JP3757267B2 - 多元系固体触媒の迅速探索方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多元系固体触媒の有効性を迅速に探索する方法に関するものであり、更に詳しくは、調製段階で所定の固体触媒粒子からなる触媒群（混合物）を直接調製し、ついで該触媒群に含まれる固体触媒を種類ごとに分離することなく、該触媒群（混合物）のままその有効性を判別評価することにより、多元系固体触媒の有効性を迅速に探索する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の化学品の合成、燃料の合成および各種排気ガスの浄化等で非常に多くの触媒が使用されているが、近年、環境問題やエネルギー問題からの要請により、触媒の特性や効率を更に上げるために新たな高性能触媒の迅速な開発が望まれている。
この触媒探索の迅速化はエネルギー・環境問題の改善に貢献できる極めて重要な技術となっている。特に多元系の固体触媒では各成分の組み合わせの数も膨大になり、例えば、５成分系の触媒で互いに異なる１０種ずつの元素を組み合わせたとすると、単なる組み合わせの数だけでも１０万種近くの触媒があることになり、さらには濃度等の組み合わせを含めると更に膨大な数となるため触媒探索の迅速化がどうしても必要となる。
【０００３】
これら多元系の固体触媒の探索にはこれまでのところ適当な迅速化方法がないため、触媒の探索は過去に蓄積したデータや知識から推定して探索範囲を一部に絞り込んで行われており、範囲を絞らない全面的な探索は困難と考えられている。 一方、近年、コンビナトリアルケミストリーとして医薬品等を並列的に多数作
る方法が行われている。しかし、固体触媒の場合には、固体そのもの又は固体に担持した成分が特に特定の化合物を作るでもなく触媒特性を持つという特有な問題があるため、通常のコンビナトリアルケミストリーで、固相上に固定した基に対し反応を選択的に繰り返し、固相ごとに分離して最後に生成物を切り出すという、手数が非常に節約でき且つスマートな方法である”いわゆる固相合成法”の適用は困難であると言われている。
更に、固体触媒の分野においては、一般に、調製した触媒についての全ての有効性すなわちその反応性能評価を行う必要があり、求める性能の優劣を示す有効なデータを得るためにはこの部分にも非常に時間がかかるため大量の試料の試験が簡単に行える状況ではない。
実際、固体触媒の調製自体を考えても、先に示したように多元系では、組み合わせの数が極めて多く、調製すべき試料の数も膨大になり、通常の方法により一つづつを並行して独立に作る方法では広範な探索は殆ど不可能である。さりとて何らかの方法で混合物として調製されたものでは各粒子に標識をつけることも困難であり、通常は各粒子ごとに成分分析をするしか区別方法が無いため、簡単にはその分離ができずその結果として種類別の性能評価ができない。
【０００４】
また、通常の触媒調製では、各成分を同時に混合すると、加えた成分が直接相互作用を持った単一組成で、異なった性能を持つ触媒が一種類だけ生成してしまい、予め設定した成分を持つ多種の触媒の混合物はできない。そしてこの場合には活性を向上させる成分と、低下させる成分とが同時に存在する可能性があるためため各成分単独での有効性の評価は困難となる。
このように、触媒探索において最も問題となるのは探索範囲内に有効な触媒が有るか否かが判らないと言うことである。もし、有効な触媒がその範囲にない場合は膨大な数の個別の触媒の調製と評価を含む全ての探索が無駄になる。広範な触媒探索では、具体的にどの組み合わせのどんな組成の触媒が有効かを知る前に、この探索範囲には有効な触媒が存在するか否かを大略知ることが最も効果的である。現在の技術では、有効な触媒が特定のグループの中に存在することが明らかになればそこから個々の触媒を絞り込み最適化することは比較的容易である。
