JP3753605B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体材料からなるｐｉｎ積層構造を有する太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池のほとんどはＳｉを原料としているが、人工衛星の電源向けなどの高い光電変換効率が要求される用途では、太陽光スペクトルの整合性から化合物半導体であるＧａＡｓを用いた太陽電池が実用化されている。
しかし、太陽電池はその材料がもつ禁制帯幅に対応した波長範囲の光しか利用できないため、単一材料による太陽電池ではその変換効率には限界がある。そこで、光電変換効率を高めるための試みとして禁制帯幅の異なる複数の材料を用いたタンデム型太陽電池の構造が考案された。タンデム型太陽電池の構造は、受光面側から順に禁制帯幅の広い材料の太陽電池セルを積層するものであり、各々の太陽電池セルのもつ禁制帯幅に対応した広い範囲の波長の光が利用できる。
【０００３】
また、他の技術として、量子井戸を利用した太陽電池の構造が提案されている（文献「Journal of Applied Physics Vol.67 p3490(1990) 」）。
この構造の太陽電池は多重量子井戸構造を有する太陽電池と呼ばれ、図１４に示すように、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層４の間の半導体ｐｎ接合領域に、中間層としてｉ型半導体層１０３を導入した構造を有する。ｉ型半導体層１０３は、上記ｐｎ接合を形成する半導体材料で障壁層１３０を形成し、前記半導体材料より狭い禁制帯幅を有する半導体材料で井戸層１３１を形成してなる。
【０００４】
上記の多重量子井戸構造におけるエネルギーバンド構造のモデルを図１５に示す。
図１５において、Ｅｃは伝導帯の下端、Ｅｖは価電子帯の上端を表す。この構造では、開放電圧を低下させることなく、ｐｎ接合を形成する半導体材料の禁制帯幅に対応した光のみならず、井戸層１３１を形成する半導体材料の禁制帯幅に対応した光をも光電変換に利用できる。したがって、より長波長側の太陽光が光電効果に寄与するので、分光感度特性が向上し高出力の太陽電池を得ることができる。
【０００５】
また、特開平７−２３１１０８号公報には、ｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層を形成する際に、ｐ型領域からｎ型領域に向かって禁制帯幅を階段状に変化させた太陽電池が開示されている。ここでは、混晶化が異なる化合物半導体材料をＭＢＥ法により順に結晶成長させて階段状の禁制帯幅を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のタンデム型太陽電池構造では、各々の太陽電池セルおよびそれを接続するトンネル接合を最適条件で作製するため、非常に精巧で複雑な製造プロセスを必要とする。しかし、前記プロセスを構成するのに要する設備および工程に見合う高い光電変換効率を有する太陽電池は未だ作製されていない。
また、前記の多重量子井戸構造を有する太陽電池は、井戸層１３１の幅によって規定される電子の量子準位もしくは井戸層１３１の材料のもつ禁制帯幅によって、キャリア励起に寄与できる最長波長は単一に決まってしまう。
【０００７】
そのため、その波長範囲を広げるために、前記したように、井戸層の幅を段階的に変化させる方法、あるいは井戸層を構成する半導体材料の混晶比を段階的に変化させる方法をとらなければならない。
しかしながら、これらの方法を用いて井戸層の膜厚、組成を設計通りに作製するためには、タンデム型太陽電池の場合と同様に精度の高いプロセスが必要になる。
【０００８】
この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程が簡略化され、かつ高い光電変換効率を有する太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池であって、前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に、複数の凸部を表面に有する第二の化合物半導体材料からなる量子井戸層の少なくとも１層を含み、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を有することを特徴とする太陽電池が提供される。
【００１０】
この発明の別の観点によれば、第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池を製造するに際し、基板上に前記ｐ型またはｎ型半導体層を形成した後、第二の化合物半導体材料で少なくとも１つの量子井戸層を形成し、次いで第一の化合物半導体材料からなるｎ型またはｐ型半導体層を形成する工程を含み、前記の量子井戸層を形成する工程は、基底部と、基底部上に複数の凸部とを順次構成してなり、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１１】
すなわち、この発明では、上記の課題を解決するため、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に、あるいはｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に、第二の化合物半導体材料からなり複数の凸部を有する量子井戸層（以下、「量子ドット層」と称する）を導入することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明するが、これらによってこの発明は限定されるものではない。
図１は、この発明による、化合物半導体材料からなるｐｉｎ積層構造を有する太陽電池セルの基本的な構成を示す。
太陽電池セル１０は、基板１と、第一の化合物半導体材料で基板１上に形成されたｐ型またはｎ型半導体層２と、前記半導体層２上に形成されたｉ型半導体層３と、第一の化合物半導体材料でｉ型半導体層３上に形成されたｎ型またはｐ型半導体層４とからなる。
【００１３】
ｉ型半導体層３は、第一の化合物半導体材料からなるベース層３ｃと、第二の化合物半導体材料でベース層３ｃ上に形成された量子ドット層３ａと、第一の化合物半導体材料で量子ドット層３ａ上に形成されたキャップ層３ｂとを構成単位３０として形成される。キャップ層３ｂにより、層表面の平坦性が確保される。したがって、量子ドット層３ａとキャップ層３ｂとを積層したタンデム構造では、量子ドット層３ａに挟まれたキャップ層３ｂが中間層３ｄとなる。
【００１４】
量子ドット層３ａは、底部を形成する基底部１１と、基底部１１上の複数の凸部１２（量子ドット）とからなり、同一層の量子ドット層３ａ、または異なる層の量子ドット層３ａに厚みの異なる凸部１２を有することを特徴とする。
例えば、ｉ型半導体層３が複数の量子ドット層３ａを含むタンデム構造では、異なる量子ドット層３ａに厚みの異なる凸部１２を有するように量子ドット層３ａが積層されるのが好ましい。このような構成としては、太陽電池セル１０の受光面側から（例えば、図中上方から）順に凸部１２の厚さが増すように構成されたｉ型半導体層３が例示される。
