolymer solutions and copolymer / solvent systems of the present invention can be used in film formation on a wide range of substrate materials, such as metals, semiconductors, glasses, carbon or graphite, and natural and synthetic polymers. Is included. The substrate may be in a wide range of physical forms, such as film or paper, foil, sheet, slab, coupon, wafer, wire, fiber, filament, cylinder, sphere and other It includes not only geometric shapes, but also irregular shapes that are essentially unlimited in number. The application of the coating can be performed by methods known in the art, and such techniques include dipping, spraying and painting. For flat substrates with appropriate dimensions, spin coating can also be used. It is also possible to coat or impregnate the porous substrate. These include, for example, screens, foams, porous membranes, woven and non-woven fabrics and the like. When such a coating is formed, the dried copolymer coating may be left by driving off the solvent with heat. Another advantage is that very thin coatings can be achieved, and depending on the required coating properties, thin coatings such as 100 angstroms or even thinner coatings can be achieved.
It is also possible to use the coating as ice release coatings.
Coatings made from the copolymers of the present invention may be a single coating on the substrate or may be a component of a multilayer coating. For example, the TFE / HFP copolymer coating of the present invention can be used as the first, ie, primer coating, intermediate coating, or final coating in a multi-layer fluoropolymer coating system. The coatings of the present invention include coatings produced by applying and thickening a solution or copolymer / solvent system several times sequentially so that the coating thickness is at the desired level.
The coatings of the present invention may consist of the copolymers of the present invention alone, or they may be dissolved in small amounts of other materials (solvents or coating solutions, dispersions or copolymer / solvent systems). And may be dispersed in a mixture. Minor amounts can be up to about 10% by weight based on the combined weight of the copolymer and additive.
Certain coated products are within the scope of the present invention.
Coated products include dies for polymer extrusion and molds for rubber and plastic parts such as O-rings, bottle caps, golf balls, golf ball covers, golf ball cover half shells, etc. Is included. The copolymers of the present invention can be used in coatings. Coating both the inner and outer surfaces of the extrusion die can facilitate extrusion and reduce die drip accumulation, respectively.
Coated products include carburetor parts for gasoline engines, internal parts of internal combustion engines such as valves and piston skirts, razor teeth, metal containers such as cans, pans, dishes and tanks, metal sheets and foils, metal Includes continuous belts, metal rods, tubes, bars, profiles, bolts, nuts, screws and other fasteners.
Coated products include products that have machine-readable markings on at least one surface, including but not limited to being attached to another item for inventory identification, contents, possession, Includes tags that can provide information such as harmful, operating conditions, or maintenance requests.
Coated products include wires used in electricity and machinery. The metal wire in either case can be solid or stranded. Wires used in the machine include catheter guide wires and push-pull cable actuation wires.
Covered products include rubber O-rings, seals, bead materials, gasket materials, fishing hooks, and the like.
Coated products include paper and textile materials, including woven fabrics (including glass fabrics, non-woven fabrics, felts, etc.), fibers (including filaments, yarns such as staples and continuous filaments), And strands.
Coated products include foam, membranes and the like.
Coated products include optical fibers whose substrate is a glass or plastic fiber.
Coating products include semiconductors, semiconductor devices, magnetic storage media (including disks), photoconductors, electronic assemblies, etc., where the coating thickness is as thin as 200 angstroms or as 100 angstroms It can be thin or even thinner, such as 50 angstroms. In order to produce such a very thin film, a solution containing the TFE / HFP copolymer of the present invention at a low concentration, for example, a solution containing the copolymer at a low concentration of 0.001% by weight is used. Is particularly advantageous.
One use of the TFE / HFP copolymers of the present invention is as a processing aid in polyolefins. When the TFE / HFP copolymer of the present invention is used as a processing aid in a polyolefin for film applications, the polyolefin generally exhibits a melt index (ASTM D-1238) at 190 ° C. of 5.0 or less, preferably 2.0 or less. It becomes like this. In the case of high shear melt processing, such as fiber extrusion or injection molding, it may be difficult to process even a resin with a high melt index, such as a resin with a melt index of 20 or more. Such polyolefins include the formula CH₂Any one obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more monoolefins represented by ═CHR ′ [wherein R ′ is an alkyl group, and the number of carbon atoms thereof is usually 8 or less] Thermoplastic hydrocarbon polymers may also be included. The invention is particularly applicable to: polyethylene (both high density and low density types, which have a density in the range of 0.89-0.97); polypropylene; polybutene-1; poly (3 Poly (4-methylpentene); and ethylene and alpha-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, octadecene-1 or Linear low density copolymer made from n-methylpentene-1, etc.
When the fluoropolymer processing aid of the present invention is added, the described olefin polymers exhibit various melt characteristics, so the value when added to certain polyolefins is greater than the value when added to other polyolefins. It can be higher than value. Therefore, it may not be necessary to use this fluoropolymer additive in the case of polyolefins, such as polypropylene and branched polyethylene, which have a low molecular weight or have a broad molecular weight distribution and thus good melt flow properties even at low temperatures. Addition of this may not improve the flow properties so much, unless there is a good or extruding condition. However, in the case of polymers such as high density polyethylene having a high molecular weight or linear low density ethylene copolymers, especially polymers exhibiting a narrow or very narrow molecular weight distribution, the fluoropolymers may be added. Especially useful.
Such polyolefins typically have a melt processing temperature T in the range of 175-275 ° C._pIt is processed by the extrusion processing technology performed in Commercially important blown film methods usually have a T in the range of 200-250 ° C, generally 200-230 ° C._pHas been implemented in.
Polyolefins containing the present fluoropolymer processing aids, and therefore blend compositions of this polymer, are various additives used in the art such as, but not limited to, antioxidants, acid scavengers, light May contain stabilizers, pigments, slip agents and lubricants. In particular, fine solids such as silica or talc may be added as antiblocking agents.
The concentration of the fluoropolymer processing aid that is included in the host resin when processed into the final product must be high enough to achieve the desired effect of improving processability, but economically The concentration should not be so high as to adversely affect it. The required amount will vary with the desired effect, the host resin, the additives used in the host resin, and the processing conditions (these may differ from the laboratory conditions reported in the examples below) Can do. Under certain conditions, concentrations as low as 100 ppm or less, ie as low as 50 ppm, or even as low as 25 ppm may be effective. Effective amounts under other conditions can be 1000, 2000, or even 5000 ppm. For special applications, a concentration of 10% or even 25% may be appropriate. Thus, the fluoropolymer may be present in an amount from about 25 ppm to about 25 wt%, with a preferred range being from about 100 ppm to about 10 wt%, and even more preferably, the fluoropolymer from about 100 ppm. It may be present in an amount of about 2000 ppm (weight). The fluoropolymer processing aid can be added to the host resin at the desired final concentration, or it can be incorporated into a masterbatch or concentrate and added to the host in a ratio calculated to obtain the desired final concentration. It is also possible to add to the resin.
The novel compounds herein are R⁶R⁷CFSO₂R⁸[Where R⁶Is perfluoroalkyl, perfluoroalkyl containing one or more ether oxygen atoms, perfluoroalkoxy, or perfluoroalkoxy containing one or more ether oxygen atoms, R⁷Is perfluoroalkyl or perfluoroalkyl containing one or more ether oxygen atoms and R⁸Is perfluoroalkyl]. R⁶, R⁷And R⁸It is preferred that each independently contains 1 to 30 carbon atoms. R⁸It is also preferred that is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 20 carbon atoms. R⁶Is perfluoro-n-propoxy and R⁷Is trifluoromethyl and R⁸Is more preferably perfluoro-n-octyl. This compound is useful as an initiator in the polymerizations described herein.
In this example, a Bruker ™ AC 250 NMR was operated at 235 MHz.¹⁹F NMR was measured and used to determine the HFP distribution in the polymer. A sample of polymer was filled into a 5 mm NMR tube and placed in a narrow hole probe and heated to 250-360 ° C. In the molten state, the methine CF of the HFP unit appears at −183.5 ppm when it is present as an isolated unit, and −179.5 when it is present as a two-unit body of the head and tail. And when present as a three-unit body of the head and tail, it appears at -177 ppm. It is unclear whether the integral value of HFP triads appearing at −117 ppm also includes the integral value of higher (greater than triadic) oligomeric blocks. The amount of HFP triads was measured at -177 ppm relative to the total area of signals at -177, -179.5 and -183.5 ppm.¹⁹It was determined from the ratio of the area of the F NMR signal.
In this example, the weight of tetrafluoroethylene (TFE) entering the mixing storage container (2) was calculated using the pressure change. When calculating tetrafluoroethylene in Examples 1-13, 50, 51 and 65, it was assumed that the gauge pressure of TFE was inaccurately absolute. Based on this assumption of inaccuracy, Examples 1-13, 50, 51 and 65 showed an amount of 160 g of TFE. The amount of TFE actually added in the above examples was about 217 to 228 grams. The amount of TFE actually added in Examples 1 and 50, 51 and 65 is shown in parentheses and displayed as such. The table showing Example 1-13 shows the actual amount of TFE measured.
In this example, the following abbreviations are used:
8CNVE
Perfluoro (8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene)
Conv.
Conversion rate
GPC
Gel permeation chromatography
HFP
Hexafluoropropylene
I. D.
Inner diameter
IR
Infrared (spectrum)
Mn
Number average molecular weight
Mw
Weight average molecular weight
Mv
Viscosity average molecular weight
O. D.
Outer diameter
PET
polyethylene terephthalate)
PMVE
Perfluoro (methyl vinyl ether)
TFE
Tetrafluoroethylene
TGA
Thermogravimetric analysis
VF₂Or VF2
Vinylidene fluoride.
The following materials are used in this example:
"Dimer"
Perfluorinated solvents as defined in US Pat. No. 5,237,049
FC-40
Fluorinert ™ electronic liquid sold by 3M Industrial Chemicals Products Division [substantially considered to be perfluoro (tributylamine)]
FC (TM) -75
Fluorinert ™ Electronic Liquid sold by 3M Industrial Chemicals Division [substantially considered to be perfluoro (2-butyltetrahydrofuran)]
Kalrez (TM) Perfluoroelastomer Parts
E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc. Tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) and curesite monomer copolymer part (part) available from (DuPont) (Wilmington, DE, USA)
Kapton (TM) Polyimide Film
Polyimide film available from DuPont (Wilmington, DE, USA)
Malar ™ Polyester Film
Poly (ethylene terephthalate) film available from DuPont (Wilmington, DE, USA)
Nordel ™ Hydrocarbon Rubber
EPDM elastomers available from DuPont (Wilmington, DE, USA)
PET
polyethylene terephthalate)
Viton (TM) Fluoroelastomer
A copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene available from DuPont (Wilmington, DE, USA).
Brief description of the figure
FIG. 1 is a schematic diagram of a high pressure continuous apparatus that can be used in the continuous polymerization described herein. In FIG. 1, NF is added to the loop (1) in the barricade._ThreeAfter filling the initiator, it is blown into the storage container (2) using hexafluoropropylene (HFP). In this way HFP / NF_ThreePut the mixture in (2) and add tetrafluoroethylene to it, then remove all the mixture in this (2) from the bottom of (2) and pass it through a monomer recycle loop (Monomer Recycle Loop) And after recirculation by pushing up to a higher pressure, a part of it is fed into the heated (polymerization) reactor (5), and the above part of the pressure is adjusted to the pressure regulator (3 ) To reduce the pressure of the contents contained in (2), circulate through valve (4) and return to (2). The pressure of the mixture after leaving the reaction vessel (5) is lowered with a back pressure regulator (6) (often to atmospheric pressure) and the copolymer product is isolated in a glass collection bottle (7). To do. The gaseous substance exiting the collection bottle is passed through a meter (8) and the amount of gaseous unreacted monomer is measured with this meter. A more detailed description of the use of the apparatus of FIG. 1 will become apparent below.
Example 1
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
All the reactants required for a single experiment are premixed in a storage vessel, pressurized to 103 MPa, heated and discharged through a slightly lower pressure vessel, and finally evacuated to atmospheric pressure. By doing so, a solid polymer foamed with unreacted monomers is obtained. The detailed procedure shown below in Example 1 is based on the reaction vessel schematically shown in FIG.
Preparation of homogeneous monomer / initiator mixture
At ambient temperature, away from the supply line leading to the 3.8 L storage vessel (2), the 25 mL loop (1) was pressurized with nitrogen trifluoride to 710 kPa (˜0.6 g NF_Three). Next, 160 g of TFE (the amount of TFE actually filled was 222 g) and 4000 g of HFP were filled in a 3.8 L storage container. A part of this HFP was used to fill NF._ThreeWas blown into the storage container (2). After the liquid monomer phase was drawn out from the bottom of the storage container pressurized to 103 MPa, it was recirculated through a back pressure adjusting device (3) and returned to the storage container. The experiment was not started until the contents of the clave were mixed by such recirculation for 10 minutes. Recirculation through such storage vessels was maintained for the duration of the experiment. In such experiments, the temperature of the storage container changed from 23 ° C. at the start to 33 ° C. at the end, but no effort was made to control this temperature.
Monomer supply to reaction tank
Maintaining flow in the system by gradually reducing the monomer pressure from 103 MPa in the recycle loop to 96.5 MPa in the reactor and finally to atmospheric pressure in the product collection vessel did. The flow rate was controlled by a micro metering valve (4) located in a stainless steel line connecting a 103 MPa storage vessel recirculation loop to a 96.5 MPa reactor. The pressure in the reaction vessel was maintained at 96.5 MPa with a back pressure adjusting device (6) located at the rear of the reaction vessel (5). The micro metering valve (4) was opened until the amount of monomer flowing through the reactor was 10 to 12 g per minute (the flow rate measurement will be discussed later). The micrometering valve (4) was periodically adjusted to maintain a constant flow throughout the experiment.
Reaction tank
As already mentioned, O.D. D. Is 0.40 cm and I.V. D. The 0.6 cm soft stainless steel tube leads from the micro metering valve (4) to the front end of the reaction vessel (5). In an effort to quickly bring the monomers to the reactor temperature, the tube at the last ~ 61 cm in front of the reactor was wrapped with electrical tape and preheated to ~ 200 ° C. The internal volume of such a preheating part is small compared to a suitable reaction vessel (the volume in the preheating line is ˜1 ml as opposed to 10 ml in the reaction vessel) and the reaction at 200 ° C. In view of the fact that the rate is slower than the reaction rate at 275 ° C., the formation of polymer occurring in such a preheating line was ignored when the production rate was intended to be calculated. Reaction tank (5) [In this example, a 10 cc stainless steel autoclave (10.2 cm long x 1.1 cm ID, containing 2 unconstrained 0.63 cm stainless steel balls)] While heating to 275 ° C., it was vigorously shaken with a paint shaker.
Product isolation
One soft stainless steel pipe is communicated from the reaction vessel (5) to the back pressure adjusting device (6), at which point the pressure drops from 96.5 MPa to atmospheric pressure. Despite no effort to warm the line or valve, no clogging was observed in this and most experiments. Even if clogging occurred, it usually occurred on the low pressure side of the regulator (6) (in this part the foamed polymer remains when the monomer exits instantly). To minimize clogging, a hole was drilled to give as large an orifice as possible on the low pressure side of the let down valve, which was connected directly to a few liter collection glass bottle (7). . The gaseous monomer exiting this collection glass bottle is passed through a wet test meter (8) to determine the amount of monomer exiting per minute (liters) and the monomer flow rate (grams per minute). Converted to. Thus, it was observed that the average flow rate over the period of 247 minutes of this experiment was 10.9 g / min. Assuming that the density of HFP at 275 ° C./96.5 MPa is ˜1.29 g / ml, the average residence time for the monomers to stay in the reaction vessel (5) was ˜1.2 minutes. The polymer was recovered from this collecting glass bolt (7) as a large mass of foamed white solid, and its weight was 170.2 g. When the residual monomer was removed using a vacuum pump, the weight of the polymer was reduced to 159 g, and the production rate was 3.8 kg / L / hour. Fluorine NMR (melted at 330 ° C.) of this polymer confirmed that 43 mol% (53 wt%) of HFP and 57 mol% (47 wt%) of TFE had been copolymerized, and passed once. The calculated TFE conversion rate per pass was 54%, and the calculated HFP conversion rate per pass was 3.2%. When 1.5 g of this polymer was rolled with 5 ml of FC-75 at room temperature, a viscous solution was obtained. A transparent film was pressed by sandwiching 1 g of this sample between Kapton (trademark) polyimide film cover sheets and applying a pressure of 3600 kg at 160 ° C. for 1 minute. When 2 g of sample was placed in a melt indexer and weighed 15 kg at 200 ° C., it was extruded at 0.63 g / min. As a result of measuring GPC in FC-75 solvent, it was shown that Mw = 235,000 and Mn = 94,700, and Mw / Mn = 2.87.
Summary of characteristics
Not only the results of Example 1 but also the results of Examples 2 to 13 conducted under the same conditions are shown in the following table. The reproducibility is excellent considering that the above process has not yet been automated.