従って、何らかの工夫により簡単に多数の種類の触媒を作り、少ない回数の反応試験を行うことで、ある範囲の成分の組み合わせから成る有効な触媒の存在を明らかにできる方法を見いだせれば、特に新しい分析法や機器を、また特殊な調製法や装置を考案しなくとも既存の方法で有効な触媒の探索の迅速化が可能になる。
しかし、この課題における問題は、これまでに効率的に組成の明らかな多数の触媒を創り出す簡便な方法が無いことと、そこで調製した触媒の中に有効な触媒が有るか否かを短時間で知る方法がないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであって、その目的は、多種の触媒混合物の効率的な簡便調製法と、そこで調製した触媒混合物に関して少ない回数の反応性能評価から探索範囲内での有効な触媒の存在の有無と、有効な触媒構成成分の大略とを明らかにすることを基本とする多元系固体触媒の迅速探索方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の触媒調製法や評価方法を検討した結果、複数の固体触媒成分からなる多元系固体触媒の探索において、個々の固体触媒成分を異なる粒子間で相互に干渉させずに混合し予め設定した成分を持つ多種の触媒群（混合物）を調製し、ついで、該触媒群（混合物）をそれに含まれる各固体触媒に各別に分離することなく、そのままたとえば同時に調製される基準となる無処理の混合物と比較・評価することにより、非常に少ない評価回数で有効な触媒の有無を知ることができ、大幅に触媒調製及び評価の手数が省かれることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）複数の固体触媒成分からなる多元系固体触媒の迅速探索方法であって、担体上に各触媒成分を段階的に担持する触媒調製法を含み、その第１段階においては、担体を第１段階で担持したい触媒成分数＋１の部分に分割し、その１つを無処理のまま残し、その他の部分にはそれぞれ異なる触媒成分を担持させ、これらを無処理の部分も含め全て混合し、第２段階においては、この混合物を第２段階で担持したい触媒成分数＋１の部分に分割し、このうち１つを無処理のまま残し、その他の部分には、第１段階と同様にしてそれぞれに異なる触媒成分を担持し、第３段階以降、同様な操作を必要な段階まで繰り返すことにより、多種の多元固体触媒粒子からなる触媒群を調製し、ついで該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に各別に分離することなく評価することを特徴とする多元系固体触媒の迅速探索方法。
（２）触媒成分の担持を含浸法により行うことを特徴とする上記（１）に記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
（３）含浸法での溶液の量を、担体の細孔容積よりも少なくし、担体粒子間での成分の移動・混合を防止することを特徴とする上記（２）に記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
（４）最終段階の触媒群を評価して有効な触媒群を確定し、引き続きその前の段階で調製した触媒群の有効性についても同様な評価を行い、以降、同様な操作を有効な触媒群が存在する限り遡ることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
（５）触媒成分の担持順を変え、全ての触媒成分の担持が一度づつ最終段階で行われることにより得られる触媒群を用い、かつ何れの場合も最終段階で得られた触媒群についてのみその有効性を無処理のものと対比評価することを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れかに記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
先に示したように、例えば、３０種類の異なる成分を１０種づつのグループに分け、そこから一つずつ成分を選ぶ３成分系の触媒を探索する場合、通常であれば１成分および２成分のものも含め１３３０個の触媒を個別に作り評価しなくてはならない。