また、ｉ型半導体層３が１つの量子ドット層３ａを含む単層構造では、厚みの異なる凸部１２が同一基底部１１上に散在するように構成されたｉ型半導体層３が例示される。
【００１５】
この発明における基板としては、通常、太陽電池セルの基板として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、金属基板、樹脂基板あるいはガラス基板が挙げられる。
この発明におけるｎ型またはｐ型半導体層を形成する第一の化合物半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓなどの周期表の第III 族元素および第Ｖ族元素からなる化合物が好ましい。
量子井戸層を形成する第二の化合物半導体材料としては、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓなどの周期表の第III 族元素および第Ｖ族元素からなる化合物が好ましい。
【００１６】
この発明では、ｉ型半導体層３に上記の量子ドット層３ａを導入することにより、ｐｎ接合を形成している半導体の禁制帯幅に対応した波長の光に加えて、量子ドット層３ａに形成される実効的な禁制帯幅に対応した波長の光も吸収できるため、高い変換効率が得られる。また、ｉ型半導体層３に用いられる化合物半導体の材料の組み合わせ、あるいはその混晶比で禁制帯幅を変えることができるため、入射光に対応して高い変換効率を有する太陽電池の製造が可能となる。
【００１７】
このような太陽電池１０では、図２に示すように、太陽電池を構成する半導体材料の禁制帯幅が一定値ではなく幅広い様々な値をもつことによって、光電変換が可能な波長の範囲を広げることができる。
このために、本発明では、大きさの異なる複数の凸部１２を同一または異なる層の基底部１１上に形成させることにより、凸部１２のサイズが異なれば、そのサイズに対応した伝導帯Ｅｃおよび価電子帯Ｅｖにおける量子準位間のエネルギーギャップ、すなわち、異なる実効的な禁制帯幅を有する量子井戸を量子ドット層３ａに形成することができる。このような構造は、通常のバルク結晶とは異なる性質を示し、数十ｎｍ程度の微少な結晶構造内に閉じ込められた電子（または正孔）の占有できるエネルギー準位が離散的になるなどの特徴を有する。
【００１８】
この発明の太陽電池の製造方法としては、量子井戸層の形成工程に、リソグラフィ技術と選択エッチングを用いる方法および自己組織化機構を用いる方法がある。
【００１９】
リソグラフィ技術と選択エッチングを用いる方法について、図３および図４を用いて説明する。
図３は、単層のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池の形成工程を示す。まず、ｎ（又はｐ）基板１上に第一の化合物半導体材料からなるｎ（又はｐ）層２を結晶成長させた後、第一の化合物半導体材料からなるベース層３ｃを結晶成長させ、量子ドット層３ａを形成するための膜３ａ’を厚さ１０ｎｍで結晶成長させる（ａ）。次に、フォトレジスト２１ａを塗布し（ｂ）、レジストマスクを用いた露光および現像によって前記レジストに所定のパターン２１ａ’を形成し（ｃ）、このパターン２１ａ’を保護膜として膜３ａ’を選択エッチングして量子ドット層３ａを作製する（ｄ）。
【００２０】
前記パターン２１ａ’は、異なる大きさのパターン２１ａ’部分からなり、それによって、大きさの異なる複数の結晶からなる凸部１２が基底部１１上に形成された量子ドット層３ａが形成される。
次いで、量子ドット層３ａ上にキャップ層３ｂを結晶成長させ、さらにｐ（又はｎ）層４の形成によりｐｉｎ型太陽電池２０を完成させる（ｅ）。
【００２１】
リソグラフィ技術と選択エッチングを用いてタンデム構造のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池を形成する工程を図４に示す。
この例では、量子ドット層３ａを形成し（ｄ）、さらにキャップ層３ｂを形成する工程までは、前記単層の場合と同様の手順（図３（ａ）〜（ｄ））で作製される。
次に、形成された前記キャップ層３ｂを中間層３ｄとして、この上に２層目の量子ドット層３ａを形成するための膜３ａ’を厚さ１０ｎｍで結晶成長させる（ｅ）。その後、（ａ）に戻り、前記と同様の手順（ａ）〜（ｅ）を繰り返して２層目からｎ層目までの量子ドット層３ａを形成する。
【００２２】
この例では、同一層の凸部１２を形成するための前記パターン２１ａ’は、同じ大きさのパターン２１ａ’部分からなるが、一層目から順に凸部１２の厚さが薄くなるように（つまり、１層目の量子ドット層３ａの厚さ＞２層目の量子ドット層３ａの厚さ＞３層目の量子ドット層３ａの厚さ＞…となるように）、前記パターン２１ａ’が形成される。
【００２３】
ｎ層目までの量子ドット層３ａが形成されると（ｆ）、さらにｐ（又はｎ）層４の形成によりタンデム構造のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池３０が完成する（ｇ）。
【００２４】
前記のように、量子ドット層３ａが単層の場合は、厚さの異なる凸部１２が散在する量子ドット層３ａを形成し、またタンデム構造の場合には、１層目から順に凸部１２の厚さが薄くなる量子ドット層３ａを形成することによって、同一組成の半導体材料を用いながら、実効的な禁制帯幅を広い幅をもって分布させることができる。また、タンデム構造において受光面側から膜厚の薄い凸部１２を形成することは、受光面側から実効的な禁制帯幅の大きい量子ドット層３ａが形成されるので、より効率的に太陽光を吸収することが可能となる。
【００２５】
自己組織化機構を用いる方法について、図５を参照しながら説明する。
自己組織化機構とは、例えば後述するような条件下の結晶成長では、格子定数の異なる半導体材料を積層すると、初期成長段階では平面を保ったまま成長し（基底部１１の二次元成長）、ある膜厚以上を積層すると島状の結晶（凸部１２）が自然発生的に成長する（凸部１２の三次元成長）ような結晶成長様式を意味する。このとき、自然発生的に形成される凸部１２のそれぞれは、その大きさ（厚さ）が自ずとばらつく。この性質を利用して厚さの異なる凸部１２が散在する量子ドット層３ａを容易に形成することができる。
【００２６】
自己組織化機構により作製された量子ドット層３ａは以下の特徴を有する。
１．凸部１２のそれぞれの大きさにばらつきがある。
２．凸部１２の三次元成長の終了時には層の歪は緩和し、その層に格子欠陥に由来する準位は存在しない
３．二次元成長から三次元成長に移行する成長様式であるため、量子井戸、量子ドット両方の性質を有する。
４．自然発生的にドット構造が形成されるため、フォトリソグラフィーや選択エッチング等の工程が必要ない
【００２７】
上記量子ドットの特徴１によれば、同一組成の層でありながら、量子ドットの大きさが異なれば形成される量子準位間のギャップも異なり、その大きさが範囲を有して分布することからキャリア励起に有効な波長範囲は一定値に定まらず、広がりをもって分布する。よって、この量子ドット層３ａを導入することで光電効果に寄与できる波長範囲が広がり、分光感度特性の改善により高効率な太陽電池が実現可能となる。
【００２８】
特徴２によれば、欠陥準位は光電流の担い手であるキャリアを再結合により消滅させる働きをするため、量子ドット層３ａが欠陥準位をもたないことは太陽電池の短絡電流を増加させる点から優れている。
