JP3757583B2

JP3757583B2 - Organic electroluminescence device

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Publication number: JP3757583B2
Application number: JP31491797A
Authority: JP
Inventors: 晶子市野澤; 佳晴佐藤; 朋行緒方
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JPH11149986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、更に詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年他）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生および増加等の劣化が避けられなかった。
【０００６】
これらの劣化の主原因は、有機層、特に正孔輸送層の劣化である。この正孔輸送層の劣化は、素子駆動時の発熱等による温度上昇で有機非晶質薄膜の結晶化または凝集等に起因すると考えられている。この発熱は陽極界面でのエネルギー障壁に由来することが報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６６巻，２６７９頁，１９９５年）。
【０００７】
素子の駆動劣化は、正孔輸送層材料のガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある）が低くイオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略すことがある）が高いことに由来すると考えられる。特に正孔輸送材料は低分子量（分子量４００〜６００程度）の化合物が使用され、融点が低く対称性が高いものが多い。芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）のＩｐは５．１５ｅＶだが、Ｔｇは６０℃と低い。また、α−ナフチル基を導入した４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
のＴｇは９６℃（電子情報通信学会技術研究報告，ＯＭＥ９５−５４，１９９５年）であるが、Ｉｐは５．２３ｅＶと、陽極であるＩＴＯの４．７ｅＶに対してエネルギー障壁が大きい。
４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）のＮ−フェニル基に置換基を有する化合物を用いた有機電界発光素子の報告（特開平９−１９４４４１号公報）では、溶媒への溶解性が高まったが、融点が無置換体に比べて７９℃〜１３３℃も低下し、著しく耐熱性を損ねている。
【００１０】
これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造において、相互拡散現象を起こしたりする。この結果、素子の発光特性、特に、輝度低下や駆動電圧の増加等の劣化現象が現われ、最終的には駆動寿命の低下につながる。融点及びＴｇを上げる目的で、分子の構造をリジッドなものとすることが検討され、以下に示す芳香族ジアミン化合物が合成されている。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
Ｎ，Ｎ′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（Ａ−２）の融点は２８３℃（日本化学会第６５春季年会，３Ｃ６，４３，１９９３年）と高くなっているが、イオン化ポテンシャルが５．８６ｅＶと、これまでに使われてきているＴＰＤの５．１５ｅＶと比べて高く、好ましいものではない。また均一な膜が形成できず、初期から凝集した構造を有する膜しか得られず、分子構造の高対称性の影響が大きいことがわかる。スターパースト型トリフェニルアミンである４，４′，４″−トリカルバゾリルトリフェニルアミン（Ａ−３）（特開平３−２３２８５６号公報；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６巻，６７７頁，１９９４年，特開平７−１１０９４０号公報）のＴｇは１５１℃と高い値を示しているが、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶと高く、結果として駆動電圧が高くなり、発熱等の劣化も避けられず、有機電界発光素子の正孔輸送材料としては好ましくない。
【００１４】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送層として用いる試みも行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告，ＯＭＥ９０−３８，１９９０年）、ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（第４２回高分子学会年次大会，Ｉ−８−０７及びＩ−８−０８，１９９３年）等が報告されているが、ポリビニルカルバゾールは２００℃と高いＴｇを有するもののトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く従来の芳香族ジアミンを凌ぐ特性は示していない。
【００１５】
この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやＰＭＭＡに３０から８０重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，Ｌ９６０頁，１９９２年）、低分子化合物が可塑剤として作用しＴｇを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。また、正孔輸送性ポリマーである芳香族ジアミン含有ポリエーテルについては２００℃を越えるＴｇが開示されているが、素子の発光特性および安定性が十分ではない（特開平９−１８８７５６号公報参照）。
すなわち、正孔輸送材料には、低いイオン化ポテンシャルと高いＴｇの双方の物性向上が求められている。また、結晶化を抑制するため、対称性の低い分子構造が望まれる。
【００１６】
上述の理由から、有機電界発光素子は実用化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレスのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に、車搭載用表示装置への応用を考える上では深刻である。
本発明は、高温において安定な発光特性を維持することができ、耐久性の優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記実状に鑑み、高温において安定した発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することを目的として、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層および発光層を少なくとも含む有機電界発光素子に使用される低いイオン化ポテンシャル及び高いガラス転移温度を有し、安定な非晶質膜を形成する正孔輸送材料を提供するために鋭意検討を行ない、特定の置換基を有するナフチル基を含有する芳香族ジアミン化合物を正孔輸送層に含有させることで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を有する発光部が形成された有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子を提供するものである。
【００１９】
【化６】

【００２０】
〔式中、Ａｒ ¹ 及びＡｒ ² は、各々独立して置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基を示し、Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基またはターフェニレン基を示す。ただし、Ａｒ ¹ またはＡｒ ² のフェニル基またはナフチル基の置換基が、下記一般式である場合を除く。
【００２１】
【化７】