Comparative Example 1
An 85 ml autoclave was charged with 60 ml perfluorodimethylcyclobutane and 0.25 g cobalt trifluoride. The autoclave was sealed, cooled, and then evacuated. Hexafluoropropylene was used to incorporate 4.25 g of TFE. HFP was added in an amount sufficient to bring the autoclave pressure to 930 MPa at 23 ° C. (˜30 g HFP). The autoclave was heated to 199 ° C. under 296 MPa, and 6.9 MPa of HFP was further added to meet the Eleuterio condition of 303 MPa. The autoclave was kept at ˜200 ° C. for 4 hours, then cooled and evacuated. The resulting polymer solution is filtered to remove the pink residue (possibly containing insoluble cobalt compounds), and a heavy oil is obtained by desolvation using a rotary evaporator, followed by a nitrogen stream. As a result, 0.94 g of a solid was obtained. This solid exhibited an inherent viscosity of 0.207 in FC-75, which was in good agreement with Eleuterio's Example II. Mw / Mn was 6.39 and the molecular weight distribution was very broad compared to that of the polymer produced by our method. The polymer lost 20% by 340 ° C. by TGA analysis.

Examples 14 to 19
Continuous polymerization when 10mL autoclave is used with and without stirring
The same assembly as in Examples 1-13 was used. About 80 to 90 grams of TFE, 200 g of HFP and NF in a mixing club_Three(Initiator to monomer ratio was about twice as high as in Examples 1 to 13) and the reactor temperature was 300 to 325 ° C instead of 275 ° C. In all Examples except Example 14, stirring was performed by shaking the reaction vessel vigorously. The characteristics of the product are shown below.

Examples 20 to 44
Continuous polymerization when the tube is used without stirring.
The same assembly as in Examples 1 to 13 was used, except that the reaction vessel (5) in these examples was 0.95 cm OD x 0.52 cm ID x 5.3 m long made of stainless steel tubing. It was coiled and its internal volume was ~ 110 ml. The coiled reactor was heated with a sand bath. Considering that the length of this tube is 5.3 m, preheating was not necessary. The results of Examples 20 to 44 are shown in the following table. Example 43 was unique in that 435 ml of liquid FC-75 was added along with the initial monomer charge. This gave ˜400 ml of product as a solution containing 0.16 g of polymer dissolved per ml.

The molecular weight distribution was measured only for some of the samples produced in the tubular reactor. The distribution is slightly wider and less uniform than the distribution experienced in the shaking autoclave (Examples 1-13 and 15-19) and also compared to the distribution experienced in the well-stirred reactor (Example 85). Looks like not.

Examples 45 to 49
Continuous polymerization when the tube is used without stirring.
Effects of reducing the amount of initiator
Using the same tubular reactor described in Examples 20 to 44, the residence time was 5.6 to 6.0 minutes and 2500 g HFP + 50 g TFE + various amounts of NF in a 3.8 L mixing storage vessel._ThreeThe experiment was conducted at 250 ° C./96.5 MPa. NF in the starting monomer mixture_ThreeThe effect of changing the amount is shown below.

NF_ThreeThe onset when no oxygen is present is probably the result of an accidental presence of oxygen. Shows the percentage of HFP repeat units present in isolated units, 2 units and 3 units for a particular example.¹⁹The F NMR analysis results are shown immediately below.
¹⁹ % Of total CF confirmed in polymer by F NMR

Example 50
As in Example 1, a stirred reaction vessel was assembled. However, NF as an initiator_ThreeInstead of using, prior to starting the experiment, 5 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.8 ml perfluorodibutylamine [(C_FourF₉)₂The solution in which NF] was dissolved was directly introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 160 g of TFE (the actual amount of TFE charged was 223 g) and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa to give an estimated residence time of ˜12 g / min. 1 minute) for 315 minutes. As a result, 146 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 2.8 kg / L / hour. This polymer was dissolved in FC-75 and confirmed to have Mw = 603,000, Mn = 22226,000 and Mv = 546,000. Fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. confirmed that HFP was 49% by weight, TFE was 51% by weight, and 74% of Menchi FC was present as a tri-unit. The conversion per pass was 38% for TFE and 1.9% for HFP.
Examples 51-55
As in Example 1, a stirred reaction vessel was assembled. However, NF as an initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 5 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 1.5 g of perfluorodibutylamine [(C_FourF₉)₂The solution in which NF] was dissolved was directly introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 160 g of TFE (the actual amount of TFE charged was 222 g), and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction tank at 325 ° C. under 96.5 MPa (estimated residence time). For a period of 365 minutes. As a result, 239 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 4.0 kg / L / hour. This polymer was dissolved in FC-75. Fluorine NMR conducted in the molten state at 320 ° C. confirmed that HFP was 54% by weight / TFE was 46% by weight, and 6.1% of HFP methine was present as 3 units. It was confirmed by GPC in FC-75 that Mw = 348,000, Mn = 130,000, Mv = 304,000. The inherent viscosity in FC-75 was 0.413. The conversion per pass was 63% for TFE and 3.8% for HFP.
NF_ThreeAnd (C_FourF₉)₂The main difference between NF is (C_FourF₉)₂NF is a relatively non-volatile liquid. This means that HFP, TFE and (C_FourF₉)₂When a mixture of NF is formed in the mixing reservoir 2 (C_FourF₉)₂It means that almost all of NF is present in the monomer liquid phase. This time, this time, the amount of (C_FourF₉)₂It becomes possible to estimate fairly accurately whether NF has been consumed. When 3472 g (82%) of the 4223 g starting monomer mixture is pumped through reactor 5 it is likely that (C_FourF₉)₂A similar fraction of 82%, or about 1.23 g, would have been used at the start of the polymerization. 1.23 g (C_FourF₉)₂Confirm that NF is used as an initiator to yield 239 g of polymer with Mn = 130,000 and (C_FourF₉)₂Assuming that there are two end groups from NF per chain, each (C_FourF₉)₂It can be calculated that the number of radicals generated by NF is actually 1.4. Maximum possible number of radicals 2 [F ・ and (C_FourF₉)₂N.] occurring at a number of 1.4 is (C_FourF₉)₂This means that the initiator efficiency of NF is 70%. As a result of the same calculation for Example 50 shown above, (C_FourF₉)₂It was shown that the efficiency of NF dropped to about 24% at 275 ° C.
When producing the polymer in Example 51 (C_FourF₉)₂The properties of NF acting as an initiator are_ThreeIs compared to the characteristics of a close class of experiments (Examples 52 to 55) conducted using as an initiator.