特徴３によれば、上記の凸部１２が寄与する波長範囲に加え、量子ドット層３ａが基底部１１の厚さに対応した量子準位間のギャップに相当する光を吸収するため、ｉ型半導体層としてキャリア励起に寄与する波長範囲がさらに広がる（図２参照）。
【００２９】
特徴４によれば、複雑なプロセスが不要になると共に、基板を結晶成長装置に導入した後は、結晶成長が終了するまで一貫したプロセスで製造を行うことができるので、不純物を取り込む可能性が抑えられる。不純物準位はキャリアの再結合が中心となるので太陽電池の特性低下の原因となるからである。
また、この方法は、材料選択を適切に行えば、前記リソグラフィと選択エッチングを用いる方法よりも簡便なプロセスで量子ドット層３ａを形成することができる。
【００３０】
量子ドット層３ａの構成材料とベース層３ｃの構成材料は、その格子定数の差が１０１．５％〜１０７．５％の範囲になるように材料を組み合わせることが望ましい。量子ドット層３ａの構成材料の格子定数がベース層３ｃの構成材料の格子定数の１０１．５％より小さい材料の組み合わせでは三次元成長には移行せず、逆に１０７．５％より大きい材料の組み合わせでは初期成長段階から三次元成長が始まり、形成された量子ドット層３ａには格子歪による格子欠陥が多数内在してしまうことが知られている。
【００３１】
ｎ型半導体層とｐ型半導体層を構成する半導体材料としてＧａＡｓを用いた場合、量子ドット層３ａとしてＩｎx Ｇａ1-x Ａｓ（０．２＜ｘ＜１）を用いることができる。さらに、量子ドット層３ａを複数積層する場合に、各々の量子ドット層３ａの間に中間層３ｄとしてＧａＡｓを用いることができる。
図６は、自己組織化機構により作製された３層からなる量子ドット層３ａを有する太陽電池の構成を示す。
太陽電池４０では、図７に示すように、同一の量子ドット層３ａにおいて量子準位間のギャップが異なる凸部１２が形成されるとともに、図８に示すように、異なる量子ドット層３ａのそれぞれにおいて量子準位間のギャップが異なる凸部１２が形成される。これら多数の不定形な凸部１２により、太陽電池４０は広範囲な波長感度を有する。
【００３２】
自己組織化機構を利用した量子ドット層３ａの作製においては、結晶成長様式が二次元成長から三次元成長へ移るタイミングを知ることが最も重要である。しかし、二次元成長から三次元成長への移行は、積層する材料の格子定数差によって異なるため、使用する材料における移行のタイミングを知るためには、数多くの結晶成長を経験する必要がある。
そこで、この発明では、反射高エネルギー電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction : 以下、「RHEED 」と称する）を使って、そのパターン観察を行い、観察結果に基づいて原料の供給を中止するタイミングを知ることができることを見出した。以下にその方法を述べる。
【００３３】
ＲＨＥＥＤとは、試料に数度（約１°）という低角度で１０〜５０ｋｅＶの高エネルギーの電子を入射させ、電子の波動性により結晶格子で回折された電子線を蛍光スクリーン上に投影して結晶表面の様子を調べる方法である。電子線の入射角度が浅いので、電子線は試料表面から数原子層しか侵入せず、表面からの回折が大きいために表面構造に対して極めて敏感である。そして、蛍光スクリーンに投影されたパターンが線状であれば試料表面が平坦であることを示し（図９参照）、前記パターンが点状であれば試料表面に凹凸があることを示す（図１０参照）。
これを利用して、ＲＨＥＥＤパターンが線状から点状に変わった時点で原料の供給を中止することによって量子ドット層３ａの形成を容易に制御できる。
【００３４】
〔実施例１〕
本発明の太陽電池の製造においては、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用いることができる。以下、本実施例ではＭＢＥ法により、ｐ型およびｎ型半導体層材料としてＧａＡｓを、量子ドット構成材料としてＩｎＧａＡｓを用いて、自己組織化機構により太陽電池の量子ドット層３ａを作製する例について説明する。
【００３５】
図１１は、この実施例で製造された太陽電池５０の断面を示す。
太陽電池５０の製造方法を以下に説明する。
まず、基板６１をＭＢＥ装置内に支持し、この基板６１の上にｎ−ＧａＡｓ層６２を形成した。ｎ−ＧａＡｓ層６２は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるためのバッファー層である。続いてｎ−ＧａＡｓ層６２上にｎ−ＧａＡｓ層６３およびベース層となるＧａＡｓ層３ｃを結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａを形成した。
【００３６】
ここで量子ドット層３ａは、膜厚約４原子層（約３ｎｍ）で形成された。量子ドット層３ａを結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するためにＧａＡｓキャップ層３ｂを約５ｎｍ成長させてｉ型半導体層３を完成した。
続いて、キャップ層３ｂの上にｐ−ＧａＡｓ層６４を結晶成長させてｎｉｐ構造を形成し、次いで、窓層としてｐ−Ａｌ0.8 Ｇａ0.2 Ａｓ層６５を形成した。次いで、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層６６を結晶成長により形成した。
次に、ＭＢＥ装置から取り出した後、ｎ型電極６７を基板６１裏面の全面に形成した。次いで、コンタクト層６６上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層６６を選択エッチングしてｐ型電極６８を形成し、太陽電池５０を得た。
【００３７】
なお、半導体基板１としてはＳｉドープＧａＡｓ（００１）基板が用いられ、前記基板１に有機溶剤による脱脂および硫酸系エッチャントによる化学処理を施した後、前記ＭＢＥ装置内に支持した。基板処理温度は、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子ドット層３ａを含むｉ型半導体層３を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃で結晶成長を行った。また、この量子ドット層３ａのＩｎ組成は０．５であり、ｎ型ドーパントにはＳｉを、ｐ型ドーパントにはＢｅを用いた。また、電極材料としてｎ型電極６７にはＡｕ−Ｇｅを、ｐ型電極６８にはＡｕ−Ｚｎをそれぞれ用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着した。
【００３８】
〔実施例２〕
本実施例ではＭＢＥ法により、ｐ型およびｎ型半導体層材料としてＧａＡｓを、量子ドット構成材料としてＩｎＧａＡｓを用いて、自己組織化機構により量子ドット層３ａを積層構造とした太陽電池を作製する他の例について説明する。
【００３９】
図１２は、この実施例で製造された太陽電池６０の断面を示す。
太陽電池６０は、３つの量子ドット層３ａが積層されたｉ型半導体層３を有する。