【０００９】
これに対して、本発明方法によれば、各々１３３個の触媒を含む１０の触媒混合物として調製でき、各触媒混合物ごとの反応性能評価から有効な触媒の有無と大略の有効成分を探索することができ、触媒調製と評価の手間を大幅に低減することが可能となる。
【００１０】
また、多元系固体触媒の調製に際して、通常の方法により触媒を構成する各成分を同時に担持すると各成分の混合が起こり成分が制御された混合物としては調製できないが、本発明方法により触媒の成分を一段階ずつ多段階に分けて担持することにより、調製時において共存する多種触媒間の成分の混合を防止し予め設定した成分を持つ多種触媒の混合物を簡単に調製することができる。
【００１１】
本発明における重要な知見の第一は、通常、担持型固体触媒の混合物では触媒粒子がある程度の大きさを持っており、粒子内はほぼ均一の組成の触媒であり、種類は粒子を単位として変わるが、これは粒子内で成分が混合した触媒とは異なり、定まった組成の各粒子においては互いに独立してその粒子特有の反応が起こり触媒の混合の影響が大きくでることは少ないという点である。
第二は、混合の影響がでる例は、反応生成物の二次反応が非常に速く、その反応に有効な触媒が混合物の中に含まれる場合にみられるが、この場合でも主反応は進行しているため有効触媒の探索上では大きな障害とならないということである。
第三は、まれに水素の活性化等が関連する反応で、水素の活性化能力を持つものが別に存在し単独では見いだせない活性を示すことがあるが、この様な混合物で新規な反応が起これば新たな発見となりここでの触媒探索を特に妨げるものとはならないということである。
【００１２】
次に、本発明方法において好ましく採用される、触媒調製の自動化等にも適し、機械的・簡便な多元系固体触媒の探索方法を説明する。
【００１３】
この方法は、多元系固体触媒の調製に際して、先ず、第１段階で担持したい成分の数＋１だけに最初の担体等を分割し、１つを残して残り全部に各成分を担持固定したのち、無処理の部分も含め全て混合することにより、第１段階で原理的に調製可能な全ての種類の触媒群（混合物）が調製される。尚、この混合操作の前に各部分から小量の試料を採取しておくことで、有効触媒がこの探索範囲に含まれていることが明らかになった場合に有効触媒の成分の特定が容易となる。
【００１４】
次にこの触媒群（混合物）を第１段階と同様に第２段階で担持する成分＋１に分割し、１つを残して各々の部分に各成分を固定担持する。この操作により可能な全ての異なる２成分、１成分の組み合わせを持つ触媒群（混合物）が簡単に調製でき、それが２段階目の処理成分ごとに無処理の部分も含め（２段階目の成分数＋１）のグループに分けられていることになる。更に混合、分割、成分担持を繰り返すことで更に多段の触媒調製が可能となり、予め設定された成分を持つ原理的に調製可能な全ての触媒群（混合物）を直接に得ることができる。
【００１５】
本発明方法においては、触媒群（混合物）中の各触媒の反応性能は反応評価から直接には求めず、たとえば最終担持の段階で得られる触媒群（混合物）の反応性能を担体や無処理の混合物と比較することにより、この探索範囲内の有効な触媒の有無が判別される。
さらに、本発明方法においては、調製での順序を変え最終段階に調べたい成分が担持されるようにすればその成分が有効か否かが判定でき、実際には担持の順序を変え全ての成分を一度は最終段階に持っていくことにより有効な成分を推定できる。
【００１６】
本発明において、多元触媒の混合物を簡便に調製する方法は、多元触媒間の成分の移動・混合なしに直接に多種の多元触媒の混合物が作れる方法であれば特に制限はない。
通常、最初の出発物質にシリカゲルなどの多孔性担体粒子を用いるのが最も単純であるが、その他、各種の構造規則性物質やアルミナ、ジルコニア等の各種の酸化物系担体の使用も可能である。また、はじめに各種塩類の加水分解等により調製した共沈物等を用いることも可能である。
【００１７】