Example 56
As in Example 1, a stirred reaction vessel was assembled. However, NF as an initiator_ThreeInstead of using a CF in a 25 ml initiator loop_ThreeOOCF_Three76 kPa (gauge) was introduced (about 0.3 g). A mixture of this initiator, 160 g of TFE (the actual amount of TFE charged was 221 g) and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. at 96.5 MPa at 340 g at about 10.6 g / min. Flowed for a minute. As a result, 53 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 1.0 kg / L / hour. This polymer was dissolved in FC-75, and it was confirmed that Mw = 852,000 and Mn = 235,000.
Example 57
For the purpose of testing solubility, it is made from HFP and TFE so that HFP is 50% by weight.^-1At 854 Pa. The copolymer showing the melt viscosity of s was dissolved in various solvents. A condensing flask and a magnetic stirrer were attached to the Erlenmeyer flask, and 95 g of various solvents and 5 g of the polymer were added thereto. The mixture was heated with stirring on a hot plate until reflux occurred. The solvents used in this test were “Dimer”, FC-75, FC-40 and hexafluorobenzene.
The polymer was dissolved in all the solvents used in the test, resulting in a clear solution with low viscosity. All these samples remained clear liquids with low viscosity when cooled to room temperature.
Example 58
The FC-75 solution of Example 57 was used to produce dip coatings on various metals. A metal coupon having a size of 2.5 cm x 7.6 cm x 0.64 mm was placed in an ultrasonic bath, cleaned with acetone, dried at 150 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and then immersed in a 5% solution. . Excess solution was drained off. The coupon was dried at 150 ° C. overnight. The metals used in the tests were copper, brass, aluminum, stainless steel, galvanized steel and chrome plated steel. The coating was all smooth and clean. The copper coupon was somewhat discolored.
The contact angle of water drops was measured on each coating. The contact angle was 115 ° +/− 2 ° on the advancing and 94 ° +/− 2 ° on the retreating, indicating that the coating was uniform and hydrophobic.
Film thickness was measured on each coupon using a Tencor Stylus Profilometer. The film thickness was 1.7 μm +/− 0.5 μm.
Film adhesion was tested using ASTM D3359. A mesh pattern consisting of 10 lines per 2.5 cm was applied to each coated film using razor teeth. An adhesive tape was pressed against the film with a mesh pattern cut. The tape was removed and the film was inspected. The polymer film did not peel at all from the metal coupon. This mesh-patterned coated film was placed in boiling water for 1 hour. The coupon was removed from the water, dried at 150 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature. The pressure-sensitive adhesive tape was again pressed against the mesh pattern cut film and then peeled off. The polymer film did not peel at all from the metal coupon. This indicates that the coated film strongly adheres to the metal coupon and can withstand the action of boiling water.
Example 59
The FC-75 solution of Example 57 was used to produce dip coatings on various polymers. A polymer piece of 2.5 cm x 7.6 cm x 1.9 mm in size is nylon 6,6, Nordel ™ hydrocarbon vulcanized rubber, neoprene vulcanized rubber, Viton ™ hydrocarbon vulcanized rubber, Kalrez ( (Trademark) A perfluorocarbon vulcanized rubber was prepared and a piece of 2.5 cm x 7.6 cm x 0.25 mm was cut into Mylar (TM) PET film and Kapton (TM) polyimide film [these products are all from DuPont (Available from E. I. du Pont de Nemours and Company) (Wilmington, DE, USA). All these samples were placed in an ultrasonic bath, cleaned with acetone, dried at 150 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and then immersed in a 5% solution. Excess solution was removed. The coated sample was dried at 150 ° C. overnight. The coating was all smooth and clean.
The contact angle of water drops was measured on each coating. The contact angle was 115 ° +/− 4 ° in advance and 94 ° +/− 4 ° in retraction, indicating that the coating was uniform and hydrophobic.
The film thickness of the coating on nylon, Mylar ™ and Kapton ™ was measured using a Tencor ™ Stylus Profilometer. The film thickness was 1.7 μm +/− 0.5 μm.
Film adhesion was tested using ASTM D3359. A mesh pattern consisting of 10 lines per 2.5 cm was applied to each coated film using razor teeth. An adhesive tape was pressed against the film with a mesh pattern cut. The tape was removed and the film was inspected. The coated film was not peeled off from the polymer surface at all. The piece covered with the mesh pattern cut film was placed in boiling water for 1 hour. The piece was removed from the water, dried at 150 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature. The pressure-sensitive adhesive tape was again pressed against the mesh-patterned film and then peeled off. The coated film did not peel off from the polymer piece at all. This indicates that the coated film strongly adheres to the polymer piece and can withstand the action of boiling water.
Example 60
The solution of Example 57 contained in FC-75 was used to produce a dip coating on various fabrics. The dough piece was cut to a size of 15.2 cm square. The fabric was loosely woven nylon, loosely woven PET polyester, loosely woven cotton and Nomex ™ felt. The dough was immersed in a 5% solution and then pressed by hand to remove excess solution. The dough was dried at 150 ° C. for 1 hour. The dried fabric was all soft and flexible and porous.
A drop of distilled water was placed on each dough, and a drop was also placed on the untreated portion of the same dough. In each case, the untreated dough was wet with water and penetrated the water, but spherical drops formed on the treated dough and did not penetrate. Thus, the treated fabric was hydrophobic.
Example 61
The solution of Example 57 contained in FC-75 was handled as a release agent. A 214 size O-ring mold was cleaned with Easy Off ™, a commercially available oven cleaning agent. The mold was washed with water and then put into a press and dried by heating to 177 ° C. for 15 minutes. This mold had 30 O-ring forming parts. Fifteen sites were covered by spraying the solution. The remaining site was covered with McLube (TM) number 1725, a commercial release agent. The mold was placed in a press and placed at 177 ° C. for 15 minutes to dry the coating. O-rings were molded by placing Kalrez ™ O-ring preforms in the appropriate locations and placing the mold in a press at 177 ° C. for 15 minutes.
After the first casting cycle, some sticking occurred at the site covered with the McLube. No sticking occurred at the site coated with the solution. Additionally, the casting cycle was repeated three more cycles without attaching a release agent coating. After the last casting cycle, about 30% of the O-ring peeled from the site lubricated with McLube ™ was torn during removal from the mold due to sticking. The O-ring removed from the site coated with the solution did not tear at all. The O-ring did not stick at all at the site coated with the above solution.
Example 62
The solution of Example 57 contained in FC-75 was tested as a release agent. A normal golf ball compression mold was washed with “Easy Off ™”, a commercially available oven cleaning agent. The mold was washed with water and then put in a press and dried by heating to 204 ° C. for 15 minutes. The mold was sprayed with the above solution to coat it, and then the mold was placed in a press and placed at 204 ° C. for 4 hours to dry. A surlyn (trademark) ionomer golf ball cover and a spiral rubber core were placed in the cavity of the mold. This golf ball was compression molded at 204 ° C. for 15 minutes.
When this mold was used without the solution coating, the golf ball cover adhered to the metal mold and the cover was pulled away from the core when the ball was removed from the mold. When the mold was coated with the solution, no sticking occurred and the molded golf ball could be easily taken out.
Example 63
Using an Instron ™ capillary rheometer, linear low density polyethylene showing a melt index of 1 g / 10 min was extruded through a capillary die measuring 0.76 mm × 2.5 cm × 90 °. This polyethylene was 347 seconds at 220 ° C.^-1The shear stress required for extrusion at a shear rate of 4.0 × 10^FivePa. The surface of the extruded product was rough and distorted.
To this polyethylene was added TFE / HFP copolymer at a level of 0.1%. Extrusion through the capillary die was repeated. Polyethylene containing the TFE / HFP copolymer was 347 seconds at 220 ° C.^-1When extruding at a shear rate of 2.0, the shear stress required is 2.0 × 10^FiveThe surface of the extruded product was smooth and undistorted. Thus, in the presence of the copolymer, the shear stress required when extruding polyethylene is 4.0 × 10^FourPa to 2.0x10^FourThe surface of the extruded product became smooth and no longer distorted. The TFE / HFP copolymer acted as a processing aid for polyethylene.
Example 64
A 0.38 mm x 9.5 mm x 90 ° tungsten carbide capillary was coated with a solution of 1% TFE / HFP copolymer in FC-75. The coating was dried at 250 ° C. for 2 hours. Instron capillary rheometer at 220 ° C and 833 seconds^-1Linear low density polyethylene (GRSN 7047 available from Union Carbide) with 2.5 wt% colloidal silica (acting as an abrasive) and a melt index of 1 g / 10 min. Extrusion through the capillary die.
The polyethylene was passed through a capillary die that did not coat the capillaries with the solution at a temperature of 220 ° C for 833 seconds^-1The shear stress required when extruded at a shear rate of 4.5 × 10^FivePa. The surface of the extruded product was rough and distorted. The shear stress required when the polyethylene was extruded through the coated capillary under the same conditions was 2.5 × 10^FiveThe surface of the extruded product was smooth and undistorted. After about 2 hours, the shear stress slowly decreases to 4.5 x 10 as the solution coating is gradually scraped away by the abrasive polyethylene.^FiveIt rose to Pa. Shear stress is 3.0x10^FiveWhen the level of Pa or higher was reached, the surface of the extruded product became rough again. This example shows that the coating of the solution covering the capillary acts as an extrusion aid, significantly reducing shear stress and eliminating surface roughness. When the coating was completely scraped off after 2 hours, the shear stress returned to the value when it was not coated, and the roughness of the surface was seen again.
Example 65
CO₂Polymerization in the presence
A stirred reaction vessel was assembled as in Example 1, 3000 g HFP, 160 g TFE (actual: 226 g) and 157 g CO for dilution.₂And 1.5g NF_ThreeA mixture consisting of This mixture was passed through a 10 cc stirred reactor at 300 ° C. under 96.5 MPa at a rate of about 10 to 11 g / min for 278 minutes. As a result, 254 g of a polymer was obtained, and the production rate was 5.5 kg / L / hour. The polymer exhibited an inherent viscosity of 0.254 and a melt flow of 4 g / min at 200 ° C. under a 5 kg load with a melt indexer.
Examples 66-84
The polymerization of Examples 66-84 was carried out in a semi-continuous manner using the equipment and general method described in Example 1. Initiator performance is compared in grams or polymer produced per gram of initiator. For this purpose, the formula: (grams of polymer) + [(grams of initiator in the mixing clave) × (fraction of the reaction mixture flowing in the polymerization apparatus)] is used. Except for Example 85 in which the temperature of the reaction vessel was measured inside the reaction vessel, the polymerization temperature was measured using a thermocouple positioned between the reaction vessel wall and the heating jacket. In Example 85, the reaction vessel is also changed from a shaker tube to a larger container so that the container can be mechanically mixed well, and HFP, TFE and HFP / NF_ThreeThe mixture could be charged individually by metering the flow rate. Thus, since Example 85 was scaled up and a calibration flow meter was used, the monomer feed ratio should be more accurate.
Example 66
CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NF₂Start by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeInstead of using, the 2.0 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml CF prior to starting the experiment._ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NF₂The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 114 g TFE, and 2000 g HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa (96.5 MPa) at a rate of 11 g / min (estimated residence time 1.2 minutes) for 154 minutes. did. As a result, 51.1 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 2.0 kg / L / hour. This polymer could dissolve 1 gram in 5 ml of FC-75 at room temperature, but it was accompanied by a trace amount of insoluble haze. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that 44% by weight of HFP / 56% by weight of TFE and 1.3% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in 80 degreeC FC-75 that Mw = 629,000, Mn = 251,000, Mv = 566,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.365. CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NF₂The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 69 g.
Example 67
(CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂Start by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.3 ml of (CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 115 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa at a flow rate of 11 g / min (estimated residence time 1.0 min) for 145 min. As a result, 77.6 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 3.2 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a cloudy solution with very high viscosity was produced. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that HFP was 53% by weight / TFE was 47% by weight and 8.3% of HFP methine was present as a tri-unit body. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 599,000, Mn = 229,000, and Mv = 541,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.540. (CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 195 g.
Example 68
(CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂Start by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeInstead of using, before starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.6 g of (CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 114 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa for 160 minutes at 12 g / min (estimated residence time 1.1 minutes). As a result, 59.7 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 2.2 kg / L / hour. This polymer was dissolved in FC-75. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 275 ° C. that 46% by weight of HFP / 54% by weight of TFE and 2.1% of HFP methine were present as 3 units. By GPC measured in FC-75 of 80 degreeC, it confirmed that it was Mw = 477,000, Mn = 14,000, Mv = 413,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.614. (CF_Three)₂CFN = NCF (CF_Three)₂The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 110 g.
Example 69
(CF_Three)₂CFN = NCBr (CF_Three)₂Start by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml of (CF_Three)₂CFN = NCBr (CF_Three)₂The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 116 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa for 110 minutes at 11 g / min (estimated residence time 1.2 minutes). As a result, 50.5 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 2.7 kg / L / hour. Dissolving 1 gram of this polymer in 5 ml of FC-75 at room temperature resulted in a cloudy solution with very high viscosity in FC-75, which is probably a significant amount of polymer as a swollen gel. This may be because it still exists. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 48% by weight of HFP / 52% by weight of TFE and 5.0% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in 80 degreeC FC-75 that Mw = 569,000, Mn = 185,000, and Mv = 508,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.557. (CF_Three)₂CFN = NCBr (CF_Three)₂The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 95 g.
Example 70
Initiation with N-fluoroperfluoropiperidine
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreePrior to starting the experiment, a solution of 0.3 ml of N-fluoroperfluoropiperidine dissolved in 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was stored at 96.5 MPa. Introduced into container 2. A mixture of this initiator, 115 g of TFE, and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 110 minutes at 14 g / min (estimated residence time 0.8 minutes). As a result, 100.2 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 5.4 kg / L / hour. This polymer was dissolved in FC-75. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that HFP was 50% by weight / TFE was 50% by weight and 2.6% of HFP methine was present as a tri-unit body. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 445,000, Mn = 181,000, and Mv = 398,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.461. The amount of polymer produced per gram of N-fluoroperfluoropiperidine initiator was approximately 230 g.
Example 71
CF_ThreeC (C₂F_Five)₂CF (CF_Three)₂Start by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of starting with the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 1.0 ml of CF prior to starting the experiment._ThreeC (C₂F_Five)₂CF (CF_Three)₂The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 113 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa at a flow rate of 10 g / min (estimated residence time 1.1 minutes) for 106 minutes. As a result, 105.6 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 6.0 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a clear and attractive solution was produced. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 58% by weight of HFP / 42% by weight of TFE and ˜7% of HFP methine were present as triunits. It was confirmed by GPC measured in 80 degreeC FC-75 that Mw = 199,000, Mn = 93,000, Mv = 179,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.247. CF_ThreeC (C₂F_Five)₂CF (CF_Three)₂The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 100 g.
The same polymerization was conducted at an average monomer flow rate of 11 g / min except that the polymerization was conducted at 275 ° C. As a result, 73.4 g of a polymer was obtained after 145 minutes. As a result of analyzing the polymer by fluorine NMR at 320 ° C., it was confirmed that HFP was 50% by weight / TFE was 50% by weight and 5.5% was present as 3 units. Gw Mw = 239,000, Mn = 82,900, Mv = 206,000; inherent viscosity at 25 ° C. = 0.301, and production rate 3.0 kg / L / hour. The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 51 g.
* CF_ThreeC (C₂F_Five)₂CF (CF_Three)₂: 88% are CF_ThreeC (C₂F_Five)₂CF (CF_Three)₂12% [[CF_Three)₂CF]₂CFCF₂CF_Three(This appears to be an inactive ingredient).
Example 72
[(CF_Three)₂CF]₂C = CFCF_ThreeStart by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 2.0 ml [(CF_Three)₂CF]₂C = CFCF_ThreeThe solution in which * was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 116 g of TFE, and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 112 minutes at 10 g / min (estimated residence time 1.2 minutes). Thus, 34.4 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 1.8 kg / L / hour. This polymer gave a cloudy solution with high viscosity in FC-75. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 225 ° C. that 52% by weight of HFP / 48% by weight of TFE and 2.5% of HFP methine were present as 3 units. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.806. Approximately 16 g of polymer was produced per gram of initiator. * [(CF_Three)₂CF]₂C = CFCF_Three: 25% [[CF_Three)₂CF]₂C = CFCF_Three72.5% [[CF_Three)₂CF] (C₂F_Five) C = C (CF_Three)₂1.5% [[CF_Three)₂CF] CF = C (CF_Three) (CF₂CF₂CF_Three).
Example 73
C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveStart by
A. Start at 275 ° C:
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (˜0.95 g) of CFP prior to starting the experiment.₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 111 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa for 150 minutes at 12 g / min (estimated residence time 0.96 minutes). As a result, 47 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 1.9 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75, a solution having a very high viscosity, ie, a solution close to a gel, was obtained at room temperature. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 45% by weight of HFP / 55% by weight of TFE and 5.2% of HFP methine were present as three units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 892,000, Mn = 187,000, and Mv = 776,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.931. C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 58 g.
B. Start at 350 ° C:
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (˜0.95 g) of CFP prior to starting the experiment.₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 112 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reactor at 350 ° C. under 96.5 MPa for 135 minutes at 12 g / min (estimated residence time 0.96 minutes). As a result, 97.6 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 4.3 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, a clear and attractive solution was formed. Fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. confirmed that HFP was 55 wt% / TFE was 45 wt%. It was confirmed by GPC measured in 80 degreeC FC-75 that it is Mw = 374,000, Mn = 152,000, Mv = 326,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.408. C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 130 g.
C. Start at 400 ° C:
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of starting with the experiment, 1.03 g CFP was added to 2.0 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) prior to starting the experiment.₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 151 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 96.5 MPa and 400 ° C. at ~ 13-26 g / min (estimated residence time ~ 0.5 to 1 min) for 85 min. Washed away. Vacuum pump drying was first performed at room temperature and then at 150 ° C. for 4 hours to obtain 190 g of poly (HFP / TFE), and the production rate was 15 kg / L / hour. Dissolving 1 g of this polymer in 5 ml of FC-75 at room temperature resulted in a viscous clear solution, which was the most attractive solution of all samples run at 400 ° C. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 58 wt% / TFE was 42 wt%. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 307,000, Mn = 111,000, and Mv = 274,000. C₂F_FiveSO₂C₂F_FiveThe polymer produced per gram of initiator was approximately 90 to 180 g.
Example 74
Initiation with n-perfluorohexyl iodide
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreePrior to starting the experiment, a solution of 0.5 ml of n-perfluorohexyl iodide in 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 96.5 MPa. Introduced into storage container 2. A mixture of this initiator, 113 g of TFE, and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 90 minutes at 9 g / min (estimated residence time 1.3 minutes). As a result, 39.6 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 2.6 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, a cloudy solution with traces of particulates formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 56% by weight of HFP / 44% by weight of TFE and 5% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 472,000, Mn = 119,000, and Mv = 401,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.254. In the case of the sample used in the melt index, since the temperature at which the sample was heated was only 200 ° C., no iodine color was detected (melt index at 5 kg at 200 ° C. = 4 g / min). The sample used was heated to 340 ° C. and turned dark purple, indicating that iodine was incorporated into the polymer. The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 100 g.
Example 75
Initiation with 2-iodoheptafluoropropane
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeBefore starting the experiment, a solution prepared by dissolving 0.7 g of iodoheptafluoropropane in 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was stored in a storage container 2 of 96.5 MPa. Introduced. A mixture of this initiator, 114 g TFE and 2000 g HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa at ˜13 to 26 g / min (estimated residence time ˜0.5 to 1.0 min) Flowed for 90 minutes. As a result, 102.8 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 6.8 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, most of the polymer dissolved in FC-75, resulting in a cloudy solution with the remaining solids floating. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that HFP was 56 wt% / TFE was 44 wt%. By GPC measured in FC-75 of 80 degreeC, it confirmed that it was Mw = 175,000, Mn = 48,400, Mv = 135,000. The amount of polymer produced per gram of 2-iodoheptafluoropropane initiator was approximately 130 to 270 g.
Example 76
Initiation with 1,6-diiodododecafluorohexane
A. 1XI (CF₂)₆I
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeBefore starting the experiment, a solution of 1.28 g of 1,6-diiodododecafluorohexane in 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 96. It introduced into the storage container 2 of 5 MPa. A mixture of this initiator, 224 g of TFE, and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa at a flow rate of 12.5 g / min (estimated residence time 1.0 min) for 238 minutes. Thereby, 180 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 4.5 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, a solution with solids suspended in traces was formed. Fluorine NMR performed in a molten state at 320 ° C. confirmed that HFP was 59 wt% / TFE was 41 wt%, and this polymer sample turned pink when heated to 320 ° C. It was confirmed by GPC measured in 80 degreeC FC-75 that Mw = 221,000, Mn = 76,500, Mv = 190,000. The amount of polymer produced per gram of 1,6-diiodododecafluorohexane initiator was approximately 200 g.
B. 10XI (CF₂)₆I
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeInstead of using 12.8 g of 1,6-diiodododecafluorohexane was introduced into the storage vessel 2 of 96.5 MPa prior to starting the experiment. A mixture of this initiator, 222 g of TFE and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. and 96.5 MPa at a flow rate of 36.5 g / min (estimated residence time 0.3 minutes) for 105 minutes. By performing vacuum drying at room temperature, 13.4 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 7.6 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, a cloudy solution was formed which dissolved in FC-75 and the remaining solid was floating. Fluorine NMR performed in a molten state at 320 ° C. confirmed that HFP was 47 wt% / TFE was 53 wt%, and this polymer sample turned dark purple when heated to 320 ° C. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 94,800, Mn = 20,300, and Mv = 66,700. Approximately 11 g of polymer was produced per gram of 1,6-diiodododecafluorohexane initiator.
Example 77
(C_FourF₉)₂Start with NF
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeInstead of using, the 2.0 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (C_FourF₉)₂The solution in which NF was dissolved was introduced into the storage container 2 of 96.5 MPa. A mixture of this initiator, 114 g of TFE, and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 11 minutes at 11 g / min (estimated residence time 1.0 min). As a result, 80.2 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 4.2 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was placed in 5 ml of FC-75 at room temperature, a cloudy solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that 57% by weight of HFP / 43% by weight of TFE and 8.0% of HFP methine were 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 that Mw = 426,000, Mn = 187,000, and Mv = 378,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.380. (C_FourF₉)₂The amount of polymer produced per gram of NF initiator was approximately 150 g.
The polymer sample prepared in this example was₂When heated at a rate of 10 ° C./min, a weight loss of about 7% occurred between 50 and 130 ° C. Thereafter, the weight remains constant up to 320 ° C., from this point an additional 10% weight loss occurs between ˜320 and 420 ° C. and finally a ˜70% weight loss occurs up to 500 ° C. This probably indicates that degradation of the polymer backbone occurred in the process between 320 and 500 ° C. This backbone degradation begins at 320 ° C is one of the reasons we were surprised that high MW attractive polymers can occur at least up to 400 ° C. Volatiles lost in the range of 50 to 130 ° C. were identified as mostly perfluoromethylcyclobutane by comparing their infrared to that of a pure sample. If desired, for a ˜1: 1 HFP copolymer, substantially all of the perfluoromethylcyclobutane can be removed by placing the sample in a vacuum oven and heating at ˜150 ° C. for several hours. The amount of perfluoromethylcyclobutane retained in the polymer sample depends not only on the polymerization conditions (how well the reaction of TFE cycloaddition to HFP occurs as a side reaction depending on the polymerization conditions) but also on the conditions (pressure , Temperature, etc.). Once perfluoromethylcyclobutane is retained in the polymer sample, it is retained very firmly. However, in many applications, perfluoromethylcyclobutane can be considered a harmless inert material.
Example 78
NF_ThreeStart by
A. About 12: 1 HFP: TFE, 1X NF_Three
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. At ambient temperature, the 25 mL loop (1) was pressurized to 345 kPa (gauge) with nitrogen trifluoride away from the supply line leading to the storage vessel (2). A mixture of this initiator, 218 g of TFE and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa at a flow rate of 288 minutes at 13 g / minute (estimated residence time 0.9 minutes). This gave ~ 302 g of poly (HFP / TFE) after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was ~ 6 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a slightly cloudy solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 58% by weight / TFE was 42% by weight, and 8.0% of HFP methine was present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 235,000, Mn = 74,200, and Mv = 198,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.274. NF_ThreeThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 1030 g.
B. About 12: 1 HFP: TFE, 9X NF_Three
NF_ThreeThe polymerization shown above was repeated with the initiator concentration ˜9 fold but other variables kept approximately the same. A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. At ambient temperature, the 25 mL loop (1) was pressurized with nitrogen trifluoride to 3.13 MPa (gauge) away from the supply line leading to the storage vessel (2). A mixture of this initiator, 228 g of TFE and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reactor at 350 ° C. under 96.5 MPa at 315 at 11 to 22 g / min (estimated residence time -0.5 to 1.1 min). Flowed for a minute. This gave 384 g of poly (HFP / TFE) after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was ˜7.3 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a clear solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 56% by weight of HFP / 44% by weight of TFE and 10% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by MPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 22,000, Mn = 81,000, and Mv = 182,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.181. NF_ThreeThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 100 to 200 g.
C. About 16: 1 HFP: TFE, 2X NF_Three
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. At ambient temperature, the 25 mL loop (1) was pressurized to 758 kPa (gauge) with nitrogen trifluoride away from the supply line leading to the storage vessel (2). A mixture of this initiator, 169 g of TFE and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. and 96.5 MPa at a rate of 13 g / min (estimated residence time 0.9 min) for 252 min. This gave ~ 215 g of poly (HFP / TFE) after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was ~ 5 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a clear solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in the molten state at 320 ° C. that HFP was 58% by weight / TFE was 42% by weight and 9% of HFP methine was present as 3 units. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.216. The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 440 g.
D. Approximately 24: 1 HFP: TFE, 2X NF_Three
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. At ambient temperature, the 25 mL loop (1) was pressurized to 758 kPa (gauge) with nitrogen trifluoride away from the supply line leading to the storage vessel (2). A mixture of this initiator, 112 g of TFE, and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa and allowed to flow at 12 g / min (estimated residence time 1.0 min) for 300 minutes. Vacuum pump drying was performed at room temperature and then drying overnight at 150 ° C. under vacuum to obtain 140 g of poly (HFP / TFE) with a production rate of ˜3 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, a clear solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that 62% by weight of HFP / 38% by weight of TFE and 7% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by MPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 12,000, Mn = 32,800, and Mv = 105,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.187. NF_ThreeThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 260 g.
Example 79
NF_ThreeStart by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. At ambient temperature, the 25 mL loop (1) was pressurized to 345 kPa (gauge) with nitrogen trifluoride away from the supply line leading to the storage vessel (2). A mixture of this initiator, 154 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 400 ° C. under 96.5 MPa at a rate of 10 g / min (estimated residence time 1.2 minutes) for 55 minutes. Drying using a vacuum pump was performed at room temperature for 4 hours at 150 ° C. to obtain 53 g of poly (HFP / TFE), and the production rate was 4.8 kg / L / hour. When 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, it dissolved but with a cloudy residue. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that 53% by weight of HFP / 47% by weight of TFE and 4% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 173,000, Mn = 47,300, and Mv = 138,000. NF_ThreeThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 620 g.
Example 80
C_FourF₉SSC_FourF₉Start by
A. At 350 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 2.0 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) in 0.5 ml C_FourF₉SSC_FourF₉The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 113 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 11 minutes (estimated residence time 1.0 minute) for 150 minutes. Thus, 50.23 g of poly (HFP / TFE) was obtained after vacuum pump drying at room temperature, and the production rate was 2.0 kg / L / hour. Consistent with the high molecular weight of this polymer, 1 gram of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature, resulting in a solution that dissolved to some extent and showed a very high viscosity. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 50% by weight of HFP / 50% by weight of TFE and 14.0% of HFP methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 11,08,000, Mn = 238,000, and Mv = 976,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.946. C_FourF₉SSC_FourF₉The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 70 g.
B. At 400 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of using, before starting the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (0.89 g) of C_FourF₉SSC_FourF₉The solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 151 g TFE and 2000 g HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 96.5 MPa at 400 ° C. and allowed to flow at ~ 12.7 g / min (estimated residence time ~ 1.0 min) for 85 min. . After drying with a vacuum pump at room temperature for 4 hours under vacuum at 150 ° C., 185.9 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 13.0 kg / L / hour. One gram of this polymer was mixed with 5 ml of FC-75 at room temperature, resulting in a viscous solution with residual insolubles. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 54 wt% / TFE was 46 wt%. By GPC measured in FC-75 of 80 degreeC, it confirmed that Mw = 361,000, Mn = 113,000, Mv = 306,000. C_FourF₉SSC_FourF₉The amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 210 g.
Example 81
(C_FourF₉)₂NSCF_ThreeStart by
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of starting with the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (0.92 g) of (C_FourF₉)₂NSCF_ThreeThe solution in which was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 80 g of TFE and 2200 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 105 minutes at ˜11 g / min (estimated residence time 1.1 minutes). Drying using a vacuum pump was carried out at room temperature for 4 hours at 150 ° C. to obtain 97 g of poly (HFP / TFE), and the production rate was 5.5 kg / L / hour. One gram of this polymer was mixed with 5 ml of FC-75 at room temperature, resulting in a viscous solution with residual insolubles. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 55 wt% / TFE was 45 wt%. By GPC measured in FC-75 of 80 degreeC, it confirmed that it was Mw = 391,000, Mn = 116,000, Mv = 332,000. (C_FourF₉)₂NSCF_ThreeThe amount of polymer produced per gram of initiator was approximately 210 g.
Example 82
(C_FourF₉)_ThreeStart by N
A. At 350 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of starting with the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (0.94 g) of (C_FourF₉)_ThreeA solution in which N was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 117 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 11 minutes at 11 g / min (estimated residence time 1.0 min). Thus, after drying with a vacuum pump at room temperature, 25 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 1.3 kg / L / hour. This polymer produced a solution or gel showing very high viscosity in FC-75. It was confirmed by MPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 1,238,000, Mn = 153,000, and Mv = 11,07,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 1.375. (C_FourF₉)_ThreeApproximately 26 g of polymer was produced per gram of N initiator.
B. At 400 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeIn lieu of starting with the experiment, 2.0 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.5 ml (0.94 g) of (C_FourF₉)_ThreeA solution in which N was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 157 g TFE and 2000 g HFP was passed through a 10 ml stirred reactor at 96.5 MPa and 400 ° C. for 124 minutes at 13 g / min (estimated residence time 0.9 minutes). After drying using a vacuum pump at room temperature followed by ˜15 hours at 150 ° C., 120.0 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 5.8 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was mixed with 5 ml of FC-75 at room temperature, a solution with residual insoluble matter was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 55 wt% / TFE was 45 wt%. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 289,000, Mn = 78,300, and Mv = 238,000. (C_FourF₉)_ThreeThe amount of polymer produced per gram of N initiator was approximately 130 grams.
Example 83
(C_FourF₉)₂Start with NF
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. NF as initiator_ThreeAs an alternative to starting the experiment, 5 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) was added to 0.8 ml (˜1.4 g) of (C_FourF₉)₂A solution in which NF was dissolved was introduced into the storage container 2. A mixture of this initiator, 223 g of TFE, and 4000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 275 ° C. under 96.5 MPa at a rate of 12 g / min (estimated residence time 1.1 minutes) for 315 minutes. Thus, after drying using a vacuum pump at room temperature, 146 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 2.8 kg / L / hour. 1 g of this polymer was dissolved in 5 ml of FC-75 at room temperature. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that 47% by weight of HFP / 53% by weight of TFE and 7.4% of F-methine were present as 3 units. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 603,000, Mn = 226,000, and Mv = 546,000. The inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. was 0.679. (C_FourF₉)₂The amount of polymer produced per gram of NF initiator was approximately 110 g.
Example 84
No initiator added
A. At 350 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. No initiator was added. A mixture of 113 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 350 ° C. under 96.5 MPa for 115 minutes at 11 g / min (estimated residence time 1.0 min). As a result, after drying using a vacuum pump at room temperature, 17.2 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 0.90 kg / L / hour. When 1 g of this polymer was rocked with 5 ml FC-75 at room temperature, a viscous cloudy solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 340 ° C. that HFP was 57 wt% / TFE was 43 wt%. It was confirmed by GPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 451,000, Mn = 147,000, and Mv = 397,000.
A. At 400 ° C
A 10 cc shaking autoclave was assembled in the same manner as in Example 1. No initiator was added. A mixture of 154 g of TFE and 2000 g of HFP was passed through a 10 ml stirred reaction vessel at 96.5 MPa and 400 ° C. at a rate of 12 g / min (estimated residence time 1.0 min) for 110 min. Thus, after drying with a vacuum pump at room temperature first and then at 150 ° C. for 4 hours, 77.9 g of poly (HFP / TFE) was obtained, and the production rate was 4.2 kg / L / hour. It was. When 1 g of this polymer was rocked with 5 ml of FC-75 at room temperature, a cloudy solution was formed. It was confirmed by fluorine NMR conducted in a molten state at 320 ° C. that HFP was 57% by weight / TFE was 43% by weight. It was confirmed by MPC measured in FC-75 at 80 ° C. that Mw = 262,000, Mn = 69,900, and Mv = 208,000.
Example 85
TFE / HFP copolymerization using a well stirred reactor
Three separate feed streams were converted to gas and weighed into a mixing vessel, typically at 200-380 kPa. The mixture was then compressed in two stages to the target pressure. This compressed supercritical fluid is fed into a preheater (maintained from 175 to 200 ° C. in this experiment) and then fed into a well-mixed stainless steel reaction vessel (capacity 100 ml) equipped with a mechanical stirrer rotating at 1100 rpm. It is. The intent of using such a delivery system is to ensure that the flow is uniform and well managed by treating them all as gas and compressing them together.
After passing the polymer solution from the reaction vessel through a pressure reducing valve (also used for the purpose of adjusting the pressure of the reaction vessel to 96.5 MPa), the polymer solution was poured into the sealed collection solution of 156 kPa and unreacted in the container. The monomer is evaporated. The evaporated monomer is condensed and collected in a separate system. At the end of this experiment, the product was removed from the collection container.
Typical example conditions are shown in the table below and the resulting product properties are also shown.