このｉ型半導体層３は、実施例１と同様に、ベース層となるＧａＡｓ層３ｃを結晶成長させた後、１層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａを形成し、次いで、中間層３ｄを結晶成長させて結晶表面の平坦性を回復させた後、上記１層目と同様に、２層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａおよびＧａＡｓ中間層３ｄを形成し、さらに３層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａおよびＧａＡｓキャップ層３ｂを形成し、ｉ型半導体層３を完成した。なお、各層の膜厚、構成材料および作製条件は実施例１と同じであるため、説明を省略する。
【００４０】
実施例１で製造された太陽電池５０（図１１）の分光感度特性を従来構造の太陽電池との比較例として図１３に示す。
図１３において、実線は太陽電池５０の分光感度特性を示し、破線はｉ型半導体層３をもたないＧａＡｓ単一材料からなる従来型のｐｎ型太陽電池の分光感度特性を示す。従来型の太陽電池は、太陽電池５０と同一の組成からなるｐ層およびｎ層を有する。
図１３から明らかなように、太陽電池５０では、量子ドット層３ａを有するｉ型半導体層３をもつことにより、ＧａＡｓの禁制帯幅（１．４２ｅＶ）よりも小さいエネルギーの光、つまり、波長約８７０ｎｍから１１３０ｎｍまでの長波長範囲の光をも吸収して電流に変換することができる。
【００４１】
なお、上記の実施の形態では、量子ドット層３ａがｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に導入された形態について説明したが、量子ドット層３ａがｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に導入された形態もこの発明の範囲に含まれることは容易に理解されるであろう。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に、あるいはｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に、第二の化合物半導体材料からなり複数の凸部を有する量子井戸層（量子ドット層）を導入することにより、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を構成する半導体の禁制帯幅に対応する波長のみならず、量子ドット層が構成する実効的な禁制帯幅に対応する波長の光をも吸収して光電変換を行える太陽電池が提供できる。
さらにこの量子ドット層は、凸部の大きさの不均一性に起因する実効的な禁制帯幅の広がりが利用できるため、同一組成の層構成であるにもかかわらず、広範囲の波長の光を利用できる。
【００４３】
また、この発明によれば、精巧で複雑な製造プロセスが不要となり、製造設備および工程に見合う高い光電変換効率を有する太陽電池の製造方法が提供できる。
この発明により、製造工程が簡略化され、かつ高い光電変換効率を有する太陽電池およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による太陽電池の基本構造を模式的に示す図。
【図２】図１の量子ドット層における凸部のサイズと実効的な禁制帯幅の関係を説明する図。
【図３】フォトリソグラフィ技術と選択エッチングによる量子ドット単層構造の太陽電池の製造工程を説明する図。
【図４】フォトリソグラフィ技術と選択エッチングによる量子ドット積層構造の太陽電池の製造工程を説明する図。
【図５】自己組織化機構により量子ドット層を作製する際の量子ドット層の結晶成長形態を模式的に示す図。
【図６】自己組織化機構により形成された量子ドット層を有する太陽電池の基本構造を模式的に示す図。
【図７】図６の同一量子ドット層に形成される実効的な禁制帯幅を模式的に示す図。
【図８】図６の各量子ドット層に形成される実効的な禁制帯幅のそれぞれを模式的に示す図。
【図９】反射高エネルギー電子線回折のパターンの一例を示す模式図。
【図１０】反射高エネルギー電子線回折のパターンの一例を示す模式図。
【図１１】本発明の実施の一形態による太陽電池の構造を示す断面図。
【図１２】本発明の実施の他の形態による太陽電池の構造を示す断面図。
【図１３】本発明の太陽電池と従来型の太陽電池の分光感度特性の比較を示すグラフ。
【図１４】従来技術による多重量子井戸構造の太陽電池の一例を示す断面図。
【図１５】図１４に示した従来の太陽電池のエネルギーバンドモデル図。
【符号の説明】
１ 基板
２ ｎ型（またはｐ型）半導体層
３ ｉ型半導体層
３ａ 量子ドット層（量子井戸層）
３ｂ キャップ層
３ｃ ベース層
３ｄ 中間層
４ ｐ型（またはｎ型）半導体層
１０ 太陽電池
１１ 基底部
１２ 凸部（量子ドット）
２０ 太陽電池
３０ 太陽電池
４０ 太陽電池
５０ 太陽電池
６０ 太陽電池
６１ ｎ型ＧａＡｓ基板
６２ バッファー層
６３ ｎ型ＧａＡｓ層
６４ ｐ型ＧａＡｓ層
６５ ｐ型ＡｌＧａＡｓ窓層
６６ ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
６７ ｎ型電極
６８ ｐ型電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体材料からなるｐｉｎ積層構造を有する太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池のほとんどはＳｉを原料としているが、人工衛星の電源向けなどの高い光電変換効率が要求される用途では、太陽光スペクトルの整合性から化合物半導体であるＧａＡｓを用いた太陽電池が実用化されている。
しかし、太陽電池はその材料がもつ禁制帯幅に対応した波長範囲の光しか利用できないため、単一材料による太陽電池ではその変換効率には限界がある。そこで、光電変換効率を高めるための試みとして禁制帯幅の異なる複数の材料を用いたタンデム型太陽電池の構造が考案された。タンデム型太陽電池の構造は、受光面側から順に禁制帯幅の広い材料の太陽電池セルを積層するものであり、各々の太陽電池セルのもつ禁制帯幅に対応した広い範囲の波長の光が利用できる。
【０００３】
また、他の技術として、量子井戸を利用した太陽電池の構造が提案されている（文献「Journal of Applied Physics Vol.67 p3490(1990) 」）。
この構造の太陽電池は多重量子井戸構造を有する太陽電池と呼ばれ、図１４に示すように、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層４の間の半導体ｐｎ接合領域に、中間層としてｉ型半導体層１０３を導入した構造を有する。ｉ型半導体層１０３は、上記ｐｎ接合を形成する半導体材料で障壁層１３０を形成し、前記半導体材料より狭い禁制帯幅を有する半導体材料で井戸層１３１を形成してなる。
【０００４】
上記の多重量子井戸構造におけるエネルギーバンド構造のモデルを図１５に示す。
図１５において、Ｅｃは伝導帯の下端、Ｅｖは価電子帯の上端を表す。この構造では、開放電圧を低下させることなく、ｐｎ接合を形成する半導体材料の禁制帯幅に対応した光のみならず、井戸層１３１を形成する半導体材料の禁制帯幅に対応した光をも光電変換に利用できる。したがって、より長波長側の太陽光が光電効果に寄与するので、分光感度特性が向上し高出力の太陽電池を得ることができる。
【０００５】