これらに、各種の触媒成分を担持する方法は、一般的に、固定法との関連で前段で担持した成分が触媒間で移動しない限りにおいては、各種塩溶液の含浸による方法すなわち含浸法、スプレードライ法の他イオン交換法や気相担持法も含め液相、気相など担持方法に特に制限はないが、含浸法が最も簡便であり好ましい。
【００１８】
含浸法により逐次担持する方法においては、吸着性の弱い担体の場合、担体への固定処理が乾燥のみの場合には次の成分の担持において成分の再溶解が起こり、粒子間で前に担持した成分の移動が起こることがあるので、固定処理として焼成や水素還元を行い成分の移動を防止しておくことが好ましい。
【００１９】
また、各々の触媒成分の相互作用が小さくなる場合には乾燥のみで固定し次の担持で再溶解させることが好ましい。
更に、通常の含浸法の場合には、各粒子間で以前に担持した成分の移動混合が起こり易いので、本発明方法においては、これを防止する方法として溶液量を細孔容積よりやや少なくしておくことが好ましい。このような方法を採ると、シリカゲルのような吸着性の弱い担体でも前段で乾燥固定された可溶性の塩の溶出移動を押さえることができ、含浸後乾燥のみでも各触媒成分の混合が抑制され所定の触媒群（混合物）の調製が可能となる。なお、同一成分を複数回に分けて担持乾燥を行えば更に確実に移動を抑えることができるが手数が増える。
【００２０】
また、含浸時の溶液の担体に対する添加は、前に加えた成分の移動を抑えるために振とうしつつなるべく小さい水滴で加えることが好ましい。特に成分の移動を嫌う場合は添加成分を含む溶液を噴霧する事により必要量を吸収させる方法が有効である。この場合にも粒子内に吸収させる水分量は細孔容積よりも少なくしておくことが望ましい。尚、溶媒量が少ないとそこで添加したい成分が添加されない又は濃度の低い部分が生ずる可能性があるが、本発明方法においては、その先の段階に無処理のものとの混合もあり、触媒は常に各種の混合物として存在するため、特に問題とはならない。
【００２１】
本発明方法において、目的とする各触媒成分を予定しないところに移動・混合することなく担持するには基本的には１成分ごとに多段階で担持するのが最も容易であるが、同じ成分が含まれているのであれば、一段階で１成分ずつでなくいくつかの成分を同時に担持することも可能である。
【００２２】
また、簡単な手順で考え得る限りの多種の触媒の混合物を効率よく創り出すには、先ず最初の担体を（１段目で担持しようとしている成分数＋１）に分割し、各成分を分割された異なる部分に各々担持固定したのち無処理の部分も含めて混合し、ついでこれを（２段目で担持しようとしている成分数＋１）に再度分割し、再び次の成分を分割された異なる部分に各々担持固定した後、無処理の部分も含めてまた混合すると言う手順を繰り返すと最も機械的・効率的に無担持から多成分まで考えられる組み合わせの種類を持つ触媒群（混合物）を調製することができる。
【００２３】
なお、探索効率がやや下がることを問題としない場合は、途中で全てを混合せず一部づつを混合する方法を組み合わせることなど各種の方法が利用でき、その方法に特に制限はない。
【００２４】
本発明方法で利用できる触媒粒子の大きさとしては担持が均一にできれば特に制限はないが、当然のことながら粒子が大きい場合は担体の粒子の数が触媒の種類の数より十分に大きいことが必要である。
実際には液の添加と振とうの容易さも含め、１００メッシュより小さい場合は取扱いや、成分の移動が起こり易いなどの理由であまり適当ではない。また、粒子の形状としては球状が扱いやすいが、振とう含浸に問題の無いものであれば破砕状等特に制限はない。
【００２５】
使用する溶媒は水が最も一般的であるが、使用する塩類が溶解するものであればアルコールなど特に制限は無い。
担持する成分の濃度は溶液にでき担体に担持できる範囲では特に制限はない。
【００２６】
評価で使用する触媒の形状に関しては通常はそのままの粒子で用いるが、手間を問題にしないのであれば得られた触媒混合物を成形することや、ハニカムニに塗布するなど特に制限はない。