（式中、Ｒ ²¹ 〜Ｒ ²⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、モノまたはジ置換アミノ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。Ｒ ²¹ 〜Ｒ ²⁵ は、隣接する置換基で、置換もしくは未置換のシクロアルキル環、置換もしくは未置換のアリール環を形成しても良い。Ｘ ¹ は、直接結合、置換もしくは未置換のアルキレン基、−〔ＣＲ ²⁶ （Ｒ ²⁷ ）〕 _x −Ｏ−〔ＣＲ ²⁸ （Ｒ ²⁹ ）〕 _y −、−〔ＣＲ ³⁰ （Ｒ ³¹ ）〕 _x −Ｓ−〔ＣＲ ³² （Ｒ ³³ ）〕 _y −、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ ₂ 、＞ＳｉＲ ³⁴ （Ｒ ³⁵ ）−、＞ＮＲ ³⁶ 、＞ＰＲ ³⁷ 、＞Ｐ＝Ｏ（Ｒ ³⁸ ）を表す。Ｒ ²⁶ 〜Ｒ ³⁸ は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。ｘ、ｙは、それぞれ０〜８の整数を表すが、ｘとｙが共に０となることはない。）〕
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明有機電界発光素子の一例を示すものであり、図２は、本発明に用いられる一般的な発光部の構造例を示す断面図である。図２（Ａ）においては、基板１の上に陽極２が形成され、その上に正孔輸送層４、発光層５および陰極７が積層されて発光部９が形成されている。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要があり、基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２３】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などによって構成され陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行うことができる。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電界重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる。
【００２４】
陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同じ肉厚でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２５】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが望ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが望ましい。上記の一般的要求以外に、車搭載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに８５℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送材料として下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
本発明においては、低いイオン化ポテンシャル及び高いＴｇを有し、かつ、非晶質膜を形成可能な、特定の置換基を有するナフチル基を含有する芳香族ジアミン誘導体を用いることで素子の発光特性並びに耐熱性を同時に改善することを可能とするものである。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）または（II）において、好ましくは、Ａｒ¹及びＡｒ²は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルアミノ基を示す。特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基から選ばれる。
【００３０】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、好ましくは、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；α−ハロアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基であり、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。特に好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｒ¹〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基を示す。
【００３１】
Ｘは好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、チエニレン基、ナフチレン基から選ばれる。特に好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基から選ばれる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の調製は、例えば下記一般式（III)で表わされるジアミン誘導体と、
【００３２】
【化１０】

【００３３】
下記一般式（IV）で表わされるヨード体
【００３４】
【化１１】

【００３５】
を、Ｕｌｌｍａｎｎ反応（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１巻，５４４頁）にて反応させ、生成した下記一般式（Ｖ）で表わされる置換体を
【００３６】
【化１２】

【００３７】
カラムクロマトグラフィで分離した後に、下記一般式（VI）で表わされるヨード体と、
【００３８】
【化１３】

【００３９】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応させて前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミン化合物を得る。
一般式（II）で表わされる化合物も同様の方法で、上記一般式（III)で表わされるジアミン誘導体と、下記一般式（VII)で表わされるヨード体、
【００４０】
【化１４】

【００４１】
及び、下記一般式（VIII）で表わされるヨード体、
【００４２】
【化１５】

【００４３】
を反応させることにより、前記一般式（II）で表わされる芳香族アミン化合物を得る。
前記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる誘導体の好ましい具体例を表１から表２１に示すが、これらに限定するものではない。表中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴について、置換基が特に表記されていない場合、水素原子が置換している。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
【表９】