また、特開平７−２３１１０８号公報には、ｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層を形成する際に、ｐ型領域からｎ型領域に向かって禁制帯幅を階段状に変化させた太陽電池が開示されている。ここでは、混晶化が異なる化合物半導体材料をＭＢＥ法により順に結晶成長させて階段状の禁制帯幅を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のタンデム型太陽電池構造では、各々の太陽電池セルおよびそれを接続するトンネル接合を最適条件で作製するため、非常に精巧で複雑な製造プロセスを必要とする。しかし、前記プロセスを構成するのに要する設備および工程に見合う高い光電変換効率を有する太陽電池は未だ作製されていない。
また、前記の多重量子井戸構造を有する太陽電池は、井戸層１３１の幅によって規定される電子の量子準位もしくは井戸層１３１の材料のもつ禁制帯幅によって、キャリア励起に寄与できる最長波長は単一に決まってしまう。
【０００７】
そのため、その波長範囲を広げるために、前記したように、井戸層の幅を段階的に変化させる方法、あるいは井戸層を構成する半導体材料の混晶比を段階的に変化させる方法をとらなければならない。
しかしながら、これらの方法を用いて井戸層の膜厚、組成を設計通りに作製するためには、タンデム型太陽電池の場合と同様に精度の高いプロセスが必要になる。
【０００８】
この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程が簡略化され、かつ高い光電変換効率を有する太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池であって、前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に、複数の凸部を表面に有する第二の化合物半導体材料からなる量子井戸層の少なくとも１層を含み、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を有することを特徴とする太陽電池が提供される。
【００１０】
この発明の別の観点によれば、第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池を製造するに際し、基板上に前記ｐ型またはｎ型半導体層を形成した後、第二の化合物半導体材料で少なくとも１つの量子井戸層を形成し、次いで第一の化合物半導体材料からなるｎ型またはｐ型半導体層を形成する工程を含み、前記の量子井戸層を形成する工程は、基底部と、基底部上に複数の凸部とを順次構成してなり、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１１】
すなわち、この発明では、上記の課題を解決するため、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に、あるいはｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に、第二の化合物半導体材料からなり複数の凸部を有する量子井戸層（以下、「量子ドット層」と称する）を導入することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明するが、これらによってこの発明は限定されるものではない。
図１は、この発明による、化合物半導体材料からなるｐｉｎ積層構造を有する太陽電池セルの基本的な構成を示す。
太陽電池セル１０は、基板１と、第一の化合物半導体材料で基板１上に形成されたｐ型またはｎ型半導体層２と、前記半導体層２上に形成されたｉ型半導体層３と、第一の化合物半導体材料でｉ型半導体層３上に形成されたｎ型またはｐ型半導体層４とからなる。
【００１３】
ｉ型半導体層３は、第一の化合物半導体材料からなるベース層３ｃと、第二の化合物半導体材料でベース層３ｃ上に形成された量子ドット層３ａと、第一の化合物半導体材料で量子ドット層３ａ上に形成されたキャップ層３ｂとを構成単位３０として形成される。キャップ層３ｂにより、層表面の平坦性が確保される。したがって、量子ドット層３ａとキャップ層３ｂとを積層したタンデム構造では、量子ドット層３ａに挟まれたキャップ層３ｂが中間層３ｄとなる。
【００１４】
量子ドット層３ａは、底部を形成する基底部１１と、基底部１１上の複数の凸部１２（量子ドット）とからなり、同一層の量子ドット層３ａ、または異なる層の量子ドット層３ａに厚みの異なる凸部１２を有することを特徴とする。
例えば、ｉ型半導体層３が複数の量子ドット層３ａを含むタンデム構造では、異なる量子ドット層３ａに厚みの異なる凸部１２を有するように量子ドット層３ａが積層されるのが好ましい。このような構成としては、太陽電池セル１０の受光面側から（例えば、図中上方から）順に凸部１２の厚さが増すように構成されたｉ型半導体層３が例示される。
また、ｉ型半導体層３が１つの量子ドット層３ａを含む単層構造では、厚みの異なる凸部１２が同一基底部１１上に散在するように構成されたｉ型半導体層３が例示される。
【００１５】
この発明における基板としては、通常、太陽電池セルの基板として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、金属基板、樹脂基板あるいはガラス基板が挙げられる。
この発明におけるｎ型またはｐ型半導体層を形成する第一の化合物半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓなどの周期表の第III 族元素および第Ｖ族元素からなる化合物が好ましい。
量子井戸層を形成する第二の化合物半導体材料としては、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓなどの周期表の第III 族元素および第Ｖ族元素からなる化合物が好ましい。
【００１６】
この発明では、ｉ型半導体層３に上記の量子ドット層３ａを導入することにより、ｐｎ接合を形成している半導体の禁制帯幅に対応した波長の光に加えて、量子ドット層３ａに形成される実効的な禁制帯幅に対応した波長の光も吸収できるため、高い変換効率が得られる。また、ｉ型半導体層３に用いられる化合物半導体の材料の組み合わせ、あるいはその混晶比で禁制帯幅を変えることができるため、入射光に対応して高い変換効率を有する太陽電池の製造が可能となる。
【００１７】
このような太陽電池１０では、図２に示すように、太陽電池を構成する半導体材料の禁制帯幅が一定値ではなく幅広い様々な値をもつことによって、光電変換が可能な波長の範囲を広げることができる。
このために、本発明では、大きさの異なる複数の凸部１２を同一または異なる層の基底部１１上に形成させることにより、凸部１２のサイズが異なれば、そのサイズに対応した伝導帯Ｅｃおよび価電子帯Ｅｖにおける量子準位間のエネルギーギャップ、すなわち、異なる実効的な禁制帯幅を有する量子井戸を量子ドット層３ａに形成することができる。このような構造は、通常のバルク結晶とは異なる性質を示し、数十ｎｍ程度の微少な結晶構造内に閉じ込められた電子（または正孔）の占有できるエネルギー準位が離散的になるなどの特徴を有する。
【００１８】