Example 86
CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NF₂
A: In a glove box, a 2 liter round bottom (rb) flask was fitted with a stir bar, and the flask was charged with 75 g of ball-milled dry KF. The flask was transferred to a hood, cleaned with nitrogen, and 1 liter of dimethylformamide dried with 4A molecular sieve was added with stirring. After the contents of the flask were cooled to -12 ° C, the addition of phenyldiazonium tetrafluoroborate was started. Immediately after the start, the contents of the flask were further cooled to -37 ° C, and then the addition of phenyldiazonium tetrafluoroborate was continued until the total amount added was 282.9 g.
325.3 g of (CF_Three)₂C = CFCF₂CF_ThreeWas added dropwise, followed by 27.2 g of dry KF and finally (CF_Three)₂C = CFCF₂CF_ThreeAn additional 119.6 g of was added. Last (CF_Three)₂C = CFCF₂CF_ThreeWhen the temperature was raised to −31 ° C. while pouring in, the amount of foam increased. The reaction mixture was cooled to -38 ° C and held for 1 hour. Next, the temperature was gradually raised to room temperature. The reaction mixture was stirred overnight at room temperature under nitrogen. The solid was filtered off and washed with ether. The filtrate was taken up with about 2 liters of ether, washed with water, washed 5 times with 5% NaOH, and washed 4 times with 5% HCl, but each water wash was backwashed with 1 liter of ether. Went. The ether layer is washed with saturated sodium chloride and CaCl₂After drying, the solution was concentrated using a rotary evaporator. This gave 283.6 g of a dark red crude oil. This oil was dissolved in 500 g of trifluoroacetic acid. The reduction was performed by adding 54 g of zinc amalgam, but the rate was very slow, 44 g of zinc amalgam was added after 4 days, 300 g of trifluoroacetic acid and 40 g of zinc amalgam were added after approximately 23 days, and a further 15 days were awaited. The reaction mixture was processed by adding 1 liter of distilled water to the reaction mixture and distilling directly from the flask with steam. By this steam distillation with foaming, crude CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NH₂Was collected in a Dean-Stark trap at 152.7 g. Three batches of such a batch with GC purity ranging from 79 to 96% are combined together (˜360 g in total) and this is mixed with 50 ml of Et mixed with 100 ml of 40% aqueous KOH.₂Slowly added to NH (added slowly with exotherm). The reaction mixture was stirred overnight, then poured into water, washed several times with 5% HCl and dried. Distillation was attempted at this point, but was stopped due to smoke and discoloration. This reaction mixture was added to a solution prepared by dissolving 133 g of 85% KOH in 150 ml of water and 500 ml of ethanol. The mixture was stirred overnight and then refluxed for the next night. Water was added until the 2 liter reaction flask was almost full and the contents were distilled with steam. After the distillate was washed with water, the lower layer (284.8 g) was washed with CaCl.₂And dried. Fluorine NMR was very clean, but GC showed the presence of impurities at a short retention time and its area was 8.7%. This CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NH₂Was used in stage B below.
B: CF in a 60 ml Teflon ™ bottle_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NH₂Was charged with 9.62 g. While gently stirring the contents of the bottle, 1726 ml of F at room temperature under atmospheric pressure.₂The gas was passed over 4.55 hours. The reaction mixture was left at room temperature overnight. Using a pipette, 8.33 g of light yellow fluid was removed from the Teflon ™ bottle. Fluorine NMR is the desired CF_ThreeCF₂CF₂C (CF_Three)₂NF₂Consistent with the quantitative conversion to
+36.0 ppm (1.9 F), -62.3 ppm (6.0 F), -81.0 ppm (3.05 F), -109.2 ppm (1.9 F), -123.3 ppm (2.0 F).
No other absorption was observed in this fluorine NMR, and the yield was 78%. Similar but with a large scale experiment, a colorless middle distillate (bp₇₆₀= 84-88 ° C), a small amount of NaF was taken out.