【００５３】
【表１０】

【００５４】
【表１１】

【００５５】
【表１２】

【００５６】
【表１３】

【００５７】
【表１４】

【００５８】
【表１５】

【００５９】
【表１６】

【００６０】
【表１７】

【００６１】
【表１８】

【００６２】
【表１９】

【００６３】
【表２０】

【００６４】
【表２１】

【００６５】
前記一般式（Ｉ）または（II）から成る正孔輸送層４は塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００６６】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に層を形成する。
上記正孔輸送層４にルブレン等の蛍光色素をドープして、発光機能を有する層としてもよい。正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００６７】
正孔輸送層４は一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物によって形成することができるが、目的に応じて図２（Ｂ）に示すように正孔輸送層４の一部、すなわち下部４ａ、または上部４ｂに一般式（Ｉ）または（II）で表わされる本発明の芳香族アミン化合物を用いることも、耐熱性向上に有効である。
また、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２（Ｃ）に示す様に、陽極バッファ層３を設けることもできる。陽極バッファ層３に用いられる材料としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上のものが望ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−３２０４８３号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−２２０９９５号公報）、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン（特開平３−１１４８５号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−１４５１９２号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻，１２４５頁，１９９４年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物等を用いることができる。
【００６８】
上記陽極バッファ層３材料として適する化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好ましいこれらの化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる：
【００６９】
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）４，４' ，４''，４''' −テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【００７０】
陽極バッファ層３の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成が可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物によって形成される。
【００７１】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキハキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２８３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，２Ｄ１０２及び２Ｄ１０３，１９９６年）などが挙げられる。
【００７２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすることができる。この方法の利点として、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が変わる、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【００７３】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００７４】
発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
上記各ドーパンドが発光層５中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布を設けることもできる。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
【００７５】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図２（Ｄ）に示すように発光層５の上にさらに電子輸送層６を積層することもできる。この電子輸送層６に用いられる化合物としては、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいものが望ましい。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン（Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１４２巻，４８９頁，１９９４年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７６】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層８を積層することは素子の安定性を増す上から望ましい方法である。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７７】
なお、図２（Ａ）とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２（Ｂ）から図２（Ｄ）に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
こうして形成された発光部９は通常図１に示すように外気遮蔽板１０で覆い、外気遮蔽板１０と基板１との間隙を、エポキシ樹脂等の樹脂１１で発光部９を囲繞するように封止して有機電界発光素子として用いられる。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［例示化合物（８）の製造例］
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン３．３８ｇ、２−メチル−１−ヨードナフタレン８．６１ｇ、炭酸カリウム２．１０ｇ、銅粉２．４６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．２５ｇを２５ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール１００ｍｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃茶色粗生成物をクロロホルムに溶解させ、溶媒を留去し、メタノールで洗浄した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．４３ｇの黄褐色粉末状の物を得た。収率は７％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が６１６でありＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより、目的化合物（８）であることを確認した。融点を測定したところ２１７℃であった。また、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところＴｇは９３℃と高い値を示した。
【００７９】
［例示化合物（１０）の製造例］
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン３．３７ｇ、４−メチル−１−ヨードナフタレン８．２８ｇ、炭酸カリウム２．１２ｇ、銅粉１．７６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇを４０ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素下、１８０℃で８．５時間反応させた。反応終了後、メタノール２００ｍｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃茶色粗生成物をクロロホルムに溶解させ、溶媒を留去し、メタノールで洗浄した。その後、減圧下で乾燥させ、昇華精製を行い、１．９１ｇの黄褐色粉末状の物を得た。収率は３１％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が６１６であり、ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより、目的化合物（１０）であることを確認した。融点を測定したところ２０９℃であった。また、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところＴｇは１０３℃と高い値を示した。
【００８０】
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた例示化合物（８）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、１９８〜２５７℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．０×１０^-5Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-3Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．５ｎｍ／秒で膜厚８２ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．０６ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。
【００８１】
参考例２
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた例示化合物（１０）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２３５〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は３．３×１０^-6Ｔｏｒｒ（約４．４×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．４ｎｍ／秒で膜厚１８４ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、４．９９ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。
【００８２】
比較例１
蒸着原料としてＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを用いた他は参考例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜試料は室温大気中で３日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形状は失われた。
【００８３】
比較例２
蒸着原料として４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）を用いた他は参考例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜試料は室温大気中で１００日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形状は失われた。
【００８４】
実施例１
図２（Ａ）に示す構造の発光部を形成して図１に示す有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた例示化合物（８）を加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は３．６×１０^-6Ｔｏｒｒ（約４．８×１０^-4Ｐａ）で、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を完成させた。
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃（Ｅ−１）、を正孔輸送層と同様にし
【００８５】
【化１６】

【００８６】
て蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は３０４〜３２４℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は２．３×１０^-6Ｔｏｒｒ（約３．１×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．７ｎｍ／秒で、蒸着された発光層の膜厚は７５ｎｍであった。
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００８７】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚４４ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間３分２０秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は１０：１．５とした。さらに続いて、装置の真空を破らないで、アルミニウムをモリブデンボードを用いて４０ｎｍの膜厚でマグネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極４を完成させた。アルミニウム蒸着時の真空度は１．５×１０^-5Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間は１分２０秒であった。以上のマグネシウム・銀合金とアルミニウムの２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
こうして得られた発光部９の上をガラス板１０で覆いその周囲をエポキシ樹脂１１で封止した。
【００８８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光開始電圧は３Ｖであり、１００ｃｄ／ｍ²の時の電圧は６Ｖといずれも低電圧であった。輝度−電圧特性を図３に示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で連続駆動したところ、５０秒後の輝度は初期輝度の７８％であった。
【００８９】
実施例２
正孔輸送層４として例示化合物（１０）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光開始電圧は３Ｖであり、１００ｃｄ／ｍ²の時の電圧は６Ｖといずれも低電圧であった。輝度−電圧特性を図３に示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で連続駆動したところ、５０秒後の輝度は初期輝度の８０％であった。
【００９０】
比較例３
正孔輸送層４として６０ｎｍの膜厚の４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）のみを用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光開始電圧は５Ｖであり、１００ｃｄ／ｍ²の時の電圧は８Ｖであった。輝度−電圧特性を図３に示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で連続駆動したところ、５０秒後での輝度は初期輝度の６３％に低下した。
【００９１】
実施例３
図２（Ｂ）に示す構造の発光部を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
正孔輸送層４ａとして３０ｎｍの例示化合物（８）層を、正孔輸送層４ｂとして膜厚３０ｎｍの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）層を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。
この素子の発光特性を表−２２に示す。例示化合物（８）の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。
【００９２】
実施例４
正孔輸送層４ａとして４５ｎｍの例示化合物（１０）を、正孔輸送層４ｂとして膜厚１５ｎｍの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）を用いた他は実施例３と同様にして素子を作製した。
この素子の発光特性を表−２２に示す。例示化合物（１０）の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。
【００９３】
実施例５
図２（ｃ）に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
参考例１と同様にして作製したＩＴＯガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた以下に示す銅フタロシアニン（Ｂ−１）（結晶形はβ型）
【００９４】
【化１７】