この発明の太陽電池の製造方法としては、量子井戸層の形成工程に、リソグラフィ技術と選択エッチングを用いる方法および自己組織化機構を用いる方法がある。
【００１９】
リソグラフィ技術と選択エッチングを用いる方法について、図３および図４を用いて説明する。
図３は、単層のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池の形成工程を示す。まず、ｎ（又はｐ）基板１上に第一の化合物半導体材料からなるｎ（又はｐ）層２を結晶成長させた後、第一の化合物半導体材料からなるベース層３ｃを結晶成長させ、量子ドット層３ａを形成するための膜３ａ’を厚さ１０ｎｍで結晶成長させる（ａ）。次に、フォトレジスト２１ａを塗布し（ｂ）、レジストマスクを用いた露光および現像によって前記レジストに所定のパターン２１ａ’を形成し（ｃ）、このパターン２１ａ’を保護膜として膜３ａ’を選択エッチングして量子ドット層３ａを作製する（ｄ）。
【００２０】
前記パターン２１ａ’は、異なる大きさのパターン２１ａ’部分からなり、それによって、大きさの異なる複数の結晶からなる凸部１２が基底部１１上に形成された量子ドット層３ａが形成される。
次いで、量子ドット層３ａ上にキャップ層３ｂを結晶成長させ、さらにｐ（又はｎ）層４の形成によりｐｉｎ型太陽電池２０を完成させる（ｅ）。
【００２１】
リソグラフィ技術と選択エッチングを用いてタンデム構造のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池を形成する工程を図４に示す。
この例では、量子ドット層３ａを形成し（ｄ）、さらにキャップ層３ｂを形成する工程までは、前記単層の場合と同様の手順（図３（ａ）〜（ｄ））で作製される。
次に、形成された前記キャップ層３ｂを中間層３ｄとして、この上に２層目の量子ドット層３ａを形成するための膜３ａ’を厚さ１０ｎｍで結晶成長させる（ｅ）。その後、（ａ）に戻り、前記と同様の手順（ａ）〜（ｅ）を繰り返して２層目からｎ層目までの量子ドット層３ａを形成する。
【００２２】
この例では、同一層の凸部１２を形成するための前記パターン２１ａ’は、同じ大きさのパターン２１ａ’部分からなるが、一層目から順に凸部１２の厚さが薄くなるように（つまり、１層目の量子ドット層３ａの厚さ＞２層目の量子ドット層３ａの厚さ＞３層目の量子ドット層３ａの厚さ＞…となるように）、前記パターン２１ａ’が形成される。
【００２３】
ｎ層目までの量子ドット層３ａが形成されると（ｆ）、さらにｐ（又はｎ）層４の形成によりタンデム構造のｉ型半導体層３を有するｐｉｎ型太陽電池３０が完成する（ｇ）。
【００２４】
前記のように、量子ドット層３ａが単層の場合は、厚さの異なる凸部１２が散在する量子ドット層３ａを形成し、またタンデム構造の場合には、１層目から順に凸部１２の厚さが薄くなる量子ドット層３ａを形成することによって、同一組成の半導体材料を用いながら、実効的な禁制帯幅を広い幅をもって分布させることができる。また、タンデム構造において受光面側から膜厚の薄い凸部１２を形成することは、受光面側から実効的な禁制帯幅の大きい量子ドット層３ａが形成されるので、より効率的に太陽光を吸収することが可能となる。
【００２５】
自己組織化機構を用いる方法について、図５を参照しながら説明する。
自己組織化機構とは、例えば後述するような条件下の結晶成長では、格子定数の異なる半導体材料を積層すると、初期成長段階では平面を保ったまま成長し（基底部１１の二次元成長）、ある膜厚以上を積層すると島状の結晶（凸部１２）が自然発生的に成長する（凸部１２の三次元成長）ような結晶成長様式を意味する。このとき、自然発生的に形成される凸部１２のそれぞれは、その大きさ（厚さ）が自ずとばらつく。この性質を利用して厚さの異なる凸部１２が散在する量子ドット層３ａを容易に形成することができる。
【００２６】
自己組織化機構により作製された量子ドット層３ａは以下の特徴を有する。
１．凸部１２のそれぞれの大きさにばらつきがある。
２．凸部１２の三次元成長の終了時には層の歪は緩和し、その層に格子欠陥に由来する準位は存在しない
３．二次元成長から三次元成長に移行する成長様式であるため、量子井戸、量子ドット両方の性質を有する。
４．自然発生的にドット構造が形成されるため、フォトリソグラフィーや選択エッチング等の工程が必要ない
【００２７】
上記量子ドットの特徴１によれば、同一組成の層でありながら、量子ドットの大きさが異なれば形成される量子準位間のギャップも異なり、その大きさが範囲を有して分布することからキャリア励起に有効な波長範囲は一定値に定まらず、広がりをもって分布する。よって、この量子ドット層３ａを導入することで光電効果に寄与できる波長範囲が広がり、分光感度特性の改善により高効率な太陽電池が実現可能となる。
【００２８】
特徴２によれば、欠陥準位は光電流の担い手であるキャリアを再結合により消滅させる働きをするため、量子ドット層３ａが欠陥準位をもたないことは太陽電池の短絡電流を増加させる点から優れている。
特徴３によれば、上記の凸部１２が寄与する波長範囲に加え、量子ドット層３ａが基底部１１の厚さに対応した量子準位間のギャップに相当する光を吸収するため、ｉ型半導体層としてキャリア励起に寄与する波長範囲がさらに広がる（図２参照）。
【００２９】
特徴４によれば、複雑なプロセスが不要になると共に、基板を結晶成長装置に導入した後は、結晶成長が終了するまで一貫したプロセスで製造を行うことができるので、不純物を取り込む可能性が抑えられる。不純物準位はキャリアの再結合が中心となるので太陽電池の特性低下の原因となるからである。
また、この方法は、材料選択を適切に行えば、前記リソグラフィと選択エッチングを用いる方法よりも簡便なプロセスで量子ドット層３ａを形成することができる。
【００３０】
量子ドット層３ａの構成材料とベース層３ｃの構成材料は、その格子定数の差が１０１．５％〜１０７．５％の範囲になるように材料を組み合わせることが望ましい。量子ドット層３ａの構成材料の格子定数がベース層３ｃの構成材料の格子定数の１０１．５％より小さい材料の組み合わせでは三次元成長には移行せず、逆に１０７．５％より大きい材料の組み合わせでは初期成長段階から三次元成長が始まり、形成された量子ドット層３ａには格子歪による格子欠陥が多数内在してしまうことが知られている。
【００３１】
ｎ型半導体層とｐ型半導体層を構成する半導体材料としてＧａＡｓを用いた場合、量子ドット層３ａとしてＩｎx Ｇａ1-x Ａｓ（０．２＜ｘ＜１）を用いることができる。さらに、量子ドット層３ａを複数積層する場合に、各々の量子ドット層３ａの間に中間層３ｄとしてＧａＡｓを用いることができる。
図６は、自己組織化機構により作製された３層からなる量子ドット層３ａを有する太陽電池の構成を示す。
太陽電池４０では、図７に示すように、同一の量子ドット層３ａにおいて量子準位間のギャップが異なる凸部１２が形成されるとともに、図８に示すように、異なる量子ドット層３ａのそれぞれにおいて量子準位間のギャップが異なる凸部１２が形成される。これら多数の不定形な凸部１２により、太陽電池４０は広範囲な波長感度を有する。
【００３２】
自己組織化機構を利用した量子ドット層３ａの作製においては、結晶成長様式が二次元成長から三次元成長へ移るタイミングを知ることが最も重要である。しかし、二次元成長から三次元成長への移行は、積層する材料の格子定数差によって異なるため、使用する材料における移行のタイミングを知るためには、数多くの結晶成長を経験する必要がある。