【００２７】
評価する反応としては固体触媒の評価装置で評価できる範囲では特に制限は無い。触媒性能の評価に際しては、混合物のまま性能評価を行うのであればその方法に特に制限はない。
しかし、その目的とするところにより、評価用の１試料に含まれる触媒の種類を、調製段階での成分の数や繰り返しの段数を調節することなどにより選ぶことが望ましい。活性の確認が容易な特異的な反応では多くの種類をその中に含ませることができ、分析可能な範囲で有ればその数に特に制限はない。なお、活性があまり変わらないものの組み合わせでは、その数をあまり多くすると活性の高いものを確認することが難しくなる。
【００２８】
本発明方法において、触媒群の活性評価をどのような手順で行うかは省力化に大きな影響がある。最も簡単な方法は、最終段階の担持の後さらに無処理の部分も含め全てを混合しこれを評価に用いる方法であり、一度で考えられる全ての組み合わせの触媒の評価ができる。
この方法は活性の有無だけを見ることになり、通常は起こり難い即ち通常は活性のあるものが殆どない反応に特異的に有効な触媒を探索する場合には適しており、大略ではあるが１回の評価で広い範囲の探索ができる。
【００２９】
通常、最も効果的な方法は、最終段で生成した触媒混合物をそのまま最後に処理した成分グループごとに評価し、どれかのグループで有効な触媒の存在が推定された時点で予め取り分けておいたその前の段階の試料について調べて行く方法であり、これで大まかな有効成分の範囲が絞れる。
【００３０】
一方、新たに成分の担持順序を変えて、最後に処理する成分が全て変わるようにして調製すると、未処理の混合物の活性と比較することにより、最後の処理で活性の上がった成分が有効触媒の構成成分である可能性が高くなり、多元系触媒成分の特定ができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を、メタノールの一酸化炭素と水素への分解触媒の探索に例を取り、実施例及び比較例にによりさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。また、実施例および比較例の実験におけるガス組成の分析はガスクロマトグラフ法で行った。
【００３２】
実施例１
シリカゲル（３２ー４２メッシュ）３ｇを取りこれを３つの部分に等分割する、この内の一つの部分には担持したときの金属パラジウムの濃度が３％となるよう
に濃度を調節したシリカゲルの細孔容積よりやや少ない塩化パラジウム水溶液を減圧下で含浸し、乾燥する。他の一つには担持したときの金属白金の濃度が３％となるように濃度を調節したシリカゲルの細孔容積よりやや少ない硝酸白金アンモニウム水溶液を減圧下で含浸し乾燥する。最後の一つは何もせずに残す。ここまでが表２での第１段で担体のみも含め３種の触媒が生成したことになる。
この３つの部分から評価用の試料を各々０．１ｇづつ抜き取り残りを良く混合し３分割する。この内の一つの部分に硝酸セリウムの担持後酸化した後で酸化セリウムとして担体の５％に相当する量を、シリカゲル細孔容積よりやや少ない量の水に溶解し、含浸し、乾燥する。もう一つの部分には、硝酸鉄の担持後酸化した後で酸化鉄として担体の５％に相当する量を、シリカゲル細孔容積よりやや少ない量の水に溶解し、含浸し、乾燥する。残りの一つは何も処理せずにそのままにしておく。 ここまでが表２での第２段で、担体も含め９種の触媒が生成したことになる。この３つの部分から評価用の試料を各々０．１ｇ抜き取り残りを良く混合し再び３つに等分割する。この内の一つに硝酸ジルコニルの、担持後酸化した後で酸化ジルコニウムとして担体の５％に相当する量を細孔容積よりやや少ない量の水に溶解し、含浸し、乾燥する。次いでこれを３５０℃で焼成し、その後同じ温度で水素還元し約１ｇの触媒を得た（これをＣＡＴ−Ｚｒとする）。もう一つの部分には、硝酸ナトリウムの酸化ナトリウムとして担体の３％に相当する量を細孔容積よりやや少ない量の水に溶解し、含浸し、乾燥する。次いでこれを３５０℃で焼成し、その後同じ温度で水素還元し約１ｇの触媒を得た（これをＣＡＴ−Ｎａとする）。残りの一つは何も処理せずに３５０℃で焼成し、その後同じ温度で水素還元し約１ｇの触媒を得た（これをＣＡＴ−ＲＥＦ１とする）。ここまでが表２の第３段で担体も含め２７種の触媒が生成したことになる。 ついで第１段階および第２段階で抜き取った試料も同様な操作で焼成・還元した。（各々Ｐｄ−ＳｉＯ２，Ｐｔ−ＳｉＯ２，ＳｉＯ２、ＭＯＤ−Ｃｅ，ＭＯＤーＦｅ，ＭＯＤ−ＲＥＦ０とする。）