【００９５】
を加熱して蒸着を行った。真空度３．２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約４．３×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度０．１〜０．５ｎｍ／秒で蒸着を行ない、膜厚２０ｎｍの陽極バッファ層３を得た。
次に、実施例１と同様にして、陽極バッファ層３の上に、正孔輸送層４ａとして３０ｎｍの例示化合物（１０）層を、正孔輸送層４ｂとして膜厚３０ｎｍの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）層を、化合物（Ｅ−１）７５ｎｍから成る発光層５を順次積層した後、陰極７を形成して素子を完成させた。この素子の発光特性を表−２２に示す。陽極バッファ層の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。
【００９６】
【表２２】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の芳香族ジアミン化合物を含有する正孔輸送層を使用することによって、イオン化ポテンシャルが低くガラス転移点の高い正孔輸送層が得られ、従って、高温において安定した発光特性を維持することができ、耐久性の優れた有機電界発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明有機電界発光素子の一例を示す縦断面図。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に使用される発光部の構造の例を示す縦断面図。
【図３】本発明実施例と比較例で得られた有機電界発光素子の輝度を示すグラフ。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３陽極バッファ層
４，４ａ，４ｂ正孔輸送層
５発光層
６電子輸送層
７陰極
８金属層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High driving voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
In recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared with conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990, etc.), poly [2-methoxy -5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991 et al.), Poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Development of electroluminescent devices using polymer materials such as Phys, Vol. 30, L1938, 1991, etc., and devices in which low molecular light emitting materials and electron transfer materials are mixed with polymers such as polyvinyl carbazole (applied physics) 61, page 1044, 1992).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply the organic electroluminescent element to a light source such as a flat panel display or a backlight, it is necessary to sufficiently ensure the reliability of the element. However, conventional organic electroluminescence devices have insufficient heat resistance, and current-voltage characteristics shift to a higher voltage side due to an increase in the environmental temperature and process temperature of the device, or due to local Joule heating during device driving. Deterioration such as a decrease in lifespan and generation and increase of non-light emitting parts (dark spots) was inevitable.
[0006]
The main cause of these deteriorations is the deterioration of the organic layer, particularly the hole transport layer. This deterioration of the hole transport layer is considered to be caused by crystallization or aggregation of the organic amorphous thin film due to a temperature rise due to heat generation or the like when the element is driven. It has been reported that this exotherm originates from an energy barrier at the anode interface (Appl. Phys. Lett., 66, 2679, 1995).
[0007]
It is considered that the drive deterioration of the element originates from the fact that the hole transport layer material has a low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) and a high ionization potential (hereinafter abbreviated as Ip). In particular, as the hole transport material, a compound having a low molecular weight (molecular weight of about 400 to 600) is used, and many have a low melting point and high symmetry. The Ip of the aromatic diamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (usually called TPD) is 5.15 eV, Tg is as low as 60 ° C. In addition, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) introduced with an α-naphthyl group
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
Tg is 96 ° C. (Technical Report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, OME95-54, 1995), but Ip is 5.23 eV, which is larger than the 4.7 eV of ITO as the anode.
Report of an organic electroluminescent device using a compound having a substituent on the N-phenyl group of 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) -194441) improved the solubility in a solvent, but the melting point was lowered by 79 ° C. to 133 ° C. compared to the unsubstituted product, and the heat resistance was remarkably impaired.
[0010]
Organic amorphous thin films formed from these aromatic amine compounds crystallize due to temperature rise, or cause mutual diffusion in a two-layer element structure of a hole transport layer and a light emitting layer. As a result, the light emission characteristics of the element, in particular, deterioration phenomena such as a decrease in luminance and an increase in driving voltage appear, and eventually the driving life is reduced. In order to increase the melting point and Tg, it has been studied to make the molecular structure rigid, and the following aromatic diamine compounds have been synthesized.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
The melting point of N, N′-di (N-carbazolyl) biphenyl (A-2) is as high as 283 ° C. (The Chemical Society of Japan 65th Annual Meeting, 3C6, 43, 1993), but the ionization potential is 5 .86 eV, which is higher than the 5.15 eV of TPD used so far, which is not preferable. It can also be seen that a uniform film cannot be formed, and only a film having an aggregated structure can be obtained from the beginning, and the influence of the high symmetry of the molecular structure is large. 4,4 ′, 4 ″ -tricarbazolyltriphenylamine (A-3) which is a star perfect type triphenylamine (JP-A-3-232856; Adv. Mater., 6, 677, 1994) Tg of Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-110940) shows a high value of 151 ° C., but the ionization potential is as high as 5.7 eV. As a result, the drive voltage becomes high and deterioration such as heat generation cannot be avoided. It is not preferable as a hole transport material of a light emitting device.
[0014]
On the other hand, an attempt has been made to use a polymer material as a hole transport layer of an organic electroluminescence device instead of a low molecular weight compound. Polyvinylcarbazole (Technical Report of IEICE, OME90-38, 1990), Polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), Polyphosphazene (The 42nd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, Japan) Conventions, I-8-07 and I-8-08, 1993) have been reported, but polyvinylcarbazole has a high Tg of 200 ° C. but has problems such as traps and is not durable, and polysilane is light. Due to deterioration and the like, the driving life is as short as a few seconds, and polyphosphazene has a high ionization potential and does not show characteristics superior to those of conventional aromatic diamines.
[0015]
In addition, a hole transport layer in which an aromatic diamine compound is dispersed in polycarbonate or PMMA in an amount of 30 to 80% by weight has been studied (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, L960, 1992). The low molecular weight compound acts as a plasticizer to lower Tg, and the device characteristics are also reduced as compared with the case where the aromatic diamine compound is used alone. Moreover, although the Tg exceeding 200 ° C. is disclosed for the aromatic diamine-containing polyether which is a hole transporting polymer, the light emitting characteristics and stability of the device are not sufficient (see JP-A-9-188756). .
That is, the hole transport material is required to improve both physical properties of low ionization potential and high Tg. Moreover, in order to suppress crystallization, a molecular structure with low symmetry is desired.
[0016]
For the above-described reasons, organic electroluminescence devices have a serious problem in the heat resistance and driving life of the devices for practical use.
The fact that the heat resistance of organic electroluminescent devices is not improved and the luminescent properties are unstable is a big problem for light sources such as facsimiles, copiers, and backlights of liquid crystal displays, and as a display device for flat panels and displays. Is also an undesirable characteristic. This is particularly serious when considering application to a display device mounted on a vehicle.
It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device that can maintain stable light emission characteristics at high temperatures and has excellent durability.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventor has at least a hole transport layer and a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate for the purpose of providing an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light emission characteristics at a high temperature. In order to provide a hole transport material that has a low ionization potential and a high glass transition temperature, and forms a stable amorphous film, used in organic electroluminescent devices, it has been intensively studied and has specific substituents It has been found that the above problems can be solved by including an aromatic diamine compound containing a naphthyl group in the hole transport layer, and the present invention has been completed.
[0018]
That is, the present invention provides an organic electroluminescent device in which a light emitting part having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer and a cathode is formed on a substrate, wherein the hole transport layer is represented by the following general formula (I) or (II The organic electroluminescent element characterized by containing the compound represented by this is provided.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Wherein Ar ¹ And Ar ² Each independently represents a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, and R ¹ ~ R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; ¹ ~ R ¹⁴ At least one of them represents a substituent other than a hydrogen atom, and X represents a phenylene group, a biphenylene group or a terphenylene group. However, Ar ¹ Or Ar ² Except that the substituent of the phenyl group or naphthyl group of the formula is represented by the following general formula.
[0021]
[Chemical 7]