そこで、この発明では、反射高エネルギー電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction : 以下、「RHEED 」と称する）を使って、そのパターン観察を行い、観察結果に基づいて原料の供給を中止するタイミングを知ることができることを見出した。以下にその方法を述べる。
【００３３】
ＲＨＥＥＤとは、試料に数度（約１°）という低角度で１０〜５０ｋｅＶの高エネルギーの電子を入射させ、電子の波動性により結晶格子で回折された電子線を蛍光スクリーン上に投影して結晶表面の様子を調べる方法である。電子線の入射角度が浅いので、電子線は試料表面から数原子層しか侵入せず、表面からの回折が大きいために表面構造に対して極めて敏感である。そして、蛍光スクリーンに投影されたパターンが線状であれば試料表面が平坦であることを示し（図９参照）、前記パターンが点状であれば試料表面に凹凸があることを示す（図１０参照）。
これを利用して、ＲＨＥＥＤパターンが線状から点状に変わった時点で原料の供給を中止することによって量子ドット層３ａの形成を容易に制御できる。
【００３４】
〔実施例１〕
本発明の太陽電池の製造においては、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用いることができる。以下、本実施例ではＭＢＥ法により、ｐ型およびｎ型半導体層材料としてＧａＡｓを、量子ドット構成材料としてＩｎＧａＡｓを用いて、自己組織化機構により太陽電池の量子ドット層３ａを作製する例について説明する。
【００３５】
図１１は、この実施例で製造された太陽電池５０の断面を示す。
太陽電池５０の製造方法を以下に説明する。
まず、基板６１をＭＢＥ装置内に支持し、この基板６１の上にｎ−ＧａＡｓ層６２を形成した。ｎ−ＧａＡｓ層６２は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるためのバッファー層である。続いてｎ−ＧａＡｓ層６２上にｎ−ＧａＡｓ層６３およびベース層となるＧａＡｓ層３ｃを結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａを形成した。
【００３６】
ここで量子ドット層３ａは、膜厚約４原子層（約３ｎｍ）で形成された。量子ドット層３ａを結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するためにＧａＡｓキャップ層３ｂを約５ｎｍ成長させてｉ型半導体層３を完成した。
続いて、キャップ層３ｂの上にｐ−ＧａＡｓ層６４を結晶成長させてｎｉｐ構造を形成し、次いで、窓層としてｐ−Ａｌ0.8 Ｇａ0.2 Ａｓ層６５を形成した。次いで、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層６６を結晶成長により形成した。
次に、ＭＢＥ装置から取り出した後、ｎ型電極６７を基板６１裏面の全面に形成した。次いで、コンタクト層６６上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層６６を選択エッチングしてｐ型電極６８を形成し、太陽電池５０を得た。
【００３７】
なお、半導体基板１としてはＳｉドープＧａＡｓ（００１）基板が用いられ、前記基板１に有機溶剤による脱脂および硫酸系エッチャントによる化学処理を施した後、前記ＭＢＥ装置内に支持した。基板処理温度は、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子ドット層３ａを含むｉ型半導体層３を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃で結晶成長を行った。また、この量子ドット層３ａのＩｎ組成は０．５であり、ｎ型ドーパントにはＳｉを、ｐ型ドーパントにはＢｅを用いた。また、電極材料としてｎ型電極６７にはＡｕ−Ｇｅを、ｐ型電極６８にはＡｕ−Ｚｎをそれぞれ用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着した。
【００３８】
〔実施例２〕
本実施例ではＭＢＥ法により、ｐ型およびｎ型半導体層材料としてＧａＡｓを、量子ドット構成材料としてＩｎＧａＡｓを用いて、自己組織化機構により量子ドット層３ａを積層構造とした太陽電池を作製する他の例について説明する。
【００３９】
図１２は、この実施例で製造された太陽電池６０の断面を示す。
太陽電池６０は、３つの量子ドット層３ａが積層されたｉ型半導体層３を有する。
このｉ型半導体層３は、実施例１と同様に、ベース層となるＧａＡｓ層３ｃを結晶成長させた後、１層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａを形成し、次いで、中間層３ｄを結晶成長させて結晶表面の平坦性を回復させた後、上記１層目と同様に、２層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａおよびＧａＡｓ中間層３ｄを形成し、さらに３層目のＩｎＧａＡｓ量子ドット層３ａおよびＧａＡｓキャップ層３ｂを形成し、ｉ型半導体層３を完成した。なお、各層の膜厚、構成材料および作製条件は実施例１と同じであるため、説明を省略する。
【００４０】
実施例１で製造された太陽電池５０（図１１）の分光感度特性を従来構造の太陽電池との比較例として図１３に示す。
図１３において、実線は太陽電池５０の分光感度特性を示し、破線はｉ型半導体層３をもたないＧａＡｓ単一材料からなる従来型のｐｎ型太陽電池の分光感度特性を示す。従来型の太陽電池は、太陽電池５０と同一の組成からなるｐ層およびｎ層を有する。
図１３から明らかなように、太陽電池５０では、量子ドット層３ａを有するｉ型半導体層３をもつことにより、ＧａＡｓの禁制帯幅（１．４２ｅＶ）よりも小さいエネルギーの光、つまり、波長約８７０ｎｍから１１３０ｎｍまでの長波長範囲の光をも吸収して電流に変換することができる。
【００４１】
なお、上記の実施の形態では、量子ドット層３ａがｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に導入された形態について説明したが、量子ドット層３ａがｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に導入された形態もこの発明の範囲に含まれることは容易に理解されるであろう。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐｎ接合領域に、あるいはｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に、第二の化合物半導体材料からなり複数の凸部を有する量子井戸層（量子ドット層）を導入することにより、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を構成する半導体の禁制帯幅に対応する波長のみならず、量子ドット層が構成する実効的な禁制帯幅に対応する波長の光をも吸収して光電変換を行える太陽電池が提供できる。