Example 87
(C_FourF₉)₂NSCF_Three
N₂C. In a 100 ml flask under atmosphere_FourF₉N = CFC_ThreeF₇(5.0 g, 11.5 mmol), CsF (2.3 g, 15 mmol) and 10 ml of diethyl ether were charged. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, then cooled to ˜5 ° C. with an ice-water bath and CF_ThreeSCl (excess) was added to the mixture through a dry ice-acetone condenser until a slight yellow color was observed. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 day. The mixture is then filtered, the filtrate is distilled to some extent to remove ether, and the remaining bulb-to-bulb distillation is carried out under reduced pressure to give a colorless liquid. .8 g (75%) was obtained, a small amount of which was placed in a melting point capillary and heated, indicating that boiling started at ˜145 ° C.¹⁹F NMR is the desired product (C_FourF₉)₂NSCF_ThreeWas matched to:
−50.1 (m, 3F), −81.4 (t, J = 10 Hz, 6F), −86.0 (AB q, J = 233 Hz, 4F), −121.0 (AB q, J = 290 Hz) , 4F), -126.9 (t, J = 15 Hz, 4F)
Examples 88-188
Experiments with other monomers in high temperature polymerization
New monomer combinations are described in Examples 88-188 below. The polymerization was carried out in a semi-continuous mode using the apparatus and general method described in Example 1. The weight calculation of TFE in the mixing reservoir was performed in the same manner as Examples 66 and 84. If NMR analysis of the polymer composition was not utilized, elemental analysis was often performed assuming that the HFP: TFE molar ratio was 1: 1 for calculation purposes. When using termonomers with chain transfer groups, higher levels of incorporation and higher temperatures often resulted in greases and oils rather than solid polymers. These termonomers include methyl vinyl ether, propylene, isobutylene and CH_ThreeCH₂CH₂CH₂OCF = CF₂Is included.
Many compositions of the present TFE / HFP copolymers were taken in the polymer melt at 300 to 340 ° C.¹⁹Taken in solution in hexafluorobenzene at F spectrum or at 80 ° C¹⁹Measured from F spectrum. The HFP content is measured using the integrated value of the CF peak located between -174 ppm and -185 ppm, and the CF located between -100 ppm and -125 ppm.₂Correction of the TFE content using absorption was made with respect to comonomer contributions. The content of the termonomer was measured from the integrated intensity of the relevant signal as follows: CF from the signal located at -82.5 ppm_ThreeCF₂CF₂CF₂CH = CH₂(Example 97), from the signal located at +46.2 ppm CF₂= CFOCF₂(CF_Three) CF) CF₂CF₂SO₂F and CF₂= CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F (Examples 94A and 93), from the signal located at -77.5 ppm from CH₂= CHOCOCF_ThreeExample 96 CF with various -OCF absorptions located near -75 to -83 and -136 to -140 ppm in the molten state₂= CFOCF₂(CF_Three) CF) CF₂CF₂SO₂F (Example 94B), CF from the signal located at −107 ppm₂= CFCF₂CN (Example 92), CTFE (Example 91A), located at -67 ppm from signal located at -129 ppm -134 ppmCF _Three From CH signal to CF_ThreeCH = CH₂Perfluorocyclobutene (Example 106) and perfluorocyclopentene in the same manner as perfluorocyclobutene due to the difference between the extra CF values observed around -175 to -185 ppm compared to the value expected from HFP alone. Example 107, CF from COF resonance located at about 20 ppm₂= C (CF_Three) COF (Example 109), -CFH located at -199 ppm to trifluoroethylene (Example 110), -OCF located at -80 to -82 ppm₂And -CF_ThreeFrom the resonance of perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (Example 111).
The composition of the polymers (Examples 88 to 90) including VF2 as the third monomer was taken with a polymer sample to which an internal standard containing both fluorine and protons was added.¹⁹F spectrum and¹Measured from both H spectra. Of VF2 located at 2.2ppm¹Taking the ratio of the H signal to the signal of the internal standard, converting that ratio to the absolute value of VF2, and subtracting this value from the weight of the polymer gave the amount of non-VF2 polymer. In the case of polymers including both TFE and HFP together with VF2, TFE and HFP were measured by the method described above.
The composition of polymers (Example 98) containing ethylene as the third monomer was taken in solution in hexafluorobenzene.¹⁹With F¹³Measured from both C spectra.¹⁹The ratio of HFP and TFE was measured using the F spectrum.¹³CF located at 106 ppm-126 ppm using C spectrum₂Measure the integrated intensity of the signal, measure the integrated intensity of the CF signal located at 91 ppm-99 ppm, and CH located at 20 ppm-28 ppm₂The integrated intensity of the signal was measured.
HFP / TFE / CF_ThreeCF = CH₂The composition of the terpolymer¹³CF located at 30 and 32 ppm by C NMR_ThreeCF = CH₂CH₂Carbon, CF located at 98 and 100 ppm_ThreeCF = CF₂CF carbon (after subtracting the CF contributed by tetrafluoropropene), and TFE CF located at 110 and 132 ppm₂Carbon (CF contributed by hexafluoropropene and tetrafluoropropene_ThreeAnd CF₂(After subtracting the carbon) (Example 101).
Example 88
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / VF2
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 220 g TFE, 3 g vinylidene fluoride and about 1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 3548 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 250 ° C. under 96.5 MPa for 275 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 177 g of a white polymer. The analysis results are collected below.
A clear solution of> 1 g dissolved in 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 299,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 111,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.384
Melt index (185 ° C, 5 kg) = 0.7 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=28° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C at 10 ° C / min
VF2 is melted at 320 ° C¹⁹~ 2 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹~ 39 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹~ 59 mol% by F NMR
The production rate is 3.8 kg / L / hour (32 pounds / gallon / hour).
Example 89
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / VF2
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 164 g TFE, 40 g vinylidene fluoride and about 1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 3302 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 185 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 180 g of a white polymer. The analysis results are collected below.
Slightly or partially dissolved in 1 g of 5 ml FC-75, Freon ™ 113 or acetone at room temperature
Mw = 12,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 38,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.247 (cloudy solution)
Melt index (185 ° C, 5 kg) = 1 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=2° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 410 ° C at 10 ° C / min
VF2 is melted at 300 ° C¹⁹~ 29 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 39 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹~ 32 mol% by F NMR
The production rate is 5.8 kg / L / hour (49 pounds / gallon / hour).
Example 90
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / VF2
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 80 g vinylidene fluoride and about 0.6 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1656 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 139 minutes. This product was dried under vacuum to obtain 105 g of a white polymer. The analysis results are collected below.
0.1 g dissolved in 1 ml Freon ™ 113 or acetone at room temperature
Inherent viscosity in Freon ™ 113 at 25 ° C. = 0.044
N₂Tg by DSC carried out at 10 ° C./min=−5° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 190 ° C at 10 ° C / min
VF2 is melted at 300 ° C¹⁹~ 59 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 41 mol% by F NMR
The production rate is 4.5 kg / L / hour (38 pounds / gallon / hour).
Example 91
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CTFE
A. ~ 124: 9.2: 1 HFP: TFE: CTFE
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 197 g TFE, 25 g chlorotrifluoroethylene and about 1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 4057 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 266 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 120 g of white polymer. The analysis results are collected below.
Dissolved with trace amount of floating residue when 1g was added to 5ml FC-75 at room temperature
Mw = 171,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 65,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=30° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 410 ° C at 10 ° C / min
CTFE is melted at 320 ° C¹⁹2.9 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹40.6 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹56.5 mol% by F NMR
The production rate is 2.7 kg / L / hour (22 pounds / gallon / hour).
B. ~ 15: 1.2: 1 HFP: TFE: CTFE
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 108 g TFE, 100 g chlorotrifluoroethylene and about 0.6 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1913 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 140 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 107 g of a white polymer. The analysis results are collected below.
1g in 5ml FC-75 at room temperature dissolves with floating residue and cloudiness
Mw = 39,100 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 15,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 5 kg) = 8 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 26 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC performed at 10 ° C / min
CTFE is melted at 320 ° C¹⁹19 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹27 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹54 mol% by F NMR
The production rate is 4.6 kg / L / hour (38 pounds / gallon / hour).
Example 92
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / NCCF₂CF = CF₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000g HFP, 114g TFE and 68g NCCF₂CF = CF₂And about 1.2g of NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1912 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 275 ° C. under 96.5 MPa for 175 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 32 g of white polymer. The analysis results are collected below.
Dissolves some floating solids remaining in 1g of 5ml FC-75 at room temperature
Mw = 58,900 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 24,800 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.119
Melt index (100 ° C., 5 kg) = 2.4 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=25° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 410 ° C at 10 ° C / min
NCCF₂CF = CF₂Is 80 ° C hexafluorobenzene¹⁹~ 0.6 mol% by F NMR
HFP is a hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹~ 37 mol% by F NMR
TFE is 80 ° C hexafluorobenzene solution¹⁹~ 62 mol% by F NMR
The production rate is 1.1 kg / L / hour (9 pounds / gallon / hour).
Example 93
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF = CF₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000g HFP, 114g TFE and 84g FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF = CF₂And about 1.2g of NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1125 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 275 ° C. under 96.5 MPa for 115 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 61.5 g of a white polymer. From these, 10.9 g of a sample was taken out and placed in a vacuum oven and further dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 10.4 g of a fused solid having the following analytical values. The analysis results are collected below.
Dissolved with some solid suspension remaining in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 142,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 55,800 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.190
Melt index (200 ° C., 5 kg) = 4 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 26 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 430 ° C at 10 ° C / min
FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF = CF₂Is melted at 150 ° C¹⁹~ 0.25 mol% by F NMR
HFP is melted at 150 ° C¹⁹~ 37 mol% by F NMR
TFE is melted at 150 ° C¹⁹~ 63 mol% by F NMR
The production rate is 3.0 kg / L / hour (25 pounds / gallon / hour).
Example 94
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂(PSEPVE)
A. ~ 240: 20: 1 HFP: TFE: PSEPVE
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 221 g TFE and 30 mL FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂And about 1.2g of NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1639 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 184 minutes. The polymer was first vacuum dried at room temperature and then overnight at 150 ° C., yielding 62 g of fused sheet. The analysis results are collected below.
Dissolves with traces of haze when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 77,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 37,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.128
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min under = 14 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C at 10 ° C / min
FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂In a hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹~ 0.7 mol% by F NMR
HFP is in a hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹~ 37 mol% by F NMR
TFE is in a hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹~ 61 mol% by F NMR
FSO as free monomer₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂In a hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹~ 1% by F NMR
The production rate is 2.0 kg / L / hour (17 pounds / gallon / hour).
B. ~ 240: 30: 1 HFP: TFE: PSEPVE
The same assembly as in Example 1 was used. 2667 g HFP, 244 g TFE and 33 g FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂And about 1.2g of NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 2527 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 215 minutes. The polymer was first vacuum dried at room temperature and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 232.9 g. By TGA, it was confirmed that the polymer taken out at about 130-170 ° C. still retained about 5% by weight of PSEPVE. The remaining 221.7 g of this polymer sample was placed in a vacuum oven and dried at 200 ° C. for an additional 4 hours, yielding 200.3 g of a clear orange soft polymer. The analysis results are collected below.
Dissolved to some extent when 1g is added to 5ml FC-75 at room temperature
Mw = 61,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 25,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=15° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂Is 320 ° C¹⁹0.6 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹35.2 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹64.2 mol% by F NMR
The production rate is 5.9 kg / L / hour (49 pounds / gallon / hour).
Example 95
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / perfluoro-2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin (PMDD)
The same assembly as in Example 1 was used. 1000 g HFP, 62 g TFE, 24.7 g perfluoro-2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin and about 0.6 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 650 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 925 MPa and 275 ° C. over 54 minutes. The polymer was vacuum dried at room temperature to obtain 53.5 g.
Mostly dissolved with 1 g of solid suspension remaining in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 53,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 25,100 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Inherent viscosity in FC-75 at 25 ° C. = 0.092
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=30° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Perfluoro (5-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin) is in a molten state at 300 ° C.¹⁹~ 0.5 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 45 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹~ 55 mol% by F NMR
The production rate is 5.9 kg / L / hour (49 pounds / gallon / hour).
Example 96
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHO (C = O) CF_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 113 g TFE, 10 ml (12 g) vinyl trifluoroacetate and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1739 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 255 ° C. over 152 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 105.3 g of a white polymer, and 10.32 g of this sample was further dried at 150 ° C. under vacuum for 4 hours to obtain 9.9 g of a colorless polymer. . The results for 9.9 g of this oven dried sample are collected below.
Cloudy solution with traces of insolubles when placed in 1 g of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 78,900 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 23,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 5 kg) = 8 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 26 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CH₂= CHO (C = O) CF_ThreeIs molten¹⁹~ 5 mol% by F NMR
HFP is in a molten state¹⁹~ 41 mol% by F NMR
TFE is in a molten state¹⁹~ 54 mol% by F NMR
The production rate is 4.0 kg / L / hour (33 pounds / gallon / hour).
Example 97
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHCF₂CF₂CF₂CF_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 114 g TFE, 10 ml (14.4 g) perfluorobutylethylene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1777 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 135 minutes. The product was dried under vacuum to obtain 51.8 g of a white polymer, and 10.13 g of these samples were further dried at 150 ° C. for 4 hours under vacuum to obtain 8.75 g of a colorless polymer. . The results for 8.75 g of this oven dried sample are collected below.
Cloudy solution with traces of insolubles when placed in 1 g of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 53,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
According to GPC in FC-75 at 80 ° C., Mn = 22,700
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 17 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CF_ThreeCF₂CF₂CF₂CH = CH₂Is a molten state at 320 ° C¹⁹4 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹37 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹59 mol% by F NMR
The production rate is 2.0 kg / L / hour (7 pounds / gallon / hour).
Example 98
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CH₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 113 g TFE, 8 g ethylene and ~ 1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1533 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 143 minutes. This product was dried under vacuum to obtain 93.8 g of a white polymer, and 10.78 g of this sample was further dried at 150 ° C. for 4 hours under vacuum to obtain 10.45 g of a colorless polymer. The results for 10.45 g of this oven dried sample are collected below.
Low viscosity cloudy solution when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 61,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 19000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C., 5 kg) = 2.7 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=23° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Ethylene in solution¹³15.4 mol% by C NMR
HFP in solution¹³40.2 mol% by C NMR
TFE is in solution¹³44.4 mol% by C NMR
The production rate is 3.8 kg / L / hour (32 pounds / gallon / hour).
Example 99
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHCH_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 114 g TFE, 8 g propylene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1616 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 150 minutes. The product was vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours, yielding 25.4 g of a pale yellow grease / oil.
A clear solution when placed in 1 to 5-10 ml FC-75 at room temperature
Mw = 9,350 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 4,220 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=−23.7° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% by ~ 150 ° C with TGA below 10 ° C / min
The production rate is 1.0 kg / L / hour (8.4 pounds / gallon / hour).