(Wherein R ^{twenty one} ~ R ^{twenty five} Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a mono- or di-substituted amino group, a substituted or unsubstituted single group. Represents a cyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group. R ^{twenty one} ~ R ^{twenty five} May form a substituted or unsubstituted cycloalkyl ring or a substituted or unsubstituted aryl ring with adjacent substituents. X ¹ Is a direct bond, a substituted or unsubstituted alkylene group,-[CR ²⁶ (R ²⁷ )] _x -O- [CR ²⁸ (R ²⁹ )] _y -,-[CR ³⁰ (R ³¹ )] _x -S- [CR ³² (R ³³ )] _y -, -O-, -S-,> C = O,> SO ₂ ,> SiR ³⁴ (R ³⁵ )-,> NR ³⁶ ,> PR ³⁷ ,> P = O (R ³⁸ ). R ²⁶ ~ R ³⁸ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted monocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group. x and y each represents an integer of 0 to 8, but neither x nor y is 0. )]
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of the organic electroluminescent element of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a general light emitting section used in the present invention. In FIG. 2A, an anode 2 is formed on a substrate 1, and a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, and a cathode 7 are laminated thereon to form a light emitting portion 9.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to the gas barrier property. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0023]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. This anode 2 is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or The anode 2 formed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline can be usually formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer powder, etc., they are dispersed in an appropriate binder resin solution and are applied on the substrate 1. The anode 2 can also be formed by coating. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electric field polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1.
[0024]
The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 10%. It is about 500 nm. If it may be opaque, the anode 2 may have the same thickness as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0025]
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. The material of the hole transport layer 4 is desirably a material that has high hole injection efficiency from the anode 2 and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, it is desirable that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacture or use. In addition to the above general requirements, when considering application for on-vehicle display, the element preferably further has a heat resistance of 85 ° C. or higher.
The organic electroluminescent element of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (I) or (II) as a hole transport material.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
In the present invention, by using an aromatic diamine derivative containing a naphthyl group having a specific substituent, which has a low ionization potential and a high Tg and can form an amorphous film, It is possible to improve the heat resistance at the same time.
[0029]
In the general formula (I) or (II), preferably Ar¹And Ar²Represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a pyridyl group, or a thienyl group that may have a substituent, and the substituent includes a halogen atom; An alkyl group of 6; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a phenoxy group; An aryloxy group such as a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group and a diisopropylamino group; and a dialalamino group such as a dibenzylamino group and a diphenethylamino group. Particularly preferably, it is selected from a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.
[0030]
R¹~ R¹⁴Are preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an α-haloalkyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a phenyl group or a biphenyl group. Aromatic hydrocarbon group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc., C1-C6 alkoxycarbonyl group; methoxy group, ethoxy group, etc., C1-C6 alkoxy group; phenoxy group, benzyloxy group, etc. A dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group; a diarylamino group such as a dibenzylamino group or a diphenylamino group, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Alkoxy, aryloxy, dialkylamino and diarylamino groups have a substituent It can have. Particularly preferably, it is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a biphenyl group. It is. R¹~ R¹⁴At least one of them represents a substituent other than a hydrogen atom.
[0031]
X is preferably selected from an optionally substituted phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, anthrylene group, thienylene group, and naphthylene group. Particularly preferred is a phenylene group, a biphenylene group or a terphenylene group.
Preparation of the compound represented by the general formula (I) is, for example, a diamine derivative represented by the following general formula (III),
[0032]
Embedded image

[0033]
Iodine represented by the following general formula (IV)
[0034]
Embedded image

[0035]
Is substituted in the Ullmann reaction (Organic Synthesis, Vol. 1, page 544), and the resulting substituted product represented by the following general formula (V) is produced.
[0036]
Embedded image

[0037]
After separation by column chromatography, an iodo compound represented by the following general formula (VI):
[0038]
Embedded image

[0039]
The aromatic amine compound represented by the above general formula (I) is obtained by the Ullmann reaction.
In the same manner, the compound represented by the general formula (II) is prepared by the same manner as described above, the diamine derivative represented by the above general formula (III), the iodo compound represented by the following general formula (VII),
[0040]
Embedded image