前記の方法で調製した触媒の内０．１ｇを０．１ｇのシリカゲルと混合し、触媒の活性評価用常圧流通式反応装置に充填し、２５０℃で１時間水素還元し１５０℃まで冷却した後、メタノール：ヘリウム：アルゴン＝２：９３：５の混合ガスを２００ｍｌ／分の速度で供給した。そして、触媒層温度を１５０℃に１時間保持した後１７５℃に上げるようにして触媒層温度を１５０、１７５、２００、２２５および２５０℃に１時間ずつ保持し、各温度に１時間保持した後の生成ガスをサンプリングして分析した。反応生成物は９７％以上が一酸化炭素と水素であった。この操作をメタノール濃度２，４，１０，２０％で繰り返した。メタノール濃度２０％、温度２００℃で反応を行った場合の一酸化炭素の収量（ＣＯ収量）（ミリモル／グラムー触媒 毎時）を表１に示す。
なお、実施例１での調製手順と生成触媒をまとめたものを参考のため表２に示す。表２の（ ）は生成した触媒の種類を示す。
【００３３】
実施例２
実施例２の操作手順を表３に示す（ただし表３では混合物に含まれる触媒の種類は示してない）。
シリガゲル６ｇを新たに取り、これを３分割したものに実施例１述べたと同様の方法により第１段としてＺｒまたはＮａを担持し、一部は無処理のまま３者を良く混合し、２分割し、その一方を更に３分割する。
この３分割した各々の部分に第２段として実施例１と同様にしてＣｅまたはＦｅを担持し一部は無処理のままとし、上記と同様に混合したのち３分割する。第３段として各々の部分にＰｄまたはＰｔを担持し、一部は無処理のままとする。それぞれを前記触媒と同様に３５０℃で焼成後同じ温度で水素還元する事によりそれぞれ約１ｇの触媒を得た。各々をＣＡＴ−Ｐｄ、ＣＡＴ−Ｐｔ，ＣＡＴ−ＲＥＦ２とする。
次に、先に第１段目の担持後２分割した残りの部分を更に３分割する。これらに先に示した順とは逆に２段目でＰｄまたはＰｔを担持し、次に３段目でＣｅまたはＦｅを担持し１部は無処理のまま、それぞれ前記触媒と同様に３５０℃で焼成後同じ温度で水素還元しそれぞれ約１ｇの触媒を得た。各々をＣＡＴ−Ｃｅ，ＣＡＴ−Ｆｅ，ＣＡＴ−ＲＥＦ３とする。このようにして得られた触媒を実施例１と同様にして反応特性を評価した。結果を表１に示した。
尚、実施例１のＣＡＴ−Ｚｒ，ＣＡＴ−Ｎａ、ＣＡＴ−ＲＥＦ１と実施例２のＣＡＴ−Ｐｄ，ＣＡＴ−Ｐｔ，ＣＡＴ−ＲＥＦ２，ＣＡＴ−Ｃｅ，ＣＡＴ−Ｆｅ，ＣＡＴ−ＲＥＦ３で使用した成分が全て最後の段階で担持された触媒とその原料触媒が調製でき評価されたことになる。
【００３４】
比較例１
実施例１に示した触媒に含まれる多成分触媒は担体ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｐｔ／ＳｉＯ２，Ｃｅ／Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｃｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｆｅ／Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｆｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｚｒ／Ｃｅ／Ｐｄ／ＳＩＯ２，Ｚｒ／Ｃｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２，Ｚｒ／Ｆｅ／Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｚｒ／Ｆｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２，Ｎａ／Ｃｅ／Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｎａ／Ｃｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２，Ｎａ／Ｆｅ／Ｐｄ／ＳｉＯ２，Ｎａ／Ｆｅ／Ｐｔ／ＳｉＯ２ を初めとする２７種であるが、ここでは比較のためＰｄ／ＳｉＯ２，Ｐｔ／ＳｉＯ２，Ｐｄ／Ｃｅ／ＳｉＯ２，Ｐｄ／Ｎａ／ＳｉＯ２，Ｐｄ／Ｚｒ／ＳｉＯ２ を調製した。Ｐｔ（３％）−ＳｉＯ２は実施例１と同様な方法で、Ｐｄ（３％）−ＳｉＯ２は焼成を省いた以外は実施例１と同様な方法で、Ｐｄ（３％）−Ｎａ（３％）−ＳｉＯ２についてはＰｄ−ＳｉＯ２に後から硝酸ナトリウムを含浸し、還元する方法で、Ｐｄ（３％）−Ｃｅ（５％）−ＳｉＯ２とＰｄ（３％）−Ｚｒ（５％）−ＳｉＯ２については予めシリカゲルに酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムを担持した後、塩化パラジウム溶液を含浸し、乾燥後水素還元して触媒を得た。Ｐｄ−Ｎａ−ＳｉＯ２については実施例１と同様の方法で、その他については触媒量を０．２ｇとしシリカゲルを加えずに反応性能の評価を実施例１と同様の方法で行った。メタノール濃度４％反応温度２００℃の結果を表１に示した。
【００３５】
比較例２
塩化パラジウム、硝酸白金アンモニウム、塩化鉄、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ナトリウムをそれぞれ担持後に金属または酸化物として３％、３％，５％，５％，５％，３％となるようにとり、細孔容積とほぼ同量の水で溶解しシリカゲルに含浸担持した。乾燥後、３５０℃で焼成したのち同温度で水素還元し、触媒を得た。これを０．１ｇ取り、実施例１の方法と同様の方法により、反応性能を評価した。メタノール濃度２０％反応温度２００℃での結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
［実験結果の考察］
表１に示した実施例１のＭＯＤ−ＲＥＦ０の活性はＰｄ−ＳｉＯ２とＰｔ−ＳｉＯ２の活性の合計とほぼ等しくなっており、もう１つ混合したＳｉＯ２は活性がないことを考えると、触媒の混合により特に変わったことも起こらずここでは各触媒の活性の加算がほぼ成立していることがわかる。
表１に示した実施例１のＣＡＴ−Ｚｒ，ＣＡＴ−Ｎａ、ＣＡＴ−ＲＥＦ１の３件の反応性能評価結果を見ると無処理のＣＡＴ−ＲＥＦ１に較べＺｒで処理したものの活性が大きく上がっており、Ｎａで処理したものは活性が下がっていることが明らかになり、有効な触媒の存在と、有効成分としてＺｒが示唆される。この結果は異なる方法で調製した比較例１で見られるＺｒの有効性とＮａの妨害性とも一致しており、この様に活性な触媒の有無だけを調べるのであれば通常は２６件の評価を行わなければならないのに対して本件では僅か３件の評価で結果が得られることを示している。更にＺｒやＮａなど触媒構成成分の効果に関しても有効な知見が得られており、本発明方法の有効性が裏付けられている。
【００４０】
有効な触媒の存在が明らかになった後では、実施例１に示した１段目、２段目の処理で得た試料（Ｐｄ−ＳｉＯ２、Ｐｔ−ＳｉＯ２，ＳｉＯ２、ＭＯＤ−Ｃｅ、ＭＯＤ−Ｆｅ，ＭＯＤ−ＲＥＦ０）を評価し無処理のものと比較することにより、おのおのＣｅ，Ｐｄの有効性が示唆されＺｒ・Ｃｅ・Ｐｄ／ＳｉＯ２系が詳細な調査候補触媒として上がってくることになり、この場合でも少ない手数で触媒の絞り込みが可能である。