Example 100
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHCF_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 105 g TFE, 10 g 3,3,3-trifluoropropene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1855 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 160 minutes. The product was vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours, yielding 98.8 g of the fused mass, which became stiff when cooled.
A clear solution when placed in 1 to 5-10 ml FC-75 at room temperature
Mw = 35,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 13,800 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 13 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CF_ThreeCH = CH₂Is a molten state at 320 ° C¹⁹7 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹38 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹55 mol% by F NMR
The production rate is 3.7 kg / L / hour (31 pounds / gallon / hour).
Example 101
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CFCF_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 112 g TFE, 10 g 2,3,3,3-tetrafluoropropene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1652 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 151 minutes. The product was vacuum-dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 74.8 g of a colorless polymer.
A clear solution when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 42,900 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 18,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 17 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CF_ThreeCF = CH₂Is in hexafluorobenzene at 60 ° C.¹³8.6 mol% by C NMR
HFP is in a hexafluorobenzene solution at 60 ° C.¹³36.2 mol% by C NMR
TFE is in a hexafluorobenzene solution at 60 ° C.¹³55.2 mol% by C NMR
The production rate is 3.0 kg / L / hour (25 pounds / gallon / hour).
Example 102
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= C (CH_Three)₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 113 g TFE, 8 g isobutylene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1616 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 150 minutes. The product was vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 34.8 g of a yellow grease.
5 to 10 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeMostly dissolved when 1g is added to
Mw = 12,500 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 4,690 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min at below = −12.6 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% by ~ 130 ° C with TGA below 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
The production rate is 1.3 kg / L / hour (11 pounds / gallon / hour).

Example 103
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH_ThreeCH₂CH₂CH₂OCF = CF₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 111 g TFE, 10 g n-butyl trifluorovinyl ether and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1748 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 150 minutes. This product was vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 28.8 g of an orange grease.
Milky white solution when 1g in 5-10ml FC-75 at room temperature
Mw = 17,500 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
According to GPC in FC-75 at 80 ° C., Mn = 6,890
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min. Below −3 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% by ~ 150 ° C with TGA below 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
The production rate is 1.1 kg / L / hour (9.6 pounds / gallon / hour).

Example 104
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHCF₂CF₂Br
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 114 g TFE, 14.5 g 4-bromo 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1678 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 164 minutes. The product was dried under vacuum to yield 86.7 g of off-white polymer, and 10.45 g of this sample was further dried at 150 ° C. under vacuum for 4 hours to yield 8.9 g of a colorless polymer. The results of 8.9 g of this oven dried sample are collected below.
A clear solution when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 20,300 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 7,290 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=10° C. (second heating)
N₂Temperature at which the weight loss becomes 10% at a TGA of 10 ° C./min.
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
The production rate is 2.7 kg / L / hour (22 pounds / gallon / hour).

Example 105
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHOCH_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 92 g TFE, 5 g methyl vinyl ether and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1512 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 130 minutes. By drying the product under vacuum, 46.9 g of a sticky yellow grease was obtained, and 13.44 g of this sample was further dried at 150 ° C. for 4 hours under vacuum to give a grease-like appearance. 11.48 g of product was obtained. The results of 11.48 g of this oven dried sample are collected below.
5-7 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF_ThreeA clear solution when put 1g in
Mw = 7,940 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 4,650 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Temperature at which the weight loss becomes 10% at a TGA of 10 ° C./min.
The production rate is 1.4 kg / L / hour (12 pounds / gallon / hour).