[0041]
And an iodine form represented by the following general formula (VIII):
[0042]
Embedded image

[0043]
Is reacted to obtain the aromatic amine compound represented by the general formula (II).
Preferred specific examples of the derivatives represented by the general formulas (I) and (II) are shown in Tables 1 to 21, but are not limited thereto. In the table, R¹~ R¹⁴When a substituent is not specifically described, a hydrogen atom is substituted.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
[Table 7]

[0051]
[Table 8]

[0052]
[Table 9]

[0053]
[Table 10]

[0054]
[Table 11]

[0055]
[Table 12]

[0056]
[Table 13]

[0057]
[Table 14]

[0058]
[Table 15]

[0059]
[Table 16]

[0060]
[Table 17]

[0061]
[Table 18]

[0062]
[Table 19]

[0063]
[Table 20]

[0064]
[Table 21]

[0065]
The hole transport layer 4 comprising the general formula (I) or (II) is formed by laminating on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method.
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0066]
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-6After evacuating to Torr, the crucible is heated to evaporate the hole transport material and form a layer on the substrate placed facing the crucible.
The hole transport layer 4 may be doped with a fluorescent dye such as rubrene to form a layer having a light emitting function. The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0067]
The hole transport layer 4 can be formed of a compound represented by the general formula (I) or (II), but depending on the purpose, as shown in FIG. Use of the aromatic amine compound of the present invention represented by the general formula (I) or (II) for the lower part 4a or the upper part 4b is also effective for improving heat resistance.
In order to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4, an anode buffer layer 3 can be provided as shown in FIG. As a material used for the anode buffer layer 3, a uniform thin film can be formed with good contact with the anode and thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, the melting point is 300 ° C. or higher, and the glass transition temperature is Is preferably 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. For this purpose, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (JP-A 63-295695), starbust aromatic triamines (JP-A 4-308688), hydrazone compounds (JP-A 4-320483), Alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline (JP-A-3-11485), polythienylene vinylene, Organic compounds such as poly-p-phenylene vinylene (JP-A-4-145192), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), sputtered carbon film, vanadium oxide Further, metal oxides such as ruthenium oxide and molybdenum oxide can be used.
[0068]
Examples of the compound suitable as the material for the anode buffer layer 3 include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Specific examples of these preferred compounds include the following compounds:
[0069]
Porphin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
[0070]
In the case of the anode buffer layer 3, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer. However, in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
The film thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
A light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons from the cathode in the direction of the hole transport layer 4 between electrodes to which an electric field is applied.
[0071]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). ), Rare earth complexes (Japanese Patent Laid-Open No. 1-256584), distyrylpyrazine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-252793), p-phenylene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 3-33183), thiadiazolopyridine derivatives ( JP-A-3-37292), pyrrolopyridine derivative (JP-A-3-37283), naphthyridine derivative (JP-A-3-203982), silole derivative (The 70th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 2D102 and 2D1) 03, 1996).
[0072]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline can be used as a host material and a laser fluorescent dye such as coumarin can be doped. As an advantage of this method,
1) Luminous efficiency is improved by highly efficient fluorescent dyes.
2) The emission wavelength varies depending on the choice of fluorescent dye.
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Fluorescent dyes with poor film properties can also be used.
Etc.
[0073]
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, using a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative represented by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. .
[0074]
The film thickness of the light emitting layer 5 is 10-200 nm normally, Preferably it is 30-100 nm.
The light emitting layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but usually a vacuum deposition method is used. As a method of doping the light emitting layer host material with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, and perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer 5, it is doped uniformly in the film thickness direction of the light emitting layer 5, but a concentration distribution can also be provided in the film thickness direction. For example, it may be doped only near the interface with the hole transport layer, or conversely, doped near the cathode interface.
[0075]
As a method for further improving the light emission efficiency of the organic electroluminescent element, an electron transport layer 6 can be further laminated on the light emitting layer 5 as shown in FIG. The compound used for the electron transport layer 6 is preferably a compound that facilitates electron injection from the cathode and has a larger electron transport capability. Examples of such an electron transport material include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989, etc.) already mentioned as the light emitting layer material, A system dispersed in a resin such as methyl methacrylate (PMMA) (Appl. Phys. Lett., 61, 2793, 1992) phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9, 10-N, N′-dicyanoanthraquinone diimine (Phys. Stat. Sol. (A), 142, 489, 1994), n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type selenium Zinc halide etc. are mentioned. The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0076]
The cathode 7 serves to inject electrons into the light emitting layer 5. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Furthermore, LiF, LiF is formed at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.₂Inserting an ultrathin film (0.1 to 5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device. The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, it is desirable to further stack a metal layer 8 having a high work function and stable to the atmosphere on the surface to increase the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold and platinum are used.
[0077]
Note that the structure opposite to that shown in FIG. 2A, that is, the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be stacked in this order on the substrate. However, it is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly transparent substrates. Similarly, the layers can be stacked in a structure opposite to that of the layers shown in FIGS. 2B to 2D.
The light emitting portion 9 thus formed is usually covered with an outside air shielding plate 10 as shown in FIG. 1, and the gap between the outside air shielding plate 10 and the substrate 1 is sealed with a resin 11 such as an epoxy resin so as to surround the light emitting portion 9. It is used as an organic electroluminescent element.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Production Example of Exemplary Compound (8)]
N, N'-diphenylbenzidine 3.38g, 2-methyl-1-iodonaphthalene 8.61g, potassium carbonate 2.10g, copper powder 2.46g, 18-crown-6-ether 0.25g in 25ml nitrobenzene In addition, the reaction was performed at 180 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was discharged into 100 ml of methanol, the precipitated dark brown crude product was dissolved in chloroform, the solvent was distilled off, and the mixture was washed with methanol. Thereafter, the product was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.43 g of a tan powder. The yield was 7%. When this compound was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 616 and FT-IR,¹By H-NMR, it was confirmed to be the target compound (8). It was 217 degreeC when melting | fusing point was measured. Further, when differential thermal analysis measurement was performed by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg was as high as 93 ° C.
[0079]
[Production Example of Exemplary Compound (10)]
40 ml of nitrobenzene with 3.37 g of N, N'-diphenylbenzidine, 8.28 g of 4-methyl-1-iodonaphthalene, 2.12 g of potassium carbonate, 1.76 g of copper powder, and 0.47 g of 18-crown-6-ether In addition, the mixture was reacted at 180 ° C. for 8.5 hours under nitrogen. After completion of the reaction, the reaction solution was discharged into 200 ml of methanol, the precipitated dark brown crude product was dissolved in chloroform, the solvent was distilled off, and the mixture was washed with methanol. Then, it was dried under reduced pressure and purified by sublimation to obtain 1.91 g of a tan powder. The yield was 31%. When this compound was subjected to mass spectrometry, it had a molecular weight of 616, FT-IR,¹By H-NMR, it was confirmed to be the target compound (10). It was 209 degreeC when melting | fusing point was measured. Further, when differential thermal analysis measurement was performed by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg was as high as 103 ° C.
[0080]
Reference example 1
The glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, and drying with dry nitrogen, and then placed in a vacuum vapor deposition apparatus.^-6It exhausted using the oil diffusion pump provided with the liquid nitrogen trap until it became below Torr. The exemplary compound (8) placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus was heated by a tantalum wire heater around the crucible and deposited. The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 198-257 ° C. Degree of vacuum during deposition is 2.0 × 10^-FiveTorr (about 2.7 × 10^-3Pa), a thin film having a film thickness of 82 nm was obtained at a deposition rate of 0.1 to 0.5 nm / second. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it showed a low value of 5.06 eV. Further, even when this thin film sample was stored in room temperature air for 300 days, the shape of the film remained stable and uniform, and no crystallization was observed.
[0081]
Reference example 2
The glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, and drying with dry nitrogen, and then placed in a vacuum vapor deposition apparatus.^-6It exhausted using the oil diffusion pump provided with the liquid nitrogen trap until it became below Torr. The exemplary compound (10) placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus was heated by a tantalum wire heater around the crucible and deposited. At this time, the temperature of the crucible was controlled in a range of 235 to 270 ° C. Degree of vacuum during deposition is 3.3 × 10^-6Torr (about 4.4 × 10^-FourPa), a thin film having a film thickness of 184 nm was obtained at a deposition rate of 0.1 to 0.4 nm / second. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. and showed a low value of 4.99 eV. Further, even when this thin film sample was stored in room temperature air for 300 days, the shape of the film remained stable and uniform, and no crystallization was observed.
[0082]
Comparative Example 1
On the glass substrate in the same manner as in Reference Example 1, except that N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine was used as the evaporation source. A thin film was formed. This thin film sample was crystallized after being stored for 3 days in the air at room temperature, and the uniform thin film shape was lost.
[0083]
Comparative Example 2
A thin film was formed on a glass substrate in the same manner as in Reference Example 1 except that 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) was used as the evaporation material. The thin film sample was crystallized after 100 days storage at room temperature in the atmosphere, and the uniform thin film shape was lost.
[0084]
Example 1
A light emitting portion having the structure shown in FIG. 2A was formed, and the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching. The anode was formed by patterning into stripes. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. After rough evacuation of the above apparatus by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until it was below. The exemplified compound (8) placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus was heated for vapor deposition. Degree of vacuum during deposition is 3.6 × 10^-6Torr (about 4.8 × 10^-FourPa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was completed.
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula, Al (C₉H₆NO)_Three(E-1), as in the hole transport layer
[0085]
Embedded image