さらにこの量子ドット層は、凸部の大きさの不均一性に起因する実効的な禁制帯幅の広がりが利用できるため、同一組成の層構成であるにもかかわらず、広範囲の波長の光を利用できる。
【００４３】
また、この発明によれば、精巧で複雑な製造プロセスが不要となり、製造設備および工程に見合う高い光電変換効率を有する太陽電池の製造方法が提供できる。
この発明により、製造工程が簡略化され、かつ高い光電変換効率を有する太陽電池およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による太陽電池の基本構造を模式的に示す図。
【図２】図１の量子ドット層における凸部のサイズと実効的な禁制帯幅の関係を説明する図。
【図３】フォトリソグラフィ技術と選択エッチングによる量子ドット単層構造の太陽電池の製造工程を説明する図。
【図４】フォトリソグラフィ技術と選択エッチングによる量子ドット積層構造の太陽電池の製造工程を説明する図。
【図５】自己組織化機構により量子ドット層を作製する際の量子ドット層の結晶成長形態を模式的に示す図。
【図６】自己組織化機構により形成された量子ドット層を有する太陽電池の基本構造を模式的に示す図。
【図７】図６の同一量子ドット層に形成される実効的な禁制帯幅を模式的に示す図。
【図８】図６の各量子ドット層に形成される実効的な禁制帯幅のそれぞれを模式的に示す図。
【図９】反射高エネルギー電子線回折のパターンの一例を示す模式図。
【図１０】反射高エネルギー電子線回折のパターンの一例を示す模式図。
【図１１】本発明の実施の一形態による太陽電池の構造を示す断面図。
【図１２】本発明の実施の他の形態による太陽電池の構造を示す断面図。
【図１３】本発明の太陽電池と従来型の太陽電池の分光感度特性の比較を示すグラフ。
【図１４】従来技術による多重量子井戸構造の太陽電池の一例を示す断面図。
【図１５】図１４に示した従来の太陽電池のエネルギーバンドモデル図。
【符号の説明】
１ 基板
２ ｎ型（またはｐ型）半導体層
３ ｉ型半導体層
３ａ 量子ドット層（量子井戸層）
３ｂ キャップ層
３ｃ ベース層
３ｄ 中間層
４ ｐ型（またはｎ型）半導体層
１０ 太陽電池
１１ 基底部
１２ 凸部（量子ドット）
２０ 太陽電池
３０ 太陽電池
４０ 太陽電池
５０ 太陽電池
６０ 太陽電池
６１ ｎ型ＧａＡｓ基板
６２ バッファー層
６３ ｎ型ＧａＡｓ層
６４ ｐ型ＧａＡｓ層
６５ ｐ型ＡｌＧａＡｓ窓層
６６ ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
６７ ｎ型電極
６８ ｐ型電極
Claims (13)
- 第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池であって、
前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に、複数の凸部を表面に有する第二の化合物半導体材料からなる量子井戸層の少なくとも１層を含み、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を有することを特徴とする太陽電池。 - 量子井戸層が、第一の化合物半導体材料からなるｉ型半導体層に挟持されてなる請求項１に記載の太陽電池。
- ｉ型半導体層に挟持された量子井戸層が、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に複数積層されてなる請求項２に記載の太陽電池。
- 積層された複数の量子井戸層の凸部は、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層のいずれかを受光側として、受光側に近い量子井戸層から遠い量子井戸層になるほど、凸部の大きさが大きくなることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
- 第一の化合物半導体材料からなるｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する太陽電池を製造するに際し、基板上に前記ｐ型またはｎ型半導体層を形成した後、第二の化合物半導体材料で少なくとも１つの量子井戸層を形成し、次いで第一の化合物半導体材料からなるｎ型またはｐ型半導体層を形成する工程を含み、前記の量子井戸層を形成する工程は、基底部と、基底部上に複数の凸部とを順次構成してなり、一つの量子井戸層または複数の量子井戸層のいずれかの層に大きさの異なる凸部を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
- 格子定数が第一の化合物半導体材料と異なる第二の化合物半導体材料で基底部を結晶成長させ、次いで前記第二の化合物半導体材料が有する自己組織化機構によって、大きさの異なる複数の凸部を基底部上に自然発生的に結晶成長させる請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
- リソグラフィ技術により第二の化合物半導体材料で基底部を形成し、次いで、選択エッチングにより基底部に大きさの異なる複数の凸部を形成する請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
- ｐ型またはｎ型半導体層上に、第一の化合物半導体材料からなるｉ型半導体ベース層を形成し、ｉ型半導体ベース層上に前記量子井戸層を形成し、次いでこの量子井戸層上に前記材料からなるｉ型半導体キャップ層を形成する請求項５から７のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
- 第一の化合物半導体材料と第二の化合物半導体材料の格子定数の差が、１０１．５〜１０７．５％である請求項５から８のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
- 第一の化合物半導体材料がＧａＡｓであり、第二の化合物半導体材料がＩｎＧａＡｓである請求項５から９のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
- ＩｎＧａＡｓ結晶は、その組成をＩｎx Ｇａ1-x Ａｓとしたとき、０．２＜ｘ＜１である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
- 量子井戸層を形成するに際し、分子線エピタキシー法を用いて真空中で前記第二の化合物半導体材料の原料物質を蒸発させ、下地となる層上へ前記原料物質を供給して薄膜結晶を形成し、その際、原料供給を反射高エネルギー電子線回折のパターンを観察することにより制御する請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
- 第二の化合物半導体材料が周期表の第III 族元素および第Ｖ族元素からなり、これら元素の混晶比を変えることによって原料物質として供給される前記材料の格子定数または禁制帯幅を変える請求項５から１２のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
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