更に、活性を向上させる有効成分を明らかにしたい場合は、有効性を確認した実施例１の３件（ＣＡＴ−Ｚｒ，ＣＡＴ−Ｎａ，ＣＡＴ−ＲＥＦ１）の評価後、実施例２で示した調製法を行うことで最終段、即ち、３段目で処理する成分が調製で用いた全ての成分を網羅することになり、実施例１の最終段でＺｒの有効性とＮａの妨害を見たと同様にして、表１のＣＡＴ−Ｐｄ、ＣＡＴ−Ｐｔ，ＣＡＴ−ＲＥＦ２の比較から活性はＰｄ＞ＰｔでありＰｄ又はＰｔは触媒成分として必須であること、およびＣｅとＦｅの効果も分かり、全ての成分についてその効能がおおよそ明らかになり、有効触媒の組成の推定ができる。但し、この場合、評価すべき試料の数は（全成分数＋処理の段数）と成り、成分数が少なく処理段数も少ない場合は特に効果的ではないが、成分数や処理段数が増えると有効な方法となる。
【００４１】
なお評価に必要な反応性能評価実験点数と探索方法との関係は、全ての成分が異なり各段階は同じ成分数として、一段成分数ｍ、組み合わせ段数ｒとし、担体のみの評価も含めると、理論値は次のようになる。

【００４２】
実際に計算すると、必要な反応性能評価実験点数と探索方法との関係は次のようになり、成分数や組み合わせ段数の多い場合の本発明の有効性が実証される。

【００４３】
なお、触媒の成分を初めから混合した触媒では比較例２に示したように活性はＰｄ−ＳｉＯ２とＰｔ−ＳｉＯ２の活性の合計の３分の２となり金属単独の活性よりも低下しており、Ｐｄ−Ｚｒ−ＳｉＯ２などの高活性な触媒の存在が推定できないためこの方法は触媒探索には適していない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、所定の固体触媒粒子の集まりからなる触媒群を予め調製しておき、ついで該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に各別に分離することなく判別するだけで、有効な多元系固体触媒を迅速に探索できる。従って、個々に多元系固体触媒を調製しておき、その都度その触媒の有効性を判定する従来法に比べ、極めて少ない回数の反応性能評価から探索範囲内での有効な触媒の存在の有無と、有効な触媒構成成分の大略の組み合わせを飛躍的に迅速に探索することができる。

Claims (5)

1. 複数の固体触媒成分からなる多元系固体触媒の迅速探索方法であって、担体上に各触媒成分を段階的に担持する触媒調製法を含み、その第１段階においては、担体を第１段階で担持したい触媒成分数＋１の部分に分割し、その１つを無処理のまま残し、その他の部分にはそれぞれ異なる触媒成分を担持させ、これらを無処理の部分も含め全て混合し、第２段階においては、この混合物を第２段階で担持したい触媒成分数＋１の部分に分割し、このうち１つを無処理のまま残し、その他の部分には、第１段階と同様にしてそれぞれに異なる触媒成分を担持し、第３段階以降、同様な操作を必要な段階まで繰り返すことにより、多種の多元固体触媒粒子からなる触媒群を調製し、ついで該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に各別に分離することなく評価することを特徴とする多元系固体触媒の迅速探索方法。
2. 触媒成分の担持を含浸法により行うことを特徴とする請求項１に記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
3. 含浸法での溶液の量を、担体の細孔容積よりも少なくすることを特徴とする請求項２に記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
4. 最終段階の触媒群を評価して有効な触媒群を確定し、引き続きその前の段階で調製した触媒群の有効性についても同様な評価を行い、以降、同様な操作を有効な触媒群が存在する限り遡ることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。
5. 触媒成分の担持順を変え、全ての触媒成分の担持が一度づつ最終段階で行われることにより得られる触媒群を用い、かつ何れの場合も最終段階で得られた触媒群についてのみその有効性を無処理のものと対比評価することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の多元系固体触媒の迅速探索方法。