Example 106
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / Perfluorocyclobutene
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 111 g TFE, 10 g perfluorocyclobutene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1739 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. for 145 minutes. The product was dried under vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain 91.6 g of a colorless polymer.
A viscous cloudy solution with some floating solids in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 213,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 78,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 15 kg) = 0.8 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=30° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Perfluorocyclobutene is melted at 320 ° C¹⁹0.5 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹40.9 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹58.6 mol% by F NMR
The production rate is 3.8 kg / L / hour (31 pounds / gallon / hour).
Example 107
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / Perfluorocyclopentene
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 137 g TFE, 20 g perfluorocyclopentene and ˜0.6 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1578 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 350 ° C. under 96.5 MPa for 110 minutes. The product was dried under vacuum and then under vacuum at 150 ° C. for 4 hours to yield 217.1 g of white polymer.
Transparent to cloudy with trace amounts of floating solids when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 103,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 30,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 5 kg) = 1 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=29° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Perfluorocyclobutene is melted at 320 ° C¹⁹0.6 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹49.0 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹50.4 mol% by F NMR
The production rate is 12 kg / L / hour (98 pounds / gallon / hour).
Example 108
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / vinyl fluoride
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 111 g TFE, 10 g vinyl fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1663 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 135 minutes. The product was dried under vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain 91.6 g of a colorless polymer.
5 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeCloudy solution when 1g is added to
Mw = 31,600 (partially dissolved) by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 12,800 (partially dissolved) by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 9 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 370 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Vinyl fluoride is melted at 320 ° C¹⁹16 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹40 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹44 mol% by F NMR
The production rate is 4.1 kg / L / hour (34 pounds / gallon / hour).
Example 109
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CF₂= C (CF_Three) (C = O) F
The same assembly as in Example 1 was used. 2000g HFP, 115g TFE and 10g CF₂= C (CF_Three) (C = O) F and ~ 0.6g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1411 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 300 ° C. over 125 minutes. The product was dried at 150 ° C. for 4 hours under vacuum to obtain 152 g of a light yellow polymer.
Dissolve solids with trace amount when put 1g in 5ml FC-75 at room temperature
Mw = 138,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 50,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 5 kg) = 0.7 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min at below = 36 ° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CF₂= C (CF_Three) COF is molten at 320 ° C¹⁹~ 0.1 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹48.2 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹51.7 mol% by F NMR
The production rate is 7.3 kg / L / hour (61 pounds / gallon / hour).
Example 110
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CF₂= CFH
The same assembly as in Example 1 was used. 2000g HFP, 111g TFE and 10g CF₂= CFH and ~ 1.2g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1622 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 150 minutes. The product was dried under vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain 109.8 g of a colorless polymer.
A clear solution with traces (?) Of insolubles when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 185,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 71,400 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C, 5 kg) = 0.3 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=27° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
CF₂= CFH is melted at 320 ° C¹⁹7.8 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹39.2 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹53.0 mol% by F NMR
The production rate is 4.4 kg / L / hour (36 pounds / gallon / hour).
Example 111
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 116 g TFE, 20 g perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane and ˜0.6 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1471 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 300 ° C. over 140 minutes. The product was dried under vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain 156 g of a colorless polymer.
Cloudy solution with residue floating when 1 g in 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 108,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 39,400 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (120 ° C., 5 kg) = 1.1 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=31° C. (second heating)
Weight loss is N₂10% up to 370 ° C at 10 ° C / min
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane is melted at 320 ° C.¹⁹2.3 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹46.0 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹51.7 mol% by F NMR
The production rate is 6.7 kg / L / hour (56 pounds / gallon / hour).
Example 112
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / VF2
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 100 g TFE, 100 g vinylidene fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 3771 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 225 ° C. under 96.5 MPa for 325 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to give 225 g of white polymer. The analysis results are shown below.
5 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeA clear solution when put 1g in
Mw = 318,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 100,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 0.3 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=2° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C at 10 ° C / min
VF2 * is ~ 36 mol%
HFP * is ~ 44 mol%
TFE * is ~ 20 mol%
The production rate is 4.2 kg / L / hour (35 pounds / gallon / hour)
* Obtained after adding 1,4-dichloro-2-trifluoromethylbenzene as an internal weight standard to hexafluorobenzene at room temperature to dissolve the sample as well as possible¹H NMR and¹⁹F NMR results and molten state at 320 ° C¹⁹The F NMR results were combined.
Example 113
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / VF2
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 200 g TFE, 5 g vinylidene fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 3932 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 925 MPa at 225 ° C. over 380 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to give 116 g of white polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution that is viscous when 1 g is added to 5 ml of FC-75 at room temperature.
Mw = 428,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 181,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (260 ° C, 15 kg) = 0.8 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=19° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to a temperature of 420 ° C with a TGA below 10 ° C / min
VF2 * is 10 mol%
HFP * is ~ 34 mol%
TFE * is ~ 56 mol%
The production rate is 1.8 kg / L / hour (15 pounds / gallon / hour)
* Obtained after adding 1,4-dichloro-2-trifluoromethylbenzene as an internal weight standard to hexafluorobenzene at room temperature to dissolve the sample as well as possible¹H NMR and¹⁹F NMR results and molten state at 320 ° C¹⁹The F NMR results were combined.
Example 114
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / VF2
A. At 225 ° C
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 80 g vinylidene fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1600 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 225 ° C. under 96.5 MPa for 135 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to yield 82 g of white polymer. The analysis results are shown below.
5 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeHigh viscosity and transparent when 1g is added to
CF at 25 ° C_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeInherent viscosity = 0.578
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=2° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 430 ° C at TGA below 10 ° C / min
VF2 is melted at 300 ° C¹⁹~ 53 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 47 mol% by F NMR
The production rate is 3.6 kg / L / hour (30 pounds / gallon / hour).
B. At 200 ° C
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 80 g vinylidene fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1681 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 200 ° C. for 110 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to give 38 g of white polymer. The analysis results are shown below.
5 ml CF at room temperature_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeHigh viscosity and transparent when 1g is added to
CF at 25 ° C_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeInherent viscosity = 0.793
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=0° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating with TGA at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 430 ° C at 10 ° C / min
VF2 is melted at 300 ° C¹⁹~ 55 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 45 mol% by F NMR
The production rate is 2.1 kg / L / hour (17 pounds / gallon / hour).
Example 115
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHO (C = O) CF_Three
A. At 225 ° C
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 220 g TFE, 5 g vinyl trifluoroacetate and ~ 2.3 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 4046 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 925 MPa at 225 ° C. for 300 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to give 147 g of white polymer. The analysis results are shown below.
Dissolves solids with trace amount when 1g is put into 5ml FC-75
Mw = 151,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 49,500 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 5 kg) = 4 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min under = 14 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 380 ° C with DSC under 10 ° C / min
CH₂= CHO (C = O) CF_ThreeIs a molten state at 340 ° C¹⁹~ 3.0 mol% by F NMR
HFP is molten at 340 ° C¹⁹~ 34.1 mol% by F NMR
TFE is molten at 340 ° C¹⁹~ 62.9 mol% by F NMR
The production rate is 2.9 kg / L / hour (24 pounds / gallon / hour).
B. At 200 ° C
The same assembly as in Example 1 was used. 4200 g HFP, 220 g TFE, 5 g vinyl trifluoroacetate and ˜2.3 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 4109 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 200 ° C. over 390 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours to yield 84 g of white polymer. The analysis results are shown below.
Dissolves solids with trace amount when 1g is put into 5ml FC-75
Mw = 24,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 65,900 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 5 kg) = 1.3 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 24 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 400 ° C with DSC under 10 ° C / min
CH₂= CHO (C = O) CF_ThreeIs a molten state at 320 ° C¹⁹~ 4.3 mol% by F NMR
HFP is melted at 320 ° C¹⁹~ 31.0 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹~ 64.7 mol% by F NMR
The production rate is 1.3 kg / L / hour (11 pounds / gallon / hour).
Example 116
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CFH = CF₂
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 110 g TFE, 20 g trifluoroethylene and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1694 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 200 ° C. over 145 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 54 g of white polymer. The analysis results are collected below.
When 1g is put into 10ml FC-75, viscosity becomes very high and dissolution is incomplete.
Mw = 613,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 137,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 0.7 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=25° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C with DSC under 10 ° C / min
CHF = CF₂Is a molten state at 250 ° C¹⁹~ 20.0 mol% by F NMR
HFP is molten at 250 ° C¹⁹~ 28.1 mol% by F NMR
TFE is molten at 250 ° C¹⁹~ 51.9 mol% by F NMR
The production rate is 2.2 kg / L / hour (19 pounds / gallon / hour).
Example 117
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHF
The same assembly as in Example 1 was used. 2000 g HFP, 110 g TFE, 20 g vinyl fluoride and ˜1.2 g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1752 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 200 ° C. over 135 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 59 g of white polymer. The analysis results are collected below.
5ml CF_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeA cloudy solution with high viscosity when 1g is added to
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 0.5 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=10° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C with DSC under 10 ° C / min
CH₂= CHF is melted at 300 ° C¹⁹~ 34.1 mol% by F NMR
HFP is molten at 300 ° C¹⁹~ 31.9 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹~ 34.0 mol% by F NMR
The production rate is 2.6 kg / L / hour (22 pounds / gallon / hour).
Example 118
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / FSO₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂(PSEPVE)
The same assembly as in Example 1 was used. 2000g HFP, 110g TFE, 50g PSEPVE and ~ 1.2g NF_ThreeWas made in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1857 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 200 ° C. over 165 minutes. The initial product was a dense fluid. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 21 g of polymer. The analysis results are shown below.
Partially dissolved when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 97,700 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 20,200 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min below = 17 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
In hexafluorobenzene solution at 80 ° C.¹⁹F NMR
PSEPVE as a free monomer is ~ 1.4 mol%
PSEPVE polymerized as a termonomer is ~ 1.4 mol%
~ 27.6 mol% of HFP polymerized as a termonomer
~ 69.6 mol% polymerized TFE as termonomer
The production rate is 0.8 kg / L / hour (6.5 pounds / gallon / hour).
Example 119
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
CF_ThreeCF₂CF₂CF₂N = NCF₂CF₂CF₂CF_ThreeStart by
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 0.7 g CF_ThreeCF₂CF₂CF₂N = NCF₂CF₂CF₂CF_ThreeWas formed in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1760 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 350 ° C. under 96.5 MPa for 145 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 120 g of white polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution with traces of solids suspended when 1 g in 5 ml FC-75
Mw = 174,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 62,200 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C, 5 kg) = 0.9 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=31° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 400 ° C with DSC under 10 ° C / min
HFP is melted at 320 ° C¹⁹~ 47 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹~ 53 mol% by F NMR
The production rate is 5.0 kg / L / hour (41 pounds / gallon / hour).
Example 120
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂(CF₂)₇CF_ThreeStart by
A. At 65.5 MPa
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 2.5 g CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂(CF₂)₇CF_ThreeWas formed in a 96.5 MPa storage container (2). This mixture (about 1674 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 350 ° C. under 62.3 to 70.5 MPa (average 65.5 MPa) for 110 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 120 g of white polymer. The analysis results are shown below.
Partially dissolved when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 12,500 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 56,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 5 kg) = 1.6 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=27° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C with DSC under 10 ° C / min
HFP is melted at 320 ° C¹⁹~ 44 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹~ 56 mol% by F NMR
The production rate is 6.5 kg / L / hour (54 pounds / gallon / hour).
B. 96.5 MPa
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 2.5 g CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂(CF₂)₇CF_ThreeWas formed in a 3.8 L storage container (2). This mixture (about 1552 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 350 ° C. under 96.5 MPa for 140 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 148 g of white polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution with traces of solids suspended when 1 g in 5 ml FC-75
Mw = 15,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 53,400 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 5 kg) = 2.7 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=29° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 410 ° C with DSC under 10 ° C / min
HFP is molten at 300 ° C¹⁹42 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹58 mol% by F NMR
The production rate is 6.3 kg / L / hour (53 pounds / gallon / hour).
Example 121
Perfluoro-1-propoxyethyl octyl sulfone [CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂(CF₂)₇CF_ThreePreparation of
Perfluoro-1-propoxyethanesulfonyl fluoride [18.6 g, 50.4 mmol, S.I. in trifluorotoluene (24 mL). Temple, J.A. Org. Chem. 1968, 33, 344 was used to prepare perfluoro-1-propoxyethanesulfonyl fluoride] and perfluorooctyltrimethylsilane [11.8 g, 24 mmol, described in US Pat. No. 5,171,893. The solution of perfluorooctyltrimethylsilane was prepared as above] was cooled to about −11 ° C. and then treated with tris (piperidino) sulfonium benzoate (144 mg, 0.35 mmol). The reaction was slowly warmed to 25 ° C. After 0.5 hours, an additional 144 mg of tris (piperidino) sulfonium benzoate was added, resulting in further coloration and a mild exotherm. After stirring for 18 hours, the volatile components are removed from the vessel under vacuum, the solvent is first collected, the high boiling material is collected, and the high boiling material is distilled to yield a boiling point = 45-47 ° C. / 6.8 g (37%) of 0.05 mm Hg product was obtained, which was homogeneous by gas chromatography analysis.
¹⁹FNMR (THF-d₈): −77.2 (m), −80.7 (m), −81.3 (t, J = 10 Hz), −81.67 (t, J = 7.3 Hz), −104.4 and − 105.4 (AB pattern J = 246 Hz), -119.5, -121.4, -121.7, -121.95, -122.8, -123.8, -126.3 and -129.4 Where the single line is the desired structure CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂(CF₂)₇CF_ThreeWas in agreement.
Example 122
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂Start with F
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 1.2 g CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_Three) SO₂A mixture in which F was dissolved was formed in a 3.8 L storage container (2). This mixture (about 1604 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 350 ° C. under 96.5 MPa for 135 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 80 g of white polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 343,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 106,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 0.3 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min under = 32 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 420 ° C with DSC under 10 ° C / min
HFP is melted at 320 ° C¹⁹~ 45 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹~ 55 mol% by F NMR
The production rate is 3.6 kg / L / hour (30 pounds / gallon / hour).
Example 123
Continuous weight using 10ml autoclave with stirring
CF_ThreeCF₂CF₂CF₂SO₂Start with Cl
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml of HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 1 g CF_ThreeCF₂CF₂CF₂SO₂A mixture in which Cl was dissolved was formed in the storage container (2). This mixture (about 1585 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 1400 ° C. at 350 ° C. over 140 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 94 g of a possibly slightly gray polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution with trace amounts of solids floating in 1 ml of 5 ml FC-75
Mw = 276,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 76,100 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 0.9 g / min
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=31° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂DSC temperature at 10 ° C / min under 10% by 410 ° C
HFP is molten at 300 ° C¹⁹46 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹54 mol% by F NMR
The production rate is 4.0 kg / L / hour (33 pounds / gallon / hour).
Example 124
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
ClSO₂Start with Cl
The same assembly as in Example 1 was used. 2 ml HFP cyclic dimer (perfluorodimethylcyclobutane) with 2000 g HFP, 110 g TFE and 1 g ClSO₂A mixture in which Cl was dissolved was formed in the storage container (2). This mixture (about 1620 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 300 ° C. over 155 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 63 g of polymer. The analysis results are shown below.
A clear solution when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 319,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 111,000 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (160 ° C., 15 kg) = 1.3 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min under = 32 ° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 410 ° C with DSC under 10 ° C / min
HFP is molten at 300 ° C¹⁹42 mol% by F NMR
TFE is molten at 300 ° C¹⁹58 mol% by F NMR
The production rate is 2.4 kg / L / hour (20 pounds / gallon / hour).
Example 125
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CHCH₂Si (OMe)_Three
The same assembly as in Example 1 was used. 4000 g HFP, 220 g TFE, 4 ml allyltrimethoxysilane and ~ 2.3 g NF_ThreeA mixture consisting of was formed in the storage container (2). This mixture (about 3919 g) was passed through a 10 ml shaking autoclave at 925 MPa at 225 ° C. over 330 minutes. The product was dried at room temperature under vacuum to obtain 99 g of a white polymer. A melt index measurement using a weight of 5 kg was performed at 100 ° C. to obtain a flow rate of 1.6 g / min, but 8 g of this polymer was first added at room temperature to 25 ml water + 1 ml CF_ThreeWhen contacted with COOH and then refluxed, the temperature required to obtain a comparable flow rate of 2 g / min using a weight of 5 kg was 160 ° C. Relates to polymers melted at 320 ° C.¹⁹CF located at 77 ppm by F NMR (CF3) The composition was measured by estimating the minimum content of allyltrimethoxysilane using the CH2 peak. In addition, when the peak of -CFH- group is confirmed at 208-212 ppm by fluorine NMR and calculated as a monomer unit, this constitutes 2.2 mol% (0.61 wt%) of the polymer. become. The analysis results are shown below.
Dissolved to a certain extent and cloudy when placed in 1 ml of 5 ml FC-75 at room temperature
Mw = 51,800 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 14,900 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Melt index (100 ° C., 5 kg) = 1.6 g / min
N₂Tg by DSC performed at 10 ° C./min=10° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Allyltrimethoxysilane is melted at 320 ° C¹⁹≧ ˜4.2 mol% * by F NMR *
HFP is melted at 320 ° C¹⁹≤32.6 mol% by F NMR
TFE is melted at 320 ° C¹⁹≤61.0 mol% by F NMR
-CFH- is melted at 320 ° C¹⁹≤2.2 mol% by F NMR
The production rate is 1.8 kg / L / hour (15 pounds / gallon / hour)
* -CF (located at -77 ppmCF _Three ) CH₂-Assume that the sequence accounts for the total proportion of allyltrimethoxysilane incorporated.
Example 126
Continuous polymerization using 10ml autoclave with stirring
HFP / TFE / CH₂= CH (C = O) OCH (CF_Three)₂
The same assembly as in Example 1 was used. A mixture consisting of 2000 g HFP, 110 g TFE and 5 g 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate was produced in the storage vessel (2). This mixture (about 1276 g) was run through a 10 ml shaking autoclave at 96.5 MPa and 250 ° C. over 140 minutes. The product was first dried under vacuum and then at 150 ° C. for 4 hours, yielding 85.9 g of polymer. The analysis results are shown below.
Dissolve the floating residue with trace amount when put 1g in 5ml FC-75 at room temperature
Mw = 84,700 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
Mn = 27,600 by GPC in FC-75 at 80 ° C.
N₂Tg by DSC performed at a rate of 10 ° C./min=27° C. (second heating)
Tm is N₂Not detected by DSC second heating performed at 10 ° C / min.
Weight loss is N₂10% up to 390 ° C with TGA below 10 ° C / min
CH₂= CH (C = O) OCH (CF_Three)₂Is a molten state at 250 ° C¹⁹~ 3.2 mol *% by F NMR
HFP is molten at 250 ° C¹⁹~ 39.9 mol% by F NMR
TFE is molten at 250 ° C¹⁹~ 56.9 mol% by F NMR
The production rate is 3.6 kg / L / hour (31 pounds / gallon / hour)
* -CF located between -60 and -84 ppm when compared to the integral predicted from -CF resonance of HFP located between -175 and -186 ppm_ThreeCalculated from excess of integral value of resonance.
Example 127
Perfluorosulfur compounds as solvents for amorphous fluoropolymers
A. Perfluoro-1,4-dithiane:
By shaking 0.1009 g of poly (HFP: TFH) (44:56, Mw = 156,000) sample and 1 ml (1.64 g) of perfluoro-1,4-dithiane in a small bottle at room temperature for 2 hours. A solution was obtained.
B. Perfluorothiepan:
A viscous solution by shaking 0.2305 g of poly (HFP: TFE) (42:58, Mw = 74,000) sample and 1 ml (1.78 g) perfluorothiepan in a vial for 24 hours at room temperature Got.
C. Perfluorodiethylsulfone:
A viscous solution was obtained by shaking 0.1 g sample of poly (HFP: TFE) (45:55, Mw = 325,000) and 1 ml perfluorodiethylsulfone in a small bottle at room temperature for 24 hours.
D. Perfluorooctanesulfonyl fluoride:
A transparent solution was obtained by shaking 0.5 g of a sample of poly (HFP: TFE) (46:54, Mw = 392,000) and 5 ml of perfluorooctanesulfonyl fluoride in a small bottle at room temperature. When 0.5 g of polymer was further added, it became a solution again, but in this case, the viscosity became very high.
Example 128
Use of mixed solvents
A. FC-75 and HFC:
A sample of 1 g of poly (HFP: TFE) (44:56, Mw = 285,000) was dissolved in 5 ml of FC-75. CF with stirring before any signs of cloudiness or precipitation forming that do not disappear_ThreeCFHCHFHCF₂CF_ThreeAbout 6 to 7 ml had to be added.
A sample of 1 g of poly (HFP: TFE) (45:55, Mw = 325,000) was dissolved in 5 ml of FC-75. CF with stirring before any signs of cloudiness or precipitation forming that do not disappear_ThreeCF₂CF₂OCHFHCF_ThreeAbout 6 to 7 ml had to be added.
B. Perfluorooctane and HCFC:
A 0.58 g sample of poly (HFP: TFE) (45:55, Mw = 325,000) was dissolved in 5 ml of perfluoroalkane (˜perfluorooctane). CF with stirring before any signs of cloudiness or precipitation forming that do not disappear_ThreeCHCl₂About 6 to 8 ml had to be added.
Example 129
An aluminum coupon of 2.5 cm x 7.6 cm x 0.64 mm was cleaned by washing with acetone, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. 99 g of PF5080 solvent (3M Co, Minneapolis, MN, USA) (considered to be perfluorooctane) in HFP / TFE (51 wt% / 49 wt%) copolymer (samples obtained in Examples 1-13) 1 g) was dissolved to prepare a solution containing the polymer. Two coatings of the solution were made using an air brush at 207 kPa (absolute) and sprayed at room temperature onto the surface of a clean aluminum coupon. Each of these coatings was dried and then annealed at 250 ° C. for 4 hours in an air circulating oven.
One coupon coated with fluoropolymer and one beautiful uncoated coupon each had three drops of water (one drop near each end and one drop in the center) and placed in a -17 ° C freezer. 4.75 hours later, immediately after removing the coupon from the freezer, an attempt was made to remove the frozen drop from the surface with a thumb nail to test whether the drop adhered to the metal. The frozen drops on the uncoated control were very difficult to remove. The frozen droplets on the coupon coated with the fluoropolymer peeled off with very little force and dropped.
Example 130
An aluminum cylinder having a diameter of 1.3 cm and a length of 7.6 cm was cleaned with acetone and then dried at 150 ° C. for 1 hour. One cylinder surface was coated with the fluoropolymer solution used in Example 129. Using an airbrush at 207 kPa (absolute), two coatings of the above solution were prepared by spraying the above solution at room temperature on the surface of an aluminum cylinder cleaned on the air brush. Each of these coatings was dried and then placed in an air circulating oven and annealed at 250 ° C. for 4 hours.
One cylinder coated with the fluoropolymer and one clean uncoated cylinder were placed in a -4 ° C wind tunnel and air was allowed to flow at a rate of 67.1 m / sec. Water droplets having a diameter of 5 μm were sprayed into this air stream for 5.8 minutes and placed in it. The drops were supercooled to produce horseshoe-shaped ice on both cylinders, constituting a thickness of about 1.0c.
The ice-covered cylinder was removed from the chamber. Immediately, the ice was removed from the cylinder using a flat scraper with a force gauge. The force required to scrape the ice from the cylinder was 5.7 N for the control, an uncoated cylinder. The force required to scrape ice from the fluoropolymer-coated cylinder was 0.64N.
Next, the test of returning these cylinders to the wind tunnel and covering them with ice was repeated two more times. The force required to scrape the ice from the cylinder after the third exposure was 6.2 N for the control, which was an uncoated cylinder. When coated with the fluoropolymer, when it was removed from the chamber, the ice peeled off from the coated fluoropolymer and dropped without applying a scraping force.
Example 131
HFP / TFE / CTFE (40.6 mol% / 56.5 mol% / 2.9 mol%) terpolymer (obtained in Example 91) was prepared under the same test protocol as Example 130 shown above. When used, the force required to scrape ice from the test cylinder was 3.1N and 4.1N.
Example 132
In this example, copolymers including VF2 were analyzed for partial sequence distribution. Sequences are indicated by SEQ ID NOs as described above. Sequence analysis was also performed in solution as described above.
The analyzed polymers are as follows. Polymer C is the VF2 / HFP dipolymer prepared in Example 114A, while polymer D is the VF2 / HFP / TFE tripolymer prepared in Example 112. Viton (TM) A and Viton (TM) B fluoroelastomers are commercially available from DuPont (EI du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA), which are in water emulsions And elastomers made by low temperature and low pressure free radical polymerization (compared to the polymerization conditions herein).
The following table shows the composition of the polymers together with a partial sequence distribution.