[0086]
The vapor deposition was performed. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 304 to 324 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 2.3 × 10.^-6Torr (about 3.1 × 10^-FourPa), the deposition rate was 0.1 to 0.7 nm / second, and the thickness of the deposited light emitting layer was 75 nm.
The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
[0087]
Here, the element that has been vapor-deposited up to the light-emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. In close contact with the element, it is placed in another vacuum vapor deposition apparatus and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 like the organic layer.^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was exhausted to below. Subsequently, an alloy electrode of magnesium and silver was deposited as the cathode 4 so as to have a film thickness of 44 nm by a binary simultaneous deposition method. Deposition uses a molybdenum boat and a vacuum of 1 × 10^-FiveTorr (approximately 1.3 × 10^-3Pa), the deposition time was 3 minutes and 20 seconds. The atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1.5. Subsequently, the cathode 4 was completed by laminating aluminum on the magnesium / silver alloy film with a film thickness of 40 nm using a molybdenum board without breaking the vacuum of the apparatus. Vacuum degree during aluminum deposition is 1.5 × 10^-FiveTorr (about 2.0 × 10^-3Pa), the deposition time was 1 minute 20 seconds. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode of magnesium / silver alloy and aluminum was kept at room temperature.
The light emitting part 9 thus obtained was covered with a glass plate 10 and the periphery thereof was sealed with an epoxy resin 11.
[0088]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission starting voltage of this element is 3 V, and is 100 cd / m.²The voltage at that time was 6 V, both low. The luminance-voltage characteristic is shown in FIG. This element is 250 mA / cm.²When continuously driven at a constant current of 50%, the luminance after 50 seconds was 78% of the initial luminance.
[0089]
Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (10) was used as the hole transport layer 4. The light emission starting voltage of this element is 3 V, and is 100 cd / m.²The voltage at that time was 6 V, both low. The luminance-voltage characteristic is shown in FIG. This element is 250 mA / cm.²When continuously driven at a constant current of 50 seconds, the luminance after 50 seconds was 80% of the initial luminance.
[0090]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that only 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) having a thickness of 60 nm was used as the hole transport layer 4. An element was produced. The light emission starting voltage of this element is 5 V, and is 100 cd / m.²The voltage at that time was 8V. The luminance-voltage characteristic is shown in FIG. This element is 250 mA / cm.²When continuously driven at a constant current of 50 seconds, the luminance after 50 seconds decreased to 63% of the initial luminance.
[0091]
Example 3
An organic electroluminescent element having a light emitting portion having the structure shown in FIG. 2B was produced by the following method.
Example Compound (8) layer having a thickness of 30 nm is used as the hole transport layer 4a, and 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-) having a thickness of 30 nm is used as the hole transport layer 4b. 1) A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the layer was used.
The light emission characteristics of this device are shown in Table-22. By introducing Exemplified Compound (8), the driving voltage was lowered, and a device with high luminance and high efficiency was obtained.
[0092]
Example 4
Example compound (10) having a thickness of 45 nm is used as the

hole transport layer

4a, and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) having a thickness of 15 nm is used as the hole transport layer 4b. A device was fabricated in the same manner as in Example 3 except that.
The light emission characteristics of this device are shown in Table-22. By introducing the exemplified compound (10), the driving voltage was lowered, and a device with high luminance and high efficiency was obtained.
[0093]
Example 5
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2C was produced by the following method.
Copper phthalocyanine (B-1) shown below placed in a molybdenum boat placed in the apparatus on an ITO glass substrate produced in the same manner as in Reference Example 1 (crystal form is β-type)
[0094]
Embedded image

[0095]
Was heated for vapor deposition. Degree of vacuum 3.2 × 10^-6Torr (approximately 4.3 × 10^-FourPa), vapor deposition was performed at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.5 nm / second to obtain an anode buffer layer 3 having a thickness of 20 nm.
Next, in the same manner as in Example 1, an exemplary compound (10) layer having a thickness of 30 nm as the hole transport layer 4a is formed on the

anode buffer layer

3, and 4,4′- A bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (A-1) layer and a light-emitting layer 5 composed of 75 nm of the compound (E-1) are sequentially laminated, and then a cathode 7 is formed to form a device. Completed. The light emission characteristics of this device are shown in Table-22. With the introduction of the anode buffer layer, the driving voltage was reduced, and a device with high luminance and high efficiency was obtained.
[0096]
[Table 22]

[0097]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent device of the present invention, by using a hole transport layer containing a specific aromatic diamine compound, a hole transport layer having a low ionization potential and a high glass transition point can be obtained. Stable light emission characteristics can be maintained and an organic electroluminescence device having excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIGS. 2A to 2D are longitudinal sectional views showing examples of the structure of a light emitting section used in the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the luminance of organic electroluminescent elements obtained in the examples of the present invention and comparative examples.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4, 4a, 4b Hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode
8 Metal layer

Claims

In an organic electroluminescent device in which a light emitting part having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer and a cathode is formed on a substrate, the hole transport layer is a compound represented by the following general formula (I) or (II): An organic electroluminescent element characterized by containing.

[In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > show the phenyl group or naphthyl group which may respectively independently have a substituent, R < ¹ > -R < ¹⁴ > respectively independently is a hydrogen atom, C1-C6 indicates an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R ¹ to R ¹⁴ is shows a substituent other than a hydrogen atom, X is showing a phenylene group, a biphenylene group or a terphenylene group. However, the case where the substituent of the phenyl group or naphthyl group of Ar ¹ or Ar ² is the following general formula is excluded.

(Wherein R ^{21 to} R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, mono- or di-substituted) An amino group, a substituted or unsubstituted monocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group, R ^{21 to} R ²⁵ are adjacent substituents, and are substituted or unsubstituted cycloalkyl rings, substituted or unsubstituted X ¹ may be a direct bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, — [CR ²⁶ (R ²⁷ )] _x —O— [CR ²⁸ (R ²⁹ )] _y —, — [CR ³⁰ (R ^31)] _x -S- [CR ³² (R ^33)] _{y -, - O -, -} S -,> C = O,> SO 2,> SiR 34 (R 35) -,> ^{^{NR 36,> PR 37,>}} P = O .R 26 ~R 38 representing the (R ³⁸⁾ is substituted if Represents an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted monocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group, and x and y each represents an integer of 0 to 8, and x and y are both 0 and It will never be.) ]

A hole transport layer, the general formula (I) or (II) formed by laminating formed on the anode of the compound represented by the vacuum deposition method in claim 1 Symbol placement of the organic electroluminescent device.

A hole transport layer, the general formula (I) or (II) compound and the coating solution prepared by dissolving the binder resin represented by formed by formed by coating on the anode to claim 1 Symbol placement of the organic electroluminescent device.