Claims (51)

A continuous polymerization method, wherein tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and a radical initiator are brought into contact at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. under a pressure of 41 MPa to 690 MPa, and at least 30 moles of repeating units generated from the hexafluoropropylene And an amorphous polymer containing at least 1 mol% of repeating units derived from tetrafluoroethylene, provided that the average residence time of the continuous polymerization is from 5 seconds to 30 minutes. how to. The method according to claim 1, wherein the pressure is changed from 55 MPa to 172 MPa. The method according to claim 1, wherein the pressure is changed from 69 MPa to 103 MPa. The method according to claim 1, wherein the temperature is 225 ° C to 400 ° C. The radical initiator is NF ₃ , R _f2 NF, R ¹ N═NR ¹ , R _f OOR _f , R _f NF ₂ , perfluoropiperazine, or a hindered perfluorocarbon represented by the formula C _n F _{2n + 2} ; Hindered perfluoroalkenes represented by the formula C _n F _2n , R ¹ SO ₂ R ¹ , R ¹ SO ₂ F, R ¹ SO ₂ Cl, ClSO ₂ Cl, R ¹ I, IR ⁶ I [where 2 Two iodides are not adjacent or juxtaposed], perfluoro (dialkyldisulfides) (R ¹ SSR ¹ ), perfluoro (trialkylamines), and the nitrogen-sulfur bond represented by the formula R ¹ ₂ NSR ¹ a containing perfluoroalkyl compounds, wherein each R _f is independently perfluoroalkyl containing 1 to 20 carbon atoms, R ⁶ is perfluoroalkylene containing 20 carbon atoms from 3 There, and each R ¹ is independently, optionally ether groups one or more which may contain saturated perfluorohydrocarbyl, isolated iodine, bromine or chlorine substituent claims or a perfluoroalkyl group, The method of claim 1. The radical initiator is NF ₃ , R _f2 NF, R _f NF ₂ , perfluoropiperazine, or a hindered perfluorocarbon represented by the formula C _n F _{2n + 2} , wherein each R _f is independently A process according to claim 1 which is perfluoroalkyl containing 1 to 20 carbon atoms. The method according to claim 1, wherein the average residence time is 30 seconds to 5 minutes. 2. The process of claim 1 wherein another monomer which is [alpha] -perfluoroolefin, perfluorocycloolefin or perfluoro (alkyl vinyl ether) is also present. The method of claim 2 wherein said temperature is from 225 ° C to 325 ° C, said radical initiator is NF ₃ and said average residence time is from 30 seconds to 5 minutes. The method of claim 1 wherein the claims the initiator is NF _3. An amorphous polymer, essentially
(A) Formula:
—CF (CF ₃ ) —CF ₂ — (I)
At least 30 mol% of a repeating unit represented by:
(B) Formula:
—CF ₂ —CF ₂ — (II)
At least 1 mol% of a repeating unit represented by:
(C) Formula:

[Where:
X is —C _n F _{2n + 1} or —OC _n F _{2n + 1} , m is 2, 3 or 4, and n is 2 to 20 in the case of —C _n F _{2n + 1} An integer, or an integer from 1 to 20 in the case of -OC _n F _{2n + 1} ]
0 to 10 mol% of a repeating unit represented by
An amorphous polymer, provided that less than 20 mole percent of (I) is present in the form of three units in the polymer. 12. A polymer according to claim 11 wherein (II) is at least 30 mole percent of said repeat units. 12. A polymer according to claim 11 wherein only (I) and (II) are present. 12. A polymer according to claim 11 wherein (III) is from 0.1 to 10 mole percent of said repeating units. 13. A polymer according to claim 12, wherein (I) is from 50 to 65 mole percent of said repeating units. X is -C _n F _{2n + 1,} wherein, the polymer in the range 14 claim of claim n is 2 to 14. X is -OC _n F _{2n + 1,} wherein the range Section 14 polymer according to claim n is an integer of 1 to 4. 13. A polymer according to claim 11 or 12, wherein less than 15 mole percent of (I) is present in the form of 3 units. 12. A polymer according to claim 11 wherein less than 10 mole percent of (I) is present in the form of 3 units. 12. A solution of the polymer of claim 11. 21. The solution according to claim 20, wherein the solvent is a perfluorocarbon or a sulfur-containing perfluoro compound or a halogen-substituted ether. The polymer according to claim 11, which exhibits a molecular weight distribution of 4 or less. A fishing hook coated with the polymer of claim 11. The process of claim 1 wherein said temperature is from 350 ° C to 400 ° C, said initiator is perfluorodialkyl sulfone, and said residence time is from 5 seconds to 10 minutes. The first term of the method claims wherein the initiator is _{C 2 F 5 SO 2 C 2} F 5. It is a continuous polymerization method, wherein tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a third monomer and a radical initiator are brought into contact with each other at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. under a pressure of 41 MPa to 690 MPa. Producing an amorphous polymer containing at least 15 mol% of units and up to 70 mol% of repeating units derived from the tetrafluoroethylene and 0-70 mol% of repeating units generated from the third monomer. Provided that the average residence time of the continuous polymerization is 5 seconds to 30 minutes and that the amorphous polymer contains at least 1 mole percent of repeating units generated from tetrafluoroethylene. 27. The method of claim 26, wherein the amorphous polymer includes at least 30 mole percent of repeating units derived from the hexafluoropropylene. 27. The method of claim 26, wherein the polymer comprises:
(A) -CF (CF ₃ ) -CF _2- (I)
At least 30 mol%,
(B) —CF ₂ —CF ₂ — (II)
At least 1 mol%,
(C)

[here,
X is —C _n F _{2n + 1} or —OC _n F _{2n + 1} , m is 2, 3 or 4, and n is 2 to 20 in the case of —C _n F _{2n + 1} An integer, or an integer from 1 to 20 in the case of -OC _n F _{2n + 1} ]
0 to 10 mol%,
Included, provided that less than 20 mole percent of (I) is present in the above polymer in the form of 3 units. 27. The method of claim 26, wherein the third monomer is vinylidene fluoride, provided that less than 20 mole percent of hexafluoropropylene is present in the polymer in the form of three units. The third monomer is present and is replaced with CF ₂ ═CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F, ethylene, propylene, isobutylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, 4 - bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, perfluoro _{(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene), CF 2 = CF (CF} 3) COF, CH ₂ = CHO (C = 0) R ² [where R ² is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH ₂ = CHR ³ [where R ³ is perfluoro -n- alkyl containing 8 from 1 carbon _{atom], CH 2 = CH (C} = O) OR 4 [ wherein, R ⁴ is C _n F _x H _y, where, x + y = 2n + 1 and n is 1 to 8 ], Allyl trimethoxysilane, perfluorocyclopentene, _{perfluoro-cyclobutene, CF 2 = CFCF 2 CN,} CF 2 = CFR 5 [ wherein, R ⁵ is one or more ether groups optionally one cyano group Or perfluoroalkyl which may contain one or more of one sulfonyl fluoride group], perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methyl- _{2,3-dihydro-1,4-dioxin), FSO 2 CF 2 CF 2} OCF (CF 3) CF 2 OCF = CF 2, methyl vinyl _{ether, CFCl = CF 2, CH 2} = CFCF 3, CH 2 = CHCF 3 CH ₂ = CHCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CH ₂ = CHCF ₂ CF ₂ Br, CF ₂ = CFCF ₂ CN and CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF 27. The method of claim 26, wherein the method is selected from the group consisting of ₂ SO ₂ F. 31. The method of claim 30, wherein the third monomer is within 30 mole percent of the repeating units in the amorphous polymer. 32. A process according to claim 30 or 31, wherein less than 20 mole percent of the repeating units derived from hexafluoropropylene are present in the form of three units. Amorphous polymer, the following:
Hexafluoropropylene is 27-60 mole percent, one or more monomers X-1 is 35 mole percent or less, the remainder being tetrafluoroethylene, provided that at least 1 mole percent of TFE is present in the polymer. Provided that the monomer X-1 is present in ethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, CH ₂ ═CHO (C═O) R ² [where R ² is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH ₂ ═CHR ³ [where R ³ is perfluoro -n- alkyl containing 8 from 1 carbon _{atom], CH 2 = CH (C} = O) OR 4 [ wherein, R ⁴ is C _n F _x H _y, where, x + y A 2n + 1, and n is 1 to 8], a chlorotrifluoroethylene or allyl trimethoxysilane,
Amorphous polymer comprising repeating units derived from Amorphous polymer, the following:
Hexafluoropropylene is 27-60 mole percent, one or more monomers X-2 is less than 5 mole percent in total and the remainder is tetrafluoroethylene, provided that the polymer contains at least 1 mole of tetrafluoroethylene. Provided that the monomer X-2 is perfluorocyclopentene, perfluorocyclobutene, CF ₂ = CFCF ₂ CN, CF ₂ = CFR ⁵ [wherein R ⁵ is optionally 1 Perfluoroalkyl optionally containing one or more ether groups, one cyano group or one sulfonyl fluoride group], perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3 - dioxolane), perfluoro (2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin), or FSO ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF═CF ₂ ,
Amorphous polymer comprising repeating units derived from Amorphous polymer, the following:
Hexafluoropropylene is 27-60 mole percent, one or more monomers X-1 is less than 30 mole percent in total, one or more monomers X-2 is less than 5 mole percent in total, and the remainder is Tetrafluoroethylene, provided that the polymer contains at least 1 mole percent of tetrafluoroethylene, and where the monomer X-1 is ethylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, 3, 3 , 3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, CH ₂ ═CHO (C═O) R ² [wherein R ² is perfluoro-n containing 1 to 8 carbon atoms -Alkyl], CH ₂ = CHR ³ [wherein R ³ is perfluoro-n-alkyl containing 1 to 8 carbon atoms], CH ₂ = CH (C = O) OR ⁴ [where R ⁴ is C _n F _x H _y , where x + y = 2n + 1 and n is 1 to 8], chlorotrifluoroethylene or allyltri Methoxysilane, and the monomer X-2 is perfluorocyclopentene, perfluorocyclobutene, CF ₂ = CFCF ₂ CN, CF ₂ = CFR ⁵ [wherein R ⁵ is optionally one or more ethers A perfluoroalkyl optionally containing one or more of a group, one cyano group or one sulfonyl fluoride group], perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), Perfluoro (2-methyl-2,3-dihydro-1,4-dioxane) or FSO ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF═CF ₂ ,
Amorphous polymer comprising repeating units derived from 34. A polymer according to claim 33, comprising repeat units formed with 30-50 mole percent hexafluoropropylene and less than 20 mole percent of said monomer X-1. 34. A polymer according to claim 33, comprising repeat units in which hexafluoropropylene is produced in 30-45 mole percent and monomer X-1 in 10 mole percent or less. 35. A polymer according to claim 34 wherein the polymer comprises repeat units formed with 30-50 mole percent hexafluoropropylene and less than 2 mole percent of said monomer X-2. 36. A polymer according to claim 33, 34 or 35, wherein less than 20 mole percent of the repeating units derived from hexafluoropropylene are present as three units. 36. A polymer film according to claim 11, 33 , 34 or 35 . 36. A polymer coating according to claim 11, 33 , 34 or 35 . 36. A polymer encapsulant according to claim 11, 33 , 34 or 35 . 36. A solution of the polymer of claim 11, 33 , 34 or 35 . 36. A fabric coated with the polymer of claim 11, 33 , 34 or 35 . A release agent comprising the polymer of claim 11, 33, 34 or 35. 36. A mold coated with the polymer of claim 11, 33, 34 or 35. An extrusion die coated with the polymer of claim 11, 33, 34 or 35. Claims the 11 and 33, a 34, or blends of polymers and polyolefins in Section 35, claims the 11 and 33, the range of 34 or 35, wherein the polymer according the 11 and 33, 34 or 35 wherein A blend of 50 to 1,000 parts per million total weight of the polymer and polyolefin. A polymer obtained by crosslinking the polymer according to claim 11, 33 , 34 or 35 . An ice peeling coating comprising the polymer according to claim 11 . 44. The solution according to claim 43 , wherein the solvent is a mixed solvent.

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